特許 6863422 リン含有オレフィン化合物塩の精製方法及びそれにより得た精製物を用いたオレフィン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863422

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】リン含有オレフィン化合物塩の精製方法及びそれにより得た精製物を用いたオレフィン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/52 20060101AFI20210412BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20210412BHJP

   C07C 17/35 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/52

   C07C21/18

   C07C17/35

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2019-144223(P2019-144223)

(22)【出願日】2019年8月6日

(65)【公開番号】特開2021-24816(P2021-24816A)

(43)【公開日】2021年2月22日

【審査請求日】2020年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】筒井 裕子

(72)【発明者】

【氏名】仲上 翼

(72)【発明者】

【氏名】茶木 勇博

(72)【発明者】

【氏名】臼井 隆

(72)【発明者】

【氏名】岩本 智行

(72)【発明者】

【氏名】串田 恵

【審査官】 高森 ひとみ

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３３２０３２１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 OVAKIMYAN,M.Z. et al.，Halogenation of quaternary phosphonium salts containing prop-1(2)-enyl group，Russian Journal of General Chemistry，２０１７年，Vol.87, No.8，pp.1727-1730

【文献】 MAIER,L. et al.，Vinyl derivatives of the metals. VI. Preparation, properties and some reactions of trivinyl compounds of group V elements，Journal of the American Chemical Society，１９５７年，Vol.79，pp.5884-5889

【文献】 RABINOWITZ,R. et al.，Synthesis of vinylphosphonium compounds，Journal of Polymer Science, Part A，１９６５年，Vol.3, No.5，pp.2055-2061

【文献】 FROHN,H. et al.，The unusual reactivity of C3F7OCF=CF2 with PBu3 and the complex hydrides M[EH4](M:Li,Na;E:B,Al); preparation of potassium perfluoro-2-propoxyeth-1-enyltrifluoroborate K[C3F7OCF=CFBF3]，Journal of Fluorine Chemistry，２００３年，Vol.123，pp.43-49

【文献】 BURTON, D.J. et al.，Preparation of E-1,2,3,3,3-pentafluoropropene, Z-1,2,3,3,3-pentafluoropropene and E-1-iodopentafluoropropene，Journal of Fluorine Chemistry，１９８９年，Vol.44，No.1，pp.167-174

【文献】 FROHN,H. et al.，(Fluoroorgano)fluoroboranes and -fluoroborates. 2. Synthesis and spectroscopic characterization of potassium polyfluoroalken-1-yltrifluoroborates，Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie，２００１年，Vol.627, No.11，pp.2499-2505

【文献】 WANG,S. et al.，A solvent-free facile synthesis of (E)-bis(phosphonium)ethylenes from organo-phosphines and TfOCH2CF2H reagent，Tetrahedron Letters，２０１５年，Vol.56, No.45，pp.6219-6222

【文献】 VEDEJS,E. et al.，Tributylphosphine: a remarkable acylation catalyst，Journal of the American Chemical Society，１９９３年，Vol.115, No.8，pp.3358-3359

【文献】 MONKOWIUS,U. et al.，Contributions to the Little Known Chemistry of Trivinylphosphine and Trivinylarsine，Organometallics，２００３年，Vol.22, No.1，pp.145-152

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５／００

Ｃ０７Ｃ１１／０４

Ｃ０７Ｃ１７／３５

Ｃ０７Ｃ２１／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡｐｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、ＢＦ_４⁻を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、並びに
下記一般式（２）

【化2】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含む固体を４５〜６０℃の溶媒中に溶解した後、溶液の温度を−０．２５℃／分以下で下げることで再析出及び／又は再結晶させることにより、前記リン含有オレフィン化合物塩の精製物を得る工程を有する、リン含有オレフィン化合物塩の精製方法。

【請求項2】

前記溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の精製方法。

【請求項3】

前記精製物を吸引濾過及び／又は加圧濾過により取り出す工程を更に有する、請求項１又は２に記載の精製方法。

【請求項4】

前記固体は、
（トランス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
（シス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
パーフルオロプロポキシビニルエーテル、
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリブチルホスフィン−１−オン）テトラフルオロボラヌイド、
三フッ化ホウ素トリブチルホスフィンオキシド、
テトラフルオロほう酸、
（１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド）、
ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、及び
２−メトキシ−２−メチルプロパン
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の精製方法。

【請求項5】

前記精製物における前記リン含有オレフィン化合物塩の純度が９５質量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の精製方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の精製方法より得られた前記精製物と塩基とを反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を含む反応生成物を得るオレフィン化合物の製造方法。

【請求項7】

前記オレフィン化合物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンである、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記反応生成物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、アセチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、シス及びトランス−１Ｈ−ノナフルオロ−２−プロポキシエテンからなる群から選択される少なくとも一種とを含有する、請求項６又は７に記載の製造方法。

【請求項9】

下記一般式（１）

【化3】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、ＢＦ_４⁻を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、並びに
下記一般式（２）

【化4】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含み、更に
（トランス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
（シス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
パーフルオロプロポキシビニルエーテル、
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリブチルホスフィン−１−オン）テトラフルオロボラヌイド、
三フッ化ホウ素トリブチルホスフィンオキシド、
テトラフルオロほう酸、
（１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド）、
ジメチルエーテル、及び
２−メトキシ−２−メチルプロパン
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する固体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リン含有オレフィン化合物塩の精製方法及びそれにより得た精製物を用いたオレフィン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（以下、「Ｒ１１３２（Ｅ）」と表記する）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）を代替する冷媒として注目されている。

【0003】

従来、Ｒ１１３２（Ｅ）の製造方法としては、例えば非特許文献１において下記手順に沿って目的物を含む反応生成物が得られることが報告されている（Abstract並びに3.2. Reactions of olefin 1 with Pbu3の特に3.2.2）。

【0004】

【化1】

【0005】

上記報告例によれば、目的物であるＲ１１３２（Ｅ）の他、シス及びトランス−１Ｈ−ノナフルオロ−２−プロピキシエテン（シス：トランス＝１：５）が不純物として約１６％（１．９ｇに対して０．３ｇ）混在することが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Journal of Fluorine Chemistry 123 (2003) 43-49

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、オレフィン化合物の製造方法において目的物の純度を高めるために有用な、当該製造方法に適用し得る原料又は中間体のリン含有オレフィン化合物塩の精製方法、及びそれにより得た精製物を用いたオレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
１．下記一般式（１）

【0009】

【化2】

【0010】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、並びに
下記一般式（２）

【0011】

【化3】

【0012】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含む固体を溶媒中で再析出及び／又は再結晶させることにより、前記リン含有オレフィン化合物塩の精製物を得る工程を有する、リン含有オレフィン化合物塩の精製方法。
２．前記溶媒は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の精製方法。
３．前記固体を４５〜６０℃の溶媒中に溶解した後、溶液の温度を−０．５℃／分以下で下げることにより再析出及び／又は再結晶させる、上記項１又は２に記載の精製方法。
４．前記精製物を吸引濾過及び／又は加圧濾過により取り出す工程を更に有する、上記項１〜３のいずれかに記載の精製方法。
５．前記固体は、（トランス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
（シス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
パーフルオロプロポキシビニルエーテル、
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリブチルホスフィン−１−オン）テトラフルオロボラヌイド、
三フッ化ホウ素トリブチルホスフィンオキシド、
テトラフルオロほう酸、
（１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド）、
ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、及び
２−メトキシ−２−メチルプロパン
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の精製方法。
６．前記精製物における前記リン含有オレフィン化合物塩の純度が９５質量％以上である、上記項１〜５のいずれかに記載の精製方法。
７．上記項１〜６のいずれかに記載の精製方法より得られた前記精製物と塩基とを反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を含む反応生成物を得るオレフィン化合物の製造方法。
８．前記オレフィン化合物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンである、上記項７に記載の製造方法。
９．前記反応生成物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、アセチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、シス及びトランス−１Ｈ−ノナフルオロ−２−プロポキシエテンからなる群から選択される少なくとも一種とを含有する、上記項７又は８に記載の製造方法。
１０．下記一般式（１）

【0013】

【化4】

【0014】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、並びに
下記一般式（２）

【0015】

【化5】

【0016】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含み、更に
（トランス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
（シス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
パーフルオロプロポキシビニルエーテル、
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリブチルホスフィン−１−オン）テトラフルオロボラヌイド、
三フッ化ホウ素トリブチルホスフィンオキシド、
テトラフルオロほう酸、
（１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド）、
ジエチルエーテル、
ジメチルエーテル、及び
２−メトキシ−２−メチルプロパン
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する固体。

【発明の効果】

【0017】

本開示のリン含有オレフィン化合物塩の精製方法によれば、当該塩を含む固体を溶媒中で再析出及び／又は再結晶させることにより、リン含有オレフィン化合物塩の高純度の精製物が得られる。かかるリン含有オレフィン化合物塩の精製物はオレフィン化合物の製造方法において原料又は中間体として有用であり、前記精製物を原料又は中間体として目的物を合成することにより高純度のオレフィン化合物を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本開示のリン含有オレフィン化合物塩の精製方法は、
下記一般式（１）

【0019】

【化6】

【0020】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ａ、並びに
下記一般式（２）

【0021】

【化7】

【0022】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表されるリン含有オレフィン化合物塩Ｂ
からなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含む固体を溶媒中で再析出及び／又は再結晶させることにより、前記リン含有オレフィン化合物塩の精製物を得る工程を有する。

【0023】

上記特徴を有する本開示のリン含有オレフィン化合物塩の精製方法によれば、当該塩を含む固体を溶媒中で再析出及び／又は再結晶させることにより、リン含有オレフィン化合物塩の高純度の精製物が得られる。かかるリン含有オレフィン化合物塩の精製物はオレフィン化合物の製造方法において原料又は中間体として有用であり、前記精製物を原料又は中間体として目的物を合成することにより高純度のオレフィン化合物を製造することができる。

【0024】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ａは、下記一般式（１）

【0025】

【化8】

【0026】

〔式中、Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。前記Ｒ_３又は（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一又は異なっていてもよい。Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。〕
で表される。

【0027】

上記Ｘ_１及びＸ_２は、独立してＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ又はＨを示す。これらの中でも、精製物をオレフィン化合物の製造方法において原料又は中間体として使用する場合において目的物のオレフィン化合物がＲ１１３２（Ｅ）である場合にはＸ_１及びＸ_２は共にＦであることが好ましい。

【0028】

上記Ｗ^＋は、同一又は異なってＰＲ_３又はＰ（ＯＲ）_３（但しＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。）からなる１価のカチオンを示す。つまり、Ｗ^＋は、有機ホスフィン化合物のカチオンである。

【0029】

上記ＲはＣ及びＨを含む飽和又は不飽和の構造を有する基であり、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含んでいてもよい。当該基の骨格の一種の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、その他、上記要件を満たす二重結合又は三重結合を有する炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｃ及びＨ以外の原子を含む置換基を有していてもよい。

【0030】

上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基（以下、「アルキル基等」と総称する。）の炭素数は限定的ではない。なお、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜４が最も好ましい。また、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が最も好ましい。上記アルキル基等が環状構造の場合には、その炭素数は４〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、５〜８が更に好ましく、６〜８が最も好ましい。

【0031】

上記アルキル基等の構造は上記Ｒの規定を満たす限り特に限定されない。上記アルキル基等は、直鎖状でもよく、側鎖を有していてもよい。上記アルキル基等は、鎖状構造でもよく、環状構造（シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はシクロアルキニル基）でもよい。また、上記アルキル基等は、Ｃ及びＨ以外の原子を含む置換基を１種又は２種以上有していてもよい。更に、上記アルキル基等は、前記置換基以外に鎖状構造中又は環状構造中にＣ及びＨ以外の原子を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記Ｃ及びＨ以外の原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳの１種又は２種以上が挙げられる。

【0032】

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及び２−メチルシクロヘキシル基が挙げられる。上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が挙げられる。上記シクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基が挙げられる。

【0033】

上記アリール基、アリールアルキル基及びアリールアルケニル基（以下、「アリール基等」と総称する。）の炭素数は限定的ではないが、炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。

【0034】

上記アリール基等の構造は上記Ｒの規定を満たす限り特に限定されない。上記アリール基等は、置換基を１種又は２種以上を有していてもよい。例えば、上記アリール基等に含まれる芳香環は、置換基を１種又は２種以上有していてもよい。当該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよい。当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等）、アルキル基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基及びアルコキシ基の１種又は２種以上が挙げられる。これらの置換基が芳香環に位置する場合、当該置換基の位置は、ｏ−、ｍ−及びｐ−のいずれでもよい。

【0035】

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、メトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、エトキシフェニル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。上記アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基、メトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、エトキシベンジル基（ｏ−、ｍ−及びｐ−）、フェネチル基等挙げられる。上記アリールアルケニル基としては、例えば、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。

【0036】

上記ＰＲ_３及びＰ（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、互いに結合して環を形成してもよい。該環の構造には特に限定はない。例えば、その環員数は、通常、リン原子を含めて４員環〜１０員環、好ましくは５員環〜８員環とすることができる。その環員数は通常、５員環又は６員環である。上記環は、その構造中にヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等）を含んでいてもよい。更に、上記環は、他の置換基を有していてもよい。また、上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。

【0037】

上記ＰＲ_３及びＰ（ＯＲ）_３に含まれる３つのＲは、同一構造でもよく、異なる構造でもよい。

【0038】

Ｍ⁻は、原子又は化合物からなる１価のアニオンを示す。

【0039】

上記アニオンを形成する原子又は化合物は、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のハロゲンイオン；ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボキシルイオン；メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等のスルホナートイオン；フッ化アンチモンイオン；フッ化リンイオン；フッ化ヒ素イオン；フッ化ホウ素イオン；過塩素酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、精製物をオレフィン化合物の製造方法において原料又は中間体として使用する場合において目的物のオレフィン化合物がＲ１１３２（Ｅ）である場合にはフッ化ホウ素イオンであることが好ましい。

【0040】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ｂは、下記一般式（２）

【0041】

【化9】

【0042】

〔式中、Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、前記と同じである。Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。〕
で表される。

【0043】

上記Ｘ_１，Ｘ_２，Ｗ^＋及びＭ⁻は、リン含有オレフィン化合物塩Ａの説明と同じである。

【0044】

上記Ｙは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｈ，アルキル基，アルキルエーテル基，フルオロアルキル基又はフルオロアルキルエーテル基を示す。

【0045】

上記アルキル基としては、リン含有オレフィン化合物塩ＡのＲ（アルキル基）の説明と同じである。

【0046】

上記アルキルエーテル基としては、リン含有オレフィン化合物塩ＡのＲ（アルキル基）に酸素原子が結合した化合物である。

【0047】

上記フルオロアルキル基としては、炭素原子上にフッ素原子が任意の数、任意の組み合わせで置換した化合物である。その中でも炭素数１〜４の化合物が好ましく、炭素数が１の化合物が特に好ましい。

【0048】

上記フルオロアルキルエーテル基としては、上記フルオロアルキル基に酸素原子が結合した化合物である。

【0049】

本開示のリン含有オレフィン化合物塩の精製方法は、上記リン含有オレフィン化合物塩Ａ及び上記リン含有オレフィン化合物塩Ｂの少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含む固体を溶媒中で再析出及び／又は再結晶させることにより、前記リン含有オレフィン化合物塩の精製物を得る工程を有する。なお、上記リン含有オレフィン化合物塩は、その一部又は全部が結晶であってもよい。本開示では、当該塩の一部に結晶でない部分が含まれる可能性があること、及び不純物（請求項では「化合物」と表記している）を含むことを考慮し、当該塩と不純物を含む全体を固体と記載している。また、精製方法の特定においても、上記理由により再結晶のみに限定されないように再析出及び／又は再結晶と記載している。

【0050】

当該固体としては、再析出及び／又は再結晶により固体に含まれる不純物の量を低減させて純度を高める余地があるものであれば特に限定されない。再析出及び／又は再結晶に供する固体に含まれる不純物量は限定的ではないが、例えば５〜７０質量％程度である。

【0051】

上記リン含有オレフィン化合物塩Ａ及び上記リン含有オレフィン化合物塩Ｂの少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩を含む固体としては限定されないが、精製物を塩基と反応させることにより脱リン水素化してオレフィン化合物を得るオレフィン化合物の製造方法に適用する場合には、目的物のオレフィン化合物の製造原料又は中間体としてのリン含有オレフィン化合物塩を含む固体であることが好ましい。

【0052】

例えば、下記；

【0053】

【化10】

【0054】

のようなＲ１１３２（Ｅ）の製造プロセスにおいて、上記塩基との反応に供するリン含有オレフィン化合物塩は、本開示におけるリン含有オレフィン化合物塩Ａの具体例の一つである。なお、例えば上記Ｒ１１３２（Ｅ）の製造プロセスであれば、リン含有オレフィン化合物塩を含む固体には、
（トランス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
［ｔｒａｎｓ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦＰＢｕ_３］［ＢＦ_４］、
（シス−２−パーフルオロプロポキシ−１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド、
［ｃｉｓ−Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦＰＢｕ_３］［ＢＦ_４］、
パーフルオロプロポキシビニルエーテル（Ｃ_３ＶＥ）、
（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−トリブチルホスフィン−１−オン）テトラフルオロボラヌイド（［ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）−ＰＢｕ_３］［ＢＦ_４］）、
三フッ化ホウ素トリブチルホスフィンオキシド（ＢＦ_３・Ｏ＝ＰＢｕ_３）、
テトラフルオロほう酸（ＨＢＦ_４）、
（１，２−ジフルオロエテン−１−イル）（トリブチル）ホスホニウムテトラフルオロボラヌイド（［ＣＨＦ＝ＣＦＰＢｕ_３］［ＢＦ_４］）、
ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）、
ジメチルエーテル（Ｍｔ_２Ｏ）、及び
２−メトキシ−２−メチルプロパン（ＭＴＢＥ）
からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（不純物）が含まれる。

【0055】

再析出及び／又は再結晶の条件は限定的ではないが、溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、この中でも固体の溶解性及び溶媒のコストの観点からは酢酸エチルがより好ましい。再析出及び／又は再結晶させる際のｐＨは８以下であることが好ましい。ｐＨをかかる範囲に設定することにより、リン含有オレフィン化合物塩の加水分解を防止して再析出及び／又は再結晶を行うことができる。再析出及び／又は再結晶の回数は限定的ではないが、本開示の精製方法では特に下記の好適な条件を採用する場合には、１回の処理により高純度（９５質量％以上）の精製物を得ることも可能である。

【0056】

固体を溶媒に溶解する温度及びその後に溶液の温度を下げる条件は限定的ではないが、溶解性の観点からは４５〜６０℃の溶媒が好ましく、かかる溶媒中に溶解した後、溶液の温度を−０．２５℃／分以下で下げることにより再析出及び／又は再結晶させることが好ましい。また、４５〜５０℃の溶媒中に溶解した後、溶液を−０．２５℃／分以下で下げることにより再析出及び／又は再結晶させることがより好ましい。高純度の精製物を得る観点からは、溶液の温度は上記のようにゆっくりと下げることが好ましい。

【0057】

精製物を取り出す方法は限定的ではないが、例えば、本開示の精製方法は、吸引濾過及び／又は加圧濾過により精製物を取り出す工程を更に有することが好ましく、このとき精製物を含む混合液の温度は５℃以下であることが更に好ましい。

【0058】

本開示の精製方法によれば、再析出及び／又は再結晶により不純物の少なくとも一部が除去されるため、精製物におけるリン含有オレフィン化合物塩の純度は９５質量％以上となることが好ましく、９９質量％以上となることがより好ましい。

【0059】

このように不純物量が低減された精製物（リン含有オレフィン化合物塩）は、例えば、塩基と反応させることにより脱リン水素化してオレフィン化合物を得るオレフィン化合物の製造方法に適用することができる。この場合には、精製物はリン含有オレフィン化合物塩の純度が向上していることにより、目的物のオレフィン化合物を高い純度で合成することができる。特に、背景技術欄に記載した非特許文献１に開示されたＲ１１３２（Ｅ）の製造方法におけるリン含有オレフィン化合物塩は本開示のような精製処理はされておらず、目的化合物であるＲ１１３２（Ｅ）とともに、蒸留で分離し難い１，１，２−トリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、Ｒ−１３４ａ、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２（Ｚ））等の低沸点成分が副生するが、本開示の精製方法を経た精製物を用いてオレフィン化合物を製造することにより、前述の低沸点成分の副生を抑制することができる点で本開示は従来技術に比して多大な有用性がある。

【0060】

すなわち、本開示は、本開示の精製方法より得られた前記リン含有オレフィン化合物塩Ａ及び前記リン含有オレフィン化合物塩Ｂからなる群から選択される少なくとも一種のリン含有オレフィン化合物塩の精製物と塩基とを反応させることにより脱リン水素化したオレフィン化合物を含む反応生成物を得るオレフィン化合物の製造方法の発明を包含する。なお、本開示においては、目的物のオレフィン化合物としては、例えば、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（Ｒ１１３２（Ｅ））であることが好ましい。

【0061】

上記本開示のオレフィン化合物の製造方法における前記反応生成物は、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンと、例えば、アセチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロエタン（Ｒ−１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、シス及びトランス−１Ｈ−ノナフルオロ−２−プロポキシエテンからなる群から選択される少なくとも一種とを含有する。

【0062】

以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示はこれらの例に何ら限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

【実施例】

【0063】

以下、実施例に基づき、本開示の実施形態をより具体的に説明する。但し、本開示は実施例の範囲に限定されるものではない。

【0064】

実施例１
下記式に沿って原料オレフィン（Ａ）（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２）から目的物のオレフィン化合物（Ｃ）（Ｒ１１３２（Ｅ））を合成した。

【0065】

【化11】

【0066】

詳細には、５℃の条件下、エーテル（５００ｍｌ）にＰＢｕ_３（８９．２ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を溶解した。この溶液を撹拌しながら原料オレフィン（Ａ）（３９．２ｇ、１４７ｍｍｏｌ）を５℃の温度で２０分かけて滴下し、反応させた。

【0067】

反応混合物を５℃で２時間維持した後、ＢＦ_３ＯＥｔ_２（６３．３ｇ、４４６ｍｍｏｌ）を５〜２０℃の温度で添加し、続いて２５℃の温度で１．５時間撹拌した。

【0068】

上部のエーテル層をデカントし、残渣をエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させて白色の粘着性物質（リン含有オレフィン化合物塩（Ｂ）を含む固体）（１５５．５ｇ）を得た。この固体をＮＭＲにより分析したところ、不純物として［ＣＦ_３ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）−ＰＢｕ_３］［ＢＦ_４］が１６質量％含まれていた。

【0069】

リン含有オレフィン化合物塩（Ｂ）を含む固体を５０℃の酢酸エチルに溶解し、溶液の温度を−０．２５℃／分で下げることにより再析出及び／又は再結晶させて精製物を得た。なお、精製物は吸引濾過の方法により取り出した。

【0070】

精製物に５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基と反応させた。液温は２８℃から５０℃に上がった。

【0071】

塩基との反応生成物（留出物）をガスクロマトグラムにより分析した。

【0072】

結果を下記表１に示す。

【0073】

比較例１
リン含有オレフィン化合物塩（Ｂ）を含む固体を再析出及び再結晶しない以外は実施例１と同じ条件により原料オレフィン（Ａ）（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ＝ＣＦ_２）から目的物のオレフィン化合物（Ｃ）（Ｒ１１３２（Ｅ））を合成した。つまり、白色の粘着性物質（リン含有オレフィン化合物塩（Ｂ）を含む固体）をそのまま塩基と反応させた。

【0074】

結果を下記表１に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

上記表１の結果から明らかな通り、リン含有オレフィン化合物塩（Ｂ）を再析出及び／又は再結晶により精製した実施例１の場合には、再析出及び／又は再結晶しなかった比較例１の場合に比して、目的物のオレフィン化合物（Ｃ）（Ｒ１１３２（Ｅ））の収率が高く、また異性体やその他の副生成物の含有量が相対的に少ないことが分かる。