特許 6862892 ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6862892

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20210412BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20210412BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 93/04 20060101ALI20210412BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20210412BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20210412BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L7/00

   C08K5/17

   C08L93/04

   C08K3/36

   C08K5/54

   B60C1/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2017-26120(P2017-26120)

(22)【出願日】2017年2月15日

(65)【公開番号】特開2018-131537(P2018-131537A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2020年2月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮太

(72)【発明者】

【氏名】岡松 隆裕

【審査官】 岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２４９１９１３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５２８３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５２５３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２３３９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１６９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１８４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０６９０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ −１０１／１４

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対して、デヒドロアビエチルアミンを主成分として５０質量％以上含有するロジンアミンが０．５質量部〜８質量部、ＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上であるシリカが３０質量部〜２００質量部、シランカップリング剤が前記シリカに対して０．５質量％〜２０質量％配合され、前記ジエン系ゴム１００質量部に対するデヒドロアビエチルアミンの配合量が０．２５質量部〜４質量部であることを特徴とするゴム組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、補強性や粘弾性特性を損なうことなく、加工性を改善することを可能にしたゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、空気入りタイヤに使用されるゴム組成物においては、ゴムを柔軟にして加工性を改善するための軟化剤としてプロセスオイルが多く使用されている。しかしながら、加工性の良化のためにプロセスオイルの配合量を多くすると、ゴム組成物のモジュラスの低下やｔａｎδの上昇を招き、空気入りタイヤに使用する際の補強性や粘弾性特性が損なわれるという問題がある。また、プロセスオイルは石油系材料であるため、二酸化炭素の排出規制などの環境問題の観点から、環境負荷が低い石油外資源（非石油系材料）に代替することが望まれている。

【0003】

このような問題に対して、様々な配合剤がプロセスオイルの代用物として検討されている。例えば、特許文献１ではプロセスオイルの代わりにテルペン樹脂を使用し、特許文献２ではプロセスオイルの代わりにパーム油を使用することが提案されている。しかしながら、これらを含む様々な代用物も、補強性と粘弾性特性を良好に維持しながら加工性を改善してこれら性能を高度にバランスよく両立するという観点から充分な性能を発揮するものではなく、更なる対策が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６‐１６０８１３号公報

【特許文献2】特開２０１５‐０６７８２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、補強性や粘弾性特性を損なうことなく、加工性を改善することを可能にしたゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、デヒドロアビエチルアミンを主成分として５０質量％以上含有するロジンアミンが０．５質量部〜８質量部、ＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上であるシリカが３０質量部〜２００質量部、シランカップリング剤が前記シリカに対して０．５質量％〜２０質量％配合され、前記ジエン系ゴム１００質量部に対するデヒドロアビエチルアミンの配合量が０．２５質量部〜４質量部であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５質量部〜８質量部のデヒドロアビエチルアミンを含むため、ゴム組成物の３００％モジュラスの低下や６０℃におけるｔａｎδの上昇を避けながらムーニー粘度を低減することができ、補強性および粘弾性特性を良好に維持しながら加工性を改善することができ、これら性能を高度にバランスよく両立することができる。

【0008】

本発明では、上述のように、ジエン系ゴム１００質量部に対して、デヒドロアビエチルアミンを主成分として５０質量％以上含有するロジンアミンが０．５質量部〜８質量部配合される。

【0009】

このとき、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカが３０質量部〜２００質量部配合される。更に、前記シリカに対して、０．５質量％〜２０質量％のシランカップリング剤が配合される。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ² ／ｇ以上である。

【0010】

本発明のゴム組成物は、上述のゴム組成物の物性により、空気入りタイヤに好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。特に、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。尚、ジエン系ゴムとしてスチレンブタジエンゴムを用いる場合、オイル成分が添加された油展品を用いてもよいが、油展量がスチレンブタジエンゴム１００質量部に対し５０質量部以下、好ましくは０質量部〜３７．５質量部のものを用いるとよい。スチレンブタジエンゴムの油展量が５０質量部を超えると、ゴム組成物に後述のプロセスオイルやロジンアミン等を配合するときの組成設計の自由度が小さくなる。

【0012】

本発明のゴム組成物では、ジエン系ゴムに対してデヒドロアビエチルアミンが必ず配合される。デヒドロアビエチルアミンの配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．５質量部〜８質量部、好ましくは２．５質量部〜５質量部である。このようにデヒドロアビエチルアミンを含むことで、ゴム組成物の３００％モジュラスの低下や６０℃におけるｔａｎδの上昇を避けながらムーニー粘度を低減することができ、補強性および粘弾性特性を良好に維持しながら加工性を改善することができ、これら性能を高度にバランスよく両立することができる。デヒドロアビエチルアミンの配合量が０．５質量部未満であると、ムーニー粘度を低減する効果が充分に得られない。デヒドロアビエチルアミンの配合量が８質量部超であると、ゴム組成物の３００％モジュラスや６０℃におけるｔａｎδを良好に維持することが難しくなる。

【0013】

デヒドロアビエチルアミンは、ロジンアミン中に主成分として含まれるので、前述のジエン系ゴムに対してロジンアミンを配合することで、前述の量のデヒドロアビエチルアミンを配合することが好ましい。具体的には、ジエン系ゴム１００質量部に対して、デヒドロアビエチルアミンを主成分として５０質量％以上含有するロジンアミンを好ましくは０．５質量部〜８質量部、より好ましくは２．５質量部〜５質量部配合するとよい。ロジンアミンは公知の方法で製造されたもの、例えば、ロジン類をアンモニアと反応させた後、水素化する方法で製造されたものを用いることができる。ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンのほか不均化ロジン、水素化ロジンなどが挙げられる。ロジンアミンとしては、特に不均化ロジンを用いたロジンアミンが工業的に製造されており、安価に大量に入手できるため好ましい。勿論、前述のようにロジン類を原料としたロジンアミンをデヒドロアビエチルアミンとして配合するのではなく、デヒドロアビエチルアミン自体を精製・分離して使用してもよい。ロジンアミンの配合量が０．５質量部未満であると、ムーニー粘度を低減する効果が充分に得られない。ロジンアミンの配合量が８質量部超であると、ゴム組成物の３００％モジュラスや６０℃におけるｔａｎδを良好に維持することが難しくなる。ロジンアミン中のデヒドロアビエチルアミンの含有量が５０質量％未満であると、ロジンアミンの配合量に対して実効成分であるデヒドロアビエチルアミンが少なく、３００％モジュラスや６０℃におけるｔａｎδの維持とムーニー粘度の低減とをバランスよく両立することが難しくなる。

【0014】

尚、本発明のデヒドロアビエチルアミン（ロジンアミン）は、基本的に従来のプロセスオイルの代わりに軟化剤として配合されるものであるが、軟化剤として更にプロセスオイルを併用することもできる。オイルとしては、例えばアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル等を例示することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

本発明のゴム組成物は、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物としての使用を意図した場合、充填剤としてシリカを配合することが好ましい。シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカの配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは３０質量部〜２００質量部、より好ましくは４０質量部〜１００質量部にするとよい。このように充填剤としてシリカを配合することで、空気入りタイヤ用ゴム組成物として適度な粘弾性特性を得ることができる。シリカの配合量が３０質量部未満であると空気入りタイヤ用ゴム組成物として充分な粘弾性特性を得ることが難しくなる。シリカの配合量が２００質量部超であると前述のようにデヒドロアビエチルアミン（ロジンアミン）を配合しても充分な加工性を得ることが難しくなる。

【0016】

シリカの物性は特に限定されないが、ＣＴＡＢ比表面積が好ましくは１００ｍ² ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ² ／ｇ〜２５０ｍ² ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ² ／ｇ未満であると、ゴム組成物に対する補強性が不充分となり空気入りタイヤに用いたときの操縦安定性が不足する。尚、シリカのＣＴＡＢ比表面積はＪＩＳ Ｋ６２１７‐３に準拠して求めるものとする。

【0017】

このようにシリカを用いる場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤の配合量はシリカの質量に対して好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは５質量％〜１５質量％にするとよい。このようにシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性を向上しゴム成分（特にスチレンブタジエンゴム）に対する補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量の０．５質量％未満であると、シリカの分散性を向上する効果が充分に得られない。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量の２０質量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

【0018】

本発明のゴム組成物は、特に空気入りタイヤ用ゴム組成物としての使用を意図した場合、上述のシリカ以外の充填剤を配合することによりゴムの強度を高くすることができる。このような充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等が例示される。

【0019】

更に、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0020】

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。本発明のゴム組成物はムーニー粘度が低く加工性に優れるため、このゴム組成物を使用した場合、高品質な空気入りタイヤを安定的に製造することが可能となる。その一方で、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物の３００％モジュラスや６０℃におけるｔａｎδが良好であり、優れた補強性および粘弾性特性を有しているので、空気入りタイヤに用いた場合には良好な走行性能を発揮することができる。

【0021】

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0022】

表１，２に示す配合からなる２６種類のゴム組成物（基準例１〜２、比較例１〜１４、実施例１〜１０）を、それぞれ加硫促進剤及び硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却し、その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合することで調製した。

【0023】

尚、表１，２の「ＳＢＲ」の欄には、油展オイルを除いたスチレンブタジエンゴムの正味の配合量（質量部）を併記し、「シランカップリング剤」の欄には、シランカップリング剤の配合量のシリカの質量に対する割合（質量％）を併記し、「ロジンアミン」の欄には、ロジンアミン中のデヒドロアビエチルアミンの量（質量部）を併記した。

【0024】

得られた２６種類のゴム組成物のムーニー粘度を下記に示す方法で測定し加工性の指標とした。

【0025】

ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ）
得られたゴム組成物のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、表１では基準例１の値を１００とする指数、表２では基準例２の値を１００とする指数として表１，２にそれぞれ示した。この指数値が小さいほどゴム組成物のムーニー粘度が小さく、加工性が優れることを意味する。

【0026】

得られた２６種類のゴム組成物を、所定形状の金型中で、１６０℃、２５分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法で３００％モジュラスと６０℃におけるｔａｎδを測定した。

【0027】

３００％モジュラス
得られた加硫ゴムサンプルから、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、３００％モジュラス（３００％変形応力）を測定した。得られた結果は、表１では基準例１の値を１００とする指数、表２では基準例２の値を１００とする指数として表１，２にそれぞれ示した。この指数値が大きいほど、３００％モジュラスが大きく、補強性に優れることを意味する。尚、指数値が「９７」以上であれば従来レベルを維持しており、良好な補強性が得られている。

【0028】

６０℃におけるｔａｎδ
得られた加硫ゴムサンプルの６０℃におけるｔａｎδを、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の条件で測定した。得られた結果は、表１では基準例１の値を１００とする指数、表２では基準例２の値を１００とする指数として表１，２にそれぞれ示した。この指数値が小さいほどゴム組成物の６０℃におけるｔａｎδが小さく、粘弾性特性に優れることを意味する。尚、指数値が「１０３」以下であれば従来レベルを維持しており、良好な粘弾性特性が得られている。

【0029】

【表1】

【0030】

【表2】

【0031】

表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製タフデンＥ５８０（オイルを３７．５ｐｈｒ含有）
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・シリカ１：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ＣＴＡＢ比表面積が１５５ｍ² ／ｇ）
・シリカ２：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ² ／ｇ）
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸ＹＲ
・亜鉛華：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：大内新興化学社製ノクラック６Ｃ
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・ステアリルアミン：花王社製ファーミン８０
・ガムロジン：荒川化学工業社製中国ロジンＷＷ
・スチレン変性ガムロジン：アイレック社製ＭＹ‐６０
・ロジンエステル：荒川化学工業社製パインクリスタルＤ‐６０１１
・ロジンアミン：丸善油化社製ロジンアミン（デヒドロアビエチルアミンを５０質量％含有）
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理イオウ
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ‐Ｇ

【0032】

表１から明らかなように、実施例１〜５のゴム組成物は、基準例１と同等の良好な補強性（３００％モジュラス）および粘弾性特性（６０℃におけるｔａｎδ）を維持しながら、基準例１に対して加工性（ムーニー粘度）を向上し、これら性能を高度にバランスよく両立した。同様に、表２から明らかなように、実施例６〜１０のゴム組成物は、基準例２と同等の良好な補強性（３００％モジュラス）および粘弾性特性（６０℃におけるｔａｎδ）を維持しながら、基準例２に対して加工性（ムーニー粘度）を向上し、これら性能を高度にバランスよく両立した。

【0033】

一方、プロセスオイルが配合された比較例１および比較例８、ステアリルアミンが配合された比較例２および比較例９、ガムロジンが配合された比較例３および比較例１０、スチレン変性ガムロジンが配合された比較例４および比較例１１、ロジンエステルが配合された比較例５および比較例１２はいずれも、それぞれの対応する基準例に対して補強性（３００％モジュラス）および粘弾性特性（６０℃におけるｔａｎδ）のいずれかまたは両方が悪化した。ステアリルアミンとガムロジンを共に含有する比較例６および比較例１３であっても、補強性（３００％モジュラス）が悪化し、補強性と粘弾性特性と加工性のすべてをバランスよく良好に発揮することはできなかった。比較例７および比較例１４は、ロジンアミン（デヒドロアビエチルアミン）の配合量が過多であるため、加工性（ムーニー粘度）が大幅に改善する一方で補強性（３００％モジュラス）および粘弾性特性（６０℃におけるｔａｎδ）を維持することができなかった。