特許 6863361 フルオロビニルアミド化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863361

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】フルオロビニルアミド化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 231/08 20060101AFI20210412BHJP

   C07C 233/66 20060101ALI20210412BHJP

   C07D 207/27 20060101ALI20210412BHJP

   C07D 211/76 20060101ALI20210412BHJP

   C07D 209/46 20060101ALI20210412BHJP

   C07D 263/22 20060101ALI20210412BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210412BHJP

【ＦＩ】

   C07C231/08CSP

   C07C233/66

   C07D207/27 Z

   C07D211/76

   C07D209/46

   C07D263/22

   !C07B61/00 300

【請求項の数】16

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2018-228589(P2018-228589)

(22)【出願日】2018年12月5日

(65)【公開番号】特開2020-90458(P2020-90458A)

(43)【公開日】2020年6月11日

【審査請求日】2019年12月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】星谷 尚亨

(72)【発明者】

【氏名】松井 元志

(72)【発明者】

【氏名】岸川 洋介

【審査官】 中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５１６７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０５５８８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２４０８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０４１４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 WU, Yue，Royal Society of Chemistry，２０１８年 ４月３０日，Vol.8，Pages 16019-16023

【文献】 GAO, Bing，Tetrahedron Letters，２０１５年，Vol.56，Pages 4180-4183

【文献】 O.V. Welchinska，Sovremennye Problemy toksikologii，２０１３年，Vol.1-2，Pages 72-75

【文献】 E.V., Welchinska，Farmatsevtychnyi Zhurnal，２０１０年，Vol.4，Pages 87-91

【文献】 WOJTOWICZ-RAJCHEL, Hanna，New Journal of Chemistry，２０１０年，Vol.34, No.5，Pages 894-902

【文献】 WOJTOWICZ-RAJCHEL, Hanna，Eur. J. Org. Chem.，２００８年，Pages 368-376

【文献】 W., Kantlehner，Science of Synthesis，２００６年，Category 3, Vol.24，Pages 337-440

【文献】 J.G., Schantl，Science of Synthesis，２００６年，Category 3, Vol.24，Pages 223-284

【文献】 YU V., Zeifman，Russian Chemical Bulletin，１９９８年，Vol.47, No.12，Pages 2479-2480

【文献】 G.G., Furin，Zhurnal Prikladnoi Khimii，１９９６年，Vol.69, No.1，Pages 103-111

【文献】 V.F. Snegirev，Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya，１９９４年，Vol.6，Pages 1073-1077

【文献】 INOUE, Yoshiharu，Chemistry Express，１９８６年，Vol.1, No.9，Pages 531-534

【文献】 D.P., Del'tsova，Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya，１９８５年，Vol.11，Pages 2533-2537

【文献】 YANAGIDA, Shozo，Bull. Chem. Soc. Jpn.，１９８１年，Vol.54，Pages 1151-1158

【文献】 CHEN, Sheng，Chin. J. Chem.，２０１３年，Vol.31，Pages 901-907

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）：

【化1】

［式中、
Ｒｆは、−Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒ^ａ１は、−Ｈ、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈ、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であるか、或いは
（ｉ）Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２、（ｉｉ）Ｒ^ａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲ^ａ２が、連結していてもよく、
Ｒ^ｂ１は、−Ｈ、又は−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、及び
Ｒ^ｂ２は、−Ｈ、又は−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであるか、或いは
Ｒ^ｂ１、及びＲ^ｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよく、
Ｒ^ｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はアルキルである。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

【化2】

［式中、
Ｒ^ｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：

【化3】

［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物又はその塩と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法。

【請求項2】

Ｒｆは、
−F、又はペルフルオロアルキルである、
請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり、
その他方は、−Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項4】

Ｒ^ｘは、
ハロ、又はスルホン酸エステル基である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、及び鉄触媒からなる群より選択される一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される一種以上である、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒である、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

工程Ａの反応が、配位性化合物の存在下で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記配位性化合物が、
式（４−１）：

【化4】

［式中、
Ａ^４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ^４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ^４ａ１は、２個のＣ_１−２０ヒドロカルビルで置換されたホスフィノであり、
Ｒ^４ａ２は、アルキル、又はアルコキシであり、
Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０〜５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

Ｒ^４ａ１は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びアダマンチルからなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノであり、及び
Ｒ^４ａ２は、メチル、又はメトキシである、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

工程Ａの反応が、塩基の存在下で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記塩基が、３６〜３．６の範囲内のｐＫａを有する塩基である、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記塩基が、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である、請求項１１に記載の製造方法。

【請求項14】

式（１）：

【化5】

［式中、
Ｒｆは、−Ｆ、又はフルオロアルキルであり、
（Ａ）
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、その一方が−Ｈ又は１個以上の置換基を有してもよい芳香環基であり、及びその他方が−Ｈであり、
Ｒ^ｂ１は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｂ２は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、
Ｒ^ｒは、Ｈ、又はアルキルであるか、或いは；
（Ｂ）
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の両方が−Ｈであり、
Ｒ^ｂ１は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｂ２は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。］
で表される化合物。

【請求項15】

Ｒ^ａ１は、−Ｈであり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈであり、
Ｒ^ｂ１は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｂ２は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−である、
請求項１４に記載の化合物。

【請求項16】

Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、請求項１４〜１５のいずれか一項に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示はフルオロビニルアミド化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、フルオロビニルアミド化合物の製造方法としては、例えば、非特許文献１、及び２にそれぞれ記載の方法が知られていた。
しかし、これらの方法では、いずれも、２個の芳香環を有する化合物を基質として使用する必要があり、その結果、得られる化合物もまた、２個の芳香環を有する化合物に限られていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Gaoら, Tetrahedron Letters, Volume 56, Issue 28, Pages 4180-4183 (2015)

【非特許文献2】Xiら, Org. Biomol. Chem., 2017, 15, Pages 7218-7226

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、フルオロビニルアミド化合物の新たな製造方法等を提供すること目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

項１．
式（１）：

【化1】

［式中、
Ｒｆは、−Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒ^ａ１は、−Ｈ、又は有機基であり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２、（ｉｉ）Ｒ^ａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲ^ａ２が、連結していてもよく、
Ｒ^ｂ１は、−Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒ^ｂ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒ^ｂ１、及びＲ^ｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

【化2】

［式中、
Ｒ^ｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：

【化3】

［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物又はその塩と、
反応させる工程Ａ
を含む製造方法。
項２．
Ｒｆは、
−F、又はペルフルオロアルキルである、
項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒ^ａ１は、
−Ｈ、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である、
項１又は２に記載の製造方法。
項４．
Ｒ^ａ２は、
−Ｈ、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である、
項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり、
その他方は、−Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
項６．
Ｒ^ｘは、
ハロ、又はスルホン酸エステル基である、
項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．
Ｒ^ｂ１は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はアルキルである、
項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
項８．
Ｒ^ｂ２は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−である、
項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、
項８に記載の製造方法。
項１０．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒、白金触媒、及び鉄触媒からなる群より選択される一種以上である、項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒、銅触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される一種以上である、項１０に記載の製造方法。
項１２．
前記遷移金属触媒が、パラジウム触媒である、項１１に記載の製造方法。
項１３．
工程Ａの反応が、配位性化合物の存在下で実施される、項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
項１４．
前記配位性化合物が、
式（４−１）：

【化4】

［式中、
Ａ^４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ^４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ^４ａ１は、２個のＣ_１−２０ヒドロカルビルで置換されたホスフィノであり、
Ｒ^４ａ２は、アルキル、又はアルコキシであり、
Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０〜５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である、項１３に記載の製造方法。
項１５．
Ｒ^４ａ１は、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びアダマンチルからなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノであり、及び
Ｒ^４ａ２は、メチル、又はメトキシである、項１４に記載の製造方法。
項１６．
工程Ａの反応が、塩基の存在下で実施される、項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
項１７．
前記塩基が、３６〜３．６の範囲内のｐＫａを有する塩基である、項１６に記載の製造方法。
項１８．
前記塩基が、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である、項１６に記載の製造方法。
項１９．
式（１）：

【化5】

［式中、
Ｒｆは、−Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒ^ａ１は、−Ｈ、又は有機基であり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２、（ｉｉ）Ｒ^ａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲ^ａ２が、連結していてもよく、
Ｒ^ｂ１は、−Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒ^ｂ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環（但し、置換基を有するベンゾイミダゾールを除く。）を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方又は両方が水素であるとき、
Ｒ^ｂ２は、モノー又はジー置換のアミノ基ではない。］
で表される化合物。
項２０．
Ｒ^ａ１は、−Ｈであり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈであり、
Ｒ^ｂ１は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｂ２は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−である、
項１９に記載の化合物。
項２１．
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり、及び
その他方は、−Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である、
項２０に記載の化合物。
項２２．
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の両方が、独立して有機基である、
項２１に記載の化合物。
項２３．
Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している、
項１９〜２２のいずれか一項に記載の化合物。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、含フッ素ビニル化合物からフルオロビニルアミド化合物を合成する新たな方法等が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0007】

用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。

【0008】

本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。

【0009】

特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。

【0010】

本明細書中、表記「Ｃ_ｎ−ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。

【0011】

念のために記載するに過ぎないが、各置換基についての説明は、これを部分的に含む置換基についても適用され得る。すなわち、具体的には、例えば、アルキル基についての説明は、アラルキル基中のアルキル部分についても適用され得る。

【0012】

本明細書中、特に限定のない限り、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子を包含する。

【0013】

本明細書中、特に限定のない限り、「ハロゲノ基」又は「ハロ基」は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を包含する。

【0014】

当業者が通常理解する通り、接尾語「フルオロ」は１個以上の水素原子がフルオロ基に置き換えられていることを意味する。
当業者が通常理解する通り、接尾語「ペルフルオロ」は全ての水素原子がフルオロ基に置き換えられていることを意味する。

【0015】

本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。これから理解される通り、有機基は１個以上の炭素原子を有する。
本明細書中、特に限定のない限り、「有機基」は、
（１）炭化水素基、及び
（２）１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄、リン、ハロゲン）を有する炭化水素基
を包含する。

【0016】

本明細書中、特に限定のない限り、「炭化水素基」は、炭素及び水素のみからなる基を意味する。
炭化水素基は、ヒドロカルビル（基）とも称され得る。

【0017】

本明細書中、特に限定のない限り、「ヒドロカルビル」の例は、
（１）１個以上の芳香族ヒドロカルビルで置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル（例：ベンジル基）、及び
（２）１個以上の脂肪族ヒドロカルビルで置換されていてもよい芳香族ヒドロカルビル
を包含する。
芳香族炭化水素基は、アリール（基）とも称され得る。

【0018】

本明細書中、特に限定のない限り、当該「ヒドロカルビル」は、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状、又はそれらの組み合わせである構造を有することができる。

【0019】

本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族ヒドロカルビル（基）」は、飽和又は不飽和であることができる。

【0020】

本明細書中、特に限定のない限り、当該「脂肪族ヒドロカルビル（基）」の例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、及びシクロアルキルを包含する。本明細書、用語「（シクロ）アルキル」は、当業者が通常理解する通り、アルキル、又はシクロアルキルを意味する。

【0021】

本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル（基）」は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル、或いは直鎖状又は分岐鎖状の組み合わせである構造を有するアルキルであることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル（基）」の例は、直鎖状又は分岐鎖状の、Ｃ_１−１１アルキル（基）を包含し、及び
その具体例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルを包含する。

【0022】

本明細書中、特に限定のない限り、「アルケニル（基）」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、Ｃ_１−１０アルケニルを包含し、及び
その具体例は、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、及び５−ヘキセニルを包含する。

【0023】

本明細書中、特に限定のない限り、「アルキニル（基）」の例は、直鎖状、又は分岐鎖状の、炭素数２〜６のアルキニル（基）を包含し、及び
その具体例は、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、及び５−ヘキシニルを包含する。

【0024】

本明細書中、特に限定のない限り、「シクロアルキル（基）」の例は、炭素数３〜１０のシクロアルキル（基）を包含し、及び
その具体例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、及びアダマンチルを包含する。

【0025】

本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素基（又はアリール）」の例は、Ｃ_６−１４の芳香族炭化水素基（又はアリール）を包含し、及び
その具体例は、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、及びピレニルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、「芳香族炭化水素環」の例は、Ｃ_６−１４芳香族炭化水素環を包含し、及び
その具体例は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びフェナントレン環を包含する。

【0026】

本明細書中、特に限定のない限り、「アルコキシ（基）」は、ＲＯ−［当該式中、Ｒはアルキル（例：Ｃ_１−１１アルキル）である。］で表される基［例：Ｃ_１−１１アルコキシ（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ）］であることができる。

【0027】

本明細書中、特に限定のない限り、「アルキルカルボニルオキシ（基）」は、ＲＣＯ−Ｏ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基であることができる。
その具体例は、アセトキシを包含する。

【0028】

本明細書中、特に限定のない限り、「エステル基」は、１個以上のエステル結合（すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する有機基を意味する。

【0029】

当該「エステル基」の例は、
（１）式：ＲＣＯ_２−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基、及び
（２）式：Ｒ^ａ−ＣＯ_２−Ｒ^ｂ−（当該式中、Ｒ^ａはアルキル基であり、及びＲ^ｂはアルキレン基である。）で表される基
を包含する。

【0030】

本明細書中、特に限定のない限り、「エーテル基」は、１個以上のエーテル結合（−Ｏ−）を有する基を意味する。

【0031】

当該「エーテル基」の例は、ポリエーテル基を包含する。
ポリエーテル基の例は、式：Ｒ^ａ−（Ｏ−Ｒ^ｂ）_ｎ−（当該式中、Ｒ^ａはアルキル基であり、Ｒ^ｂは各出現において同一又は異なって、アルキレン基であり、及びｎは１以上の整数である。）で表される基を包含する。
アルキレン基は、前記アルキル基から水素原子を１個除去して形成される２価の基である。

【0032】

当該「エーテル基」の例は、また、ヒドロカルビルエーテル基を包含する。
「ヒドロカルビルエーテル（基）」は、１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル（基）を意味する。
当該「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル（基）」は、１個以上のエーテル結合が基の内部又は付け根に挿入されているヒドロカルビルであることができる。
その例は、アルコキシ、及びベンジルオキシを包含する。

【0033】

当該「１個以上のエーテル結合を有するヒドロカルビル」の例は、１個以上のエーテル結合を有するアルキルを包含する。
当該「１個以上のエーテル結合を有するアルキル」は、１個以上のエーテル結合が挿入されているアルキル基であることができる。
このような基は、アルキルエーテル基とも称され得る。

【0034】

本明細書中、特に限定のない限り、「アシル（基）」は、アルカノイルを包含する。
本明細書中、特に限定のない限り、当該「アルカノイル（基）」は、例えば、ＲＣＯ−（当該式中、Ｒはアルキル基である。）で表される基である。
その具体例は、アセチル基を包含する。

【0035】

本明細書中、特に限定のない限り、「環状基」は、環状の脂肪族炭化水素基（例：シクロアルキル）、芳香族炭化水素基（アリール）、及び複素環基を包含する。

【0036】

本明細書中、特に限定のない限り、「複素環基」は、非芳香族複素環基、及びヘテロアリール基を包含する。
本明細書中、「複素環基」の例は、５〜１８員、５〜１６員、５〜１２員、５〜１１員、１１〜１８員、１２〜１８員、１１〜１７員、１２〜１７員、又は５〜６員の、複素環基、を包含する。

【0037】

本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選択される１〜４個のヘテロ原子を含有する複素環基であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」は、飽和又は不飽和であることができる。

【0038】

本明細書中、特に限定の無い限り、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、アゼチジニル（例：１−アゼチジニル、２−アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等を包含できる。

【0039】

本明細書中、特に限定の無い限り、「ヘテロアリール（基）」の例は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５〜１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。

【0040】

本明細書中、特に限定の無い限り、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−４−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、ピラジニル等を包含できる。

【0041】

本明細書中、特に限定の無い限り、「５〜１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例：１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例：１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例：２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等を包含できる。

【0042】

本明細書中、「芳香族基」（又は「芳香環基」）の例は、アリール基、及び芳香族複素環基を包含する。

【0043】

１．製造方法
本開示の製造方法は、
式（１）：

【化6】

［式中、
Ｒｆは、−Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒ^ａ１は、−Ｈ、又は有機基であり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２、（ｉｉ）Ｒ^ａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲ^ａ２が、連結していてもよく、
Ｒ^ｂ１は、−Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒ^ｂ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒ^ｂ１、及びＲ^ｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２）：

【化7】

［式中、
Ｒ^ｘは、脱離基であり、及び
その他の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物を、
遷移金属触媒の存在下で、
式（３）：

【化8】

［式中の記号は、前記と同意義である。］
で表される化合物又はその塩と、
反応させる工程Ａ
を含む。
当該塩の例は、
無機酸、および有機酸からなる群より選択される酸と形成される塩であり、無機酸からなる塩は、炭素を除く非金属元素を成分とする酸との塩であり、
有機酸からなる塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、及びリン酸塩であり、
無機酸からなる塩の具体的な例は、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭化水素酸塩、及びヨウ化水素酸塩であり、
有機酸からなる塩の具体的な例は、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、パラートルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、及びジメチルリン酸塩を包含する。
当該塩の特に好適な例は、塩酸塩を包含する。

【0044】

Ｒｆは、好ましくは、
−F、又はペルフルオロアルキルである。
Ｒｆは、より好ましくは、
−F、又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー４ペルフルオロアルキルである。
Ｒｆは、更に好ましくは、
−F、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_１ー３ペルフルオロアルキルである。
Ｒｆは、より更に好ましくは、
−F、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ_１ー２ペルフルオロアルキルである。

【0045】

Ｒ^ａ１は、好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は
(3)１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である。

【0046】

Ｒ^ａ１は、より好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシキ、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、エステル基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー１０アルキル基、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、エステル基、及びシアノ基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー２０アリール基若しくは３〜７員ヘテロアリール
である。

【0047】

Ｒ^ａ１は、更に好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー５アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー１５アリール若しくは４〜６員ヘテロアリール
である。

【0048】

Ｒ^ａ１は、より更に好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー４アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ_６ー１２アリール
である。

【0049】

Ｒ^ａ１は、特に好ましくは、−Ｈ、又はフェニルである。

【0050】

Ｒ^ａ１は、最も好ましくは−Ｈである。

【0051】

Ｒ^ａ２は、好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)１個以上の置換基を有していてもよいアルキル、又は
(3)１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
である。

【0052】

Ｒ^ａ２は、より好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、アシル基、及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー１０アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、シアノ基、及びエステル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー２０アリール若しくは３〜７員ヘテロアリール
である。

【0053】

Ｒ^ａ２は、更に好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー６アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー１５アリール若しくは４〜６員ヘテロアリール
である。

【0054】

Ｒ^ａ２は、より更に好ましくは、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー４アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ_６ー１２アリール
である。

【0055】

Ｒ^ａ２は、特に好ましくは、−Ｈ、又はフェニルである。

【0056】

Ｒ^ａ２は、最も好ましくは−Ｈである。

【0057】

好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり、
その他方は、−Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である。

【0058】

より好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり；及び
その他方は、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、エステル基、ハロゲノ基、及びアシル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー１０アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基、シアノ基、エステル基、及びアシル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー２０アリール若しくは３〜７員ヘテロアリール
である。

【0059】

更に好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり；及び
その他方は、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー６アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー１５アリール若しくは４〜６員ヘテロアリール
である。

【0060】

より更に好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり；及び
その他方は、
(1)−Ｈ、
(2)アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ_１ー３アルキル、又は
(3)アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ_６ー１２アリール
である。

【0061】

特に好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり；及び
その他方は、
−Ｈ、又はフェニルである。

【0062】

Ｒ^ｘは、好ましくは、
ハロ、又はスルホン酸エステル基である。

【0063】

Ｒ^ｘは、より好ましくは、
ハロである。

【0064】

Ｒ^ｘは、更に好ましくは、
クロロである。

【0065】

好ましくは、
Ｒ^ｂ１は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はアルキルである。

【0066】

より好ましくは、
Ｒ^ｂ１は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１ー１０脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(2)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１個以上の置換基を有していてもよい５〜７員芳香環基
であり、
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はＣ_１ー１０アルキルである。

【0067】

更に好ましくは、
Ｒ^ｂ１は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１ー５脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(2)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基をそれぞれ有していてもよい、Ｃ_６ー１４アリール若しくは５〜７員ヘテロアリール
であり、
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はＣ_１ー５アルキルである。

【0068】

好ましくは、Ｒ^ｂ２は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。

【0069】

より好ましくは、Ｒ^ｂ２は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１ー１０脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(2)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、及びハロゲノ基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい１個以上の置換基を有していてもよい５〜７員芳香環基
であり、
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はＣ_１ー１０アルキルである。

【0070】

更に好ましくは、Ｒ^ｂ２は、−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、
(1)アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよいＣ_１ー５脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
(2)アルキル基、アルコキシ基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群より選択される１個以上の置換基を有していてもよい、Ｃ_６ー１４アリール若しくは５〜６員ヘテロアリール
であり、
Ｌ^ｂは、単結合、−ＮＲ^ｒ−、−Ｏ−、又は−Ｓ−であり、及び
Ｒ^ｒは、−Ｈ、又はＣ_１ー５アルキルである。

【0071】

Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環を形成していてもよい。

【0072】

当該含窒素環の構造は、前記で説明した、Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２の構造から理解され得る。
Ｒ^ｂ１とＲ^ｂ２との連結は、
Ｒ^ｂ１の末端とＲ^ｂ２の末端、
Ｒ^ｂ１の末端とＲ^ｂ２及びＲ^ｂ２の内部、又は
Ｒ^ｂ１の末端とＲ^ｂ２及びＲ^ｂ２の内部
のいずれで生じてもよい。
当該連結は一ヶ所又はそれ以上の部位で生じていてもよい。すなわち、当該環は、例えば、単環式、二環式、又は三環式であることができる。

【0073】

当該環は、例えば、式（１）に表されているオキソ基に加えて更に１個以上の置換基を有していてもよい、単環式又は二環式の、５〜１０員含窒素複素環であることができる。
当該「単環式又は二環式の、５〜１０員含窒素複素環」は、式（１）に表されている１個の窒素に加えて、１個以上のヘテロ原子（例：窒素、酸素、硫黄）を含有していてもよい。
その具体例は、ピロール、ピラゾール、１，３−オキサゾール、イソオキサゾール、１，３−チアゾール、イソチアゾール、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、１，２−オキサジン、１，４−オキサジン、１，２−チアジン、１，４−チアジン、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンを包含する。

【0074】

当該「単環式又は二環式の、５〜１０員含窒素複素環」が有してもよい置換基の例は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、及びホルミル基を包含する。

【0075】

遷移金属触媒
前記工程Ａで用いられる遷移金属触媒における遷移金属の好適な例は、パラジウム、銅、銀、金、ニッケル、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、マンガン、クロム、及びジルコニウムを包含する。
すなわち、前記遷移金属触媒の好適な例は、パラジウム触媒、銅触媒、銀触媒、金触媒、ニッケル触媒、白金触媒、コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒、鉄触媒、ルテニウム触媒、マンガン触媒、クロム触媒、及びジルコニウム触媒を包含する。

【0076】

前記遷移金属触媒は、更に好適には、パラジウム触媒、銅触媒、及びニッケル触媒からなる群より選択される一種以上である。

【0077】

前記パラジウム触媒の例は、
（１）０価パラジウム錯体；
（２）Ｉ価、又はＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又は
（３）これらと、ケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体
を包含する。

【0078】

本明細書中、０価パラジウム錯体の具体例は、
Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３−ＣＨＣｌ_３、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、
Ｐｄ（ｃｏｄ）_２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、
Ｐｄ（ｄｐｐｅ）_２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、
Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、
Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ_３）_２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）、
Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（Ｐｈはフェニル基）、及び
トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン｝パラジウム（０）を包含する。

【0079】

本明細書中、Ｉ価パラジウム錯体の例は、
次の化学式：

【化9】

［当該式中、
Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、
Ｒは、各出現において同一又は異なって、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_２−２０アルケニル基、Ｃ_２−２０アルキニル基、又はアリール基を表す。］
で表されるパラジウム錯体
を包含する。

【0080】

中でも、その好適な具体例は、
ジ−μ−クロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ヨードビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、及びジ−μ−ヨードビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）
等を包含する。

【0081】

本明細書中、ＩＩ価パラジウム錯体の具体例は、
（１）塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモ（η^４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びジ−μ−クロロビス｛（η−アリル）パラジウム｝（ＩＩ）；並びに
（２）これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
を包含する。

【0082】

これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（例：ホスフィン、還元剤、有機金属試薬等）により還元されて、これにより、０価パラジウム錯体が生成され得る。

【0083】

前記の０価パラジウム錯体、又はＩ価若しくはＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリン等の化合物（配位子）と作用して、反応に関与する０価のパラジウム錯体に変換され得る。
なお、反応中において、０価パラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。

【0084】

前記ニッケル触媒の例は、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体を包含する。

【0085】

０価ニッケル錯体の例は、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２、Ｎｉ（ｃｄｄ）_２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）_２（ｃｄｔはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）_２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）_４、（ＰＣｙ_３）_２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ_３）_２、Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４等を包含する。

【0086】

ＩＩ価ニッケル錯体の例は、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体、及びニッケルカルベン錯体を包含する。
これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて０価ニッケル錯体が生成する。

【0087】

前記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。

【0088】

前記の銅触媒の例は、銅塩又は銅錯体（銅錯塩）を包含する。
その例は、ハロゲン塩、カルボン酸（例：酢酸）塩、アセチルアセトン錯体、アルコキシド塩（例：フェノール塩）、炭酸塩、炭酸水素塩、スルホン酸塩（例：硫酸銅）、硝酸塩（例：硝酸銅）、シアン化物、酸化銅、水酸化銅、チオ硫酸錯体、リン酸銅、チオフェンカルボン酸銅、及び１，１０―フェナントロリン銅錯体等を包含する。

【0089】

前記遷移金属触媒は、特に好適には、パラジウム触媒である。

【0090】

前記遷移金属触媒についての前記錯体は、前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、又はポリエチレン等のポリマー中に、分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。
このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。
その具体的な触媒構造としては、これに限定されるものではないが、例えば、以下の化学式：

【0091】

【化10】

に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）のポリマー鎖にホスフィン単位を導入したものである、ポリマーホスフィン等で金属原子（当該化学式中の例は、パラジウムである。）を固定したもの等が挙げられる。

【0092】

また、前記工程Ａで用いられる遷移金属触媒は、担体に担持されていてもよい。
このような担持触媒は、触媒を容易に再利用できるので、コストの点で有利である。
当該担体としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカゲル−アルミナ、シリカゲル、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化カルシウム、及びゼオライト等が挙げられる。

【0093】

また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。

【0094】

前記配位子としてのケトンの例は、ジベンジリデンアセトンを包含する。

【0095】

前記配位子としてのジケトンの例は、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン、及びヘキサフルオロアセチルアセトン等のβジケトンを包含する。

【0096】

前記配位子としてのホスフィンの好適な例は、ジ（シクロ）アルキルモノアリールホスフィン、ジアリールモノ（シクロ）アルキルホスフィン、トリ（シクロ）アルキルホスフィン、及びトリアリールホスフィン、並びに二座配位型のジホスフィンを包含する。

【0097】

ジ（シクロ）アルキルモノアリールホスフィンの具体例は、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジイソプロピル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジイソプロピル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジイソプロピルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）フェニルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２’−ジシクロヘキシルホスフィノ−２，４，６−トリメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−３，４，５，６−テトラメチル−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、（３Ｒ，５Ｒ）−アダマンタン−１−イル（（３Ｓ，５−アダマンタン−１−イル）（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル）ホスフィン、２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）−３−メトキシ-６−メチルー（２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、
を包含する。

【0098】

ジアリールモノ（シクロ）アルキルホスフィンの具体例は、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、（１−アダマンチル）ジフェニルホスフィン、ジ（ｏ−トリル）メチルホスフィン、ジ（ｏ−トリル）イソプロピルホスフィン、ｎ−ブチルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、シクロヘキシルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、（１−アダマンチル）ジ（ｏ−トリル）ホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）メチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１−アダマンチル）ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１−アダマンチル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、等を包含する。

【0099】

トリ（シクロ）アルキルホスフィンの具体例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、１−アダマンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）イソプロピルホスフィン、シクロヘキシルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ｎ−ブチルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ_３−２０（シクロ）アルキル）ホスフィンを包含する。

【0100】

トリアリールホスフィンの具体例は、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス｛（４−トリフルオロメチル）フェニル｝ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィンを包含する。

【0101】

二座配位型のジホスフィンの具体例は、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、２，２’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルを包含する。

【0102】

前記遷移金属触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【0103】

前記ホスフィンは、テトラフルオロほう酸塩（例：トリヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート等の、トリ（シクロ）アルキルホスホニウムテトラフルオロボラート）であってよい。

【0104】

当該塩は、以下に詳細に記載する塩基と反応して、ホスフィンのフリー体（例：トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリ（シクロ）アルキルホスフィン）を与えることができる。

【0105】

前記ホスフィンは、オキサイド体であってもよい。
当該オキサイド体の例は、ジ（シクロ）アルキルホスフィンオキサイド（例：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド、ジ（１−アダマンチル）ホスフィンオキサイド）を包含する。

【0106】

ポリマー鎖にホスフィン単位を導入したものである、不均一系触媒用のアリールホスフィンもまた、好ましく用いることができる。

【0107】

その具体例は、以下の化学式：

【化11】

に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたものであるトリアリールホスフィンを包含する。

【0108】

前記ジアミンの例は、テトラメチルエチレンジアミン、及び１，２−ジフェニルエチレンジアミンを包含する。

【0109】

前記ビピリジンの例は、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、及びα，α’，α’’−トリピリジルを包含する。

【0110】

前記フェナントロリンの例は、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、３−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンを包含する。

【0111】

当該配位子の好適な例は、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンを包含する。
当該配位子のより好適な例は、トリアリールホスフィン、及びトリ（シクロ）アルキルホスフィンを包含する。
トリアリールホスフィンの好適な例は、トリフェニルホスフィン、及びトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンを包含する。
トリ（シクロ）アルキルホスフィンの好適な例は、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、及びトリ（１−アダマンチル）ホスフィンを包含する。

【0112】

その好適な例は、また、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたものである、トリアリールホスフィン類も包含する。

【0113】

前記パラジウム触媒の好適な具体例は、
トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム、及び
ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム
を包含する。

【0114】

配位性化合物
工程Ａの反応は、好適に、配位性化合物の存在下で実施され得る。
すなわち、工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、及び配位性化合物の存在下で実施され得る。
工程Ａで用いられる配位性化合物は、前記遷移金属触（例：パラジウム）に配位可能な性質を有する化合物である。
当該配位性化合物の例は、前記配位子の例を包含する。

【0115】

前記配位性化合物は、特に好ましくは、
式（４−１）：

【化12】

［式中、
Ａ^４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ^４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ^４ａ１は、２個のＣ_１−２０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ^４ａ２は、アルキル基、又はアルコキシ基であり、
Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
ｎ４ａは、０〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、０〜５の数である。］
で表されるビフェニル化合物である。

【0116】

Ｒ^４ａ１は、
好ましくは、第二級Ｃ_１−６アルキル基、第三級Ｃ_１−６アルキル基、及びＣ_３−１２シクロアルキル基からなる群より選択される２個の置換基（これらは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基、
より好ましくは、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、
更に好ましくは、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、及び
より更に好ましくは、ｔｅｒｔ―ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基（これは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基である。

【0117】

Ｒ^４ａ２は、
好ましくは、Ｃ_１−６アルキル基、又はＣ_１−６アルコキシ基であり、
より好ましくは、イソプロピル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基であり、及び
より更に好ましくは、メチル基、又はメトキシ基である。

【0118】

好ましくは、
Ｒ^４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、及び
Ｒ^４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基である。

【0119】

Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、
好ましくは、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、又はジ（Ｃ_１−６アルキル）アミノであり、及び
より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はジメチルアミノ基である。

【0120】

Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、置換基であり、
好ましくは、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、又はジ（Ｃ_１−６アルキル）アミノであり、及び
より好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はジメチルアミノ基である。

【0121】

ｎ４ａは、
好ましくは、０〜３であり、
より好ましくは、１〜２であり、及び
更に好ましくは、１である。

【0122】

ｎ４ｂは、
好ましくは、０〜５であり、
より好ましくは、１〜４であり、及び
更に好ましくは、２〜３である。

【0123】

好適な一態様において、
Ａ^４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ^４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ^４ａ１は、同一又は異なる２個のＣ_１−１０炭化水素基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ^４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、２〜３の数である。

【0124】

より好適な一態様において、
Ａ^４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ^４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ^４ａ１は、第二級Ｃ_１−６アルキル基、第三級Ｃ_１−６アルキル基、及びＣ_３−１２シクロアルキル基からなる群より選択される２個の置換基（これらは、同一又は異なっていることができる。）で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ^４ａ２は、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１〜３の数であり、及び
ｎ４ｂは、２〜３の数である。

【0125】

更に好適な一態様において、
Ａ^４ａは、ベンゼン環であり、
Ａ^４ｂは、ベンゼン環であり、
Ｒ^４ａ１は、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアダマンチル基からなる群より選択される２個の置換基で置換されたホスフィノ基であり、
Ｒ^４ａ２は、メトキシ基であり、
Ｒ^４ａ３は、各出現において同一又は異なって、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｒ^４ｂは、各出現において同一又は異なって、イソプロピル基であり、
ｎ４ａは、１であり、及び
ｎ４ｂは、３である。

【0126】

前記配位性化合物の好適な具体例は、
２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、
２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノ）−３−メトキシ-６−メチルー（２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、及び
（３Ｒ，５Ｒ）−アダマンタン−１−イル（（３Ｓ，５−アダマンタン−１−イル）（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル）ホスフィン
を包含する。

【0127】

塩基
工程Ａの反応は、好適に、塩基の存在下で実施され得る。
すなわち、工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、及び塩基の存在下で実施され得る。
工程Ａの反応は、好適に、前記遷移金属触媒、前記配位性化合物、及び塩基の存在下で実施され得る。
前記塩基は、
好ましくは３６〜３．６の範囲内、
より好ましくは２０〜５の範囲内、及び
更に好ましくは１２〜９の範囲内
のｐＫａを有する塩基であることができる。
本明細書中、ｐＫａは、水中、２５℃で、酸塩基滴定を行って求められる数値を意味する。なお、複数のｐＫａ値を有する塩基性化合物については、最大値を、その塩基性化合物のｐＫａ値とする。

【0128】

前記塩基は、好ましくは、
(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、アンモニウム塩、又はアミド塩、
(2)ポリマー担持塩基、
(3)アルカリ金属、及び
(4)アミン
からなる群より選択される１種類以上である。
前記アルコキシド塩の例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、及びリチウムエトキシドを包含する。
前記水酸化物塩の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムを包含する。
前記水素化物塩の例は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、及び水素化カルシウムを包含する。
前記ポリマー担持塩基の例は、アンバーライト（商品名）樹脂を包含する。
前記アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム、及びリチウムを包含する。
前記アミンの例は、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、及び複素環式アミンを包含する。当該アミンは、好適に、第三級アミンであることができる。
前記塩基は、好ましくは、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムヘキサメチルジシラジド、及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群より選択される１種以上である。
前記塩基は、特に好ましくは、炭酸セシウムである。

【0129】

工程Ａに用いるパラジウム触媒の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００１〜０．３モルの範囲内、
より好ましくは０．００２〜０．１モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００３〜０．０５モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。

【0130】

工程Ａに用いる配位性化合物の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．００２〜０．６モルの範囲内、
より好ましくは０．００４〜０．２モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．００６〜０．１モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。

【0131】

工程Ａに用いる弱塩基の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．５〜５モルの範囲内、
より好ましくは１〜３モルの範囲内、及び
更に好ましくは１．２〜２モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。

【0132】

工程Ａに用いる化合物（３）の量は、化合物（２）の１モルに対して、
好ましくは０．０５〜１０モルの範囲内、
より好ましくは０．０８〜５モルの範囲内、及び
更に好ましくは０．１〜２モルの範囲内
であることができる。
当該量で反応を実施することにより、目的物が効率的に得られる。

【0133】

当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。

【0134】

工程Ａの反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該溶媒の例は、非プロトン性溶媒を包含する。
当該「非プロトン性溶媒」の例は、
ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及び１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類；
アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類；
アセトン、エチルメチルケトン、及びイソブチルメチルケトン等のケトン類；
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピレン尿素、及びテトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド類
を包含する。
当該溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
溶媒の使用量としては、技術常識に基づき、溶媒として機能し得る量を採用すればよい。

【0135】

工程Ａの反応温度の上限は、
好ましくは２００℃、
より好ましくは１５０℃、及び
更に好ましくは１２０℃
であることができる。
工程Ａの反応温度の下限は、
好ましくは２５℃、
より好ましくは５０℃、及び
更に好ましくは９０℃
であることができる。
工程Ａの反応温度は、
好ましくは２５〜２００℃の範囲内、
より好ましくは５０〜１５０℃の範囲内、及び
更に好ましくは９０〜１２０℃の範囲内
であることができる。

【0136】

工程Ａの反応温度の上限は、より低い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応温度の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。

【0137】

当該工程Ａの反応時間の上限は、
好ましくは４８時間、
より好ましくは２４時間、及び
更に好ましくは１２時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間の下限は、
好ましくは０．５時間、より好ましくは２時間、及び
更に好ましくは６時間
であることができる。
当該工程Ａの反応時間は、
好ましくは、０．５時間〜４８時間の範囲内、
より好ましくは、２時間〜２４時間の範囲内、及び
更に好ましくは、６時間〜１２時間の範囲内
であることができる。

【0138】

工程Ａの反応時間の上限は、より短い方が、副反応を抑制し得る傾向がある。
工程Ａの反応時間の下限は、より高い方が、目的の反応の進行が促進される傾向がある。

【0139】

工程Ａの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
工程Ａの反応は、好適に不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下で実施され得る。

【0140】

工程Ａは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施されうる。

【0141】

本開示の製造方法によれば、
化合物（１）の、化合物（２）に対するモル収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、及びより更に好ましくは８０％以上であることができる。

【0142】

工程Ａで得られた化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、あるいはこれらの組合せにより、単離、又は精製できる。

【0143】

２．化合物
前記製造方法で製造可能な化合物のうち、以下の化合物は、新規化合物である。
本開示は、当該化合物もまた提供する。
当該化合物は、例えば、ポリマー製造用のモノマー、医薬中間体、又は農薬中間体等として、有用に使用され得る。
当該化合物における置換基及び部分の好適な例は、前記製造方法についての記載を参照して理解され得る。

【0144】

式（１）：

【化13】

［式中、
Ｒｆは、−Ｆ、又はフルオロアルキルであり、及び
Ｒ^ａ１は、−Ｈ、又は有機基であり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
（ｉ）Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２、（ｉｉ）Ｒ^ａ１及びＲｆ、又は（ｉｉｉ）Ｒｆ及びＲ^ａ２が、連結していてもよく、
Ｒ^ｂ１は、−Ｈ、又は有機基であり、及び
Ｒ^ｂ２は、−Ｈ、又は有機基であるか、或いは
Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素環（但し、置換基を有するベンゾイミダゾールを除く。）を形成していてもよい。
但し、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方又は両方が水素であるとき、
Ｒ^ｂ２は、モノー又はジー置換のアミノ基ではない。］
で表される化合物。

【0145】

当該化合物の好適な例は、前記の製造方法についての説明からも理解され得るが、以下に、好適な当該化合物について、更に述べる。

【0146】

当該式（１）において、好ましくは、
Ｒ^ａ１は、−Ｈであり、
Ｒ^ａ２は、−Ｈであり、
Ｒ^ｂ１は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｂ２は、
−Ｌ^ｂ−Ｒ^ｈであり、
Ｒ^ｈは、各出現において独立して、１個以上の置換基を有していてもよい脂肪族ヒドロカルビル（当該脂肪族ヒドロカルビルの内部には、Ｏ、Ｓ、及びＳｉからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子が挿入されていてもよい。）、又は
１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基
であり、及び
Ｌ^ｂは、単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−である。

【0147】

当該式（１）において、より好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の一方は、−Ｈであり、及び
その他方は、−Ｈ、又は１個以上の置換基を有していてもよい芳香環基である。

【0148】

当該式（１）において、更に好ましくは、
Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２の両方が、独立して有機基である。

【0149】

当該式（１）において、より好ましくは、
Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２は、
これらがそれぞれ隣接する原子と一緒になって、連結し、１個以上の置換基を有していてもよい含窒素複素環を形成している。

【0150】

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
本明細書中に開示した一実施形態の要素、その形態、及びその詳細は、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、他の実施形態の要素、その形態、及びその詳細として、代替及び／又は追加され得る。

【実施例】

【0151】

以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

【0152】

実施例中の記号及び略号の意味を以下に示す。

【0153】

実施例１
１−（１−フルオロビニル）ピロリジン−２−オンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、２−ピロリドン ８５．１ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−ブロモ−１−フルオロエチレン ２００ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２−ピロリドンに対し、６６％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。

【0154】

実施例２
１−（１−フルオロビニル）ピロリジン−２−オンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、２−ピロリドン ８５．１ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン ７２０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２−ピロリドンに対し、９８％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。

【0155】

実施例３
１−（１−フルオロビニル）ピペリジン−２−オンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、２−ピペリドン ９９．１ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン ４００ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２−ピペリドンに対し、４８％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。

【0156】

実施例４
２−（１−フルオロビニル）イソインドリン−１−オンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、イソインドリン−１−オン １３３ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン ４００ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、イソインドリン−１−オンに対し、７６％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。

【0157】

実施例５
３−（１−フルオロビニル）オキサゾリジン−２−オンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、オキサゾリジン−２−オン ８７．１ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン ４００ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、オキサゾリジン−２−オンに対し、９１％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。

【0158】

実施例６
Ｎ−（１−フルオロビニル）−Ｎ−メチルベンズアミドの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、Ｎ−メチルベンズアミド １３５ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ１−クロロ−１−フルオロエチレン ３００ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、Ｎ−メチルベンズアミドに対し、２７％のモル収率（ＮＭＲ）で生成していた。

【0159】

実施例７
１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−２−イル）ピロリジン−２−オンの合成
１０ｍＬ容の耐圧容器に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム １１．０ｍｇ、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)-2’,4’,6’-トリイソプロピル-3,6-ジメトキシ-1,1’-ビフェニル １４．５ｍｇ、２−ピロリドン ８５．１ｍｇ、及び炭酸セシウム ４８９ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、ジメトキシエタン ２ｍＬを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を−７８℃に冷却した後、当該容器へ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン ２８０ｍｇを入れた。
当該容器を１１０℃で１８時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、耐圧容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過し、^１９Ｆ ＮＭＲで解析したところ、目的の標題ビニルアミドが、２−ピロリドンに対し、２２％のモル収率（ＮＭＲ）（異性体比１：１．３）で生成していた。

【0160】

実施例８
１−［２−（１，１’−ビフェニル−４−イル）−１−フルオロビニル］ピロリジン−２−オンの合成
１０ｍＬ容の二口試験管に、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４．９ｍｇ、2-(ジシクロヘキシルホスフィノ)-3,6-ジメトキシ-2’,4’,6’-トリイソプロピル-1,1’-ビフェニル ６．４ｍｇ、４−（２−ブロモ２−フルオロビニル）−１，１’−ビフェニル １５０ｍｇ、及び炭酸セシウム ２６４ｍｇを加え、前記容器を密封し、及び窒素置換した。
当該容器に、トルエン １ｍＬ、及び２−ピロリドン ５５．３ｍｇを窒素雰囲気下で加えた。
当該容器を１１０℃で６時間、加熱した。
当該容器を室温まで冷却した後、容器の内容物を、ジクロロメタンを用いてセライトでろ過後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、目的の標題ビニルアミドが、４−（２−ブロモ２−フルオロビニル）−１，１’−ビフェニルに対し、９１％のモル収率で生成していた。