特許 6863421 オレフィン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863421

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】オレフィン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/35 20060101AFI20210412BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C07C17/35

   C07C21/18

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-144222(P2019-144222)

(22)【出願日】2019年8月6日

(65)【公開番号】特開2021-24815(P2021-24815A)

(43)【公開日】2021年2月22日

【審査請求日】2020年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】筒井 裕子

(72)【発明者】

【氏名】仲上 翼

(72)【発明者】

【氏名】茶木 勇博

(72)【発明者】

【氏名】臼井 隆

(72)【発明者】

【氏名】岩本 智行

(72)【発明者】

【氏名】串田 恵

【審査官】 高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１４０３１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 FROHN,H. et al.，The unusual reactivity of C3F7OCF=CF2 with PBu3 and the complex hydrides M[EH4](M:Li,Na;E:B,Al); preparation of potassium perfluoro-2-propoxyeth-1-enyltrifluoroborate K[C3F7OCF=CFBF3]，Journal of Fluorine Chemistry，２００３年，Vol.123，pp.43-49

【文献】 BURTON, D. J. et al.，Preparation of E-1,2,3,3,3-pentafluoropropene, Z-1,2,3,3,3-pentafluoropropene and E-1-iodopentafluoropropene，Journal of Fluorine Chemistry，１９８９年，Vol.44，No.1，pp.167-174

【文献】 FROHN,H. et al.，(Fluoroorgano)fluoroboranes and -fluoroborates. 2. Synthesis and spectroscopic characterization of potassium polyfluoroalken-1-yltrifluoroborates，Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie，２００１年，Vol.627, No.11，pp.2499-2505

【文献】 ISHIHARA, T. et al.，Effective dephosphorylation catalyzed by fluoride ion: a novel synthesis of terminal F-alkylacetylenes from F-alkanoyl chlorides，Tetrahedron Letters，１９８４年，Vol.25，No.13，pp.1377-1378

【文献】 CONANT, J.B. et al.，Addition reactions of the phosphorus halides. V. The formation of an unsaturated phosphonic acid，J. Am. Chem. Soc.，１９２２年，Vol.44, No.11，pp.2530-2536

【文献】 LAHRACHE, H. et al.，Halodephosphorylation of a,b-unsaturated phosphonic acid monoesters，Tetrahedron Letters，２００５年，Vol.46，pp.1635-1637

【文献】 SU, D. et al.，Synthesis of trans-1,2-difluoroethenediylbis(phosphonic acid) and other unsaturated phosphonic acids，J. Am. Chem. Soc.，１９９０年，Vol.112，pp.3152-3155

【文献】 SPRAGUE, L. G. et al.，Syntesis and characterization of (E) and (Z)-1,2-difluoroethenediylbisphosphonates，Journal of Fluorine Chemistry，１９９０年，Vol.49，pp.75-85

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５／００

Ｃ０７Ｃ１１／０４

Ｃ０７Ｃ１７／３５

Ｃ０７Ｃ２１／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、ＢＦ_４⁻を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、並びに
下記一般式（２）

【化2】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ、
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を塩基と反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を得るオレフィン化合物の製造方法であって、
前記反応の温度が１５℃以上５０℃以下である、オレフィン化合物の製造方法。

【請求項2】

前記反応は、前記リン含有オレフィン化合物塩を溶媒中又は分散媒中で反応させる、請求項１に記載のオレフィン化合物の製造方法。

【請求項3】

前記リン含有オレフィン化合物塩がリン含有オレフィン化合物塩Ａであり、オレフィン化合物が下記一般式（５）

【化3】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、前記と同じである。〕
で表される、請求項１又は２に記載のオレフィン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記リン含有オレフィン化合物塩がリン含有オレフィン化合物塩Ｂであり、オレフィン化合物が下記一般式（６）

【化4】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２及びＹは、前記と同じである。〕
で表される、請求項１又は２に記載のオレフィン化合物の製造方法。

【請求項5】

前記オレフィン化合物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、オレフィン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（以下、「Ｒ１１３２（Ｅ）」と表記する）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）を代替する冷媒として注目されている。

【0003】

従来、Ｒ１１３２（Ｅ）の製造方法としては、例えば非特許文献１において下記手順に沿って目的物を含む反応生成物が得られることが報告されている（Abstract並びに3.2. Reactions of olefin 1 with Pbu3の特に3.2.2）。

【0004】

【化1】

【0005】

上記報告例によれば、目的物であるＲ１１３２（Ｅ）の他、シス及びトランス−１Ｈ−ノナフルオロ−２−プロピキシエテン（シス：トランス＝１：５）が不純物として約１６％（１．９ｇに対して０．３ｇ）混在することが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Journal of Fluorine Chemistry 123 (2003) 43-49

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来技術に比して純度の高い目的物を得ることができる、塩基との反応を用いたオレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
１．下記一般式（１）

【0009】

【化2】

【0010】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、
下記一般式（２）

【0011】

【化3】

【0012】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ、
下記一般式（３）

【0013】

【化4】

【0014】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、前記と同じである。Ｚは、同一又は異なってＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｃ、並びに
下記一般式（４）

【0015】

【化5】

【0016】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｙ及びＺは、前記と同じである。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｄ、
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を塩基と反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を得るオレフィン化合物の製造方法であって、
前記反応の温度が５０℃以下である、オレフィン化合物の製造方法。
２．前記反応の温度が１５℃以上５０℃以下である、上記項１に記載のオレフィン化合物の製造方法。
３．前記反応は、前記リン含有オレフィン化合物塩を溶媒中又は分散媒中で反応させる、上記項１又は２に記載のオレフィン化合物の製造方法。
４．前記リン含有オレフィン化合物塩がリン含有オレフィン化合物塩Ａ及びリン含有オレフィン化合物塩Ｃの少なくとも一種であり、オレフィン化合物が下記一般式（５）

【0017】

【化6】

【0018】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、前記と同じである。〕
で表される、上記項１〜３のいずれかに記載のオレフィン化合物の製造方法。
５．前記リン含有オレフィン化合物塩がリン含有オレフィン化合物塩Ｂ及びリン含有オレフィン化合物塩Ｄの少なくとも一種であり、オレフィン化合物が下記一般式（６）

【0019】

【化7】

【0020】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２及びＹは、前記と同じである。〕
で表される、上記項１〜３のいずれかに記載のオレフィン化合物の製造方法。
６．前記オレフィン化合物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本開示のオレフィン化合物の製造方法は、特定のリン含有オレフィン化合物塩を５０℃以下の温度で塩基と反応させることにより、脱リン水素化した高純度のオレフィン化合物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本開示のオレフィン化合物の製造方法は、下記一般式（１）

【0023】

【化8】

【0024】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、
下記一般式（２）

【0025】

【化9】

【0026】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ、
下記一般式（３）

【0027】

【化10】

【0028】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、前記と同じである。Ｚは、同一又は異なってＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｃ、並びに
下記一般式（４）

【0029】

【化11】

【0030】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｙ及びＺは、前記と同じである。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｄ、
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を塩基と反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を得るオレフィン化合物の製造方法であって、
前記反応の温度が５０℃以下であることを特徴とする。

【0031】

上記特徴を有する本開示のオレフィン化合物の製造方法は、特定のリン含有オレフィン化合物塩を５０℃以下の温度で塩基と反応させることにより、脱リン水素化した高純度のオレフィン化合物を製造することができる。

【0032】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ａは、下記一般式（１）

【0033】

【化12】

【0034】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕

【0035】

上記Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。これらの中でも、目的物のオレフィン化合物がＲ１１３２（Ｅ）である場合にはＸ_１及びＸ_２は共にＦであることが好ましい。

【0036】

上記Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。つまり、Ｗ^＋は、有機ホスフィン化合物のカチオンである。

【0037】

上記ＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。当該基の骨格の一種の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、その他、上記要件を満たす二重結合又は三重結合を有する炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含む置換基を有していてもよい。

【0038】

上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数は限定的ではない。なお、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。また、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が最も好ましい。上記アルキル基等が環状構造の場合には、その炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、５〜８が更に好ましく、６〜８が最も好ましい。

【0039】

上記アルキル基等の構造は上記Ｒの規定を満たす限り特に限定されない。上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基）でもよい。また、上記アルキル基等は、Ｃ及びＨ以外の原子を含む置換基を１種又は２種以上有していてもよい。更に、上記アルキル基等は、前記置換基以外に鎖状構造中又は環状構造中にＣ及びＨ以外の原子を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記Ｃ及びＨ以外の原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳの１種又は２種以上が挙げられる。

【0040】

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。

【0041】

上記アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数は限定的ではないが、炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。

【0042】

上記アリール基等の構造は上記Ｒの規定を満たす限り特に限定されない。上記アリール基等は、置換基を１種又は２種以上を有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。当該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。これらの置換基が芳香環に位置する場合、当該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよい。

【0043】

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。上記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、フェネチル基等挙げられる。上記アリールアルケニル基としては、例えば、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。

【0044】

上記ＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、互いに結合して環を形成してもよい。該環の構造には特に限定はない。例えば、その環員数は、通常、リン原子を含めて４員環〜１０員環、好ましくは５員環〜８員環とすることができる。その環員数は通常、５員環又は６員環である。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。更に、上記環は、他の置換基を有していてもよい。また、上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。

【0045】

上記ＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一構造でもよく、異なる構造でもよい。

【0046】

Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。

【0047】

上記アニオンを形成する原子又は化合物は、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のハロゲンイオン；ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボキシルイオン；メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等のスルホナートイオン；フッ化アンチモンイオン；フッ化リンイオン；フッ化ヒ素イオン；フッ化ホウ素イオン；過塩素酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、目的物のオレフィン化合物がＲ１１３２（Ｅ）である場合にはフッ化ホウ素イオンであることが好ましい。

【0048】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ｂは、下記一般式（２）

【0049】

【化13】

【0050】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表される。

【0051】

上記Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、リン含有オレフィン化合物塩Ａの説明と同じである。

【0052】

上記Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。

【0053】

上記アルキル基としては、リン含有オレフィン化合物塩ＡのＲ（アルキル基）の説明と同じである。

【0054】

上記アルキルエーテル基としては、リン含有オレフィン化合物塩ＡのＲ（アルキル基）に酸素原子が結合した化合物である。

【0055】

上記フルオロアルキル基としては、炭素原子上にフッ素原子が任意の数、任意の組み合わせで置換した化合物である。その中でも炭素数１〜４の化合物が好ましく、炭素数が１の化合物が特に好ましい。

【0056】

上記フルオロアルキルエーテル基としては、上記フルオロアルキル基に酸素原子が結合した化合物である。

【0057】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ｃは、下記一般式（３）

【0058】

【化14】

【0059】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、前記と同じである。Ｚは、同一又は異なってＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）を示す。〕
で表される。

【0060】

上記Ｘ_１及びＸ_２は、リン含有オレフィン化合物塩Ａの説明と同じである。

【0061】

上記Ｚは、同一又は異なってＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）を示す。

【0062】

上記ＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。当該基の骨格の一種の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、その他、上記要件を満たす二重結合又は三重結合を有する炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含む置換基を有していてもよい。

【0063】

上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数は限定的ではない。なお、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。また、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が最も好ましい。上記アルキル基等が環状構造の場合には、その炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、５〜８が更に好ましく、６〜８が最も好ましい。

【0064】

上記アルキル基等の構造は上記Ｒの規定を満たす限り特に限定されない。上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基）でもよい。また、上記アルキル基等は、Ｃ及びＨ以外の原子を含む置換基を１種又は２種以上有していてもよい。更に、上記アルキル基等は、前記置換基以外に鎖状構造中又は環状構造中にＣ及びＨ以外の原子を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記Ｃ及びＨ以外の原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳの１種又は２種以上が挙げられる。

【0065】

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。

【0066】

上記アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数は限定的ではないが、炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。

【0067】

上記アリール基等の構造は上記Ｒの規定を満たす限り特に限定されない。上記アリール基等は、置換基を１種又は２種以上を有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。当該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。これらの置換基が芳香環に位置する場合、当該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよい。

【0068】

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。上記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、フェネチル基等挙げられる。上記アリールアルケニル基としては、例えば、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。

【0069】

上記Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２に含まれる２つのＲは、互いに結合して環を形成してもよい。該環の構造には特に限定はない。例えば、その環員数は、通常、リン原子を含めて４員環〜１０員環、好ましくは５員環〜８員環とすることができる。その環員数は通常、５員環又は６員環である。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。更に、上記環は、他の置換基を有していてもよい。また、上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。更に、上記Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）_２に含まれる２つのＲは、同一構造でもよく、異なる構造でもよい。

【0070】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ｄは、下記一般式（４）

【0071】

【化15】

【0072】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｙ及びＺは、前記と同じである。〕
で表される。

【0073】

上記Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ及びＺは、リン含有オレフィン化合物塩Ａ、Ｃの説明と同じである。

【0074】

このようなリン含有オレフィン化合物塩Ａ〜Ｄは、いずれも塩基と反応させることにより脱リン水素化して目的のオレフィン化合物を生成するものであればよく、例えば、下記；

【0075】

【化16】

【0076】

のようなＲ１１３２（Ｅ）の製造プロセスにおいて、塩基との反応に供するリン含有オレフィン化合物塩は、本開示におけるリン含有オレフィン化合物塩Ａの具体例の一つである。なお、例えば上記Ｒ１１３２（Ｅ）の製造プロセスであれば、リン含有オレフィン化合物塩（結晶体）には、（トランス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテ−１−ニル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、（シス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテ−１−ニル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート及びパーフルオロプロポキシビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の不純物が含まれ得る。これらの不純物は、リン含有オレフィン化合物塩を塩基と反応させるに先だって必要に応じて再結晶等の精製方法によりその一部又は全部を除去しておいてもよい。

【0077】

本開示のオレフィン化合物の製造方法は、上記リン含有オレフィン化合物塩Ａ〜Ｄの少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を塩基と反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を得るオレフィン化合物の製造方法であって、前記反応の温度が５０℃以下である。この反応の温度は、塩基との反応に際し、開始から終了まで５０℃以下に維持することを意味し、好ましくは１５℃以上５０℃以下であり、上限値は４０℃以下がより好ましい。

【0078】

本開示の製造方法によれば、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）等の副生を抑制して目的物の純度を高めることができるが、上記反応の温度が４０℃以下の場合にはこの効果がより得られ易くなる。

【0079】

本開示の製造方法において、前記反応の圧力は限定的ではないが、０．６ＭＰａ以下に設定することが好ましく、−０．１〜０ＭＰａ程度がより好ましい。かかる圧力範囲に設定することにより、目的物であるオレフィン化合物を含む反応ガスが反応液への溶解を防止又は抑制することができる。なお、本明細書における圧力は、特に断らない限りゲージ圧を意味する。

【0080】

本開示では、リン含有オレフィン化合物塩を塩基と反応させるに際し、不必要な発熱を抑制するためにリン含有オレフィン化合物塩を溶媒中又は分散媒中で塩基と反応させることが好ましい。これにより反応熱を効率的に除熱しながら反応させることができる。前記溶媒又は分散媒としては、例えば、水、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、塩基溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の各種塩基の２０〜４８質量％水溶液などを好適に用いることができる。かかる濃度範囲（特に２０〜２５質量％）の各種塩基を用いることにより、反応熱の除熱効率を高めることができる。

【0081】

本開示では、リン含有オレフィン化合物塩がリン含有オレフィン化合物塩Ａ及びリン含有オレフィン化合物塩Ｃの少なくとも一種である場合には、目的物であるオレフィン化合物は下記一般式（５）

【0082】

【化17】

【0083】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、前記と同じである。〕
で表される。

【0084】

また、リン含有オレフィン化合物塩がリン含有オレフィン化合物塩Ｂ及びリン含有オレフィン化合物塩Ｄの少なくとも一種である場合には、目的物であるオレフィン化合物は下記一般式（６）

【0085】

【化18】

【0086】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２及びＹは、前記と同じである。〕
で表される。

【0087】

本開示においては、目的物のオレフィン化合物としては、上記一般式（５）及び／又は（６）に含まれる（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン及び１，１−ジフルオロエチレンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、特に（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２（Ｅ））であることが好ましい。

【0088】

以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれらの例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

【実施例】

【0089】

以下、実施例に基づき、本開示の実施形態をより具体的に説明する。但し、本開示は実施例の範囲に限定されるものではない。

【0090】

実施例１
下記式（７）で示されるリン含有オレフィン化合物塩１００質量部を溶媒（水）２００質量部に分散させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して反応させた。反応温度は２８〜５０℃の範囲に保ち、反応器内の圧力を０ＭＰａ以下に維持し、Ｒ１１３２（Ｅ）を製造した。

【0091】

【化19】

【0092】

結果を下記表１に示す。

【0093】

実施例２
反応温度を２２〜４０℃に保持した以外は実施例１と同様にしてＲ１１３２（Ｅ）を製造した。結果を下記表１に示す。

【0094】

実施例３
反応温度を２０〜３５℃に保持し、反応器内の圧力を０．３６ＭＰａ以下に維持した以外は実施例１と同様にしてＲ１１３２（Ｅ）を製造した。結果を下記表１に示す。

【0095】

実施例４
反応温度を３０℃で一定に保った以外は実施例１と同様にしてＲ１１３２（Ｅ）を製造した。結果を下記表１に示す。

【0096】

実施例５
反応温度を２０〜３５℃に保持し、２０％アンモニア水溶液を使用した以外は実施例１と同様にしてＲ１１３２（Ｅ）を製造した。結果を下記表１に示す。

【0097】

比較例１
反応温度を７０℃に保持し、溶媒を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてＲ１１３２（Ｅ）を製造した。結果を下記表１に示す。

【0098】

【表1】