特許 6862815 熱成形用ガスバリア性積層体、コーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法および成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862815

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】熱成形用ガスバリア性積層体、コーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法および成形体

(51)【国際特許分類】

   C09D 167/00 20060101AFI20210412BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210412BHJP

   C09D 131/04 20060101ALI20210412BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20210412BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20210412BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210412BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20210412BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C09D167/00

   C09D7/61

   C09D131/04

   B32B27/00 Z

   B32B27/36

   B32B27/30 Z

   B05D5/00 Z

   B05D7/24 302V

   B05D7/24 302N

   B05D7/24 303C

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-244201(P2016-244201)

(22)【出願日】2016年12月16日

(65)【公開番号】特開2018-24816(P2018-24816A)

(43)【公開日】2018年2月15日

【審査請求日】2019年11月22日

(31)【優先権主張番号】特願2016-152505(P2016-152505)

(32)【優先日】2016年8月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】松井 未悠

(72)【発明者】

【氏名】竹内 伊織

(72)【発明者】

【氏名】樫村 雅之

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１０９０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２３７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６９４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１７３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０３２８１３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１３９９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２１４５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ

Ｂ０５Ｄ

Ｂ３２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、前記基材上に形成されたガスバリア層とを有する熱成形用ガスバリア性積層体であって、
前記ガスバリア層が、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂とを含む層（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ｂ）とを有し、
前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、前記層（Ａ）の総質量に対して２０〜９０質量％であり、
前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である熱成形用ガスバリア性積層体。

【請求項2】

前記層（Ａ）が、コーティング液から形成された層であり、
前記コーティング液が、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、
前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、コーティング液中の全固形分の合計質量に対して２０〜９０質量％であり、
前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１に記載の熱成形用ガスバリア性積層体。

【請求項3】

前記液状媒体が有機溶剤である請求項２に記載の熱成形用ガスバリア性積層体。

【請求項4】

ポリカルボン酸系重合体を含有する層と組み合わされてガスバリア層を構成する層を形成するコーティング液であって、
酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、
前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、コーティング液中の全固形分の合計質量に対して２０〜９０質量％であり、
前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部であるコーティング液。

【請求項5】

請求項１に記載の熱成形用ガスバリア性積層体の前記層（Ａ）を形成するコーティング液であって、
酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、
前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、コーティング液中の全固形分の合計質量に対して２０〜９０質量％であり、
前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部であるコーティング液。

【請求項6】

前記液状媒体が有機溶剤である請求項４または５に記載のコーティング液。

【請求項7】

基材の一方面上にポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）を形成する工程と、前記基材の前記層（Ｂ）が形成された側の面上にコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して層（Ａ）を形成する工程とを含み、
前記コーティング液（ａ）が、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、前記コーティング液（ａ）中の全固形分の合計質量に対して２０〜９０質量％であり、前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法。

【請求項8】

基材の一方面上にコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して層（Ａ）を形成する工程と、前記基材の前記層（Ａ）が形成された側の面上にポリカルボン酸系重合体を含有する層（Ｂ）を形成する工程とを含み、
前記コーティング液（ａ）が、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、前記コーティング液（ａ）中の全固形分の合計質量に対して２０〜９０質量％であり、前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法。

【請求項9】

前記液状媒体が有機溶剤である請求項７または８に記載の熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法。

【請求項10】

請求項１または２に記載の熱成形用ガスバリア性積層体を用いた成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体および成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛等の多価金属化合物の超微粒子を含有するコーティング液を、ポリカルボン酸系重合体を含む層の上に塗工してなるガスバリア性フィルムが知られている。かかるガスバリア性フィルムは、レトルト処理、ボイル処理等の加熱殺菌処理を行うことで、優れたガスバリア性を有するものとなる。
特許文献１では、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル樹脂、ポリカルボン酸ナトリウムおよび水を含むコーティング液が提案されている。このコーティング液は、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を用いていることで、酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好であるとされている。このコーティング液から形成された層およびポリアクリル酸を含有する層を有するガスバリア性積層体は、透明性およびガスバリア性に優れるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０６１７０５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１に提案されているコーティング液から形成された層およびポリカルボン酸系重合体を含む層を有するガスバリア性積層体は、容器形状等に熱成形し、加熱殺菌処理を行った後のガスバリア性が充分ではない（熱成形性が不足している）。そのため、このガスバリア性積層体は成形容器等への応用ができない。
コーティング液へ熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を含有させることで、このコーティング液から形成された層およびポリアクリル酸を含有する層を有するガスバリア性積層体に延伸性を付与し、熱成形性を高めることが考えられる。しかし、それら樹脂の多くは、水に溶解せず、非水溶媒に溶解する非水溶媒系である。酸化亜鉛超微粒子を分散し、ポリカルボン酸ナトリウムを溶解する液状媒体として水を採用している上記コーティング液に非水溶媒系の樹脂を配合した場合、樹脂が析出するといった不具合が生じ、コーティング液の作製自体が困難である。そのため、上記コーティング液への非水溶媒系の樹脂の適用は困難である。

【0005】

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、液状媒体が非水系であっても酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好であり、熱成形性に優れたガスバリア性積層体を製造できるコーティング液を提供することを目的とする。
また、本発明は、酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布した層を有し、熱成形性に優れた熱成形用ガスバリア性積層体、およびそれを用いた成形体を提供することを他の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂を使用することで、液状媒体として非水系のものを用いた場合でも、酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好なコーティング液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、コーティング液中の全固形分の合計質量に対して２０〜９０質量％であり、前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部であるコーティング液。
＜２＞前記液状媒体が有機溶剤である＜１＞に記載のコーティング液。
＜３＞基材と、前記基材上に形成されたガスバリア層とを有する熱成形用ガスバリア性積層体であって、前記ガスバリア層が、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂とを含む層（Ａ）と、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ｂ）とを有し、前記酸化亜鉛超微粒子の含有量が、前記層（Ａ）の総質量に対して２０〜９０質量％であり、前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である熱成形用ガスバリア性積層体。
＜４＞前記層（Ａ）が、前記＜１＞または＜２＞に記載のコーティング液から形成された層である、＜３＞に記載の熱成形用ガスバリア性積層体。
＜５＞前記＜３＞または＜４＞に記載の熱成形用ガスバリア性積層体を用いた成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明のコーティング液は、液状媒体が非水系であっても酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好であり、熱成形性に優れたガスバリア性積層体を製造できる。
本発明のガスバリア性積層体は、酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布した層を有し、熱成形性に優れる。そのため、これを用いた本発明の成形体は、熱成形によるガスバリア性の低下が抑制されており、優れたガスバリア性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。

【図2】本発明の第二実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。

【図3】本発明の第三実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体を模式的に示す断面図である。

【図4】本発明の第四実施形態の成形品（丸型の成形容器）を示す上面図である。

【図5】図４に示す成形品のＶ−Ｖ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明のコーティング液、熱成形用ガスバリア性積層体および成形体の実施の形態について説明する。ただし、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

【0011】

≪コーティング液≫
本発明のコーティング液（以下、コーティング液（ａ）とも記す。）は、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含む。
コーティング液（ａ）は、必要に応じて、上記酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル単位含有樹脂および液状媒体以外の他の成分をさらに含んでもよい。

【0012】

＜酸化亜鉛超微粒子＞
本発明において、「超微粒子」とは、レーザー回折散乱法で測定される平均一次粒子径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を意味する。
酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。また、酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましい。酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径が上記上限値以下であれば、コーティング液（ａ）中での酸化亜鉛超微粒子の分散性が優れ、液安定性が良好である。また、コーティング液（ａ）を、フィルム等の基材に塗工し、乾燥して得られる層の透明性が優れる。
したがって、酸化亜鉛超微粒子の平均一次粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍが特に好ましい。

【0013】

酸化亜鉛超微粒子としては、市販品を用いてもよい。酸化亜鉛超微粒子の市販品としては、例えば、ＦＩＮＥＸ５０（堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径２０ｎｍ）、ＺＩＮＣＯＸ ＳＵＰＥＲ Ｆ−２（ハクスイテック株式会社製、平均一次粒子径６５ｎｍ）等が挙げられる。

【0014】

＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等であって、接着剤分野や塗料分野で使用されているポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。

【0015】

ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれは、コーティング液（ａ）から形成される層の熱成形性がより優れる。

【0016】

＜酢酸ビニル単位含有樹脂＞
酢酸ビニル単位含有樹脂は、酢酸ビニル単位を含む重合体である。酢酸ビニル単位含有樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、酢酸ビニルと酢酸ビニル以外の他の単量体との共重合体（共重合樹脂）であってもよい。
酢酸ビニル単位含有樹脂としては、接着剤分野や塗料分野で使用されている各種の酢酸ビニル単位含有樹脂を好適に使用することができる。

【0017】

酢酸ビニル単位含有樹脂が共重合樹脂である場合、酢酸ビニル単位含有樹脂は、酢酸ビニル単位以外の他の単量体単位をさらに含む。他の単量体単位としては、例えば塩化ビニル単位、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ヒドロキシアルキルアクリレート単位、ジカルボン酸単位等が挙げられる。
特に好ましい共重合樹脂としては、酢酸ビニル単位と塩化ビニル単位とを含む塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂が挙げられる。塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂としては、接着剤分野や塗料分野で使用されている塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂を好適に使用することができる。

【0018】

酢酸ビニル単位含有樹脂の数平均分子量は、３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれは、コーティング液（ａ）におけるが酸化亜鉛超微粒子の分散性がより優れる。

【0019】

＜液状媒体＞
液状媒体としては、通常、水以外の液状媒体が用いられ、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【0020】

＜他の成分＞
他の成分としては、例えば硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
硬化剤としては、ポリイソシアネート等の公知の硬化剤を使用できる。

【0021】

＜コーティング液（ａ）中の各成分の含有量＞
コーティング液（ａ）の固形分濃度は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。固形分濃度が上記範囲内であれば、塗工性、液安定性が良好である。
コーティング液（ａ）の固形分濃度は、コーティング液（ａ）の全量（１００質量％）に対する固形分量の割合である。
コーティング液（ａ）の固形分量は、コーティング液（ａ）中の全固形分の合計質量である。つまり、コーティング液（ａ）中の酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、他の成分のうち固体であるものとの合計質量（他の成分のうち固体であるものを含まない場合を含む。）である。

【0022】

コーティング液（ａ）における酸化亜鉛超微粒子の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、２０〜９０質量％であり、３０〜８０質量％が好ましい。酸化亜鉛超微粒子の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）から形成された層を有する熱成形用ガスバリア性積層体やその成形品のガスバリア性が優れる。

【0023】

コーティング液（ａ）におけるポリエステル系樹脂の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、２〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲内であれば、コーティング液（ａ）から形成された層を有する熱成形用ガスバリア性積層体の延伸性がより優れる。

【0024】

コーティング液（ａ）における酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量は、酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましい。酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が上記範囲内であれば、酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好であり、コーティング液（ａ）の液安定性が優れる。また、コーティング液（ａ）から形成された層を有する熱成形用ガスバリア性積層体やその成形品のガスバリア性、耐熱水性が優れる。

【0025】

コーティング液（ａ）における酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対して、０．６〜２４質量％が好ましく、１．２〜１８質量％がより好ましい。酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が上記範囲内であれば、酸化亜鉛超微粒子の分散性が良好であり、コーティング液（ａ）の液安定性が優れる。また、コーティング液（ａ）から形成された層を有する熱成形用ガスバリア性積層体やその成形品のガスバリア性、耐熱水性が優れる。

【0026】

コーティング液（ａ）中、他の成分のうち固体である成分の含有量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、１０質量％未満が好ましく、８質量％未満がより好ましい。つまり、コーティング液（ａ）中の酸化亜鉛超微粒子とポリエステル系樹脂と酢酸ビニル単位含有樹脂との合計量は、前記固形分量（１００質量％）に対し、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましい。

【0027】

＜コーティング液（ａ）の調製方法＞
コーティング液（ａ）の調製方法としては、特に限定はなく、酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル単位含有樹脂、液状媒体、および必要に応じて他の成分を混合することによりコーティング液（ａ）を得ることができる。
各材料の混合順序は特に限定されない。各材料の混合方法は、上述の各成分を均一になるように混合できればよく、特に限定されない。

【0028】

コーティング液（ａ）の調製方法の一例としては、有機溶剤に酸化亜鉛超微粒子および酢酸ビニル単位含有樹脂を加え、酸化亜鉛超微粒子の一次粒子の凝集を解砕し、分散することにより、酸化亜鉛超微粒子の分散体を得て、該酸化亜鉛超微粒子の分散体に、ポリエステル系樹脂を加えて攪拌することによりコーティング液（ａ）を得る方法が挙げられる。
前記酸化亜鉛超微粒子の分散体を得る際の凝集の解砕には、ビーズミル、高速攪拌機等を用いることができる。特にビーズミルを用いると、得られる熱成形用ガスバリア性積層体のヘイズが小さくなる傾向があり好ましい。

【0029】

＜作用効果＞
本発明のコーティング液（ａ）にあっては、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂と、液状媒体とを含み、酸化亜鉛超微粒子の含有量が固形分量に対して２０〜９０質量％、前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部であるため、酸化亜鉛超微粒子の分散安定性が良好である。
また、コーティング液（ａ）から形成される層は、ポリカルボン酸系重合体を含有する層と組み合わされてガスバリア層を構成する。かかるガスバリア層を有する熱成形用ガスバリア性積層体は、高い熱成形性を有しており、容器形状にする等の延伸を伴う熱成形を行い、その後、レトルト処理、ボイル処理等の加熱殺菌処理を行った後において、優れたガスバリア性を発揮する。
上記効果を奏する理由としては、酸化亜鉛超微粒子の分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂を使用していることで、コーティング液（ａ）中の酸化亜鉛超微粒子の分散状態を、より小さな粒子のまま安定に保持できること、これによって、コーティング液から形成された層において、酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布し、熱成形後においてもその状態が充分に維持されることが挙げられる。
酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布していることで、加熱殺菌処理時にガスバリア層の面内方向全域にわたって均一に、酸化亜鉛とポリカルボン酸系重合体との反応（ポリカルボン酸系重合体の亜鉛イオンによるイオン架橋）が起こり、その反応がより進行しやすいと考えられる。
分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂を用いない場合、酸化亜鉛超微粒子の分散性が悪化し、コーティング液の作製時に酸化亜鉛超微粒子が凝集し、酸化亜鉛超微粒子の粒子径が増加することにより、コーティング液の液安定性が悪化し、液の作成が困難になることが考えられる。

【0030】

〔熱成形用ガスバリア性積層体〕
本発明の熱成形用ガスバリア性積層体について、実施形態を示して説明する。

【0031】

≪第一実施形態≫
図１は、本発明の第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体１０を模式的に示す断面図である。
熱成形用ガスバリア性積層体１０は、基材１と、基材１上に設けられたガスバリア層２とを備える。
ガスバリア層２は、層（Ａ）４と層（Ｂ）３とを有する。層（Ａ）４は、層（Ｂ）３の基材１側とは反対側に積層している。

【0032】

＜基材＞
基材１は、熱成形が可能なものであって、層（Ａ）４、層（Ｂ）３等を積層させるための支持体となるものである。
基材１を構成する材料としては、特に限定されないが、熱成形用ガスバリア性積層体１０を包装材料として使用する場合、包装材料としての適性の点から、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体が好ましい。
ポリエステル系重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートおよびそれらの共重合体等が挙げられる。ポリアミド系重合体としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６，６６共重合体、ナイロン６，１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体およびそれらの共重合体等が挙げられる。ポリオレフィン系重合体としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィン、それらの共重合体およびそれらの酸変性物等が挙げられる。

【0033】

基材１の形態としては、特に限定されないが、未延伸シート、未延伸フィルム等の形態で用いることができる。
基材１は、単一の層から構成されてもよく、複数の層から構成されていてもよい。
基材１の表面には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
基材１の厚さは、特に限定されないが、５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。基材１の厚さが前記範囲の下限未満では、基材１が切れ易くなる等の塗工性の問題が生ずる傾向にあり、他方、前記範囲の上限を超えると、基材１の剛性が高すぎるために、二次加工や内容物の充填におけるハンドリング性に問題が生ずる傾向にある。

【0034】

＜層（Ａ）＞
層（Ａ）４は、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂とを含む。層（Ａ）４は、必要に応じて、上記酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル単位含有樹脂および液状媒体以外の他の成分をさらに含んでもよい。
酸化亜鉛超微粒子、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル単位含有樹脂、他の成分はそれぞれ、コーティング液（ａ）の説明で挙げたものと同様であり、好ましい態様も同様である。

【0035】

層（Ａ）４における酸化亜鉛超微粒子の含有量は、層（Ａ）４の総質量（１００質量％）に対し、２０〜９０質量％であり、３０〜８０質量％が好ましい。酸化亜鉛超微粒子の含有量が上記範囲内であれば、熱成形用ガスバリア性積層体１０やその成形品のガスバリア性が優れる。

【0036】

層（Ａ）４におけるポリエステル系樹脂の含有量は、層（Ａ）４の総質量（１００質量％）に対し、２〜８０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。ポリエステル系樹脂の含有量が上記範囲内であれば、熱成形用ガスバリア性積層体１０の延伸性がより優れる。

【0037】

層（Ａ）４における酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量は、酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、２〜３０質量部が好ましい。酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が上記範囲内であれば、層（Ａ）４に酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布し、熱成形用ガスバリア性積層体１０やその成形品のガスバリア性、耐熱水性が優れる。

【0038】

層（Ａ）４における酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量は、層（Ａ）４の総質量（１００質量％）に対して、０．６〜２４質量％が好ましく、１．２〜１８質量％がより好ましい。酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が上記範囲内であれば、層（Ａ）４に酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布し、熱成形用ガスバリア性積層体１０やその成形品のガスバリア性、耐熱水性が優れる。

【0039】

層（Ａ）４中、他の成分のうち固体である成分の含有量は、層（Ａ）４の総質量（１００質量％）に対し、１０質量％未満が好ましく、８質量％未満がより好ましい。つまり、層（Ａ）４中の酸化亜鉛超微粒子とポリエステル系樹脂と酢酸ビニル単位含有樹脂との合計量は、層（Ａ）４の総質量（１００質量％）に対し、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましい。

【0040】

層（Ａ）４は、典型的には、コーティング液（ａ）から形成された層である。
コーティング液（ａ）を用いた層（Ａ）４の形成方法については後で詳しく説明する。
なお、層（Ａ）４がコーティング液（ａ）から形成された層である場合、層（Ａ）４の総質量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量は、通常、コーティング液（ａ）の固形分量に対する酸化亜鉛超微粒子の含有量と等しい。ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル単位含有樹脂、他の成分それぞれの含有量も同様である。

【0041】

層（Ａ）４の厚さ（熱成形用ガスバリア性積層体１０の熱成形前における厚さ）は、０．０５〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることが特に好ましい。層（Ａ）４の厚みが前記範囲の下限未満では、熱成形用ガスバリア性積層体１０およびその成形体のガスバリア性が不充分となる傾向にあり、他方、前記範囲の上限を超えると、熱成形性が乏しくなる傾向にある。

【0042】

＜層（Ｂ）＞
層（Ｂ）３は、ポリカルボン酸系重合体を含む。
層（Ｂ）３は、ガスバリア性、耐熱水性の観点から、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
層（Ｂ）３は、延伸性の観点から、可塑剤（ｉｉ）を含むことが好ましい。
層（Ｂ）３は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体、ケイ素含有化合物（ｉ）および可塑剤（ｉｉ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。

【0043】

（ポリカルボン酸系重合体）
ポリカルボン酸系重合体とは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する重合体をいう。
ポリカルボン酸系重合体としては、例えばエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。

【0044】

エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸等が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜５（Ｃ３〜Ｃ５）のエチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートのような、Ｃ３〜Ｃ５エチレン性不飽和カルボン酸のアミド、ニトリルもしくはエステル類、または、酢酸ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、エチレン、プロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、核メチル置換スチレン等が挙げられる。

【0045】

ポリカルボン酸系重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。
ここでいうポリ（メタ）アクリル酸は、２以上の（メタ）アクリル酸単位を有する重合体である。（メタ）アクリル酸単位は、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位のいずれか一方または両方を示す。
ポリ（メタ）アクリル酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。
アクリル酸またはメタクリル酸の単独重合体（ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸）、
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸（クロトン酸、ビニル乳酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸等）との共重合体、
（メタ）アクリル酸と、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、
（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸と、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体等。

【0046】

ポリ（メタ）アクリル酸が、（メタ）アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸単位を有する場合、ポリ（メタ）アクリル酸中の該エチレン性不飽和カルボン酸単位の割合は特に限定されず、任意の割合であってよい。
ポリ（メタ）アクリル酸が、エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体単位、つまりカルボキシル基を有しない単位を有する場合、ポリ（メタ）アクリル酸中の該他のエチレン性不飽和単量体単位の割合は、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶性を阻害しない範囲で設定され、好ましくは、全単位の合計質量（１００質量％）に対して２０質量％以下である。

【0047】

ポリ（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸、および必要に応じて（メタ）アクリル酸以外のエチレン性不飽和カルボン酸、他のエチレン性不飽和単量体を重合する方法、、ポリ（メタ）アクリル酸エステルをケン化する方法等により製造できる。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、水溶液重合、有機溶媒中での重合、照射重合等の公知の重合法を用いることができる。いずれの方法で製造されたものであっても本発明に適用できる。層（Ｂ）をコーティング液（ｂ）を用いて形成する場合、ポリカルボン酸系重合体は通常、水溶液として用いられるため、水溶液重合が工業的に有利である。

【0048】

ポリカルボン酸系重合体は、１価の金属化合物および／または２価の金属化合物で部分的に中和されていてもよい。このような金属化合物に含有される金属としては、ナトリウム、カルシウム、亜鉛等が挙げられる。このような金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
金属化合物の添加量は、延伸成形性を損なうことのない量であればよく特に限定されないが、ポリカルボン酸のカルボキシル基の含有量に対して０．３化学当量以下であることが好ましい。

【0049】

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、有機薄膜の形成性の観点から、１０，０００〜１０，０００，０００の範囲内であることが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の下限未満では、得られる熱成形用ガスバリア性積層体の熱成形性が乏しくなる傾向にあり、前記範囲の上限を超えると、薄膜の形成性が損なわれる傾向にある。

【0050】

（ケイ素含有化合物（ｉ））
ケイ素含有化合物（ｉ）は、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物からなる。ケイ素含有化合物（ｉ）を用いることにより、ガスバリア性がより優れたものとなる。また、成形性を損なわずに耐熱水性を付与することができるため、加熱殺菌処理時のデラミネーションの発生頻度を低減でき、加熱殺菌処理後も優れたガスバリア性を保持することができる。

【0051】

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。

【0052】

ケイ素含有化合物（ｉ）は、シランカップリング剤自体であってもよく、シランカップリング剤が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
ケイ素含有化合物（ｉ）としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤の加水分解および縮合反応を行ったものを用いることができる。
シランカップリング剤の加水分解を行うと、シランカップリング剤の有するケイ素原子に結合したアルコキシ基（ＯＲ）の少なくとも一部が、水酸基に置換され加水分解物となる。さらに該加水分解物が縮合することによって、ケイ素原子（Ｓｉ）が酸素を介して結合した化合物が形成される。この縮合が繰り返されることにより、加水分解縮合物が得られる。

【0053】

なお、通常、シランカップリング剤は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤のみ、その加水分解物のみ、またはこれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわちケイ素含有化合物（ｉ）は、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在しているものであることが多い。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれることが多い。
ケイ素含有化合物（ｉ）は、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。

【0054】

層（Ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合、ケイ素含有化合物（ｉ）の含有量は、熱成形用ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素含有化合物（ｉ）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体／ケイ素含有化合物（ｉ））が９９．５／０．５〜８０．０／２０．０となる量であることが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物（ｉ）は、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在した混合物であるが、ケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。

【0055】

（可塑剤（ｉｉ））
可塑剤（ｉｉ）としては、公知の材料から適宜選択して使用することが可能である。
可塑剤（ｉｉ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、ポリグリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、熱成形用ガスバリア性積層体１０の熱成形性とその成形体のガスバリア性の観点から、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等が好ましい。これらの材料は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを併用してもよい。

【0056】

層（Ｂ）に可塑剤（ｉｉ）が含まれる場合、可塑剤（ｉｉ）の含有量は、ポリカルボン酸系重合体の質量と可塑剤（ｉｉ）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体／ケイ素含有化合物（ｉ））が、９５／５〜８０／２０となる量であることが好ましく、９５／５〜８５／１５となる量であることがより好ましい。該比が前記範囲にあることにより、熱成形用ガスバリア性積層体１０の熱成形性とその成形体のガスバリア性とを両立することができる。すなわち、層（Ｂ）３中にポリカルボン酸系重合体が充分に存在することにより、層（Ｂ）３中のポリカルボン酸系重合体と、層（Ａ）中の酸化亜鉛超微粒子に由来する亜鉛イオンとの間にイオン結合を形成させて安定したガスバリア性を発現させることができる。また、層（Ｂ）３中に可塑剤（ｉｉ）が充分に存在することにより、層（Ｂ）３に、より優れた延伸性を付与することができ、熱成形性がより優れる。

【0057】

層（Ｂ）３は、典型的には、ポリカルボン酸系重合体および液状媒体を含むコーティング液（ｂ）から形成された層である。
コーティング液（ｂ）およびこれを用いた層（Ｂ）３の形成方法については後で詳しく説明する。

【0058】

層（Ｂ）３の厚さ（熱成形用ガスバリア性積層体１０の熱成形前における厚さ）は、０．０１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましく、０．１〜５μｍの範囲内であることが特に好ましい。層（Ｂ）３の厚さが前記範囲の下限未満では、成膜が困難となる傾向にあり、他方、前記範囲の上限を超えると、亜鉛イオンとのイオン結合反応が厚さ方向に均一に進行しにくくなるために、得られる成形体のガスバリア性が不充分となる傾向にある。

【0059】

＜コーティング液（ｂ）＞
コーティング液（ｂ）は、ポリカルボン酸系重合体および液状媒体を含む。
コーティング液（ｂ）は、ガスバリア性、耐熱水性の観点から、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（ｉ）を含むことが好ましい。
コーティング液（ｂ）は、延伸性の観点から、可塑剤（ｉｉ）を含むことが好ましい。
コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、ポリカルボン酸系重合体、ケイ素含有化合物（ｉ）、可塑剤（ｉｉ）および液状媒体以外の他の成分をさらに含有してもよい。

【0060】

ポリカルボン酸系重合体、ケイ素含有化合物（ｉ）、可塑剤（ｉｉ）、他の成分はそれぞれ、層（Ｂ）の説明で挙げたものと同様であり、好ましい態様も同様である。

【0061】

コーティング液（ｂ）の液状媒体としては、シランカップリング剤を含有する場合には通常、加水分解反応を行うための水が必要であることを除いては、特に限定が無く、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤等を用いることができる。
液状媒体としては、ポリカルボン酸系重合体の溶解性、コストの点では、水が好ましく、シランカップリング剤の溶解性やコーティング液（ｂ）の塗工性を向上する点では、アルコール等の有機溶剤が好ましい。したがって、水と有機溶剤との混合溶剤が特に好ましい。

【0062】

水としては、精製された水が好ましく、例えば蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。
有機溶剤としては、炭素数１〜５の低級アルコールおよび炭素数３〜５の低級ケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【0063】

水と有機溶剤との混合溶剤としては、上述した水や有機溶剤を用いた混合溶剤が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶剤がより好ましい。
混合溶剤においては、水が２０〜９５質量％の量で存在し、有機溶剤が８０〜５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶剤との合計を１００質量％とする）ことが好ましい。

【0064】

コーティング液（ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合、ポリカルボン酸系重合体の質量とケイ素含有化合物（ｉ）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体／ケイ素含有化合物（ｉ））は、熱成形用ガスバリア性積層体１０のガスバリア性の観点から、９９．５／０．５〜８０．０／２０．０であることが好ましい。
ただし、シランカップリング剤以外のケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤換算の質量である。つまり、ケイ素含有化合物（ｉ）は、通常、シランカップリング剤、その加水分解物、およびこれらの縮合物が混在した混合物であるが、ケイ素含有化合物（ｉ）の質量は、シランカップリング剤に換算した値、すなわちシランカップリング剤の仕込み量である。

【0065】

コーティング液（ｂ）に可塑剤（ｉｉ）が含まれる場合、ポリカルボン酸系重合体の質量と可塑剤（ｉｉ）の質量との比（ポリカルボン酸系重合体／ケイ素含有化合物（ｉ））は、９５／５〜８０／２０であることが好ましく、９５／５〜８５／１５であることがより好ましい。該比が前記範囲にあることにより、熱成形用ガスバリア性積層体１０の熱成形性とその成形体のガスバリア性とを両立することができる。

【0066】

コーティング液（ｂ）の固形分濃度は、ガスバリア性および塗工性の観点から、０．５〜５０質量％が好ましく、０．８〜３０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が特に好ましい。
コーティング液（ｂ）の固形分濃度は、コーティング液（ｂ）の全量（１００質量％）に対する固形分量の割合である。
コーティング液（ｂ）の固形分量は、コーティング液（ｂ）中の全固形分の合計質量である。つまり、コーティング液（ｂ）中のポリカルボン酸系重合体と、必要に応じて含まれる添加剤（ケイ素含有化合物（ｉ）、可塑剤（ｉｉ）、他の成分）との合計質量である。

【0067】

なお、層（Ｂ）３がコーティング液（ｂ）から形成された層である場合、層（Ｂ）３の総質量に対するポリカルボン酸系重合体の含有量は、通常、コーティング液（ｂ）の固形分量に対するポリカルボン酸系重合体の含有量と等しい。ケイ素含有化合物（ｉ）、可塑剤（ｉｉ）、他の成分それぞれの含有量も同様である。

【0068】

＜用途＞
熱成形用ガスバリア性積層体１０は、熱成形に用いられる。本明細書および特許請求の範囲において、「熱成形」とは、熱成形用ガスバリア性積層体の加熱下での延伸を伴う成形を意味する。
熱成形用ガスバリア性積層体１０は、熱成形により成形品とされる。例えば、熱成形用ガスバリア性積層体１０を加熱し、その状態で熱成形用ガスバリア性積層体１０を延伸させて任意の形状に成形することで成形品とされる。かかる成形品は、少なくとも一部が延伸された熱成形用ガスバリア性積層体１０を備える。成形品の例としては、成形容器、袋等が挙げられる。

【0069】

＜第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法＞
熱成形用ガスバリア性積層体１０を製造する方法としては、例えば以下の（α１）および（α２）の工程を含む製造方法が挙げられる。
（α１）：基材１の一方面上に層（Ｂ）３を形成する工程。
（α２）：前記基材１の層（Ｂ）３が形成された側の面上に層（Ａ）４を形成する工程。

【0070】

（工程（α１））
層（Ｂ）の形成方法としては、特に限定はないが、例えば、コーティング液（ｂ）を基材１上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

【0071】

コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

【0072】

基材１上にコーティング液（ｂ）を塗工した後、コーティング液（ｂ）の液状媒体を乾燥により除去することによって、基材１上に層（Ｂ）３が形成される。
乾燥の方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、液状媒体が上述した水や、水と有機溶剤との混合溶剤である場合には、通常は５０〜１６０℃が好ましい。乾燥は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。

【0073】

コーティング液（ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合には、層（Ｂ）３に含まれるケイ素含有化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で、乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点で熱処理を行ってもよい。
前記熱処理は、通常は温度１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常は１０秒間〜３０分間、好ましくは２０秒間〜２０分間行われる。
なお、前記乾燥および熱処理は、温度等の条件が重複する部分があるが、これらは明確に区別される必要は無く、連続的に行われてもよい。

【0074】

（工程（α２））
層（Ａ）４の形成方法としては、特に限定はないが、例えばコーティング液（ａ）を基材上に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

【0075】

コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

【0076】

層（Ｂ）３上にコーティング液（ａ）を塗工した後、コーティング液（ａ）の液状媒体を乾燥により除去することによって、層（Ｂ）３上に層（Ａ）４が形成される。これにより、層（Ａ）４と層（Ｂ）３とを有するガスバリア層２が形成される。
乾燥の方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法は単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、液状媒体が有機溶剤である場合には、通常は５０〜１６０℃が好ましい。液状媒体が上述した水や、水と有機溶剤との混合溶剤である場合には、通常は５０〜１６０℃が好ましい。乾燥は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から、常圧で行うことが好ましい。

【0077】

＜作用効果＞
熱成形用ガスバリア性積層体１０にあっては、基材１上のガスバリア層２が、酸化亜鉛超微粒子と、ポリエステル系樹脂と、酢酸ビニル単位含有樹脂とを含み、酸化亜鉛超微粒子の含有量が固形分量に対して２０〜９０質量％、前記酢酸ビニル単位含有樹脂の含有量が、前記酸化亜鉛超微粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である層（Ａ）４と、ポリカルボン酸系重合体を含む層（Ｂ）３とを有するため、熱成形性に優れる。そのため、熱成形用ガスバリア性積層体１０を容器形状等に熱成形して得られる成形体は、熱成形によるガスバリア性の低下が抑制されており、優れたガスバリア性を有する。
上記効果を奏する理由としては、層（Ｂ）を形成するコーティング液が酸化亜鉛超微粒子の分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂を含むため分散性が良好であり、それにより前述のように、層（Ｂ）内の酸化亜鉛超微粒子が小さな粒子のまま均一に分布されていることが考えられる。

【0078】

≪第二実施形態≫
図２は、本発明の第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体２０を模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、既出の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
熱成形用ガスバリア性積層体２０は、基材１と、基材１上に設けられたアンカーコート層５と、アンカーコート層５上に設けられたガスバリア層２とを備える。
熱成形用ガスバリア性積層体２０は、基材１とガスバリア層２との間にアンカーコート層５が設けられていること以外は、第一実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体１０と同様である。

【0079】

＜アンカーコート層＞
アンカーコート層５は、基材１とガスバリア層２との間の層間接着強度を高めるための層である。
アンカーコート層５を構成する材料としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、およびカルボジイミド基含有樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂およびカルボジイミド基含有樹脂等が好ましい。これらの樹脂は、一種単独でも、二種以上を用いてもよい。

【0080】

アンカーコート層５は、前記樹脂のなかでもポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。
ポリウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールが好ましい。すなわちポリウレタン樹脂のなかでも、ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば多価カルボン酸等とグリコール類との反応生成物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
アンカーコート層５は、層（Ｂ）３との密着性の点から、カルボジイミド基含有樹脂を含んでいてもよい。

【0081】

アンカーコート層５においては、必要に応じて、前記の樹脂に、硬化剤、シランカップリング剤等の添加剤が添加されていてもよい。シランカップリング剤としては、後述するケイ素含有化合物（ｉ）で挙げるものと同様のものが挙げられる。

【0082】

アンカーコート層５の厚さ（熱成形用ガスバリア性積層体２０の熱成形前における厚さ）は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０３〜３μｍの範囲内であることがより好ましく、０．０５〜２μｍの範囲内であることが特に好ましい。アンカーコート層５の厚さが前記範囲の下限未満では、層間接着強度が不充分となる傾向にあり、他方、前記範囲の上限を超えると所望のガスバリア性が発現しない傾向にある。

【0083】

＜用途＞
熱成形用ガスバリア性積層体２０の用途は、熱成形用ガスバリア性積層体１０と同様である。

【0084】

＜第二実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法＞
熱成形用ガスバリア性積層体２０を製造する方法としては、例えば以下の（β１）、（β２）および（β３）の工程を含む製造方法が挙げられる。
（β１）：基材１の一方面上にアンカーコート層５を形成する工程。
（β２）：前記基材１のアンカーコート層５が形成された側の面上に層（Ｂ）３を形成する工程。
（β３）：前記基材１のアンカーコート層５および層（Ｂ）３が形成された側の面上に層（Ａ）４を形成する工程。

【0085】

（工程（β１））
アンカーコート層５の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、アンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層を形成できる。
アンカーコート層を形成するために用いるアンカーコート剤としては、前述の樹脂またはその前駆体と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むものが挙げられる。樹脂またはその前駆体としては、ポリウレタン系、ポリエステル系またはアクリル系のポリマー材料が好ましく、中でも、ポリウレタン系ポリマー材料である、ポリエステル系ポリオールを含有する主剤と、イソシアネートを含有する硬化剤からなる二液型のアンカーコート剤が好ましい。
アンカーコート剤の塗工および乾燥は、前述の工程（α２）におけるコーティング液（ａ）の塗工および乾燥と同様にして行うことができる。

【0086】

（工程（β２））
工程（β２）は、前述の工程（α１）と同様にして行うことができる。

【0087】

（工程（β３））
工程（β３）は、前述の工程（α２）と同様にして行うことができる。

【0088】

＜作用効果＞
熱成形用ガスバリア性積層体２０にあっては、熱成形用ガスバリア性積層体１０と同様に、基材１上のガスバリア層２が層（Ａ）４と層（Ｂ）３とを有するため、熱成形性に優れる。また、アンカーコート層５を有することで、基材１とガスバリア層２との間の層間接着強度を高めることができるため、熱成形性がさらに優れる。

【0089】

≪第三実施形態≫
図３は、本発明の第三実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体３０を模式的に示す断面図である。
熱成形用ガスバリア性積層体３０は、基材１と、基材１上に設けられたアンカーコート層５と、アンカーコート層５上に設けられたガスバリア層２と、ガスバリア層２上に接着層６を介して設けられたシーラント層７とを備える。
熱成形用ガスバリア性積層体３０は、接着層６およびシーラント層７をさらに備える以外は、第二実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体２０と同様である。
シーラント層７は、ガスバリア層２上に直接設けられてもよい。

【0090】

＜シーラント層＞
シーラント層７は、熱成形用ガスバリア性積層体３０への耐磨耗性付与、光沢性付与、ヒートシール性付与、強度付与、防湿性付与等の目的に応じて、ガスバリア層２の表面に設けられる層である。

【0091】

シーラント層７は、熱可塑性樹脂を含む。
シーラント層７における熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性や延伸成形性を考慮して適宜決めることができ、例えばポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。これらの重合体の具体例としては、基材１で挙げたものと同様のものが挙げられる。シーラント層７の熱可塑性樹脂としては、ヒートシール性や延伸成形性、耐熱性の観点から、ポリプロピレン系重合体が好ましい。
シーラント層７としては、例えば上記熱可塑性樹脂のフィルムを用いることができる。該フィルムは、延伸されていてもよく、未延伸であってもよい。
シーラント層７は、単一層から構成されてもよく、複数の層から構成されていてもよい。

【0092】

シーラント層７の厚さ（熱成形用ガスバリア性積層体３０の熱成形前における厚さ）は、成形品の厚さ等に応じて適宜決められるが、１〜２０００μｍであることが好ましく、１０〜１５００μｍであることがより好ましい。シーラント層７の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、ガスバリア性が良好である。シーラント層７の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、熱成形時にピンホール等の成形不良が生じにくく、熱成形性が良好である。

【0093】

＜接着層＞
接着層６は、ガスバリア層２とシーラント層７とを接着する層である。
接着層６を形成する接着剤としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ポリウレタン系、塩化ビニル・酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系等の公知の接着剤を用いることができる。

【0094】

＜用途＞
熱成形用ガスバリア性積層体３０の用途は、熱成形用ガスバリア性積層体１０と同様である。

【0095】

＜第三実施形態の熱成形用ガスバリア性積層体の製造方法＞
熱成形用ガスバリア性積層体３０を製造する方法としては、例えば以下の（γ１）、（γ２）、（γ３）および（γ４）の工程を含む製造方法が挙げられる。
（γ１）：基材１の一方面上にアンカーコート層５を形成する工程。
（γ２）：前記基材１のアンカーコート層５が形成された側の面上に層（Ｂ）３を形成する工程。
（γ３）：前記基材１のアンカーコート層５および層（Ｂ）３が形成された側の面上に層（Ａ）４を形成する工程。
（γ４）：前記基材１のアンカーコート層５、層（Ｂ）３および層（Ａ）４が形成された側の面（積層面）上に熱可塑性樹脂フィルム（シーラント層７）を積層する工程。

【0096】

工程（γ１）、（γ２）、（γ３）はそれぞれ、工程（β１）、（β２）、（β３）と同様である。

【0097】

（工程（γ１））
工程（γ１）は、前述の工程（β１）と同様にして行うことができる。

【0098】

（工程（γ２））
工程（γ２）は、前述の工程（β２）と同様にして行うことができる。
工程（γ２）で用いるコーティング液（ｂ）にケイ素含有化合物（ｉ）が含まれる場合に、層（Ｂ）３に含まれるケイ素含有化合物（ｉ）中の縮合物の割合を増加させる目的で熱処理を行う場合、熱処理を行うのは、前述のように乾燥が終了（または、ほぼ終了）した時点であってもよく、後述する熟成処理が終了した時点であってもよい。

【0099】

（工程（γ３））
工程（γ３）は、前述の工程（β３）と同様にして行うことができる。

【0100】

（工程（γ４））
熱可塑性樹脂フィルムを積層する方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができ、例えば、ドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
熱可塑性樹脂フィルムを積層する際、必要に応じて、接着剤を用いてもよい。例えば、層（Ａ）４の表面に、接着剤を用いてドライラミネート法により熱可塑性樹脂フィルムを接着させることができる。接着剤を用いた場合、層（Ａ）４と熱可塑性樹脂フィルム（シーラント層７）との間に接着層６が形成される。接着剤としては、前述のような公知の接着剤を用いることができる。

【0101】

工程（γ４）にて熱可塑性樹脂フィルムを積層した後に、熟成処理を行ってもよい。熟成処理としては、例えば、３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度条件で、０．５〜１０日、好ましくは１〜７日間保持する処理が挙げられる。

【0102】

＜作用効果＞
熱成形用ガスバリア性積層体３０にあっては、熱成形用ガスバリア性積層体２０と同様に、基材１上のガスバリア層２が層（Ａ）４と層（Ｂ）３とを有するため、熱成形性に優れる。また、アンカーコート層５を有することで、基材１とガスバリア層２との間の層間接着強度を高めることができるため、熱成形性がさらに優れる。
さらに、熱成形用ガスバリア性積層体３０にあっては、シーラント層７によって、耐磨耗性、光沢性、ヒートシール性、強度、防湿性等を付与できる。例えば熱成形用ガスバリア性積層体３０のシーラント層７側の面が成形容器のシール面となるように熱成形して成形容器とした場合、該成形容器に内容物を収容した後、蓋材等で開口をシールすることができ、包装材料として有用である。

【0103】

以上、実施形態を示して本発明の熱成形用ガスバリア性積層体を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、本発明の熱成形用ガスバリア性積層体におけるガスバリア層の層構成は、第一〜第三実施形態に示したガスバリア層２のような、基材１側から順に、層（Ｂ）および層（Ａ）が積層したもの（層（Ｂ）／層（Ａ））に限定されない。層（Ｂ）／層（Ａ）のほか、層（Ａ）／層（Ｂ）、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）等の層構成であってもよい。

【0104】

ガスバリア層において、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接していなくてもよい。層（Ａ）に含まれる酸化亜鉛超微粒子由来の亜鉛イオンと層（Ｂ）に含まれるポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基とのイオン結合を生成しやすい点で、層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接した層構成単位を少なくとも１単位含むことが好ましい。層（Ａ）と層（Ｂ）と層（Ａ）が隣接した層構成単位または層（Ｂ）と層（Ａ）と層（Ｂ）とが隣接した層構成単位を少なくとも１単位含む層構成も好ましい。

【0105】

本発明の熱成形用ガスバリア性積層体は、基材上に、層（Ａ）および層（Ｂ）を有するガスバリア層、アンカーコート層、シーラント層および接着層以外の他の層をさらに有していてもよい。

【0106】

〔成形体〕
本発明の成形体について、実施形態を示して説明する。

【0107】

≪第四実施形態≫
図４は、本発明の第四実施形態の成形容器１１（成形品）を示す上面図であり、図５は、この成形容器１１のＶ−Ｖ断面図である。
本実施形態の成形容器１１は、上面視丸型の容器本体１２からなる。

【0108】

容器本体１２は、円形状の底部１２ａと、底部１２ａの周縁から立ち上がる周壁部１２ｂと、周壁部１２ｂの上縁の外周面から略水平に延出するフランジ部１２ｃとを有している。周壁部１２ｂは、上縁に向かって外径が徐々に大きくなる逆円錐台形状に形成されている。

【0109】

容器本体１２においては、周壁部１２ｂの上縁によって開口部が形成されており、底部１２ａと周壁部１２ｂとで囲まれた領域が、内容物を収容する収容部になっている。
容器本体１２の開口部の直径Ｗは特に限定されないが、例えば２０〜３００ｍｍとすることができる。
容器本体１２の収容部の深さＤは特に限定されないが、例えば２０〜１００ｍｍとすることができる。

【0110】

容器本体１２は、熱成形用ガスバリア性積層体３０を用いたものである。つまり熱成形された熱成形用ガスバリア性積層体３０から構成されている。
容器本体１２において熱成形用ガスバリア性積層体３０は、基材１側を容器本体１２の外側、シーラント層７側を容器本体１２の内側に向けて配置されている。そのため、フランジ部１２ｃの上面がシーラント層７から構成されている。これにより、収容部に内容物を収容した後、開口部を蓋材等で覆い、ヒートシールして開口部を密閉できるようになっている。

【0111】

＜第四実施形態の成形容器の製造方法＞
成形容器１１（容器本体１２）は、熱成形用ガスバリア性積層体３０を熱成形することにより製造できる。
成形容器１１の製造方法としては、熱成形用ガスバリア性積層体３０を加熱し、容器形状に延伸成形して容器本体１２を得る工程を有する製造方法が好ましい。

【0112】

熱成形は、公知の方法により行うことができる。
熱成形用ガスバリア性積層体３０の熱成形方法の一例として、熱成形用ガスバリア性積層体３０を、真空成形機を用いて加熱軟化させ、真空成形する方法が挙げられる。具体的には、４００〜５００℃に設定した加熱炉内で熱成形用ガスバリア性積層体３０を５〜３０秒間程度加熱軟化させる。このときの加熱温度および加熱時間によって熱成形用ガスバリア性積層体３０の温度を調整できる。加熱後すぐに熱成形用ガスバリア性積層体３０を任意形状の成形型（樹脂型または金属型）上に配置し、熱成形用ガスバリア性積層体３０と成形型との間の空気を吸引して熱成形用ガスバリア性積層体３０を成形型に密着させ、冷却して型形状に成形する。
ただし延伸成形方法はこれに限定されるものではない。成形機としては、真空成形機に限定されず、圧空成形機、溶融成形機等を用いてもよい。また、必要により、更にプラグを併用した型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアースリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法）等の公知の成形方法を用いることができる。

【0113】

上記のようにして得られた成形容器１１（容器本体１２）に対し、加熱殺菌処理を施すことができる。加熱殺菌処理を施すことにより、層（Ａ）４中の酸化亜鉛超微粒子に由来する亜鉛イオンを層（Ｂ）３に移動せしめ、前記亜鉛イオンと前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基との間にイオン結合を形成せしめることができる。これにより、優れたガスバリア性を発現させることができる。

【0114】

加熱殺菌処理とは、高温高湿度の雰囲気下または熱水に曝す処理のことをいう。このような加熱殺菌処理の具体例としては、ボイル処理、レトルト処理、無菌包装米飯等に用いられる殺菌処理等が挙げられる。
加熱殺菌処理の処理温度としては、ガスバリア性の点から、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
さらに、加熱殺菌処理が、成形容器を高温高湿度の雰囲気下に曝す処理である場合において、雰囲気の相対湿度は９０％以上であることが好ましい。

【0115】

加熱殺菌処理は、成形容器１１に内容物を収容する前に行ってもよく、内容物を収容し、必要に応じて開口部を蓋材で密閉した後に行ってもよい。内容物を収容した後に行う場合、加熱殺菌処理は、内容物の加熱殺菌処理を兼ねることができる。
加熱殺菌処理を必要とする内容物の具体例としては、例えば、調味食品（カレー、シチュー等）、電子レンジ用調理済み食品（ベビーフード、米飯、レディミール等）、スープ類、デザート類、ペットフード類（特にウェットタイプ）、農畜産加工品等が挙げられる。
成形容器１１は、前記例に挙げたような食品用の包装容器として好適に使用することができる。
蓋材としては、成形容器１１と接触する面（シール面）にシーラント層を有し、該シーラント層が、成形容器１１のシーラント層７の熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。例えば成形容器１１のシーラント層７の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系重合体であれば、蓋材のシーラント層の熱可塑性樹脂もポリプロピレン系重合体であることが好ましい。蓋材の形状は特に限定されず、シート状でもよく、立体的な形状でもよい。

【0116】

以上、実施形態を示して本発明の成形体を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、本発明の成形品は、第四実施形態に示した成形容器に限定されない。例えば成形容器の容器本体の上面視での形状は、上記のような丸型以外の形状、例えば四角型等の多角型であってもよい。また、断面形状は、上記のような線対称な形状であってもよく、非対称な形状であってもよい。また、成形容器は、成形容器１１のような、単体の容器（容器本体１２）からなる形態のほか、２つ以上の容器が連結した形態であってもよい。２つ以上の容器が連結した形態の場合、各容器の形状および大きさは同じであってもよく異なっていてもよい。
本発明の成形品は、成形容器以外の成形品であってもよい。成形容器以外の成形品としては、例えばパウチ等の袋が挙げられる。袋にはスパウトが取り付けられてもよい。

【実施例】

【0117】

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
調製例１〜１３で使用した材料を以下に示す。

【0118】

＜使用材料＞
酸化亜鉛超微粒子：堺化学工業株式会社製 ＦＩＮＥＸ５０、平均一次粒子径２０ｎｍ。
酢酸ビニル単位含有樹脂（１）：デンカ社製 サクノールＳＮ−１２Ｔ（酢酸ビニルの単独重合体）、固形分濃度２０質量％（希釈溶媒：酢酸エチル）。
酢酸ビニル単位含有樹脂（２）：日信化学工業社製 ＳＯＬＢＩＮ Ｃ（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂）、固形分濃度２０質量％（希釈溶媒：酢酸エチル）。
酢酸ビニル単位含有樹脂（３）：カネカ社製 Ｍ１００８（塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂）、固形分濃度２０質量％（希釈溶媒：酢酸エチル）。
ポリカルボン酸ナトリウム（４）：花王株式会社製 ポイズ５２１、固形分濃度４０質量％、平均分子量２０，０００（希釈溶媒：水）。
ポリエステル系樹脂（５）：ユニチカ社製 エリーテルＵＥ−３２２０、固形分濃度２０質量％（希釈溶媒：酢酸エチル）。
ポリエステル系樹脂（６）：三井化学社製 タケラック Ａ５２５、固形分濃度５０質量％（希釈溶媒：酢酸エチル）。
ポリエステル系樹脂（７）：ユニチカ株式会社製 エリーテルＫＴ−８８０３、固形分濃度３０質量％（ポリエステル系樹脂の水性分散体、ポリエステル系樹脂の数平均分子量１３，０００、ガラス転移温度６５℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

【0119】

＜コーティング液の調製＞
（調製例１）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液３．０ｇに、酢酸エチル５．６ｇとポリエステル系樹脂（５）１１．４ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0120】

（調製例２）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル６．８ｇとポリエステル系樹脂（５）４．２ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−２）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0121】

（調製例３）
酢酸エチル７７ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を３．０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液１３．５ｇに、酢酸エチル６．１ｇとポリエステル系樹脂（５）０．４２ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−３）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0122】

（調製例４）
酢酸エチル７９ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を１．０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル５．１ｇとポリエステル系樹脂（５）５．９ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−４）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0123】

（調製例５）
酢酸エチル４５ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を３５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル８．１５ｇとポリエステル系樹脂（５）２．８５ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−５）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0124】

（調製例６）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（２）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液３．０ｇに、酢酸エチル５．６ｇとポリエステル系樹脂（５）１１．４ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−６）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0125】

（調製例７）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（２）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル６．８ｇとポリエステル系樹脂（５）４．２ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−７）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0126】

（調製例８）
酢酸エチル７７ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（２）を３．０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液１３．５ｇに、酢酸エチル６．１ｇとポリエステル系樹脂（５）０．４２ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−８）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0127】

（調製例９）
酢酸エチル７９ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（２）を１．０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル５．１ｇとポリエステル系樹脂（５）５．９ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−９）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0128】

（調製例１０）
酢酸エチル４５ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（２）を３５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル８．１５ｇとポリエステル系樹脂（５）２．８５ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１０）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0129】

（調製例１１）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（３）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル６．８ｇとポリエステル系樹脂（５）４．２ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１１）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0130】

（調製例１２）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル９．３ｇとポリエステル系樹脂（６）１．７ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１２）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0131】

（調製例１３）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（２）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル９．３ｇとポリエステル系樹脂（６）１．７ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１３）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0132】

（調製例１４）
酢酸エチル６０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液０．７５ｇに、酢酸エチル５．２ｇとポリエステル系樹脂（５）１４．１ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１４）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0133】

（調製例１５）
酢酸エチル７７ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を３ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液１４．３ｇに、酢酸エチル５．４ｇとポリエステル系樹脂（５）０．３２ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１５）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0134】

（調製例１６）
酢酸エチル８０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル５．０ｇとポリエステル系樹脂（５）６．０ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１６）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0135】

（調製例１７）
酢酸エチル７９．５ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を０．５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル５．０５ｇとポリエステル系樹脂（５）５．９６ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１７）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0136】

（調製例１８）
酢酸エチル３０ｇに、酸化亜鉛超微粒子を２０ｇ、分散剤として酢酸ビニル単位含有樹脂（１）を５０ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子分散液９．０ｇに、酢酸エチル９．５ｇとポリエステル系樹脂（５）１．５ｇを加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１８）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0137】

（調製例１９）
蒸留水６６．３ｇに、酸化亜鉛超微粒子を３０．０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（４）を３．７５ｇ加えて、スターラーにて充分撹拌した後、このうち３０．０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ社製 Ｐ−７）で０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて充分に分散させた後、ふるいでジルコニアビーズを分離し、酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液６．０ｇに、蒸留水６．９ｇとポリエステル系樹脂（７）３．７ｇを加えて攪拌した後、イソプロピルアルコールを３．４ｇ加えて攪拌し、コーティング液（ａ−１９）（固形分濃度１５質量％）を得た。

【0138】

（調製例２０）
ポリアクリル酸（商品名：アロンＡ−１０Ｈ、数平均分子量２００，０００、固形分濃度２５質量％水溶液、東亜合成（株）製）とグリセリンを質量比（固形分比）で９０／１０になるように混合し、そこに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをポリアクリル酸１００質量部に対し２．５５質量部添加することによりコーティング液（ｂ−１）を調製した。

【0139】

＜熱成形用ガスバリア性積層体の作製＞
（実施例１）
ポリエステル系主剤（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケラック（登録商標） Ａ５２５：固形分濃度５０質量部）と硬化剤（三井化学ポリウレタン株式会社製、タケネート（登録商標） Ａ５２：固形分濃度７５質量部）とを、質量比（主剤／硬化剤）が９／１となるようにして溶媒（酢酸エチル）に溶解させて、固形分濃度５質量部のアンカーコート層用コーティング液を得た。
得られたアンカーコート層用コーティング液を、未延伸ポリエステルフィルム（厚さ２５μｍ）上に、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、ドライヤーで乾燥してアンカーコート層を形成した。
形成されたアンカーコート層上に、前記コーティング液（ｂ−１）を、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが１．０μｍとなるように塗工し乾燥して層を形成した。
次いで、コーティング液（ｂ−１）から形成された層上に、前記コーティング液（ａ−１）を、前記バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように塗工乾燥して層を形成した。
このようにして、ポリエステルフィルム上にアンカーコート層、コーティング液（ｂ−１）から形成された層（層（Ｂ））、コーティング液（ａ−１）から形成された層（層（Ａ））が、この順で積層された熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0140】

（実施例２）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0141】

（実施例３）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0142】

（実施例４）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0143】

（実施例５）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0144】

（実施例６）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−６）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0145】

（実施例７）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−７）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0146】

（実施例８）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−８）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0147】

（実施例９）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−９）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0148】

（実施例１０）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１０）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0149】

（実施例１１）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１１）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0150】

（実施例１２）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１２）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0151】

（実施例１３）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１３）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0152】

（比較例１）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１４）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0153】

（比較例２）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１５）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0154】

（比較例３）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１６）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0155】

（比較例４）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１７）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0156】

（比較例５）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１８）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0157】

（比較例６）
コーティング液（ａ−１）に代えてコーティング液（ａ−１９）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱成形用ガスバリア性積層体を得た。

【0158】

＜評価１：熱成形性＞
（１）ラミネートシートの作製：
接着剤を用い、テスター産業（株）製の小型卓上ラミネーターにて、各例で得た熱成形用ガスバリア性積層体（実施例１〜１３、比較例１〜６）と、厚み６００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）とを貼り合わせ、熱成形用ガスバリア性積層体／接着剤／ＣＰＰの構成のラミネートシートを得た。熱成形用ガスバリア性積層体は、積層面（ガスバリア層側の面）が接着剤と接するように配置した。接着剤は、三井化学（株）製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ５２５（主剤）／タケネートＡ５２（硬化剤）を使用した。得られたラミネートシートは貼り合わせ後、４０℃にて３日間養生した。

【0159】

（２）熱成形による成形容器（成形体）の作製：
得られたラミネートシート（構成；熱成形用ガスバリア性積層体／接着剤／ＣＰＰ）を、柳下技研（株）製の真空・圧空成形機を用いて、図４〜５に示す成形容器１１と同様の形状に熱成形して成形容器を得た。成形容器の直径Ｗは４０ｍｍ、深さＤは２５ｍｍとした。

【0160】

（３）酸素透過度の測定：
得られた成形容器に、加熱殺菌処理として、レトルト処理機（（株）日阪製作所：ＲＣＳ−６００）を用いて、温度１２０℃にて３０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後の成形容器について、酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、容器内外の雰囲気を温度２０℃、相対湿度５０％とした場合の酸素透過度を測定した。測定を開始してから１日後の酸素透過度の測定値を、雰囲気中の酸素濃度（２０％）および容器表面積（０．０１８ｍ^２）の値を用いて換算し、ＪＩＳ Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５−８１に準拠して、酸素濃度１００％、表面積１ｍ^２における酸素透過度〔単位：ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）〕で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。成形容器の酸素透過度が低いほど、熱成形性に優れる。評価結果を表１に示す。
なお、比較例６については、熱成形時に延伸ができず、ラミネートシートの破断という不具合が生じたため、酸素透過度を測定せず、表１には「×（成形不可）」と表示した。

【0161】

＜評価２：コーティング液（ａ）の安定性＞
実施例および比較例で層（Ａ）の形成に用いたコーティング液（ａ−１）〜（ａ−１９）について、調製直後に目視で酸化亜鉛超微粒子の沈降の有無を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
○：沈降無し。
×：沈降有り。

【0162】

【表1】

【0163】

表１に示した結果からも明らかなように、実施例１〜１３で層（Ａ）の形成に用いたコーティング液は、液安定性が良好であった。
また、実施例１〜１３で得た熱成形用ガスバリア性積層体を熱成形した成形容器は、優れたガスバリア性を有していた。このことから、実施例１〜１３の熱成形用ガスバリア性積層体は熱成形性に優れており、該熱成形用ガスバリア性積層体を熱成形し、加熱殺菌処理したときに、優れたガスバリア性を有する成形体を得ることができることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0164】

本発明によれば、熱成形し、加熱殺菌処理して得られる成形体が優れたガスバリア性を有する熱成形用ガスバリア性積層体、およびそれを用いた成形体を提供することが可能となる。

【符号の説明】

【0165】

１ 基材
２ ガスバリア層
３ 層（Ｂ）
４ 層（Ａ）
５ アンカーコート層
６ 接着層
７ シーラント層
１０、２０、３０ 熱成形用ガスバリア性積層体
１１ 成形容器（成形品）
１２ 容器本体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】