特許 6863469 防錆塗料、塗膜及び積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863469

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】防錆塗料、塗膜及び積層体

(51)【国際特許分類】

   C09D 129/04 20060101AFI20210412BHJP

   C09D 127/12 20060101ALI20210412BHJP

   C09D 5/08 20060101ALI20210412BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20210412BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210412BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C09D129/04

   C09D127/12

   C09D5/08

   C09D7/63

   B32B27/30 D

   B32B15/08 Q

【請求項の数】12

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2019-549237(P2019-549237)

(86)(22)【出願日】2018年10月12日

(86)【国際出願番号】JP2018038025

(87)【国際公開番号】WO2019078097

(87)【国際公開日】20190425

【審査請求日】2020年1月24日

(31)【優先権主張番号】特願2017-203506(P2017-203506)

(32)【優先日】2017年10月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】飯田 真由美

(72)【発明者】

【氏名】田中 義人

(72)【発明者】

【氏名】川部 琢磨

(72)【発明者】

【氏名】井本 克彦

(72)【発明者】

【氏名】鷲野 恵子

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１３７２８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平７−１１８５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５１３２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０３１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７４７５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００、１０１／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ １５／０８，２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を含む含フッ素共重合体を含み、前記含フッ素共重合体が特性（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする防錆塗料。
特性（ａ）：１００μｍあたりの水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下
特性（ｂ）：酸素透過係数が２．０Ｅ−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
特性（ｃ）：吸水率が１０質量％以下

【請求項2】

前記含フッ素共重合体は、３０μｍあたりの換算ヘイズ値が３．０以下である請求項１記載の防錆塗料。

【請求項3】

前記含フッ素共重合体の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である請求項１又は２記載の防錆塗料。

【請求項4】

異種金属接合部用である請求項１、２又は３記載の防錆塗料。

【請求項5】

異種金属接合部は、電線の異種金属接合部、又は、配管の異種金属接合部である請求項４記載の防錆塗料。

【請求項6】

異種金属は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と銅、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と鉄、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と亜鉛、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とニッケル、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と錫、銅と鉄、銅と亜鉛、銅とニッケル、又は、銅と錫である請求項４又は５記載の防錆塗料。

【請求項7】

鋼板用、鋳鉄用、高温高圧用鋳鋼用、又は、アルミ亜鉛合金めっき鋼板用である請求項１、２、３、４、５又は６記載の防錆塗料。

【請求項8】

更に、硬化剤を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の防錆塗料。

【請求項9】

前記含フッ素共重合体がアルコール系溶剤への溶解性を有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の防錆塗料。

【請求項10】

更に、溶剤を含む請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の防錆塗料。

【請求項11】

請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の防錆塗料から形成されることを特徴とする塗膜。

【請求項12】

金属基材と、請求項１１記載の塗膜と、を含むことを特徴とする積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防錆塗料、塗膜及び積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、含フッ素共重合体を含む塗料として、以下のような塗料が知られている。

【0003】

特許文献１には、含フッ素共重合体（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを含有し、前記含フッ素共重合体（Ａ）が、下式（１）で表される単位と、下式（２）で表される単位とを有し、前記含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、かつ前記顔料（Ｂ）の含有量が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、２０〜２００質量部であることを特徴とする塗料用組成物が記載されている。

【化1】

［式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＦ_３またはＣｌである。］

【0004】

特許文献２には、電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成するために用いられる、水を含む水系表面処理剤であって、フルオロオレフィンに基づく単位、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、脂環式アルキル基を有する単量体Ａに基づく単位、並びに、ビニルエーテル、アリルエーテルまたはカルボン酸ビニルであって、水酸基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の架橋性基を有する単量体Ｂに基づく単位を有する含フッ素重合体と、架橋剤と、金属塩と、を含むことを特徴とする水系表面処理剤が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１５／１３７２８４号

【特許文献2】国際公開第２０１６／１７１１０４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来の塗料は、特定の金属の腐食、また異種金属接合部の腐食を防止する効果が充分ではなかった。

【0007】

本発明は、上記現状に鑑み、特定の金属の腐食、異種金属接合部の腐食を充分に防ぐことができるとともに、透明性、防汚性及び密着性にも優れた塗膜を形成できる防錆塗料を提供することを目的とする。

【0008】

本発明は、また、特定の金属の腐食、また異種金属接合部の腐食を充分に防ぐことができるとともに、透明性、防汚性及び密着性にも優れた塗膜を提供することを目的とする。

【0009】

本発明は、また、金属基材又は異種金属接合部が腐食しにくいとともに、塗膜の高い透明性により金属基材又は異種金属接合部の有する美観を充分に発揮でき、防汚性及び密着性にも優れた積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、特定の単量体単位を含む含フッ素共重合体を含み、特定の水蒸気透過度、特定の酸素透過係数および特定の吸水率を有する塗膜を与える塗料を、金属基材や異種金属接合部に塗布することによって、金属や異種金属接合部の腐食を充分に防止できるとともに、透明性、防汚性及び密着性にも優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を含む含フッ素共重合体を含み、上記含フッ素共重合体が特性（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする防錆塗料である。
特性（ａ）：１００μｍあたりの水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下
特性（ｂ）：酸素透過係数が２．０Ｅ−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
特性（ｃ）：吸水率が１０質量％以下

【0012】

上記含フッ素共重合体は、３０μｍあたりの換算ヘイズ値が３．０以下であることが好ましい。

【0013】

上記含フッ素共重合体の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

【0014】

本発明の防錆塗料は、異種金属接合部用であることが好ましい。
上記異種金属接合部は、電線の異種金属接合部、又は、配管の異種金属接合部であることが好ましい。
上記異種金属が、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と銅、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と鉄、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と亜鉛、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とニッケル、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と錫、銅と鉄、銅と亜鉛、銅とニッケル、又は、銅と錫であることが好ましい。

【0015】

本発明の防錆塗料は、鋼板用、鋳鉄用、高温高圧用鋳鋼用、又は、アルミ亜鉛合金めっき鋼板用であることが好ましい。

【0016】

上述の防錆塗料は、更に、硬化剤を含むことができる。

【0017】

上記含フッ素共重合体がアルコール系溶剤への溶解性を有することが好ましい。

【0018】

上述の防錆塗料は、更に、溶剤を含むことが好ましい。

【0019】

本発明は、上述の防錆塗料から形成されることを特徴とする塗膜でもある。

【0020】

本発明は、金属基材と、上述の塗膜と、を含むことを特徴とする積層体でもある。

【発明の効果】

【0021】

本発明の防錆塗料は、金属および異種金属接合部の腐食を充分に防ぐことができるとともに、透明性、防汚性及び密着性にも優れた塗膜を形成できる。

【0022】

本発明の塗膜は、金属および異種金属接合部の腐食を充分に防ぐことができるとともに、透明性、防汚性及び密着性にも優れる。

【0023】

本発明の積層体は、金属基材および異種金属接合部が腐食しにくいとともに、塗膜の高い透明性により金属基材および異種金属接合部の有する美観を充分に発揮でき、防汚性及び密着性にも優れる。特に、上記金属が鋼板、鋳鉄、高温高圧用鋳鋼、又は、アルミ亜鉛合金めっき鋼板である場合に特にすぐれた防錆性を示す。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】異種金属接合部の外観評価方法を示す模式図である。

【図2】異種金属接合部上に防錆塗料から形成された塗膜を有する電線の模式図である。

【図3】異種金属接合部上に防錆塗料から形成された塗膜を有する配管の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0026】

本発明の防錆塗料は、含フッ素共重合体を含み、上記含フッ素共重合体が特性（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする。
特性（ａ）：１００μｍあたりの水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下
特性（ｂ）：酸素透過係数が２．０Ｅ−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
特性（ｃ）：吸水率が１０質量％以下

【0027】

（サンプル（塗膜、フィルムなど）の調製方法）
上記水蒸気透過度、上記酸素透過係数及び上記吸水率を測定するためのサンプルは次の方法により調製する。
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶媒に１５質量％になるように含フッ素共重合体を溶解させ、ポリプロピレン板上に、１０ミルのドクターブレードを用いて製膜後、室温で３０分から８時間風乾後、溶媒としてＤＭＡＣを用いた場合は１２０℃で、ＩＰＡを用いた場合は６０℃で、熱風式乾燥機にて１２時間乾燥させた後に、ポリプロピレン板より剥離させることでフィルムを作製する。
塗膜評価の場合は、ガラス板もしくはアルミ板上に、同様に製膜、乾燥させて塗板を作製する。なお、上記ポリプロピレン板としては剥離性の高いポリプロピレン板を用いることが好ましい。
（膜厚の測定方法）
水蒸気透過度を１００μｍあたりの値に換算するため、酸素透過係数を算出するため、および、換算ヘイズ値を算出するためには膜厚の値が必要である。膜厚の測定方法には特に制限はないが、一般的なマイクロメーターや膜厚計を用いて測定することができる。本明細書では場所を変えて５か所測定し、その平均値をフィルムの膜厚とする。

【0028】

（水蒸気透過度の測定方法）
上記水蒸気透過度は、カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８−１９７６）、条件Ｂ（温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％）に準じて測定する。測定した値をＱ（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）、膜厚の値をＴ（μｍ）とした時に、１００μｍあたりの水蒸気透過度Ｑ_Ｔは下式で計算できる。
Ｑ_Ｔ＝Ｑ×Ｔ／１００

【0029】

（酸素透過係数の測定方法）
上記酸素透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準じて測定を行う。具体的には、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準じて測定を行うことができる。ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠した差圧法にて、差圧１ａｔｍ、試験温度２３±２℃、乾燥条件、検知器はガスクロマトグラフ（熱伝導度検出器）にて測定する。差圧式ガス・蒸気透過率測定装置としては、例えば、ＧＴＲテック（株）ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２、ヤナコテクニカルサイエンス（株）Ｇ２７００Ｔ・Ｆを用いることができる。

【0030】

（吸水率の測定方法）
上記吸水率は、次の方法により測定する。
フィルム片を室温２３℃において水中に浸漬させ、数日間重量変化を測定し、吸水量が前日比で飽和したところで、吸水率（Ｒ）を下式にて求めた。
Ｒ（％）＝（飽和吸水重量−初期重量）／初期重量×１００

【0031】

上記１００μｍあたりの水蒸気透過度は、２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であり、２２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下が好ましく、２０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙであってよい。

【0032】

上記酸素透過係数としては、２．０Ｅ−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下が好ましく、１．５Ｅ−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、１．０Ｅ−１５ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであってよい。

【0033】

上記吸水率としては、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、下限は特に限定されないが、０．１質量％であってよい。

【0034】

上記含フッ素共重合体は、３０μｍあたりの換算ヘイズ値が３．０以下であることが好ましい。上記換算ヘイズ値は、２．５以下であることがより好ましい。
上記換算ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定する。ヘイズメーターとしては、ヘイズメーター（日本電飾社製 ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ７０００ＳＰ）を用いることができる。
ヘイズメーターを用いて測定したヘイズ値をＨ、膜厚の値をＴ（μｍ）とした時に、３０μｍあたりの換算ヘイズ値Ｈ_Ｔは下式で計算できる。
Ｈ_Ｔ＝Ｈ×３０／Ｔ
上記換算ヘイズ値を測定するためのサンプルは、水蒸気透過度、酸素透過係数及び吸水率を測定するためのサンプルと同じ方法により調製する。

【0035】

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）を有する。

【0036】

上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。

【0037】

上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｚ^２（式中、Ｚ^１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。

【0038】

上記ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｚ^２で示される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３等が挙げられる。

【0039】

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

【0040】

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

【0041】

上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。

【0042】

上記水蒸気透過度、上記酸素透過係数及び上記吸水率は、主に、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位の含有量を調整することにより、調整できる。上記含フッ素共重合体において、上記含フッ素オレフィン単位が１５〜４５モル％であり、ビニルアルコール単位が５５〜８５モル％であることが好ましい。各モノマー単位の含有率としては、上記含フッ素オレフィン単位が２０〜４０モル％であり、ビニルアルコール単位が６０〜８０モル％であることがより好ましい。

【0043】

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が５０％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、塗膜の透明性が高い、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは４５％以下であり、特に好ましくは３５％以下である。また、好ましくは１％以上であり、より好ましくは３％以上であり、更に好ましくは５％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

【0044】

上記含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、水酸基化前の含フッ素共重合体で測定を実施する。水酸基化前の含フッ素共重合体とは含フッ素オレフィン単位とビニルエステル単位の重合体を表す。上記含フッ素共重合体は含フッ素オレフィン単位とビニルエステル単位の重合体を例えば加水分解することにより合成できる。そもそもビニルアルコール単位に相当するビニルモノマーは化学的に不安定で分解するため、重合に用いる事は難しい。そのため、本発明における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、水酸基化前の含フッ素共重合体で測定を実施したものを採用する。重アセトン等の上記水酸基化前の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、上記水酸基化前の含フッ素共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルエステル単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）（ここでＲは炭素数１以上のノルマルアルキル基を示す）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。

【0045】

上記含フッ素共重合体は、更に、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。

【0046】

上記ビニルエステルモノマー単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。

【0047】

上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。

【0048】

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、ビニルエステルモノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位の合計の含有率に対して、ビニルエステルモノマー単位が１〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。

【0049】

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、５０％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、塗膜の透明性が高い、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは４５％以下であり、特に好ましくは３５％以下である。また、好ましくは１％以上であり、より好ましくは３％以上であり、更に好ましくは５％以上である。交互率が低すぎると耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

【0050】

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率と同様に水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。すなわち、水酸基化前の構造単位がビニルエステルモノマー単位の場合、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルエステルモノマー単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。

【0051】

国際公開第２０１５／１３７２８４号には、含フッ素共重合体のフッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位の交互率が高くなるほど、顔料の分散性の向上や、架橋の均一性が向上することが記載されている。
本発明において詳細に検討をすすめていくと、フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位の交互率が高くなると耐熱性が向上するが、結晶性も向上し、そのため、ポリマー中に多く生じた結晶部が光散乱するため、塗膜が不透明（ヘイズ値が高くなる）になりやすい事がわかった。顔料を添加せずにクリアな塗料として使用したい際には大きな問題となる。そのため、交互率は、例えば５０％以下が好ましい。
また、共重合体中のフッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位が交互になっている部分においては−ＣＦ_２−ＣＨ（ＯＨ）−といった構造になる。この場合、−ＣＦ_２−が結合した炭素原子に直接結合した水酸基の酸性度は、フェノールと同程度の高さであり、金属が直接接触すると腐食するが、本発明者等が鋭意検討したところ、交互率が高いと腐食性が高く、交互率が低下するほど腐食性が低下し、交互率が５０％以下になるとほぼ腐食性がなくなることがわかった。
このように防錆性が必要なクリア塗料の用途においては、フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位の交互率は５０％以下が好ましい。

【0052】

上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。

【0053】

上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。

【0054】

上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。

【0055】

本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0056】

上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００である。上記重量平均分子量は、２００，０００以下であることも好ましく、１５０，０００以下であってよく、１００，０００以下であってもよい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

【0057】

上記含フッ素共重合体の水酸基価は、より一層すぐれた防錆効果が得られ、透明性、防汚性及び密着性にも一層優れた塗膜を形成できることから、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上記水酸基価としては、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましく、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

【0058】

上記水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した方法や核磁気共鳴法からの計算により測定できる。

【0059】

本発明の防錆塗料は、異種金属接合部用の腐食の防止に好適である。異種金属接合部としては、図２で示した電線の異種金属接合部、図３で示した配管の異種金属接合部等が挙げられる。
ここで異種金属とは、２つの金属をそれぞれ（Ａ）と（Ｂ）とし、その標準電極電位をＥＡ、ＥＢとする時に、ＥＡとＥＢの差が０．１ボルト以上の組合せを異種金属とよぶ。標準電極電位が０．１ボルト以上離れている場合、その金属同士が接触した際に金属がそれぞれ単独で存在しているより腐食が進行しやすくなる。その差が大きい程、腐食されやすく、また、その際の腐食は標準電極電位が低い金属側に多く発生する。
具体的な例であげると、
銅（０．３４Ｖ）とアルミニウム（−１．６６Ｖ）の場合、アルミニウム側で腐食が発生する。
鉄（−０．４４Ｖ）とアルミニウム（−１．６６Ｖ）の場合、アルミニウム側で腐食が発生する。
亜鉛（−０．７６Ｖ）とアルミニウム（−１．６６Ｖ）の場合、アルミニウム側で腐食が発生する。
ニッケル（−０．２５Ｖ）とアルミニウム（−１．６６Ｖ）の場合、アルミニウム側で腐食が発生する。
錫（−０．１４Ｖ）とアルミニウム（−１．６６Ｖ）の場合、アルミニウム側で腐食が発生する。
鉄（−０．４４Ｖ）と亜鉛（−０．７６Ｖ）の場合、亜鉛側で腐食が発生する。
錫（−０．１４Ｖ）と鉄（−０．４４Ｖ）の場合、鉄側で腐食発生する。
ニッケル（−０．２５Ｖ）と亜鉛（−０．７６Ｖ）の場合、亜鉛側で腐食が発生する。
銅（０．３４Ｖ）と鉄（−０．４４Ｖ）の場合、鉄側で腐食が発生する。
銅（０．３４Ｖ）とニッケル（−０．２５Ｖ）の場合、ニッケル側で腐食が発生する。
銅（０．３４Ｖ）と亜鉛（−０．７６Ｖ）の場合、亜鉛側で腐食が発生する。
銅（０．３４Ｖ）と錫（−０．１４Ｖ）の場合、錫側で腐食が発生する。
ＳＵＳの場合は、複数金属種があり、標準電極電位の値としては銅とほぼ同じくらいの値とされている。
ＳＵＳ（約０．３４Ｖ、銅の値）とアルミニウム（−１．６６Ｖ）の場合、アルミニウム側で腐食が発生する。
ＳＵＳ（約０．３４Ｖ、銅の値）と鉄（−０．４４Ｖ）の場合、鉄側で腐食が発生する。
ＳＵＳ（約０．３４Ｖ、銅の値）と亜鉛（−０．７６Ｖ）の場合、亜鉛側で腐食が発生する。
ＳＵＳ（約０．３４Ｖ、銅の値）と錫（−０．１４Ｖ）の場合、錫側で腐食が発生する。
アルミニウム合金の場合も同様である。その組成によって−１．５３Ｖ〜−０．４０Ｖの範囲の値をもつ。
銅（０．３４Ｖ）とアルミニウム合金（−１．５３Ｖ〜−０．４０Ｖ）の場合、アルミニウム合金側で腐食が発生する。
表１に代表的な金属の標準電極電位を示す。

【0060】

【表1】

【0061】

ここで例示した組み合わせが異種金属の具体的な例示になる。
異種金属としては、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と銅、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と鉄、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と亜鉛、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とニッケル、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と錫、銅と鉄、銅と亜鉛、銅とニッケル、又は、銅と錫が好ましい。
この異種金属接合に伴う腐食の進行には酸素と水分が必要であり、本発明の防錆塗料は酸素、水蒸気に対して高いバリア性、および低吸水性を発現するため、効果的に錆の発生が抑制される。
また、異種金属とは、物品（Ａ）と物品（Ｂ）を接合した際に生じる接合部における状態を示し、ＳＵＳのような合金において内部で生じている異種金属の状態を示すものではない。また、ブリキやトタンのように鉄板の最表面に錫や亜鉛の薄膜を形成した物品の場合、異種金属種としては鉄ではなく、最表面の錫や亜鉛が該当する。すなわち、物品（Ａ）がブリキの場合、金属種として錫であり、物品（Ｂ）がトタンの場合、金属種としては亜鉛になる。
異種金属接合部位とは、電線の異種金属接合部、又は、配管の異種金属接合部、あるいは金属製のビスやボルトで金属板や金属製の部材を固定する場合の接合部、金属製のダクトと金属製の壁部の接合部位等があげられる。具体的な、異種金属接合部位としては、アルミの芯線と銅の芯線との接合部、アルミ製の配管とＳＵＳの配管の接合部や、ブリキ（錫）やトタン（亜鉛）の金属板とＳＵＳ製のビスとの固定部位等があげられる。
また、近年、電線として軽量なアルミ配線が注目されているが、基板の銅との接合部における腐食が問題となっており、アルミの芯線とプリント基板等の銅との接合部にも本発明の防錆塗料を好適に採用できる。
本発明の防錆塗料は、以下の特性をもつ含フッ素共重合体からなることより、異種金属接合部に対して特に優れた防錆性を発現することが見出された。
特性（ａ）：１００μｍあたりの水蒸気透過度が２５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下
特性（ｂ）：酸素透過係数が２．０Ｅ−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
特性（ｃ）：吸水率が１０質量％以下

【0062】

また、本発明の防錆塗料は、鋼板用、鋳鉄用、高温高圧用鋳鋼用、又は、アルミ亜鉛合金めっき鋼板用に対してすぐれた防錆性をしめし、透明性、防汚性及び密着性にも優れた塗膜を形成できることから、海洋構造物用、キッチン家電用、自動車用金属配管用、意匠性の高いエクステリア用、上下水処理施設内配管用、各種発電設備内配線若しくは配管用防錆塗料として、好適に使用できる。

【0063】

異種金属接合部としては、例えば、電線の異種金属接合部、配管の異種金属接合部等が挙げられる。上記異種金属接合部は、異種金属が接合されていればよく、機械的に接合されていてもよいし、化学的に接合されていてもよい。

【0064】

異種金属としては、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と銅、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と鉄、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と亜鉛、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とニッケル、アルミニウムもしくはアルミニウム合金と錫、銅と鉄、銅と亜鉛、銅とニッケル、又は、銅と錫であることが好ましい。
ここで、アルミニウム合金としては、アルミニウム２０００系（Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系：アルミ銅マグネシウム合金）アルミ合金、アルミニウム３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系：アルミマンガン合金）アルミ合金、アルミニウム４０００系（Ａｌ−Ｓｉ系：アルミシリコン合金）アルミ合金、アルミニウム５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系：アルミマグネシウム合金）アルミ合金、アルミニウム６０００系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系：アルミマグネシウムシリコン合金）アルミ合金、アルミニウム７０００系（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系：アルミ亜鉛マグネシウム合金）アルミ合金、又は、アルミニウム８０００系（Ｌｉ添加系：アルミリチウム合金）アルミ合金が好ましい。なお、ジュラルミンはアルミニウム７０００系のアルミ合金である。

【0065】

異種金属接合部、海洋構造物、キッチン家電、自動車用金属配管、意匠性の高いエクステリア、上下水処理施設内配管、又は、各種発電設備内配線若しくは配管の腐食を防止するための、上述の防錆塗料の使用も、本発明の好適な態様の１つである。

【0066】

本発明の防錆塗料は、硬化剤を含むことが好ましい。上記含フッ素共重合体は水酸基を有しているため、本発明の防錆塗料から、硬化塗膜を形成することができる。本発明の防錆塗料から形成される硬化塗膜は、非硬化の塗膜と比較して、より一層優れた防錆効果を発揮し、透明性、防汚性及び密着性にも一層優れる。

【0067】

上記硬化剤としては、上記含フッ素共重合体中の水酸基を架橋させるものであれば種類を問わないが、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤等が好適である。

【0068】

イソシアネート系硬化剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物、並びに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。

【0069】

硬化剤として、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネート（以下、イソシアネート（ｉ）ともいう。）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）ともいう。）を用いた場合、本発明の防錆塗料から得られる硬化塗膜と金属基材との密着性が、より優れたものになる。

【0070】

上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、例えば、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、上記イソシアネート（ｉ）からなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、上記イソシアネート（ｉ）からなるビウレットを挙げることができる。

【0071】

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（３）：

【化2】

（式中、Ｒ^６は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^７は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（３）中のＲ^６は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記Ｒ^７がフェニレン基である場合、１，２−フェニレン基（ｏ−フェニレン基）、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）、及び、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）のいずれであってもよい。中でも、１，３−フェニレン基（ｍ−フェニレン基）が好ましい。また、上記一般式（３）中の全てのＲ^７が同じフェニレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記Ｒ^７がシクロヘキシレン基である場合、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、及び、１，４−シクロヘキシレン基のいずれであってもよい。中でも、１，３−シクロヘキシレン基が好ましい。また、上記一般式（３）中の全てのＲ^７が同じシクロヘキシレン基であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。

【0072】

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：

【化3】

で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。

【0073】

中でも、下記一般式（５）：

【化4】

（式中、Ｒ^７は、一般式（３）中のＲ^７と同じである。）で表される三量体が好ましい。
すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートの三量体であることが好ましい。

【0074】

上記ビウレットは、下記一般式（６）：

【化5】

（式中、Ｒ^７は、一般式（３）中のＲ^７と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、上記イソシアネートを三量化することにより、得ることができる。

【0075】

上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、中でも、上記アダクト、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるものであることが好ましい。

【0076】

上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、上記イソシアネート（ｉ）と３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。

【0077】

また、上記アダクトの構成成分として用いられるキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート）、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−キシリレンジイソシアネート）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−キシリレンジイソシアネート）が挙げられるが、中でも、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネート）が好ましい。

【0078】

また、上記アダクトの構成成分として用いられるビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられるが、中でも、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。

【0079】

キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。

【0080】

本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（７）：

【化6】

（式中、Ｒ^８は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基を表す。）で表される化合物、すなわち、キシリレンジイソシアネート及びビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種のイソシアネートと、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と、を付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式（７）中のＲ^８で表されるフェニレン基又はシクロヘキシレン基については、上記一般式（３）におけるＲ^７について述べたとおりである。

【0081】

上記一般式（７）で表されるポリイソシアネート化合物の市販品としては、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学社製、ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．８％）、タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学社製、Ｈ６ＸＤＩとＴＭＰとのアダクト、ＮＣＯ含有量１１．０％）等が挙げられる。

【0082】

上記ポリイソシアネート化合物（Ｉ）が、イソシアヌレート構造体である場合の具体例としては、タケネートＤ１２１Ｎ（三井化学社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、ＮＣＯ含有量１４．０％）、タケネートＤ１２７Ｎ（三井化学社製、Ｈ６ＸＤＩヌレート、Ｈ６ＸＤＩの３量体、ＮＣＯ含有量１３．５％）等が挙げられる。

【0083】

硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくブロックイソシアネート（以下、単にブロックイソシアネートともいう。）を用いることにより、本発明の防錆塗料がより長いポットライフ（可使時間）を有するものとなる。
上記ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）ともいう。）をブロック化剤で反応させて得られるものが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。

【0084】

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（８）：

【化7】

（式中、Ｒ^９は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式（８）中のＲ^９は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。

【0085】

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：

【化8】

で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、上記イソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。

【0086】

中でも、下記一般式（９）：

【化9】

で表される三量体が好ましい。

【0087】

上記ビウレットは、下記一般式（１０）：

【化10】

で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。

【0088】

上記ブロック化剤としては、活性水素を有する化合物を用いることが好ましい。上記活性水素を有する化合物としては、例えば、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

【0089】

このように、上記ブロックイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物をブロック化剤で反応させて得られるものであり、上記ブロック化剤は、アルコール類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物、及び、ピラゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることは、本発明の好ましい実施形態の１つである。

【0090】

上記ブロックイソシアネートを得るためのポリイソシアネート化合物（ＩＩ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
ヘキサメチレンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合することにより、上記アダクトが得られる。

【0091】

上記ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）と反応させる、活性水素を有する化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類；アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；−カプロラクタム等のラクタム類；アセト酢酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物；３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジエチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
中でも、活性メチレン化合物、オキシム類が好ましく、活性メチレン化合物がより好ましい。

【0092】

上記ブロックイソシアネートの市販品としては、デュラネートＫ６０００（旭化成ケミカルズ社製、ＨＤＩの活性メチレン化合物ブロックイソシアネート）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（旭化成ケミカルズ社製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（旭化成ケミカルズ社製）、コロネート２５０７（日本ポリウレタン社製）、コロネート２５１３（日本ポリウレタン社製）、コロネート２５１５（日本ポリウレタン社製）、スミジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ１１７０（オリン・ケミカルズ社製）、ＬｕｘａｔｅＨＣ２１７０（オリン・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

【0093】

硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）ともいう。）を用いることもできる。ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）としては、ポリイソシアネート化合物（ＩＩ）として上述したものが挙げられる。

【0094】

ポリイソシアネート化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、ＮＣＯ含有量２１．１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、タケネートＤ１７０Ｎ（三井化学社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）、スミジュールＮ３８００（住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体プレポリマータタイプ）等が挙げられる。

【0095】

硬化剤として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）ともいう。）を用いることもできる。

【0096】

上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体（ヌレート構造体）、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。

【0097】

上記アダクトとしては、例えば、下記一般式（１１）：

【化11】

（式中、Ｒ^１０は、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ^１１は、下記一般式（１２）：

【化12】

で表される基である。ｋは、３〜２０の整数である。）で表される構造を有するものが好ましい。

【0098】

上記一般式（１１）中のＲ^１０は、上記３価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記ｋは、３価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記ｋとして、より好ましくは３〜１０の整数であり、更に好ましくは３〜６の整数である。

【0099】

上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式（４）：

【化13】

で表されるイソシアヌレート環を１個又は２個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。

【0100】

中でも、下記一般式（１３）：

【化14】

（式中、Ｒ^１１は、一般式（１１）中のＲ^１１と同じである。）で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。

【0101】

上記ビウレットは、下記一般式（１４）：

【化15】

（式中、Ｒ^１１は、一般式（１１）中のＲ^１１と同じである。）で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。

【0102】

上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）は、イソホロンジイソシアネートと、３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0103】

上記ポリイソシアネート化合物（ＩＶ）が、イソホロンジイソシアネートと３価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該３価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，１，１−トリス（ビスヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール−３等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の４価アルコール；アラビット、リビトール、キシリトール等の５価アルコール（ペンチット）；ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の６価アルコール（ヘキシット）等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。

【0104】

イソホロンジイソシアネートと、上記のような３価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。

【0105】

本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式（１５）：

【化16】

（式中、Ｒ^１２は、下記一般式（１２）：

【化17】

で表される基である。）で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。

【0106】

上記一般式（１２）で表されるポリイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネートのＴＭＰアダクト体）の市販品としては、タケネートＤ１４０Ｎ（三井化学社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。

【0107】

イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュールＺ４４７０（住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ含有量１１％）等が挙げられる。

【0108】

なかでも、上記硬化剤としては、タケネートＤ１２０Ｎ（三井化学社製、ＮＣＯ含有量１１％）、スミジュールＮ３３００（住化バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体）がより好ましい。

【0109】

上記イソシアネート系硬化剤は１種でも、２種以上を併用してもよい。

【0110】

上記アミノ樹脂系硬化剤としては、例えばポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂が挙げられる。

【0111】

上記ポリアミン化合物としては、例えば１，２−エタンジアミン、１，３−及び１，２プロパンジアミン、１，４―ブタンジアミン等の低分子量ジアミン；例えば１，２，５−ペンタントリアミン等のテトラアミン；例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン等のテトラアミン等が挙げられる。

【0112】

上記メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物及びそれらの混合物を好ましく挙げることができる。

【0113】

上記メチロールメラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げることができる。

【0114】

メラミン樹脂の分類として、アルコキシ化される割合によって、完全アルキル型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型に分けられるが、いずれも本発明に使用できる。

【0115】

上記硬化剤の中でポリイソシアネート化合物やポリアミン化合物やメラミン樹脂を用いると、硬化剤の分子量が比較的大きいため、硬化後の弾性率が抑えられる事で、塗膜としての曲げ強度や靱性を上げることができ好ましい。また、塗膜の表面の傷つき性も抑えられ、自己修復性も発現される。

【0116】

上記硬化剤は含フッ素共重合体の水酸基部位に対する当量比で０．５〜１．５となるように配合することが好ましく、０．８〜１．２となるように配合することがより好ましい。

【0117】

本発明の防錆塗料は、必要に応じて硬化触媒を含んでいてもよい。硬化触媒は、硬化反応を促進し、硬化膜に優れた化学性能および物理性能を付与するために用いられる。特に、低温において短時間で硬化させる場合には、硬化触媒を含有させることが好ましい。
硬化触媒としては、公知のものを用いることができ、硬化剤の種類等に応じて適宜選択すればよい。
例えば、硬化剤がイソシアネート系硬化剤またはブロック化イソシアネート系の硬化剤である場合、硬化触媒としては、錫触媒、ジルコニウム触媒等が好ましい。
錫触媒としては、例えば、オクチル酸錫、トリブチル錫ジラウレート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
ジルコニウム触媒としては、例えば、ジルコニウムキレート等が挙げられる。ジルコニウム触媒の市販品としては、例えば、「Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−４２０５」（商品名、楠本化成社製）等が挙げられる。
硬化剤がアミン系硬化剤である場合、硬化触媒としては、ブロック化した酸触媒が好ましい。
ブロック化した酸触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸等の各種酸のアミン塩が挙げられる。中でも、ｐ−トルエンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジエタノールアミン塩またはトリエチルアミン塩等の高級アルキル置換スルホン酸アミン塩が好ましい。
硬化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記硬化触媒は含フッ素共重合体と硬化剤の合計に対して０．００００１〜１０質量％が好ましく、０．０００１〜５質量％となるように配合することがより好ましい。

【0118】

上記含フッ素共重合体は、取り扱い性に優れることから、アルコール系溶剤への溶解性を有することが好ましい。本明細書において、溶解性を有するとは、アルコール系溶剤に対して５質量％の上記含フッ素共重合体を溶解させた場合に、上記含フッ素共重合体が視認できなくなることを意味する。また、アルコール系溶剤への溶解性を有するとは、少なくとも１種のアルコール系溶剤に溶解すればよく、全てのアルコール系溶剤に溶解することを要しない。

【0119】

上記アルコール系溶剤としては、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブチルアルコール、ターシャルブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等が挙げられる。上記含フッ素共重合体は、特にメタノールへの溶解性を有することが好ましい。

【0120】

本発明の防錆塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。すなわち、本発明の防錆塗料は、更に、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、薄膜コーティングが一層容易になり、得られる塗膜を一層薄膜化することができる。

【0121】

上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類やアミド類が好ましく、酢酸ブチルやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

【0122】

本発明の防錆塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量１００質量％に対する含フッ素共重合体の濃度を５〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましい。
本発明の防錆塗料には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を加えても良い。他の重合体は、上記含フッ素共重合体に該当しない重合体である。
他の重合体は、硬化性基を有するものでもよく、有しないものでもよい。硬化性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアナート基等が挙げられる。
他の重合体としては、例えば、上記含フッ素共重合体以外の含フッ素重合体；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂等の非含フッ素樹脂等が挙げられる。
他の重合体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
他の重合体としては、硬化膜に光沢が出やすいことから、上記含フッ素共重合体と相溶し、均一な硬化膜が得られるものが好ましい。この場合、他の重合体は、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂を他の重合体として含む場合、他の重合体は、硬化剤により、含フッ素共重合体と連結し得ることが好ましい。具体的には、水酸基、エポキシ基、カルボニル基等を末端または側鎖に含有するポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂を他の重合体として含む場合、他の重合体は、含フッ素共重合体の水酸基と相互作用するような極性基、例えば、エステル基を含むことが好ましい。具体的には、硬化性基を有しないポリエステル樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
上記の他の重合体の含有量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、５〜７５質量％となるように配合することがより好ましい。

【0123】

本発明の防錆塗料には、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、顔料、カップリング剤、シリカ、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。

【0124】

本発明の防錆塗料は透明性が高いため、内部の腐食状況が肉眼で確認できる。そのため、耐久性が必要とされる分野、例えば自動車内部の金属配管、金属配線、橋梁のような海洋構造物、において非常に有効である。また、意匠性が必要な金属表面の防錆コーティングとして好適である。

【0125】

本発明は、上述の防錆塗料から形成されることを特徴とする塗膜でもある。上記塗膜は、非硬化塗膜であっても、硬化塗膜であってよい。

【0126】

上記非硬化塗膜は、上記硬化剤を含まない上述の防錆塗料（但し、硬化剤を含まない）から得られる。上記非硬化塗膜は、例えば、任意の基材に上述の防錆塗料を塗布し、乾燥させることにより製造できる。

【0127】

上記硬化塗膜は、上記硬化剤を含む上述の防錆塗料から得られる。上記硬化塗膜は、例えば、任意の基材に上述の防錆塗料を塗布し、硬化させることにより製造できる。上記硬化は、溶剤型塗料の場合、１０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で、３０秒から３日間行うことが好ましい。溶剤型塗料又は水性型塗料の場合は、塗膜の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は、上記硬化と同時に行っても、別に行ってもよい。塗膜を硬化（及び乾燥）させた後、養生してもよい。養生は、２０〜３００℃にて１分間〜３日間行うことが好ましい。

【0128】

上記塗膜の厚さは、５〜１０００μｍであることが防錆の観点から好ましい。より好ましくは、７〜５００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。

【0129】

本発明の塗膜は、金属や異種金属接合部の腐食を充分に防ぐことができるとともに、透明性、防汚性及び密着性にも優れることから、異種金属接合部用、海洋構造物用、キッチン家電用、自動車用金属配管用、意匠性の高いエクステリア用、上下水処理施設内配管用、各種発電設備内配線若しくは配管用の塗膜として、好適に使用できる。

【0130】

すなわち、異種金属接合部、海洋構造物、キッチン家電、自動車用金属配管、意匠性の高いエクステリア、上下水処理施設内配管、又は、各種発電設備内配線若しくは配管の腐食を防止するための、上述の塗膜の使用も、本発明の好適な態様の１つである。

【0131】

本発明の防錆塗料及び本発明の塗膜は、ガラス基材、樹脂基材、セラミック基材、窯業系基材、コンクリート基材、金属基材等に適用できるが、いずれも防錆効果を有することから、上記金属基材に適用することが好ましい。本発明は、上記金属基材と、上述の塗膜と、を含むことを特徴とする積層体でもある。

【0132】

上記金属基材の形成材料は、鋼板用、鋳鉄用、高温高圧用鋳鋼用、又は、アルミ亜鉛合金めっき鋼板があげられる。鋳鉄としてはＦＣ２００があげられる。高温高圧用鋳鋼としてはＳＣＰＨ２があげられる。また、アルミニウム、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられ、目的や用途により選択できる。
金属基材は異種金属が接合された異種金属接合部を有するものでもよい。金属基材が異種金属接合部を有する場合、特に腐食を抑制することができる。

【0133】

合金類の具体例としてはステンレス鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、珪素青銅、珪素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−珪素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。

【0134】

また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジンク、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジグ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩皮膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施してもよい。溶融メッキを施した金属基材としては、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板等が挙げられる。

【0135】

さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニンク、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。

【0136】

上記積層体は、プライマー層を有していてもよい。上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が代表例として挙げられる。

【0137】

上記積層体は、上記金属基材と上述の塗膜とが直接密着していることも好ましく、直接密着させても優れた密着性が得られる。特に上述の塗膜が硬化塗膜であると、より一層高い密着性が得られる。

【0138】

本発明の積層体は、金属基材が腐食しにくいとともに、塗膜の高い透明性により金属基材の有する美観を充分に発揮でき、防汚性及び密着性にも優れることから、異種金属接合部用、海洋構造物用、キッチン家電用、自動車用金属配管用、意匠性の高いエクステリア用、上下水処理施設内配管用、各種発電設備内配線若しくは配管用の積層体として、好適に使用できる。

【0139】

すなわち、異種金属接合部、海洋構造物、キッチン家電、自動車用金属配管、意匠性の高いエクステリア、上下水処理施設内配管、又は、各種発電設備内配線若しくは配管の腐食を防止するための、上述の積層体の使用も、本発明の好適な態様の１つである。

【0140】

異種金属接合部を有し、異種金属接合部上に上記防錆塗料から形成される塗膜を有する電線も本発明の１つである。
異種金属接合部を有する電線は、電流が流れるため、わずかな水分や酸素によって腐食が発生しやすく、特に異種金属接合部の腐食を抑制することが求められる。
本発明の電線は、異種金属接合部上に上記防錆塗料から形成される塗膜を有することによって、異種金属接合部の腐食を抑制することができる。
本発明の電線は、金属（Ａ）からなる第１芯線と、金属（Ａ）とは異なる金属（Ｂ）からなる第２芯線とを含み、上記第１芯線と第２芯線との異種金属接合部を含み、異種金属接合部上に上記防錆塗料から形成される塗膜を有することが好ましい。
上記異種金属接合部は、金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが接合されていればよく、機械的に接合されていてもよいし、金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが化学的に接合されていてもよい。
本発明の電線において、金属（Ａ）と金属（Ｂ）との組合せは特に限定されず、上述した異種金属の組合せが挙げられるが、特に、アルミニウムと銅、アルミニウムと金、アルミニウムとニッケル、アルミニウムと錫、又は、アルミニウムと銀が好ましい。
本発明の電線は、必要に応じて、上記第１芯線及び第２芯線を被覆する被覆層を有することが好ましい。上記第１芯線及び第２芯線における被覆層の材料、厚み等は特に限定されず、電線において使用される従来公知の樹脂、厚み等を採用できる。

【0141】

本発明の電線の具体的な態様としては、例えば、図２に示すように、金属（Ａ）からなる第１芯線Ａ１と、金属（Ａ）とは異なる金属（Ｂ）からなる第２芯線Ｂ１とが接合された異種金属接合部Ｄ１を含み、異種金属接合部Ｄ１上に上記防錆塗料から形成される塗膜Ｃ１を有する形態が挙げられる。

【0142】

異種金属接合部を有し、異種金属接合部上に上記防錆塗料から形成される塗膜を有する配管も本発明の好適な態様の１つである。
異種金属接合部を有する配管は、接合部において腐食が発生すると内部流体が漏れたり、外気が内部流体に作用したりするため、特に異種金属接合の腐食を抑制することが求められる。
本発明の配管は、異種金属接合部上に上記防錆塗料から形成される塗膜を有することによって、異種金属接合部の腐食を抑制することができる。
本発明の配管は、金属（Ａ）からなる第１の管と、金属（Ａ）とは異なる金属（Ｂ）からなる第２の管とを含み、上記第１の管と第２の管との異種金属接合部を含み、異種金属接合部上に上記防錆塗料から形成される塗膜を有することが好ましい。
上記異種金属接合部は、金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが接合されていればよく、機械的に接合されていてもよいし、金属（Ａ）と金属（Ｂ）とが化学的に接合されていてもよい。
本発明の配管において、金属（Ａ）と金属（Ｂ）との組合せは特に限定されず、上述した異種金属の組合せが挙げられるが、特に、アルミニウムと銅、ＳＵＳと鉄、又は、アルミニウムと鉄が好ましい。
第１の管及び第２の管の構造、厚み等は特に限定されるものではなく、従来公知の構造、厚み等を採用できる。

【0143】

本発明の配管の具体的な態様としては、例えば、図３に示すように、金属（Ａ）からなる第１配管Ａ２と、金属（Ａ）とは異なる金属（Ｂ）からなる第２配管Ｂ２とが接合された異種金属接合部Ｄ２を含み、異種金属接合部Ｄ２上に上記防錆塗料から形成される塗膜Ｃ２を有する形態が挙げられる。

【実施例】

【0144】

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0145】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0146】

（１）ヘイズ値、全光線透過率
ヘイズメーターを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に準じてフィルムのヘイズ、透過率を測定した。
（２）ＮＭＲによる交互率の測定
下記条件でＮＭＲ測定を行い、その結果から交互率を算出した。
１Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（３）重量平均分子量、分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＬＦ−Ｇを１本、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−６０４を２本、ＧＰＣ ＬＦ−６０１を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてＴＨＦを流速１ｍｌ／ｍｉｎで流して測定したデータより、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（４）熱分解温度
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用い、ａｉｒ雰囲気の条件で昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し、１％質量減の温度で評価した。
（５）ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ
示差走査熱量測定により、−３０℃〜１５０℃の温度範囲で昇温（降温）速度 ２０℃／ｍｉｎの条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。セカンドランの吸熱ピークの値をＴｍ（℃）とした。
（６）密着性
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６クロスカット法に準じて、碁盤目試験（１ｍｍ×１ｍｍ×２５マス）を行い、残ったマス数で評価した。
（７）水蒸気透過試験
カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８−１９７６）条件Ｂ（温度 ４０±０．５℃ 相対湿度 ９０±２％）に準じて行った。得られた値（Ｒ）と実測の厚み（ｔ（μｍ））から１００μｍあたりの水蒸気透過度（Ｐ）に以下の式を用いて換算した。
Ｐ（１００μｍ）＝Ｒ×１００／ｔ
（８）防錆試験
試験条件Ａ
ガルバリウム鋼板（登録商標）に作製した塗料を塗装後３０分間常温で風乾後、８０℃２時間の条件で加熱乾燥し、塗板を作成した。塗板の周囲をアルミテープで保護し、板上に食塩水（５０ｇ／Ｌ）を５ヶ所に滴下し、３５℃９０％ＲＴの条件で４日間保持後、表面の状態を目視で確認した。基準は、食塩水を滴下した下地が、○は変化なし、△は下地の一部に錆が発生、×は下地全体に錆が発生である。
試験条件Ｂ
ガルバリウム鋼板（登録商標）に作製した塗料を塗装後３０分間常温で風乾後、８０℃２時間の条件で加熱乾燥し、塗板を作成した。塗板の周囲をアルミテープで保護し、板上に全体が濡れる程度に食塩水（５０ｇ／Ｌ）を霧吹きし、３５℃９０％ＲＴの条件で４日保持後、表面の状態を目視で確認した。基準は、下地が、○は変化なし、△は下地の一部に錆が発生、×は下地全体に錆が発生、である。
（９）吸水率
フィルム片を室温２３℃において水中に浸漬させ、数日間重量変化を測定し、吸水量が前日比で飽和したところを測定し、吸水率（Ｑ）を下式にて求めた。
Ｑ（％）＝（飽和吸水重量−初期重量）／初期重量×１００
（１０）温水試験
ガラス板に作製した塗料を塗装後３０分間常温で風乾後、８０℃２時間の条件で加熱乾燥し、塗板を作成した。塗膜を塗布したガラス板を５０℃の温水に４日間浸漬し、前後のヘイズを測定した。
（１１）酸素透過係数
差圧式ガス・蒸気透過率測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準じて測定を行った。
（１２）溶剤溶解性
固体状のポリマーを溶液に対して約５質量％入れ、常温（２３℃）で振り混ぜ、２４時間後、目視で状態を確認した。○は溶解した、△は防潤、×は溶解しない、である。
（１３）マジック汚染性
ＪＩＳ Ｋ６９０２に準拠し、赤、黒、青のマジックインキを塗布し、１６時間後にエタノールにて拭き取り、汚染の状態を目視で確認した。○は完全に拭き取れる、△は拭き取り残りあり、×はほぼ拭き取れず、である。

【0147】

各実施例において、使用した重合体は以下の通りである。
重合体１：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ＝２３．８／７６．２（モル％）、重量平均分子量：４６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０１、交互率（ＶＴＶ）：５．４％、熱分解温度：２５６℃、Ｔｇ：７９℃、Ｔｍ：１９２℃、水酸基価：７６１ｍｇＫＯＨ／ｇ
それぞれの値は上述に記載の方法で測定した。
さらに重合体２、３を用いた。各重合体の物性値を表２にまとめる。

【表2】

【0148】

比較ポリマーとして以下のものを用いた。
比較重合体１：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ＝１１／８９（モル％）、重量平均分子量：２５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２０、交互率（ＶＴＶ）：０．９％、熱分解温度：２３８℃、Ｔｇ：８７℃、Ｔｍ：２０４℃、水酸基価：９９５ｍｇＫＯＨ／ｇ
比較重合体２：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）共重合体（ＴＦＥ／ＶＯＨ＝４７．８／５２．２（モル％）、重量平均分子量：４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７７、交互率（ＶＴＶ）：４９．１％、熱分解温度：３２１℃、Ｔｇ：７９℃、Ｔｍ：２０６℃、水酸基価：４１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
エバール（Ｒ）Ｌ１０４Ｂ：クレハ社製、エチレン（Ｅ）／ビニルアルコール（ＶＯＨ）共重合体（Ｅ／ＶＯＨ＝２７／７３（モル％））、Ｔｇ：６０℃、Ｔｍ：１６５℃
ポバール：ポリビニルアルコール、アルドリッチ社により購入した試薬

【0149】

参考例１−１〜１−３及び参考比較例１−１〜１−４：溶剤溶解性
重合体１〜３および比較重合体１および２に関して溶剤溶解性を測定した。結果を表３にまとめる。

【0150】

【表3】

エバール（Ｒ）Ｌ１０４Ｂおよびポバール（ポリビニルアルコール）はメタノールへ溶解しない。

【0151】

実施例１−１〜１−３及び比較例２：
重合体１のジメチルアセトアミド１５質量％溶液を作製し、ＰＰ（ポリプロピレン）板上に１０ミルのドクターブレードを用いて製膜した。室温で３０分間風乾後、８０℃、２時間の条件で乾燥させ、塗膜を得た。その後、ＰＰ板より塗膜を剥離させ、フィルムを得た。
重合体２、３及び比較重合体１、２に関しても同様にフィルムを作製した。

【0152】

酸素透過率、水蒸気透過度、吸水率の測定
実施例１−１〜１−３及び比較例２で得られたフィルムを用いて酸素透過率、水蒸気透過度、吸水率の測定をおこなった。結果を表４にまとめる。

【0153】

【表4】

【0154】

また比較重合体１およびエバール（Ｒ）Ｌ１０４Ｂの吸水率はそれぞれ２０．６％および２０．３％であった。またポバール（ポリビニルアルコール）は水溶性を示すため、試験をおこなわなかった。

【0155】

光学特性
実施例１−１〜１−２及び比較例２で得られたフィルムに関して全光線透過率およびヘイズの測定をおこなった。結果を表５にまとめる。

【表5】

【0156】

マジック汚染性
実施例１−１〜１−３で得られたフィルムに関してマジック汚染性を評価した。結果を表６にまとめる。

【表6】

【0157】

実施例２−１及び２−２
重合体１のジメチルアセトアミド１５質量％溶液を作製し、硬化剤として住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００を重合体に対して２０質量％添加し、塗料を作製した。各種基板に１０ミルのドクターブレードを用いて製膜後、室温で３０分風乾後、８０℃で４時間乾燥させた後に、密着性を評価した。
重合体２についても同様に製膜して密着性評価を行った。結果を表７に示す。

【表7】

【0158】

実施例２−１及び２−２に関し、酸素透過率、水蒸気透過度、吸水率の測定をおこなった。その結果を表８にまとめる。

【表8】

【0159】

実施例３−１、３−２及び比較例３−１〜３−３：防錆試験１
重合体１のジメチルアセトアミド１５質量％溶液を作製し塗料とした。その塗料を用いて防錆試験をおこなった。重合体２、比較重合体１、Ｌ１０４Ｂ、ポバールについても同様に防錆試験をおこなった。結果を表９に示す。

【表9】

【0160】

実施例４−１及び４−２：温水試験
実施例２−１及び２−２で作製した硝子板上に製膜したサンプルを用いて温水試験をおこなった。結果を表１０にしめす。

【表10】

【0161】

実施例５及び比較例５−１〜５−３：防錆試験２
重合体２のジメチルアセトアミド１５質量％溶液を作製し、硬化剤として住化バイエルウレタン社製のスミジュールＮ３３００を重合体に対して２０質量％添加し、塗料を作製した。各種金属板の上に１０ミルのドクターブレードを用いて製膜後、室温で３０分風乾後、８０℃で４時間乾燥させ金属塗板を得た。その後、周辺の影響を除くため、金属塗板の周囲をアルミテープで保護した。５％の塩水に浸漬し、５０℃で７日間保持後、外観を目視で評価した。各評価基準は以下の通りである。
○：変化なし、△：一部に錆が発生、×：全体に錆が発生
同様に比較重合体１、２、Ｌ１０４Ｂに関しても防錆を評価した。結果を表１１にまとめる。

【表11】

【0162】

異種金属接合（銅板−アルミ箔）
図１で示すように、厚さ０．５ｍｍの銅板１に３ｍｍφの穴をドリルで加工し、厚み５０μｍのアルミ箔２を４ｍｍ角に切り出し、中央に３ｍｍφの穴をあけ、先の銅板１とＳＵＳ製のネジ３とナット４でかしめてアルミ箔２が一部露出するように銅板１上に密着固定した。その後、ネジ３、ナット４、アルミ箔２、銅板１を完全に覆うように実施例５及び比較例５−２で作製した塗料を塗布し、室温で３０分風乾後、８０℃で４時間乾燥させた。その後、塗膜５上に食塩水６（５０ｇ／Ｌ）を滴下し、３５℃９０％ＲＴの条件で４日間保持後、アルミ箔２と銅板１の界面７の状態を目視で確認した。結果を表１２に示す。表１２中の基準は、食塩水を滴下したアルミ箔と銅板の表面が、○は変化なし、△は一部に錆が発生、×は全体に錆が発生、である。

【表12】

【0163】

異種金属接合（ＦＣ２００−アルミ箔）
また、銅板の代わりに、ＦＣ２００を用いたこと以外は銅板−アルミ箔の場合と同様にして異種金属接合の外観評価を行った。結果を表１３に示す。

【表13】

【符号の説明】

【0164】

１：銅板
２：アルミ箔
３：ネジ
４：ナット
５：塗膜
６：食塩水
７：界面
Ａ１：第１芯線
Ｂ１：第２芯線
Ｃ１：塗膜
Ｄ１：異種金属接合部
Ａ２：第１配管
Ｂ２：第２配管
Ｃ２：塗膜
Ｄ２：異種金属接合部

【図1】

【図2】

【図3】