特許 6863679 溶液、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863679

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】溶液、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及び積層板

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/20 20060101AFI20210412BHJP

   C08G 8/00 20060101ALI20210412BHJP

   C08G 59/62 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 61/12 20060101ALI20210412BHJP

   C07C 39/17 20060101ALI20210412BHJP

   C07C 37/20 20060101ALI20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08G8/20 Z

   C08G8/00 Z

   C08G59/62

   C08L61/12

   C07C39/17CSP

   C07C37/20

【請求項の数】13

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-57644(P2016-57644)

(22)【出願日】2016年3月22日

(65)【公開番号】特開2017-61665(P2017-61665A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2018年12月13日

(31)【優先権主張番号】特願2015-186882(P2015-186882)

(32)【優先日】2015年9月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000165000

【氏名又は名称】群栄化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(72)【発明者】

【氏名】生山 健児

(72)【発明者】

【氏名】天野 達

(72)【発明者】

【氏名】阿部 幸雄

【審査官】 三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２４８３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０６８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３６３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０２４９６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１１４８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６１３４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ８／０４− ５９／６２

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６１／００

６３／００− ６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２種以上の下記式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物の混合物が溶剤に溶解された溶液であり、
前記２種以上の前記カリックスアレーン系化合物は、前記式（１）中の４つのＲ^３の組み合わせ又は位置関係が互いに異なる溶液。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。）

【請求項2】

前記溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

２種以上の下記式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物の混合物を７０質量％以上の含有量で含む組成物が溶剤に溶解された溶液であり、
前記２種以上の前記カリックスアレーン系化合物は、前記式（１）中の４つのＲ^３の組み合わせ又は位置関係が互いに異なる溶液。

【化2】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。）

【請求項4】

前記溶剤が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の溶液。

【請求項5】

前記組成物がエポキシ樹脂用硬化剤である、請求項３又は４に記載の溶液。

【請求項6】

請求項３〜５のいずれか一項に記載の溶液の製造方法であって、
下記式（２）で表される多価フェノールと、下記式（３）で表される化合物及びその多量体からなる群から選ばれ、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種のアルデヒド類と、を反応させ、前記組成物を得る工程と、前記組成物を前記溶剤に溶解する工程とを含む、溶液の製造方法。

【化3】

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基である。）

【請求項7】

前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がパラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、請求項６に記載の溶液の製造方法。

【請求項8】

前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、請求項６に記載の溶液の製造方法。

【請求項9】

前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、請求項６に記載の溶液の製造方法。

【請求項10】

前記少なくとも２種のアルデヒド類のうち、前記式（３）で表される化合物換算で、量が最も多い１種のアルデヒド類１モルに対する他のアルデヒド類の割合が、０．２５〜１モルである、請求項６〜９のいずれか一項に記載の溶液の製造方法。

【請求項11】

エポキシ樹脂と、請求項５に記載の溶液と、を含むエポキシ樹脂組成物。

【請求項12】

エポキシ樹脂組成物の硬化物を含む層を備える積層板であって、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、２種以上の下記式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物の混合物を７０質量％以上の含有量で含む組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤と、を含み、
前記２種以上の前記カリックスアレーン系化合物は、前記式（１）中の４つのＲ^３の組み合わせ又は位置関係が互いに異なる積層板。

【化4】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。）

【請求項13】

請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む層を備える積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カリックスアレーン系化合物、組成物、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体装置を構成する部材、例えば半導体を封止する封止部、プリント配線基板等、にエポキシ樹脂が用いられている。エポキシ樹脂は、例えば、硬化剤等とともに溶剤に溶解して樹脂ワニスとされる。この樹脂ワニスを、例えばガラスクロス等の基材に含浸させ、乾燥してプリプレグとし、これを単独で又は複数枚を重ねて熱プレスした積層板やその片面又は両面に銅箔が積層した積層板（銅張積層板）が用いられている。エポキシ樹脂を樹脂ワニスにする場合の溶剤としては一般に、メチルエチルケトン等の極性溶剤が用いられる。

【0003】

近年の電子機器の小型化、薄型化、高性能化に伴い、省エネルギー化、ＣＯ_２排出量削減、環境保全の観点より、電力の低損失かつ大電流・大電圧に耐え、２００℃以上の高温動作が可能なシリコンカーバイド（ＳｉＣ）のパワーデバイスが注目されている。また、その中で使用される半導体装置の製造においては、環境側面より鉛フリーの高融点はんだが増加してきている。そのため、半導体装置を構成する部材には、高温動作時や高融点はんだ時の熱による変形、例えば熱収縮やそれによる反り、を低減するため、耐熱性の向上や低熱膨張性が強く求められている。

【0004】

そこで、カリックスアレーン系化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることが提案されている（特許文献１〜６）。硬化剤にカリックスアレーン系化合物を用いると、硬化物中にカリックスアレーン構造が導入され、硬化物に耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を付与することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２−１２３１２６号公報

【特許文献2】特開平３−６６７２４号公報

【特許文献3】特開平６−１３６３４１号公報

【特許文献4】特開２０００−２６４９５３号公報

【特許文献5】特開２００１−１０６８６８号公報

【特許文献6】特開２０１０−３１０８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、一般的にカリックスアレーン系化合物は、結晶性及び水素結合性が高いため、極性溶剤に対する溶解性が低い。そのため、これをエポキシ樹脂とともに溶剤に溶解して樹脂ワニスとする際には、固形分濃度を低くする必要がある。固形分濃度を高くすると、カリックスアレーン系化合物が析出し、基材にうまく含浸せず、硬化剤の効果が充分に発揮されない。しかし、樹脂ワニスの固形分濃度の低下は、積層板等の生産性の低下を引き起こす。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、極性溶剤に対する溶解性に優れるカリックスアレーン系化合物、組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、極性溶剤に対する溶解性に優れ、得られる硬化物が耐熱性等の物性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置を提供することを他の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討の結果、従来のカリックスアレーン系化合物の結晶性の高さ及び構造の対称性の高さが、極性溶剤に対する溶解性の低さの原因となっていることを見出した。かかる知見に基づきさらに検討を重ねた結果、特定の構造を有する新規なカリックスアレーン系化合物を見出した。

【0009】

本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記式（１）で表されるカリックスアレーン系化合物。

【0010】

【化1】

【0011】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。）

【0012】

＜２＞前記＜１＞のカリックスアレーン系化合物を７０質量％以上の含有量で含む組成物。
＜３＞前記＜２＞の組成物の製造方法であって、
下記式（２）で表される多価フェノールと、下記式（３）で表される化合物及びその多量体からなる群から選ばれ、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種のアルデヒド類と、を反応させる工程を含む、組成物の製造方法。

【0013】

【化2】

【0014】

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基である。）

【0015】

＜４＞前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がパラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、＜３＞の組成物の製造方法。
＜５＞前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、＜３＞の組成物の製造方法。
＜６＞前記多価フェノールがレゾルシンであり、前記少なくとも２種のアルデヒド類がパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドである、＜３＞の組成物の製造方法。
＜７＞前記少なくとも２種のアルデヒド類のうち、前記式（３）で表される化合物換算で、量が最も多い１種のアルデヒド類１モルに対する他のアルデヒド類の割合が０．２５〜１モルである、＜３＞〜＜６＞のいずれかの組成物の製造方法。
＜８＞前記＜２＞の組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
＜９＞エポキシ樹脂と、前記＜８＞のエポキシ樹脂用硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞前記＜９＞のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む層を備える積層板。
＜１１＞前記＜９＞のエポキシ樹脂組成物を含む半導体封止材。
＜１２＞前記＜９＞のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む半導体封止部を備える半導体装置。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、極性溶剤に対する溶解性に優れるカリックスアレーン系化合物、組成物及びその製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、極性溶剤に対する溶解性に優れ、得られる硬化物が耐熱性等の物性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、積層板、半導体封止材及び半導体装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１で得られた組成物Ａの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートである。

【図2】実施例１で得られた組成物ＡのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。

【図3】実施例２で得られた組成物ＢのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。

【図4】実施例３で得られた組成物ＣのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。

【図5】比較例１で得られた組成物ＤのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。

【図6】比較例２で得られた組成物ＥのＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜カリックスアレーン系化合物＞
本発明のカリックスアレーン系化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）は、下記式（１）で表される。

【0019】

【化3】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基であり、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。）

【0020】

式（１）中、４つのＲ^１はそれぞれ同一であってもよく互いに異なってもよい。また、４つのＲ^２はそれぞれ同一であってもよく互いに異なってもよい。
Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、極性溶剤に対する溶解性の点では、水酸基以外のもの、すなわち水素原子、メチル基又はメトキシ基が好ましく、耐熱性の点では、水酸基が好ましい。

【0021】

Ｒ^３のアルキル基の炭素数は、１〜１８であり、１〜４がより好ましい。アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であれば、極性溶剤に対する溶解性がより優れる。アルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であれば、耐熱性がより優れ、また、燃焼性が低くなる。Ｒ^３のアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよく、直鎖状が好ましい。Ｒ^３のヒドロキシフェニル基が有する水酸基は、１つでもよく２つ以上でもよく、１つであることが好ましい。Ｒ^３のメチルフェニル基が有するメチル基は、１つでもよく２つ以上でもよく、１つであることが好ましい。
Ｒ^３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メチルフェニル基等が挙げられる。

【0022】

式（１）中、４つのＲ^３のうち少なくとも２つは互いに異なる。これにより、化合物（１）の極性溶剤に対する溶解性が優れる。
４つのＲ^３のうち、互いに異なるのは、２種でもよく３種でもよく４種でもよい。
４つのＲ^３のうち、互いに異なるもの同士の位置関係は特に限定されない。また、４つのＲ^３のうち同一のものが存在する場合、同一のもの同士の位置関係は特に限定されない。
互いに異なるＲ^３の組み合わせとしては、例えばメチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、エチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、メチル基とエチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、メチル基とエチル基の組み合わせ、ｎ−プロピル基とｎ−ブチル基との組み合わせ、ｎ−ブチル基とペンチル基との組み合わせ、メチル基とエチル基とｎ−プロピル基とｎ−ブチル基との組み合わせ等が挙げられる。
上記の中でも、比較的安価であり、対応するアルデヒド類の多価フェノールとの反応性が良く、得られる組成物の極性溶剤に対する溶解性がより優れ、硬化物に耐熱性、低熱膨張性が付与でき、燃焼性の低減が出来る点で、メチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、エチル基とｎ−プロピル基との組み合わせ、又はメチル基とエチル基とｎ−プロピル基との組み合わせが好ましい。

【0023】

（作用効果）
本発明の化合物（１）は、一般的なカリックスアレーン系化合物に比べて、エポキシ樹脂を樹脂ワニスにする際に用いられるような極性溶剤に対する溶解性に優れる。これは、４つのＲ^３のうち少なくとも２つが互いに異なるために、４つのＲ^３が同一である場合に比べて、結晶性及び構造の対称性が低く、分子間相互作用（例えば水酸基間の水素結合）が緩和されることによると考えられる。
また、本発明の化合物（１）は、複数の水酸基を有することから、水酸基と反応する官能基（エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、ハロゲン化物等）を有する化合物の硬化剤（架橋剤）として用いることができる。また、本発明の組成物を硬化剤として用いることで、硬化物にカリックスアレーン構造を導入し、耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を付与することができる。
また、本発明の化合物（１）は上記のとおり極性溶剤に対する溶解性に優れるため、エポキシ樹脂用硬化剤として本発明の化合物（１）を用いることで、一般的なカリックスアレーン系化合物を用いる場合に比べて、エポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスの固形分濃度を高くすることができる。したがって、樹脂ワニスを用いて製造される積層板等の生産性が良好である。
また、本発明の化合物（１）は、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。例えば本発明の化合物（１）とエピクロロヒドリンとを反応させることで、化合物（１）の−ＯＨの一部又は全部が−ＯＸ（ここで、Ｘはグリシジル基である。）となった構造の化合物を含むエポキシ樹脂を得ることができる。

【0024】

＜組成物＞
本発明の組成物は、前述の化合物（１）を含む。
本発明の組成物に含まれる化合物（１）は１種でもよく２種以上でもよい。例えばＲ^３の種類や組み合わせが異なる複数の化合物（１）を含んでもよい。Ｒ^３の種類や組み合わせが同じであっても４つのＲ^３のうち互いに異なるＲ^３の数や位置関係が異なる複数の化合物（１）を含んでもよい。
本発明の組成物における化合物（１）の含有量は、組成物の総質量に対し、７０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、１００質量％であってもよい。化合物（１）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、極性溶剤に対する溶解性が優れる。

【0025】

本発明の組成物は、化合物（１）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば化合物（１）の製造時に生成し得る副生物、化合物（１）の製造に用いられた材料（後述する多価フェノール、アルデヒド類等）等が挙げられる。例えば後述の製造方法においては、式（１）中の４つのＲ^３が全て同じであるカリックスアレーン系化合物が副生物として生成し得る。

【0026】

本発明の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５００であることが好ましく、６００〜９００であることがより好ましい。
該重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

【0027】

本発明の組成物は、例えば、後述する本発明の組成物の製造方法により製造できる。ただし本発明の組成物を製造する方法はこれに限定されるものではない。

【0028】

（作用効果）
本発明の組成物は、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含むため、化合物（１）と同様に、一般的なカリックスアレーン系化合物に比べて、極性溶剤に対する溶解性に優れる。また、水酸基と反応する官能基を有する化合物の硬化剤として用いることができ、本発明の組成物を硬化剤として用いることで、硬化物にカリックスアレーン構造を導入し、耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を付与することができる。また、極性溶剤に対する溶解性に優れるため、エポキシ樹脂用硬化剤として本発明の組成物を用いることで、エポキシ樹脂、硬化剤等が溶剤に溶解した樹脂ワニスの固形分濃度を高くすることができ、樹脂ワニスを用いて製造される積層板等の生産性が良好である。また、本発明の組成物を、エポキシ樹脂を製造するための材料として用いることができる。

【0029】

＜組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は、下記式（２）で表される多価フェノールと、下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう。）及びその多量体からなる群から選ばれ、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種のアルデヒド類と、を反応させる工程を含む。
前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類とを反応（縮合反応）させることで、化合物（１）が生成する。

【0030】

【化4】

（式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、メチル基又はメトキシ基である。式（３）中、Ｒ^３は炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基又はメチルフェニル基である。）

【0031】

式（２）中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ式（１）中のＲ^１及びＲ^２に対応する。
前記多価フェノールとしては、例えばレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ピロガロール、フロログルシノール、２−メトキシレゾルシン、５−メトキシレゾルシン等が挙げられる。
前記多価フェノールとしては、比較的安価であり、アルデヒド類との反応性が非常に良く、カリックスアレーン構造を得やすい点から、レゾルシンが好ましい。

【0032】

式（３）中のＲ^３は式（１）中のＲ^３に対応する。
化合物（３）としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド等が挙げられる。
化合物（３）の多量体としては、例えばパラアルデヒド（アセトアルデヒドの三量体）が挙げられる。化合物（３）の多量体は、酸の存在下で加熱することにより化合物（３）を生成する。例えば多価フェノールとアルデヒド類とを縮合反応させる際に触媒として無機酸、有機酸等を使用すると、反応条件下で化合物（３）の多量体から化合物（３）が生成する。

【0033】

アルデヒド類としては、Ｒ^３が互いに異なる少なくとも２種が用いられる。これにより、反応生成物が、４つのＲ^３のうち少なくとも２つが互いに異なる化合物（１）を含むものとなる。
１分子の化合物（１）が有し得るＲ^３は４つであるが、使用するアルデヒド類は２種、３種又は４種に限定されず、５種以上であってもよい。この場合、有するＲ^３の種類が異なる複数の化合物（１）が生成し得る。アセトアルデヒドとパラアルデヒドのような、Ｒ^３が互いに同じであるアルデヒド類は、１種として取り扱うものとする。

【0034】

前記少なくとも２種のアルデヒド類の組み合わせとしては、例えば、パラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、プロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、パラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ等が挙げられる。
上記の中でも、比較的安価であり、多価フェノールとの反応性が良く、得られる組成物の極性溶剤に対する溶解性がより優れ、硬化物に耐熱性、低熱膨張性が付与でき、燃焼性の低減が出来る点で、パラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、プロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせ、又はパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの組み合わせが好ましい。

【0035】

前記少なくとも２種のアルデヒド類のモル比は、特に限定されないが、前記少なくとも２種のアルデヒド類のうち、量が最も多い１種のアルデヒド類（以下、「第一のアルデヒド類」ともいう。）１モルに対する他のアルデヒド類の割合が０．２５〜１モルであることが好ましく、０．５〜１モルがより好ましい。
第一のアルデヒド類１モルに対する他のアルデヒド類の割合が前記範囲の下限値以上であれば、多価フェノールとアルデヒド類とを反応させたときに、式（１）中の４つのＲ^３が全て同じである化合物が生成しにくい。つまり化合物（１）が生成しやすく、多価フェノールとアルデヒド類との反応生成物中の化合物（１）の存在比率が高くなる。

【0036】

ここで、アルデヒド類の量（モル量）は、化合物（３）換算の量であり、多量体の場合は、多量体のモル量に多量体の重合度を乗じた値である。例えばパラアルデヒドの１モルは、化合物（３）換算で３モルである。
量が最も多いアルデヒド類が２種以上存在する場合は、それらの内の任意の１種を第一のアルデヒド類とする。
他のアルデヒド類が２種以上存在する場合、他のアルデヒド類の割合は、２種以上の他のアルデヒド類の合計での割合ではなく、２種以上の他のアルデヒド類それぞれの割合である。

【0037】

前記多価フェノールに対する前記少なくとも２種のアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／多価フェノール）は、０．５０〜１．２０が好ましく、０．５０〜１．００がより好ましい。アルデヒド類／多価フェノールのモル比が前記範囲の下限値以上であれば、歩留まりが良好であり、前記範囲の上限値以下であれば、アルデヒド類が余剰になることのコストアップを抑制でき、また、余剰のアルデヒド類の除去が容易である。
なお、ここでのアルデヒド類のモル量は、化合物（３）換算の量である。

【0038】

前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類との反応は、常法により行うことができる。
上記反応は、反応速度の観点から、触媒の存在下で行うことが好ましい。
上記反応は、前記多価フェノールおよび前記少なくとも２種のアルデヒド類を溶解し、化合物（１）を溶解しない溶媒（以下、「反応溶媒」ともいう。）中で行うことが好ましい。反応溶媒中で反応を行うと、生成した化合物（１）を反応溶媒中に析出させることができる。
前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類とを反応させる方法としては、前記反応溶媒に前記多価フェノールを溶解し、そこに前記少なくとも２種のアルデヒド類を滴下する方法が好ましい。アルデヒド類は反応性が高いため、反応させる全量を一度に反応系に存在させた場合、化合物（１）以外の副生物が生じやすい。アルデヒド類を徐々に反応系に加えることで、副生物の生成を抑制できる。また、生成した化合物（１）は析出するため、化合物（１）の反応性は低く、化合物（１）と他の成分との反応や化合物（１）の分解が生じにくい。そのため、得られる反応生成物が、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含むものとなりやすく、反応溶媒から回収した反応生成物をそのまま本発明の組成物とすることができる。
反応溶媒に触媒が添加されていてもよい。

【0039】

触媒としては、反応が進行すれば特に制限はなく、公知の触媒種、例えば無機酸、有機酸を用いることができる。具体例としては、臭化水素酸、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、３フッ化ホウ素等が挙げられる。

【0040】

触媒の量は、前記多価フェノールに対して１．０〜１００．０質量％が好ましく、５．０〜５０．０質量％がより好ましい。触媒量が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度を充分に速くすることができる。触媒量が前記範囲の上限値以下であれば、反応が急激に進みにくく、反応をコントロールしやすい。

【0041】

反応溶媒としては、反応中に化合物（１）が析出し得るものであれば特に制限はないが、水又は炭化水素系溶剤が好ましい。炭化水素系溶剤としては、例えばノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。
反応溶媒としては、比較的安価であり、化合物（１）を容易に析出させることが可能であることから、水、ノルマルヘキサン、トルエンが好ましい。
反応溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0042】

反応溶媒の量は、反応中に化合物（１）が析出し得る量であれば特に制限はないが、多価フェノールに対し、５０〜４００質量％が好ましく、１００〜３００質量％がより好ましい。反応溶媒の量が前記範囲の下限値以上であれば、反応溶媒中の析出物の濃度が充分に低く、反応溶媒の撹拌が容易である。反応溶媒の量が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（１）以外の副生物の生成を抑制でき、また、反応が充分に速く進む。また、廃液の量が増加することによるコストアップを抑制できる。

【0043】

前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類との反応温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応が進みやすく、また、反応生成物の分子量分散度が狭くなり、本発明の組成物を容易に得ることができる。また、反応生成物が析出した反応溶媒の撹拌が容易である。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、反応をコントロールしやすい。

【0044】

前記多価フェノールが溶解した反応溶媒への前記少なくとも２種のアルデヒド類の滴下時間（滴下を開始してから滴下を終了するまでの時間）は、１〜２０時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。滴下時間が前記範囲の下限値以上であれば、反応生成物の分子量分散度が狭くなり、本発明の組成物を容易に得ることができる。また、反応生成物が析出した反応溶媒の撹拌が容易である。滴下時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好である。

【0045】

反応溶媒中に析出した反応生成物は、ろ過等の公知の固液分離処理により回収できる。回収後、必要に応じて、水洗、精製、再結晶等を行ってもよい。

【0046】

前記多価フェノールと前記少なくとも２種のアルデヒド類との反応により得られる反応生成物は、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含んでいれば、そのまま本発明の組成物とすることができる。
反応生成物中の化合物（１）の構造は、^１３Ｃ−核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）、飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ）等の公知の分析方法により確認できる。
反応生成物中の化合物（１）の含有量（純度）は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の公知の分析方法により確認できる。

【0047】

＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前述の本発明の組成物からなる。すなわち、化合物（１）を７０質量％以上の含有量で含む。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の好ましい態様は、本発明の組成物の好ましい態様と同様である。

【0048】

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、前述の本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と、を含む。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば硬化促進剤、フィラー（例えばカーボンブラック、ガラスクロス、シリカ）、難燃剤、添加剤（ワックス）等が挙げられる。本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤以外の他の硬化剤をさらに含んでもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤を含んでもよい。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板の製造に用いる場合は、溶剤を含むことが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いる場合は、溶剤を含まないことが好ましい。

【0049】

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂であってよく、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

【0050】

硬化促進剤としては、特に限定されず、公知の硬化促進剤であってよく、例えばリン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、耐熱性、電気特性がより優れる点、耐湿信頼性が低下しにくい点で、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾールが好ましい。リン系化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン等が挙げられる。第３級アミンとしては、例えば１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。これらの硬化促進剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組合わせて用いてもよい。

【0051】

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は他の硬化剤を併用してもよい。他の硬化剤としては、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤として公知のものを用いることができ、例えばフェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、酸無水物、アミン樹脂等が挙げられる。

【0052】

溶剤としては、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を溶解するものであれば特に制限はなく、典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0053】

エポキシ樹脂組成物中、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基当量と、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の水酸基当量との比（エポキシ基当量／水酸基当量）が０．７〜１．５となる量であることが好ましい。エポキシ基当量／水酸基当量は、０．９５〜１．０５がより好ましい。エポキシ基当量／水酸基当量が前記範囲内であれば、得られる硬化物の物性が良好である。例えば高耐熱性、低熱膨張性、高弾性率の硬化物が得られる。

【0054】

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂に対し、０．１〜５質量％が好ましい。
溶剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％となる量が好ましく、本発明のエポキシ樹脂組成物の固形分濃度が４０〜６０質量％となる量がより好ましい。

【0055】

（作用効果）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含むため、得られる硬化物が耐熱性、低熱膨張性、高弾性率等の物性を有する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、例えば半導体装置の部材（プリント配線基板、半導体封止部等）を構成する材料として有用である。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、一般的なカリックスアレーン系化合物に比べて、極性溶剤に対する溶解性が優れる。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物を、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤等が極性溶剤に溶解したワニス状のものとする場合、一般的なカリックスアレーン系化合物を硬化剤として用いる場合に比べて、固形分濃度を高くすることができる。かかるワニス状のエポキシ樹脂組成物は、例えば積層板の製造用として有用である。

【0056】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱硬化させて硬化物とすることができる。熱硬化させる際の加熱温度は、１８０℃〜２２０℃が好ましい。

【0057】

＜積層板＞
本発明の積層板は、層を構成する樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含む以外は、公知の積層板と同様の構成であってよい。
本発明の積層板は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用い、公知の方法を利用して製造できる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物として溶剤を含むワニス状のものを調製し、該エポキシ樹脂組成物を基材に含浸させ、乾燥してプリプレグを得て、該プリプレグを単独で又は複数枚を重ね、必要に応じて片面又は両面にさらに銅箔等の金属箔を重ね、熱プレスする方法が挙げられる。熱プレスにより、乾燥したエポキシ樹脂組成物が硬化し、基材と硬化物とを含む層が形成される。
基材としては、紙、綿、ガラス、炭素繊維等が挙げられる。

【0058】

＜半導体封止材＞
本発明の半導体封止材は、構成する樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂組成物を含む以外は、公知の封止材と同様の構成であってよい。

【0059】

＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、半導体封止部として本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を含むものを備える以外は、公知の半導体装置と同様の構成であってよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体封止部を形成（半導体を封止）する方法としては、公知の方法、例えばトランスファー成形法、圧縮成形法等、を用いることができる。

【実施例】

【0060】

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「％」は、特に限定のない場合は「質量％」を示す。
以下の各例において、ゲル浸透クロマトグラフィー分析（ＧＰＣ法による測定）は、ＧＰＣ測定装置として東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラムとしてカラム：ＴＳＫｇｅｌ（登録商標） Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈを用いて行った。水酸基当量は、自動滴定装置（平沼産業社製ＣＯＭ−１７００Ｓ）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で測定した。^１３Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、日本電子社製ＬＡ−４００を用いて行った。電界脱離質量分析（ＦＤ−ＭＳ）は、日本電子社製ＳＸ−１０２Ａを用いて行った。

【0061】

＜実施例１＞
レゾルシンとパラアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこに、パラアルデヒド１９．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド３２．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを予め混合した混合溶液を６時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応中、反応液中に析出物が確認された。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過とを洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ａを得た。

【0062】

得られた組成物Ａについて、ＧＰＣ測定を行ったところ、組成物Ａの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７５、分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は１．０２８、純度は９７％であった。また、組成物Ａの水酸基当量は７６．０ｇ／ｅｑであった。ここで、純度は、組成物Ａの総質量に対する、化合物（１）に相当する化合物の割合であり、以下においても同様である。
また、組成物Ａについて、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳによる構造解析を実施した。それぞれの結果を以下に示す。また、図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を示すチャートを、図２に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートをそれぞれ示す。これらの結果から、組成物Ａに含まれる化合物が下記式（１−１）で表される構造を有することが確認された。式（１−１）中の各炭素原子の位置に示した符号ａ〜ｊは、^１３Ｃ−ＮＭＲのデータにおける炭素に付した符号に対応するものである 。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）：δ（ｐｐｍ）＝１５２−１５４（ｍ，１．０Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ^ａ）、１２４−１２８（ｍ，１．５Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ^ｂ，Ｃ^ｃ）、１０２−１０４（ｓ，０．５Ｃ，ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ^ｄ）、３２−３７（ｄ，０．５Ｃ，Ｃ^ｅ，Ｃ^ｆ）、２７−２９（ｓ，０．２５Ｃ，Ｃ^ｉ）、１９−２３（ｄ，０．５Ｃ，Ｃ^ｇ，Ｃ^ｊ）、１３−１５（ｓ，０．２５Ｃ，Ｃ^ｈ）。
ＦＤ−ＭＳ：５４５ｍ／ｚ、５７３ｍ／ｚ、６０１ｍ／ｚ、６２９ｍ／ｚ、６５７ｍ／ｚの各化合物が示された。

【0063】

【化5】

【0064】

＜実施例２＞
レゾルシンとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこに、プロピオンアルデヒド２６．１ｇ（０．４５ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド３２．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）とを予め混合した混合溶液を６時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応中、反応液中に析出物が確認された。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｂを得た。
得られた組成物Ｂについて、実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は８２６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９９、純度は９１％であった。また、水酸基当量は８０．５ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｂについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｂに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：６０１ｍ／ｚ、６１５ｍ／ｚ、６２９ｍ／ｚ、６４３ｍ／ｚ、６５７ｍ／ｚの各化合物が示された。

【0065】

＜実施例３＞
レゾルシンとパラアルデヒドとプロピオンアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこに、パラアルデヒド１３．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とプロピオンアルデヒド１７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）とｎ−ブチルアルデヒド２１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）とを予め混合した混合溶液を６時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。反応中、反応液中に析出物が確認された。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｃを得た。
得られた組成物Ｃについて実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は６８６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３３、純度は９７％であった。また、水酸基当量は７７．６ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｃについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図４に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｃに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：５４５ｍ／ｚ、５５９ｍ／ｚ、５７３ｍ／ｚ、５８７ｍ／ｚ、６０１ｍ／ｚ、６１５ｍ／ｚ、６２９ｍ／ｚ、６４３ｍ／ｚ、６５７ｍ／ｚの各化合物が示された。

【0066】

＜比較例１＞
レゾルシンとパラアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこにパラアルデヒド４０．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、その後３時間反応を行った。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｄを得た。
得られた組成物Ｄについて実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５９４、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２４であった。また、水酸基当量は６８．５ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｄについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図５に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｄに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：５４５ｍ／ｚの化合物が示された。

【0067】

＜比較例２＞
レゾルシンとプロピオンアルデヒドとの反応：
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量１Ｌのガラス製反応容器に水２２０．０ｇ、レゾルシン１１０．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、３５％塩酸１６．５ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。そこにプロピオンアルデヒド５２．３ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下し、その後３時間反応を行った。次いで、反応液を３０％ＮａＯＨで中和し、ろ過して析出物を回収した。得られた析出物に対し、水洗浄とろ過を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、真空乾燥により水分を除去し、組成物Ｅを得た。
得られた組成物Ｅについて実施例１と同様の条件でＧＰＣを行った。その結果、組成物Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は７８６、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０２であった。また、水酸基当量は７４．０ｇ／ｅｑであった。
また、組成物Ｅについて、ＦＤ−ＭＳを用いて実施例１と同様の条件で構造解析を実施した。結果を以下に示す。また、図６に、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定結果を示すチャートを示す。この結果から、組成物Ｅに含まれる化合物が、実施例１と同様に、カリックスアレーン構造を有することが確認された。
ＦＤ−ＭＳ：６０１ｍ／ｚの化合物が示された。

【0068】

実施例１〜３、比較例１〜２で得られた組成物Ａ〜Ｅについて、溶剤溶解性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
＜溶剤溶解性の評価＞
組成物を、表１に示す溶剤に、固形分濃度が３０％となるように溶解し、得られた溶液を密閉した容器にて１５℃で１ヵ月間静置した。静置後の溶液の状態を目視で観察し、以下の基準で溶剤溶解性を評価した。
○（良好）：溶液中に析出物が見られなかった。
×（不良）：溶液中に析出物が見られた。

【0069】

【表1】

【0070】

表１中の記号は以下の意味を示す。
ＡＣＮ：アセトン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。

【0071】

上記結果に示すとおり、実施例１〜３の組成物は、ＡＣＮ、ＭＥＫ、ＴＨＦ、ＰＧＭＥ、ＤＭＦ、ＮＭＰのいずれの溶剤に対しても溶解性が良好であった。
一方、アルデヒド類としてパラアルデヒドを単独で用いた比較例１の組成物は、上記のすべての溶剤に対して溶解性が不良であった。アルデヒド類としてプロピオンアルデヒドを単独で用いた比較例２の組成物は、ＰＧＭＥ以外のすべての溶剤に対して溶解性が不良であった。

【0072】

＜実施例４〜６、比較例３〜４＞
［エポキシ樹脂組成物の調製］
表２に示す組成となるように各成分を混合して溶液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
表２中、フェノールノボラック樹脂としては、軟化点１２０℃のものを用いた。トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、群栄化学工業社製の商品名「ＴＰＭ−１００」（軟化点１００℃）を用いた。エポキシ樹脂としては、新日鉄住金化学社製の商品名「ＹＤＣＮ−７０４」（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）を用いた。イミダゾールは硬化促進剤であり、和光純薬工業社製の試薬を用いた。
また、エポキシ樹脂及び硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基当量と、硬化剤中の水酸基当量との当量比（エポキシ基当量／水酸基当量）が１となるように設定した。
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７に従って測定した。

【0073】

［積層板用成形物の作製］
ガラスクロス（日東紡社製の商品名「ＷＥＡ７６２８」）に、プリプレグの全量に対して約４０％となる量のエポキシ樹脂組成物を含浸し、風乾してプリプレグを得た。その後、プリプレグを６枚重ね、１００℃／１５分の条件にて半硬化を行い、真空ヒータープレス装置を用いて１３０℃、２ｋＮ／ｍ^２の条件下で熱プレスを実施し１３０℃から１８０℃まで、２０ｋＮ／ｍ^２の条件下にて１０℃／１５分毎に昇温し、成形物の作製を行った。得られた成形物に対し、１８０℃で５時間の後硬化を実施して、厚さ２．０ｍｍの積層板用成形物を得た。

【0074】

得られた積層板用成形物について、ガラス転移温度、貯蔵弾性率、熱分解開始温度、平均線熱膨張係数を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率］
積層板用成形物を幅１０．０ｍｍ×長さ５５．０ｍｍの大きさに裁断してテストピースを作製した。このテストピースについて、ガラス転移温度（℃）、３０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）及び２６０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルーメンツ社製、ＤＭＳ １１０）を用い、１０℃／分の昇温速度で３０℃〜３５０℃の範囲で測定した。
［熱分解開始温度］
積層板用成形物について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で熱重量減量を測定し、熱分解開始温度（℃）を求めた。
［平均線熱膨張係数］
積層板用成形物を幅２．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍの大きさに裁断して試料を作製した。この試料について、熱機械的分析装置（セイコーインスツルーメンツ社製、ＴＭＡ １１０）を用い、１０℃／分の昇温速度で３０℃から３５０℃まで昇温し、４０℃〜９０℃及び１６０℃〜２００℃それぞれの温度範囲における平均線熱膨張係数を測定した。

【0075】

【表2】

【0076】

上記結果に示すとおり、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物から得られた積層板用成形物は、比較例３〜４のエポキシ樹脂組成物から得られた積層板用成形物に比べて、ガラス転移温度が高く、熱分解開始温度が高く、平均線熱膨張係数が低く、貯蔵弾性率が高いものであった。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明のカリックスアレーン系化合物又は組成物は、極性溶剤に対する溶解性に優れる。
また、本発明のカリックスアレーン系化合物又は組成物は、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いることができ、本発明のカリックスアレーン系化合物又は組成物を硬化剤として用いて得られる硬化物は、構造中にカリックスアレーン構造を有しており、耐熱性が高く、高温においても低熱膨張、高弾性率なものである。
そのため、本発明のカリックスアレーン系化合物、組成物、エポキシ樹脂組成物又はその硬化物は、機能性材料として極めて有用である。例えば物理的、電気的に優れた材料として半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の幅広い用途に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】