特許 6863931 ポリマー可塑剤で可塑化されたシュリンクフィルム用途用のコポリエステル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6863931

(24)【登録日】2021年4月5日

(45)【発行日】2021年4月21日

(54)【発明の名称】ポリマー可塑剤で可塑化されたシュリンクフィルム用途用のコポリエステル

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20210412BHJP

   B29C 61/06 20060101ALI20210412BHJP

   B29C 55/02 20060101ALI20210412BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20210412BHJP

   B29K 67/00 20060101ALN20210412BHJP

   B29L 7/00 20060101ALN20210412BHJP

   B29K 105/02 20060101ALN20210412BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CFD

   B29C61/06

   B29C55/02

   C08L67/02

   B29K67:00

   B29L7:00

   B29K105:02

【請求項の数】16

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-114632(P2018-114632)

(22)【出願日】2018年6月15日

(62)【分割の表示】特願2015-547401(P2015-547401)の分割

【原出願日】2013年12月2日

(65)【公開番号】特開2018-168382(P2018-168382A)

(43)【公開日】2018年11月1日

【審査請求日】2018年6月15日

(31)【優先権主張番号】13/712,080

(32)【優先日】2012年12月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】594055158

【氏名又は名称】イーストマン ケミカル カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(72)【発明者】

【氏名】ウェイン ケン シー

(72)【発明者】

【氏名】キンバリー カーメニア キャリコ

(72)【発明者】

【氏名】ナンシー エレン キンケイド

【審査官】 飛彈 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５００３８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３６１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００９１７０５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２

５／１２−５／２２

Ｂ２９Ｃ ５５／０２

Ｂ２９Ｃ ６１／０６

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｂ２９Ｋ ６７／００

Ｂ２９Ｌ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）が少なくとも８．６分であるアモルファスコポリエステル、および
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_W）が９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤
を含む配向形態のシュリンクフィルムであって、
該コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物の残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、および
（ｉｉ）エチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオールまたはこれらの混合物の残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
ただし、該二塩基酸成分は該コポリエステル中の総二塩基酸残基を１００ｍｏｌ％とし、該ジオール成分は該コポリエステル中の総ジオール残基を１００ｍｏｌ％とする、
を含み、
該ポリエステル可塑剤が、
（ｉ）１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオールまたはこれらの混合物の残基を含むジオール成分、および
（ｉｉ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸またはこれらの混合物の残基を含む二塩基酸成分、
を含み、
該コポリエステルはガラス転移温度が４０〜１５０℃であり、
該シュリンクフィルムの厚さは２５〜７５μｍであり、かつ
該フィルムは透明であることを特徴とする、配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項2】

前記コポリエステルのガラス転移温度が５０〜９０℃である、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項3】

前記ポリエステル可塑剤を０．０１〜１０質量％含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項4】

前記ポリエステル可塑剤を０．１〜５質量％含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項5】

前記コポリエステルのインヘレント粘度が０．５〜１．２ｄＬ／ｇである、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項6】

前記コポリエステルのインヘレント粘度が０．６〜０．９ｄＬ／ｇである、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項7】

前記フィルムは機械方向および／または機幅方向において延伸されている、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項8】

前記フィルムは機械方向において延伸されている、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項9】

前記フィルムは、９５〜９９．９質量％の前記コポリエステルと、０．１〜５質量％の前記ポリエステル可塑剤とを含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項10】

前記フィルムの厚さは４０μｍ未満である、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項11】

前記ポリエステル可塑剤のＭ_Wが１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項12】

前記コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）エチレングリコールおよび１，４‐シクロヘキサンジメタノールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項13】

前記コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）エチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項14】

前記コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項15】

前記コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）１，４‐シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【請求項16】

前記ポリエステル可塑剤が、フタル酸、アジピン酸、またはこれらの混合物の残基と、１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオールまたはこれらの混合物の残基とを含む、請求項１に記載の配向形態のシュリンクフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、概してコポリエステルベースのシュリンクフィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

可塑剤は、ポリマーの柔軟性、伸びまたは加工容易性を増大させるポリマー添加剤である。可塑剤は通常、ポリマーのコンパウンド中に添加され、そしてポリマーと物理的にのみ相互作用する。最も一般的に測定される可塑剤の物理的効果としては、溶融粘度、弾性率、およびガラス転移が挙げられる。

【0003】

可塑剤のある一般的な分類は、フタレート系である。ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、およびジ‐２‐エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタレート可塑剤は、メディカルデリバリーシステム、子供用玩具、乳幼児用品およびシュリンクフィルムに供するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製品に広く用いられている。

【0004】

シュリンクフィルムつまり熱収縮フィルムは、熱が加えられたときに１つ以上の方向に収縮するポリマーフィルムである。ポリマーフィルムに収縮性を付与するために、フィルムがポリマーのＴｇを超える温度であるときに該フィルムを延伸して、分子をその初期のランダムパターンから配向させる。該フィルムを冷却することで、再加熱するまでその特性が固定される。再加熱によってフィルムは収縮してその初期寸法に戻る。

【0005】

ＰＶＣシュリンクフィルムとは異なり、フタレート可塑剤は主に相溶性および安定性の問題で、ポリエステルシュリンクフィルムでは奏効しない。可塑剤を含まないある種のコポリエステル群は、シュリンクフィルムへと加工できるものの、２つの主要な不都合を抱えている。１つの不都合は、可塑剤を含まないコポリエステルフィルムの収縮開始温度が高いことである。その高い収縮開始温度のために、スチームトンネル内、特にトンネル内に存在する時間が短い高速ラインでは、該フィルムは完全に収縮しきらない可能性が高い。もう１つの不都合は、そのようなフィルムは高い収縮力をもつことである。容器のラベルとして使用する場合、その高い収縮力は、容器の形を歪ませるだけでなく、フィルムのシワの原因ともなる。２つの米国特許文献はこれらの不都合に対処したものである。

【0006】

米国特許第５５８９１２６号明細書は、炭素数１２〜２０のエポキシ化脂肪酸のＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルエステルから選択される可塑剤を１〜１０質量％含むポリエステルシュリンクフィルムを請求している。１つの実施態様において該可塑剤は、オクチルエポキシソイエート、エポキシタラート、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリフェニルフォスフェート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリン、植物油および鉱油からなる群より選択される。

【0007】

米国特許第５８２４３９８号明細書は、グリセロールと炭素数４〜３０の脂肪酸との反応で得られるＣ₅〜Ｃ₃₅モノグリセリドから選択される可塑剤を１〜１０質量％含むポリエステルシュリンクフィルムを請求している。

【0008】

これらの２つの特許文献は、可塑剤の相溶性の課題は解決しているものの、安定性の問題を完全には解決しない。言い換えると、該可塑剤は、特により高い加工温度では、ポリマーマトリックスから分離したりフィルムの表面にマイグレートしたりする傾向にある。これは、可塑化されたＰＶＣにも広がる課題である。

【0009】

他の特許文献（米国特許第６３６２３０６号明細書）では、全体ラベリングとスチームトンネル運転を充足させる最適な収縮開始温度と最終収縮量を有するように設計したポリエステルが開示されている。一般的に、高いジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量を有するポリマーは、より脆弱なフィルムとなる場合があり、これにより高速テンタリングおよび薄肉化が制限される場合がある。

【0010】

上記の観点から、当分野では、可塑剤による相溶性および安定性の問題を有さず、かつ高いＤＥＧ含有量を必要としない、ポリエステルベースのシュリンクフィルムに対する必要性がある。

【0011】

本発明は、この必要性およびその他に対処することを目的とし、以下の説明と添付の特許請求の範囲から明らかになる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、添付の特許請求の範囲に記載のものである。

【0013】

簡潔に、１つの側面において、本発明はシュリンクフィルムを提供する。該シュリンクフィルムは、（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）が少なくとも８．６分であるコポリエステル、および（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_W）が９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤を含む。該ポリエステル可塑剤は、（ｉ）炭素数２〜８のポリオールの残基を含むポリオール成分、および（ｉｉ）炭素数４〜１２のジカルボン酸の残基を含む二塩基酸成分とを含む。

【0014】

別の側面において、本発明はシュリンクフィルムの製造方法を提供する。該製造方法は、（Ｉ）（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）が少なくとも８．６分であるコポリエステル、および（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_W）が９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤、を含む混合物を調製すること、（ＩＩ）該混合物からフィルムを形成すること、ならびに（ＩＩＩ）該フィルムを延伸してシュリンクフィルムを形成することを含む。該ポリエステル可塑剤は、（ｉ）炭素数２〜８のポリオールの残基を含むポリオール成分、および（ｉｉ）炭素数４〜１２のジカルボン酸の残基を含む二塩基酸成分を含む。

【発明を実施するための形態】

【0015】

驚くべきことに、所望の収縮特性を有するポリエステルシュリンクフィルムをポリマーポリエステル可塑剤の使用で得ることができることが見出された。ポリエステル可塑剤は、コポリエステルベース材料と共に、相溶性と高い熱安定性を付与することができる。ポリエステル可塑剤は、ガラス転移を下げ、ひいては得られるフィルムの収縮開始温度を低下させることができる。フィルムの収縮力は、可塑剤の量を調整することによっても改善できる。可塑化フィルムは透明のままであり、シュリンクフィルム用途においての使用に適している。高いＤＥＧ含有量を有するポリエステルシュリンクフィルムとは異なり、本発明の可塑化フィルムは、大幅により強靭、かつ、フィルム破断なく大幅により速い速度で製造し、薄肉化し、加工し、および適用することが可能である。

【0016】

本発明におけるシュリンクフィルムは、（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）が少なくとも８．６分であるコポリエステル、および（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_W）が９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤を含む。

【0017】

本発明において、最小結晶化ハーフタイムが少なくとも８．６分であることを条件として任意のコポリエステルを使用することができる。結晶化ハーフタイムは、以下の手順に準拠して、示差走査熱量計を用いて測定することができる。アルミニウムパン中にコポリエステルのサンプル１０．０ｍｇを入れて密閉し、ヘリウム雰囲気下で３２０°Ｃ／分の速度で２９０°Ｃまで加熱し、そして２分間保持した。次いで、このサンプルを３２０°Ｃ／分の速度で１４０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲の１０°Ｃ間隔の等温結晶化温度まで直ちに冷却した。次いで、各々の温度における結晶化ハーフタイムを、発熱カーブのピークに到達するまでに必要な時間として測定した。最小結晶化ハーフタイムは、結晶化速度が最も速い温度におけるものである。

【0018】

文脈で明確な別段の示唆がない限り、用語“ポリエステル”と“コポリエステル”は本開示では互換的に用いられる。用語“ポリエステル”とは、“コポリエステル”を包含する意図であり、また、１種以上の二官能性のカルボン酸（すなわち二塩基酸）と１種以上の二官能性のヒドロキシル化合物（すなわちジオール）との重縮合によって得られる合成ポリマーを意味するものと解される。典型的には、二官能性のカルボン酸はジカルボン酸であり、また、二官能性のヒドロキシル化合物は、例えばグリコールおよびジオール等の二価アルコールである。

【0019】

用語“残基”とは、対応するモノマーを取り込む重縮合反応を通じてポリマーに組み込まれる任意の有機構造を指す。用語“繰り返し単位”は、カルボニルオキシ基を介して結合したジカルボン酸残基（すなわち二塩基酸成分）およびジオール残基（すなわちジオール成分）を有する有機構造を指す。このように、ジカルボン酸残基はジカルボン酸モノマーまたはその類縁体の酸ハライド、エステル、塩、無水物またはこれらの混合物に由来する場合がある。用語“ベースフィルム”は、押し出し、未延伸フィルムを指す。

【0020】

コポリエステルは、半結晶またはアモルファスであってよく、好ましくはアモルファスである。コポリエステルは、それぞれ１００ｍｏｌ％のジカルボン酸残基および１００ｍｏｌ％のジオール残基を基にしたジカルボン酸およびジオール由来の繰り返し単位を含む。

【0021】

二塩基酸成分は、好ましくは炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸の残基を少なくとも５０ｍｏｌ％含む。コポリエステルは、ジカルボン酸残基を１００ｍｏｌ％としたとき、炭素数４〜１２の脂肪族飽和ジカルボン酸および炭素数８〜１２の脂環式ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸以外の１種以上の異なるジカルボン酸の残基が最大５０ｍｏｌ％にて任意選択的に変性されてよい。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンアセト酢酸、ジフェニル‐４，４’‐ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。ポリエステルは、上記のジカルボン酸の１種以上から得ることができる。

【0022】

これらの酸の対応する酸無水物、エステル、および酸クロライドの使用は、用語“ジカルボン酸”に含まれるものと解されたい。

【0023】

ジオール成分は、好ましくは炭素数２〜１０のジオールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む。さらに該ジオール成分は、ジオール残基を１００ｍｏｌ％としたとき、１つ以上の他のジオールの残基で最大２０ｍｏｌ％にて任意選択的に変性されてよい。ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン‐１，３‐ジオール、ブタン‐１，４‐ジオール、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオール、ペンタン‐１，５‐ジオール、ヘキサン‐１，６‐ジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、３‐メチル‐ペンタンジオール‐（２，４）、２‐メチルペンタンジオール‐（１，４）、２，２，４‐トリ‐メチルペンタン‐ジオール‐（１，３）、２‐エチルヘキサンジオール‐（１，３）、２，２‐ジエチルプロパン‐ジオール‐（１，３）、ヘキサンジオール‐（１，３）、１，４‐ジ‐（ヒドロキシエトキシ）‐ベンゼン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシシクロヘキシル）‐プロパン、２，４‐ジヒドロキシ‐１，１，３，３‐テトラメチル‐シクロブタン、２，２‐ビス‐（３‐ヒドロキシエトキシフェニル）‐プロパン、２，２‐ビス‐（４‐ヒドロキシプロポキシフェニル）‐プロパン等が挙げられる。ポリエステルは、上記のジオール１種以上から得ることができる。

【0024】

該ポリエステルは、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリット酸二無水物、ペンタエリスリトール、および当分野において一般的に知られている他のポリエステル形成性のポリ酸またはポリオール等の三官能性または四官能性のコモノマーを少量含んでもよい。

【0025】

１つの実施態様において、コポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらの混合物の残基を少なくとも５０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、および（ｉｉ）炭素数２〜１０のジオールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、とを含む。好ましくは、コポリエステルの二塩基酸成分が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらの混合物の残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む。ならびに、好ましくはコポリエステルのジオール成分が、エチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオール、またはこれらの混合物の残基を含む。

【0026】

別の実施態様において、コポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに（ｉｉ）エチレングリコールおよび１，４‐シクロヘキサンジメタノールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、とを含む。更に別の実施態様において、コポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに（ｉｉ）エチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、とを含む。更に別の実施態様においてコポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに（ｉｉ）エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、とを含む。更に別の実施態様において、コポリエステルは、（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに（ｉｉ）１，４‐シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、とを含む。

【0027】

本発明において有用なコポリエステルは、０．５〜１．２ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有することができる。好ましくは、コポリエステルは、６０質量％のフェノールおよび４０質量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００ｍＬに対し、０．５０ｇのポリマーを用いて２５°Ｃにおいて測定したときに、０．６〜０．９ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。本発明において有用なコポリエステルは、４０°Ｃ〜１５０°Ｃ、好ましくは５０°Ｃ〜１００°Ｃ、およびさらに好ましくは５０°Ｃ〜９０°Ｃのガラス転移温度を有することもできる。

【0028】

コポリエステルは、当分野においてよく知られている従来の重縮合手法によって得ることができる。かかるプロセスとしては、ジカルボン酸（類）とジオール（類）との直接縮合、またはジアルキルジカルボキシレートを用いるエステル交換によるものが挙げられる。例えば、ジメチルテレフタレート等のジアルキルテレフタレートは、触媒の存在下にて昇温するとジオール（類）とエステル交換する。ポリエステルは、固相重合法に供されてもよい。適した手法は、１種以上のジカルボン酸と１種以上のグリコールとを約１００°Ｃ〜３１５°Ｃの温度にて約０．１〜７６０ｍｍＨｇの圧力で、ポリエステルを形成するのに十分な時間反応させるステップを含む。ポリエステルの製造方法は、米国特許第３７７２４０５号明細書（参照により本開示に組み込まれるかかる手法の開示）を参照のこと。

【0029】

本発明において有用なコポリエステルは、イーストマン ケミカル カンパニーから購入できる。

【0030】

本発明において用いるポリエステル可塑剤は、９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_W）を有する。好ましくは、可塑剤は１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌのＭ_Wを有する。

【0031】

可塑剤は、（ｉ）炭素数２〜８のポリオールの残基を含むポリオール成分、および（ｉｉ）炭素数４〜１２のジカルボン酸の残基を含む二塩基酸成分、とを含む。

【0032】

炭素数２〜８の適したポリオールとしては、エチレングリコール、１，２‐または１，３‐プロパンジオール；１，２‐または１，３‐または１，４‐ブタンジオール；ジエチレングリコール；およびジプロピレングリコールが挙げられる。

【0033】

適したジカルボン酸は、化学式ＨＯ（Ｏ）ＣＲＣ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒは炭素数２〜１０の直鎖および分岐のアルキレン基ならびにフェニレンからなる群より選択される）で表すことができる。かかるジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン‐１，２‐ジカルボン酸、ベンゼン‐１，４‐ジカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。コストおよび可用性に応じて、これらの二塩基酸の無水物を容易に使用することができる。

【0034】

１つの実施態様において、ポリエステル可塑剤は、フタル酸、アジピン酸、またはこれらの混合物の残基；および１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、またはこれらの混合物の残基を含む。

【0035】

本発明に係る該可塑剤は、概して、１種以上のジオール、グリコール、および／またはポリオールと、２つ以上の酸官能基を含む１種以上の環式または脂肪族の有機酸とを、粘度測定または一般的に許容できる他の任意の手法によって測定される所望の分子量が得られるまで反応させることにより得ることができる。ポリマーの分子量は、生成物が所望のヒドロキシル価および／または酸価に到達するまで、ポリエステル鎖の末端の未反応の酸またはアルコールの官能基を、一官能性アルコールまたは一塩基カルボン酸を用いてキャップすることにより制御することができる。ポリエステル可塑剤の典型的なヒドロキシル価は、０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲をとることができ、また、該酸価つまり酸性度指数は、０〜５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、ならびにより典型的には１〜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲をとることができる。

【0036】

キャッピング剤は、任意の価数の容易に入手可能なアルコールまたは酸から選択することができる。適したキャッピングアルコールは、２〜１８の炭素原子を含むことができ、また、直鎖または分岐鎖であることが可能である。適した一塩基酸キャッピング剤としては、炭素数２〜２２のものが挙げられ、Ｃ₈〜Ｃ₂₂炭素を含む任意数の脂肪酸、または酢酸もしくは２‐エチルヘキサン酸等の他の一般的な酸が可能である。無水酢酸等の無水物は、該酸の代わりに使用することができる。

【0037】

本発明において有用な可塑剤はまた、イーストマン ケミカル カンパニーから“Ａｄｍｅｘ”^TMという名称にて市販で入手可能である。

【0038】

本発明に係るシュリンクフィルムは、以下の手法で得ることができる。コポリエステルおよび可塑剤の混合物を得る前に、コポリエステル、可塑剤、または両方を、乾燥空気もしくは乾燥窒素の雰囲気中、または減圧下で任意選択的にまず乾燥させてもよい。

【0039】

次に、可塑剤はバッチ混合、単軸または二軸の押し出し等の任意の適した溶融ブレンド工程によりコポリエステルと混合することができる。好ましくは、可塑剤をリキッドまたはソリッドポンプシステムを使用してコポリエステルの溶融物中に注入する。コポリエステル／可塑剤混合物は、重合中に重合が基本的に完結した後に、ポリエステルに可塑剤を添加することによって調製してもよい。溶融コンパウンドが完結した後に押し出し機から出る際に、押し出し物をフィルムに成形してもよい。または、押し出し物をストランド形状で引き出し、そしてペレットにカットしてもよく、もしくはペレットに直接的に成形してもよい。

【0040】

上記のように作製したペレットは、コポリエステルの追加量と混合される濃縮物として使用してもよい。濃縮ペレットとコポリエステルペレットとを混合する手法としては、添加剤フィーダーで濃縮ペレットをフィードすること、ならびにコポリエステルペレットおよび濃縮ペレットを機械的に混合することが挙げられる。コポリエステル／濃縮物ブレンドは、その後乾燥し、溶融ブレンドし、そしてフィルムに押し出すことができる。好ましくは、このフィルム（延伸前）は視覚的に透明である。

【0041】

あるいは、コポリエステル／濃縮物ブレンドは、例えば米国特許第６０６８９１０号明細書で開示されているカレンダー処理によりフィルムに加工してもよい。もちろん、他の従来のフィルム形成の手法も同様に使用してよい。

【0042】

フィルムの形状は、なんら限定されるものではない。例えば、フラットシートまたはチューブであってよい。次に、フィルムを例えば、機械方向、機幅方向、またはその両方に、初期寸法の２〜６倍に延伸する。

【0043】

フィルムは、ロール延伸法、ロングギャップ延伸法、テンター延伸法、およびチューブラー延伸法等の任意の通常の手法により延伸してよい。これらの手法のいずれかを使用することで、遂次二軸延伸、同時二軸延伸、一軸延伸、またはこれらの組み合わせを実施することが可能である。上述の二軸延伸で、機械方向および機幅方向の延伸を同時に施してもよい。また、延伸は効果的な二軸延伸をもたらすよう、初めに一方の方向で、そして次に他方の方向で施してもよい。好ましくは、フィルムの延伸はそのガラス転移温度（Ｔ_g）を５°Ｃ〜８０°Ｃ超えて予熱されることによってなされる。より好ましくは、フィルムはそのＴ_gを１０°Ｃ〜２０°Ｃ超えて予熱される。好ましくは、その延伸速度は１秒当たり５〜２０インチ（１２．７〜５０．８ｃｍ）である。

【0044】

概して、本発明に係るシュリンクフィルムは、０．０１〜１０質量％のポリエステル可塑剤を含んでよい。好ましくは、シュリンクフィルムは０．１〜５質量％のポリエステル可塑剤を含む。概して、シュリンクフィルムは９０〜９９．９９質量％のコポリエステルを含んでよい。好ましくは、シュリンクフィルムは９５〜９９．９質量％のコポリエステルを含む。

【0045】

好ましい実施態様において、本発明に係るシュリンクフィルムの、９５℃のウォーターバスに１０秒間浸漬したときの横方向の収縮量は３０〜８０％である。

【0046】

別の好ましい実施態様において、本発明に係るシュリンクフィルムは、厚みが２５〜７５μｍである。

【0047】

更に別の好ましい実施態様において、本発明に係るシュリンクフィルムは、４００°Ｆで測定したときの横方向の収縮応力が１６ＭＰａ未満である。

【0048】

本発明のシュリンクフィルムは、フィルムの得られる性質に不利に影響を及ぼさない範囲でさらに１種以上の添加剤を含んでもよい。添加剤の例としては、酸化防止剤、溶融強度増強剤、鎖延長剤、難燃剤、フィラー、酸掃去剤、染料、着色剤、顔料、色素、ブロッキング防止剤、フロー性向上剤、衝撃改質剤、帯電防止剤、加工助剤、離型添加剤、可塑剤、スリップ剤、安定剤、ワックス、紫外線吸収剤、光学的光沢剤、潤滑剤、固定添加剤、発泡剤、核剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、カーボンブラック、架橋ポリスチレンまたはアクリルビーズ等が挙げられる。トナーと呼ばれることがある着色剤を、所望のニュートラルヒューおよび／または明度をポリエステルブレンドに付与するために添加してもよい。フィラーの代表的な例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、ＴｉＯ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、シリカ、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、およびリン酸カルシウムが挙げられる。二酸化チタンおよび他の顔料または染料を含有させて、例えば、フィルムの白色度の制御、または着色したフィルムの作製をしてもよい。

【0049】

本開示では、文脈で明確な別段の示唆がない限り、不定冠詞は１つ以上を意味する。同様に、文脈で明確な別段の示唆がない限り、名詞の単数形はそれらの複数形を含み、逆の場合も同じである。

【0050】

正確となるように試みられる一方で、本開示で記載された数値および範囲は、概算であると解されたい。これらの値および範囲は、本発明によって得ようとする所望の性質、および計測技術で得られる標準偏差に由来する変動に応じて、規定された値から変化する場合がある。さらに、本開示で記載された範囲は、規定された範囲内で全てのサブレンジおよび値を含むことを意図し、特に企図する。例えば、５０〜１００の範囲は、６０〜９０および７０〜８０等のサブレンジを含む該範囲内の全ての値を含むことを意図する。

【0051】

本発明は、つづくこれらの好ましい実施態様の例によってさらに詳しく説明することができるが、これらの例は説明の目的のために単に盛り込まれたに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないと解されよう。別段の示唆がない限り、全ての％は質量による。

【0052】

例
以下の表１および２に、以下の例中で使用する可塑剤およびコポリエステルをそれぞれ記載する。

【0053】

【表1】

【0054】

【表2】

【0055】

表２中、ＴＰＡ＝テレフタル酸、ＥＧ＝エチレングリコール、ＣＨＤＭ＝１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ＤＥＧ＝ジエチレングリコール、ＮＰＧ＝ネオペンチルグリコール、およびＴＭＣＤ＝２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオール。

【0056】

例１〜１３
１０質量％の可塑剤濃縮物は、リキッドポンプシステムを使用した共回転二軸押し出し機中で、コポリエステルＭ２の溶融物中に可塑剤Ｐ２を注入することにより調製した。押し出し物を次にペレタイズし、そして所望の収縮特性を得るための幾つかのブレンド比でコポリエステルＭ１、Ｍ２、およびＭ３と混合するための濃縮物として使用した。

【0057】

静電ピンユニットを備える２．５インチＯＤスクリュー押し出し機を用いて、名目１０ミル（２５４ミクロン）以下のベースフィルムをキャストした。次いで、該ベースフィルムを５Ｘの延伸倍率かつ５０ｆｐｍのライン速度で機幅方向（ＴＤ）に延伸した。全ての配合は、イーストマン ケミカル カンパニーから入手できるブロッキング防止剤ＰＥＴＧ Ｃ０２３５を１質量％含んでいた。全ての延伸フィルムサンプルは、名目厚みがそれぞれ４０および２５ミクロンである例１２および１３を除いて、名目厚みが５０ミクロンであった。各サンプルについての配合およびテンタリング温度を、表３中に示す。

【0058】

【表3】

【0059】

表３中に示されたテンタリング温度は、視覚的に透明なフィルム（以下の表４参照）を得るための配合に基づいて調整した。概して、特定のポリマーに対して、可塑剤は、可塑剤なしで可能な温度よりも低い温度においてフィルムを延伸すること、および低いヘーズを維持することを可能にできる。表３は、より高い可塑剤含有率を有するコポリエステルが、より低い温度において延伸できることを示す。

【0060】

例１４（比較例）
ベースフィルムは、１０質量％の低分子量可塑剤である可塑剤Ｐ８とコンパウンドしたコポリエステルＭ１から例１〜１３の手順を用いて作製した。

【0061】

例１５
ベースフィルムは、１０質量％のポリマー可塑剤Ｐ２とコンパウンドしたコポリエステルＭ２から例１〜１３の手順を用いて作製した。

【0062】

例１〜１５のフィルムサンプルの透明性を視覚的に確認した。これらのインヘレント粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および熱的安定性を測定し、以下の表４中に示した。

【0063】

【表4】

【0064】

インヘレント粘度
インヘレント粘度（ＩｈＶ）は、６０質量％のフェノールおよび４０質量％のテトラクロロエタンからなる溶媒１００ｍＬに対し、０．５ｇのサンプルを用いて２５°Ｃにおいて測定した。

【0065】

表４に示したように、全てのサンプルにおいてのＩｈＶの低下は、妥当であるように思われた。可塑剤濃縮物は、初期に０．６６１ｄＬ／ｇという低いＩｈＶを有していた（例１５）。より高量の可塑剤濃縮物が添加されれば、得られるＩｈＶは理論的にはより低くなるであろう。全てのサンプルは、シュリンクフィルム用途で許容可能である０．７ｄＬ／ｇ程度のＩｈＶを有していた。

【0066】

ガラス転移温度
良好な可塑剤の基本的な機能は、ポリマーのＴｇを下げることである。全てのＴｇは、ＤＳＣ中でサンプルを２０°Ｃ／分で２８０°Ｃまで加熱し、−２０°Ｃまで急冷し、そして次に２８０°Ｃまで再び加熱することにより測定した。３つのポリマー群Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３について、窒素雰囲気中における２度目の昇温サイクルから求めたＴｇを表８に示す。

【0067】

一次回帰により、３つの異なるポリマー中の可塑剤濃縮物（ＰＺ ｃｏｎｃ．）の添加によるＴｇ低下は、以下の等式（１）〜（３）により表すことができる。
Ｔｇ＝−０．３０９６×ＰＺ ｃｏｎｃ．％＋６９．１４３
（Ｍ１群の例１〜３） （１）
Ｔｇ＝−０．４８１×ＰＺ ｃｏｎｃ．％＋８０．３６９
（Ｍ２群の例４〜７） （２）
Ｔｇ＝−０．５７２３×ＰＺ ｃｏｎｃ．％＋８３．４６１
（Ｍ３群の例８〜１１） （３）。

【0068】

所望のＴｇのフィルムを作製することが可能となるため、これらの相関関係を知ることは望ましい。例えば、コポリエステルＭ２を用いてコポリエステルＭ１のＴｇを７０°Ｃに適合させるために、可塑剤濃縮物の質量％は等式２を用いて計算することができ、２０であるとわかる。同様に、上記の等式３を用いて、同様のＴｇに到達させるためには、コポリエステルＭ３中に約３０質量％の可塑剤濃縮物を必要とするであろう。可塑剤の有効性は、上記の式中の負の傾きの大きさにより示されるように、コポリエステル中のＣＨＤＭ含有率の増加に伴い向上する。５０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲のＴｇを有するシュリンクフィルムが、特にスチームシュリンクトンネルが使用されるときには好ましい。

【0069】

熱的安定性
空気中および窒素中で熱分解を行って、異なるポリマー中の様々な可塑剤投入レベルと関係するなんらかの著しい質量減少があるか否か調べた。ＡＳＴＭ Ｄ３８５０‐１２を試験手法として用いた。加熱速度は、２０°Ｃ〜６００°Ｃまでで２０°Ｃ／分であった。この結果を上記表４に示す。

【0070】

ニートのポリマーと、種々の可塑剤濃縮物を含む同一のポリマーとの間で、１０％質量減少時の温度差は、ほとんどまたは全く認識されなかった。これらの結果は、高温においての可塑剤の不安定性による付加的な質量減少はないことを示している。典型的なコンパウンド中および押し出し工程中の温度は、一般的に３００°Ｃを超えることはないであろう。

【0071】

一方、１０質量％の低分子量可塑剤Ｐ８（ＤＥＧＤＢ、Ｍ_W＝３１４、例１４）を含むコポリエステルＭ１は、空気中において２００°Ｃで質量が減少し始めた。これは、２９４°Ｃにおいて１０質量％および４００°Ｃにおいて２０質量％減少した。これらの結果は、ＤＥＧＤＢはコポリエステルに対して有効な可塑剤であるが、熱的に安定でないことを示している。

【0072】

収縮試験
例１〜１１の配向フィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍ四方サンプルにカットした。このサンプルを、ウォーターバス中で種々の温度において１０秒間試験した。次いで、収縮量％を以下の等式を用いて算出した。
収縮量％＝１００−最終的なサンプル長（ｍｍ）。

【0073】

このデータから、機幅方向（ＴＤ）においての収縮量‐温度曲線（つまり収縮曲線）を描くことができた。収縮開始温度は、ＴＤ収縮曲線と温度軸とが交差する温度として定義される。“低”温パッケージングのために適した収縮曲線は、５５°Ｃ付近の収縮開始温度をもつのがよい。一般的なシュリンクパッケージングにおいて、収縮開始温度は６５°Ｃ付近であるのがよい。例えばホットティーシュリンクラベリングのようなホットフィル用途において、収縮開始温度は、ラベルが余熱により融着するのを抑制するために７５°Ｃを超えるのがよい。

【0074】

収縮量の結果を以下の表５〜７に示す。

【0075】

表８は、例１〜１３のフィルムのいくつかの追加の性質を示す。

【0076】

【表5】

【0077】

【表6】

【0078】

【表7】

【0079】

【表8】

例１〜１２は、５０ミクロンの名目フィルム厚みを有する。

【0080】

７０°ＣのＴｇおよび６５°Ｃの収縮開始温度を有するポリマーＭ１は、シュリンクフィルム用途において非常に有用である。更により低い温度のシュリンクパッケージングにおいても、表５に示すように、ポリマーＭ１は、本発明の可塑剤で可塑化することができ、より低い収縮開始温度曲線をもたらすことができる。

【0081】

表５からわかるように、７０°Ｃにおいての収縮量は、Ｍ１ポリマーに対する可塑剤含有率の増加に伴い増加する。これらのフィルムは全て、同一のテンタリング条件下で延伸した（表３参照）。表４からわかるように、収縮量の増加は、可塑剤によるポリマーのＴｇ低下と相関する。

【0082】

表８からわかるように、収縮開始温度は可塑剤含有率の増加に伴い低下する。シュリンクフィルム中の２０質量％の可塑剤濃縮物または正味ちょうど２質量％の可塑剤含有率により、例３の収縮開始温度はニートポリマー（例１）の６５°Ｃから５５°Ｃに下がった。このより低い収縮開始温度は、シュリンクトンネル内において、シュリンクスリーブがより速く終わることを可能にするであろう。これは、牛乳等の熱に敏感な商品のパッケージングにおいて望ましい。しかし１つの注意点は、このシュリンクフィルムが、特に暑い気候の地域の夏季においては、保管中および輸送中に余熱から保護されなければならないことである。

【0083】

より高い８０°ＣのＴｇで、ニートポリマーＭ２は、高速生産ラインにおいて部分的に収縮したシュリンクラベルをもたらす高い収縮開始温度を有するため、ある部分においてシュリンクフィルム用途には適していない。このシュリンクフィルムは過度にゆっくりと熱と反応し、また、収縮を終わらせるための十分な滞留時間を有していない。トンネルをより長くすること、またはラインをよりゆっくりと運転することは、今日の生産高重視の製造では好ましくない。

【0084】

しかし、ポリマーＭ２中に該可塑剤濃縮物を加えることにより、表６中の収縮曲線データが示すように異なる収縮特性を得ることができる。ポリマーＭ１の収縮特性（表５、例１）は、ポリマーＭ２中への３０質量％の可塑剤濃縮物（正味３質量％の可塑剤含有率）（表６、実験例７）の使用とほぼ同等とみることができる。

【0085】

表８からわかるように、例１および７の収縮開始温度はほとんど同じであった。ポリマーＭ１に対して、可塑化されたポリマーＭ２は優位性がある。可塑化されたポリマーＭ２フィルムは、ポリマーＭ１のフィルムよりも大幅に強靭であり、その結果、テンタリング、スリッタリング、印刷、スリービング、および注入をフィルム破断が著しく少ない状態で高速運転することを可能にする。いずれかの加工ステップ中のフィルム破断は、生産効率に弊害をもたらす。

【0086】

同様に、ニートポリマーＭ３は、８５°Ｃというより高いＴｇのために、ある種のシュリンクフィルム用途には適していない。ポリマーＭ３の延伸フィルムは、７５°Ｃの高い収縮開始温度および低い最終収縮量を有する（表７、例８参照）。かかるフィルムは、追随性の高いボトルのラベリング用のスチームトンネルにおいて、良好に機能しないであろう。しかし、バッテリーまたはワインキャップ等の低シュリンク用途用のホットエアトンネル中においては、むしろ良好に機能するであろう。それは、より低いＴｇのポリマーによって生じる可能性があるラベルの軟化をもたらすホットティーまたはホットコーヒーによるものなどの容器の中身においての余熱によるラベルの融着を抑制するためのホットフィルシュリンクラベリングにおいても問題なく使用することができる。

【0087】

ポリマーＭ３は可塑剤で可塑化することができ、また、得られた収縮曲線を表７に示す。可塑剤含有率の増加に伴う増加した収縮量でも、可塑化されたポリマーＭ３は依然として全体ラベリングに十分な最終収縮量をもたなかった。しかしこれは、ホットフィル用途で要求されるような追随性が低く、かつ高温のシュリンクラベリングとして使用することができる。

【0088】

収縮力
表８からわかるように、可塑剤の添加はフィルムの収縮力を減少させた。収縮応力は、４００°Ｆにおけるピーク力をサンプルの断面積で除することにより算出した。表８に示すように、ポリマーＭ２の実験例において、収縮力は可塑剤がない状態で高く、また可塑剤の添加により著しく減少した。ポリマーＭ３の例において、可塑剤は３０質量％の濃縮物またはそれ以上の高い投入量で収縮力を減少させることもできる。

【0089】

フィルム破断
ウェブまたはフィルムの破断は、シュリンクフィルム製造、加工、および適用のどの段階においても問題である。フィルム押し出し中の不適切な乾燥は、通常この問題の大部分に寄与する。フィルムエージング（自由体積の緩和）もまたウェブ破断問題を悪化させる可能性がある。溶媒攻撃および過度のウェブ張力は、印刷工程において問題を引き起こす可能性がある。

【0090】

理想的に、シュリンクフィルムは、ウェブ破断なしに全ての可能性がある張力に適応するために十分な程度に強靭であるのがよい。ＴＤ延伸フィルムの延性測定のための１つの方法は、ＡＳＴＭ８８２に準拠した、３５０ｍｍ／分での機械方向（ＭＤ）引張破断伸び試験による。例１〜１３のシュリンクフィルムの結果を表８に示す。

【0091】

表８からわかるように、ＭＤでの破断伸びはポリマーＭ１で比較的低く、また、可塑剤の添加量により大きく影響を受けなかった。この効果の一部は、より高い可塑剤濃縮物投入量で得られるより低いＩｈＶ由来である可能性がある。

【0092】

表８に示すように、Ｍ１のような高ＤＥＧのポリマーと比較して、ポリマーＭ２はより良好なＭＤ破断伸びを有する。可塑剤の添加が、部分的にはＩｈＶの低下に由来して伸びをわずかに低下させる場合があった一方で、伸びはポリマーＭ１の伸びより約９０倍優れたままであった。ポリマーＭ３においての可塑剤の効果は、表８に示すように同様であった。ポリマーＭ３はＭＤ破断伸びにおいて、ポリマーＭ１よりも１０〜２０倍優れた結果であった。

【0093】

弾性率（曲げ剛性）
表８は、フィルムの曲げ剛性に比例するＭＤおよびＴＤの弾性率の平均弾性率を示している。

【0094】

高い剛性は、高速適用においてスリーブラベルが崩壊することを抑制する。原理的に、効果的な可塑剤は、可塑化されたＰＶＣフィルムと同様に剛直なフィルムをより柔軟にするはずである。しかし、表８に示すように本発明によればポリマー可塑剤は、コポリエステルの弾性率を大きくは変化させなかった。

【0095】

表面エネルギー
印刷適性は、シュリンクフィルムパッケージングにおいて高度に望ましい特性である。表面エネルギーが印刷適性の唯一の指標ではないものの、それは可塑剤が表面へマイグレートしたり、また、全表面エネルギーを減少させるか否かを示すであろう。

【0096】

表８からわかるように、本発明に係る可塑剤が該延伸フィルムの表面エネルギーを変化させたという証拠はない。可塑剤がポリマーであるため、そのフィルム表面へのマイグレーションは仮にあったとしても非常に遅いであろう。

【0097】

熱的安定性データ（表４）から、より高温において認識できる質量減少がほとんどないことから、ポリマーマトリックスと可塑剤との間の親和性は非常に強いものと思われた。

【0098】

薄肉化
既に記載したように、コポリエステルへのＤＥＧの添加は、そのＴｇを下げ、また、コポリエステルから作製したフィルムの収縮特性を向上させることができる。しかし、得られる組成物は、より高いＤＥＧ含有率のためにより脆弱である傾向がある。このように、ポリマーＭ１から作製されたフィルムは、テンターにおいての延伸、プレスにおいての印刷、および／またはスリーブアプリケーターにおいての注入時に、よりウェブ破断しやすい傾向がある。これは、例えば、厚みが４０ミクロンを下回るより薄いフィルムに特に当てはまる。表９に示すように、２５ミクロンのポリマーＭ２のフィルムが良好な収縮で首尾よく製造されたことから、生産性を減じることなく薄肉化を可能とするためには、可塑剤を添加したポリマーＭ２が見込みのある代替物であるように思われる。また、表９に示すように、可塑剤を含む薄肉化フィルム（２５ミクロン）の収縮量および収縮開始温度は、より厚肉のフィルム（４０および５０ミクロン）のものと近い。

【0099】

【表9】

【0100】

コポリエステル組成
高度に配向していても、シュリンクフィルムは典型的にアモルファスである。配向により誘起された結晶化は、フィルムの最終収縮量を減少させる。９５°Ｃにおいての最終収縮量が３０％未満であるフィルムは、シュリンク用途においての有用性が低い。コポリエステルＭ４は、結晶化ハーフタイムのコンセプトを説明するために用いた。

【0101】

Ｍ４ポリマーは０．６８ｄＬ／ｇのＩｈＶおよび５１７秒（８．６分）の最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）を有する。結晶化ハーフタイムはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＤＳＣ‐２示差走査熱量計を用いて測定した。アルミニウムパン中に各々のサンプル１０．０ｍｇを入れて密閉し、そしてヘリウム雰囲気下で３２０°Ｃ／ｍｉｎの速度で２９０°Ｃまで加熱し、２分間保持した。次いで、このサンプルを、３２０°Ｃ／ｍｉｎの速度で１４０°Ｃ〜２００°Ｃの範囲の１０°Ｃ間隔の等温結晶化温度まで直ちに冷却した。各々の温度における結晶化ハーフタイムは、発熱カーブのピークに到達するまでに必要な時間として評価した。最小結晶化ハーフタイムは、結晶化速度が最も速い温度におけるものである。

【0102】

例１６〜２１
シュリンクフィルムは、ポリマーＭ４と、ポリマーＭ２中に１０質量％の可塑剤Ｐ２を含む０〜５０質量％の可塑剤濃縮物とのブレンドにより、フィルムを８５°Ｃで４Ｘ延伸すること以外は例１〜１３の手順を用いて作製した。

【0103】

表１０からわかるように、より低い可塑剤濃縮物率（０〜３０質量％）において、フィルムは延伸後に結晶化した。９５°Ｃにおいてのこれらのフィルムの最終収縮量は、シュリンクフィルム用途に対する実用的な下限である、３０％台前半の領域であった。

【0104】

ＣＨＤＭ含有率は、高ＣＨＤＭ含有可塑剤濃縮物のために、可塑剤濃度が高まることに伴い増加した。表１０からわかるように、配向したフィルムは、フィルム中の最終的なＣＨＤＭ含有率が１８ｍｏｌ％またはそれ以上であるとき、よりアモルファスかつ低結晶性であった。Ｔｇは、可塑剤含有率の増加に伴い連続的に減少していった。全てのサンプルの９５°Ｃにおいての最終収縮量が多かれ少なかれ３０％台前半の領域のままであるにも関わらず、このように、７５°Ｃにおいての収縮量は可塑剤含有率の増加に伴い増加した。シュリンクフィルムのための収縮量要求に基づき、本発明においては、最小結晶化ハーフタイムが少なくとも８．６分であることを条件として、任意のポリエステルを使用できる。

【0105】

【表10】

【0106】

例２２〜２５
２８ｍｏｌ％のＮＰＧおよび７２ｍｏｌ％のＥＧを含むポリマー（ポリマーＭ５）もまた可塑剤濃縮物とブレンドし、シュリンクフィルムに成形し、そして試験した。表１１は、本発明に係るポリマー可塑剤の添加がポリマーＭ５のＴｇを減少させたことを示す。表１２は、Ｂｒｕｃｋｎｅｒフィルム延伸機を用いて８５°Ｃにおいて５Ｘ延伸したポリマーＭ５から作製したフィルムのＴＤ収縮量を記録する。表１２中のデータは、本発明に係るポリマー可塑剤もまた、ＮＰＧ含有ポリマーでよく奏効することを示す。

【0107】

【表11】

【0108】

【表12】

【0109】

例２６〜３６
フィルム（約２５４ミクロン厚み）は、表１３に記載したポリマーおよび可塑剤を含むブレンドから作製した。それらの視覚的な透明性およびＴｇを評価した。これを表１３中に記録する。

【0110】

ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は、約−６０°ＣのＴｇを有するポリエステルである。ＰＣＬは、ＰＶＣ向けのポリマー可塑剤として使用することができる。

【0111】

例２６は、１０質量％の可塑剤Ｐ９（ＰＣＬ、Ｍ_n＝１００００）を含むコポリエステルＭ２から作製したベースフィルムである。得られたフィルムは非常に濁っていた。

【0112】

例２７は、１０質量％の可塑剤Ｐ１０（ＰＣＬ、Ｍ_n＝２０００）を含むコポリエステルＭ２から作製したベースフィルムである。この得られたフィルムもまた濁っていた。

【0113】

得られたフィルムの濁りに基づき、ＰＣＬはコポリエステルＭ２と相溶性がない。

【0114】

例２８〜３０は、コポリエステルＭ６（Ｔｇ＝１２０°Ｃ）と可塑剤Ｐ２（Ｍ_W＝２８４８）から作製したベースフィルムである。表１３からわかるように、フィルムの透明性に基づいてこの組み合わせは相溶性がある。例２９〜３０のＴｇは、９０°Ｃを下回り、これは、これらのブレンドから作製したシュリンクフィルムはスチームシュリンクトンネルにおいて特に有用であろうことを示している。

【0115】

表４中の例１５および表１３中の例３１〜３６からわかるように、本発明に係る１０００〜１２０００のＭ_Wを有するポリマー可塑剤は、ポリマーＭ２と相溶性がある。例３６のフィルムは、わずかに濁っており、また、最も少ないＴｇ低下を示し、これは、これらのポリエステル可塑剤およびポリマーＭ２の、相溶性と分子量の間の関係を示す。

【0116】

【表13】

【0117】

要約すると、表１４は全ての例の良（○）、可（○）または不可（×）スコアを示す。４つの選定条件は、上述した結晶化、熱的安定性、相溶性、およびガラス転移温度である。ここで留意すべきは、全ての条件をパスしなかった場合にサンプルのシュリンクフィルム材料としての有用性は低いことである。例１４および１５は、１０質量％の可塑剤で５０°Ｃを下回るＴｇを有する。しかし、これらのブレンドにおいて可塑剤含有率を減少させるとそれらのＴｇを上昇させることができる。従って、実験例１４は熱的安定性試験は不可であるものの、例１４および１５には、Ｔｇ欄で“×”を記載しなかった。結晶化ハーフタイムはコポリエステルの選定条件である。熱的安定性および相溶性は、可塑剤の選定条件である。相溶性およびガラス転移は、ポリマー／可塑剤ブレンドの選定条件である。

【0118】

【表14】

【0119】

別段の指定がない限り、以下のＡＳＴＭ手法を用いた。インヘレント粘度にＤ２８５７‐９６、ガラス転移温度にＤ３４１８、熱的安定性にＤ３８５０、収縮量にＤ２７３２、破断伸びおよび弾性率にＤ８８２、および表面エネルギーにＤ５９４６。
本発明はこれらの好ましい態様に特に言及して詳細に記載したが、変化および変更は本発明の趣旨および範囲内において生じさせることができると解されるであろう。
本開示は以下も包含する。
［１］
（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）が少なくとも８．６分であるコポリエステル、ならびに
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_W）が９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤であって、該ポリエステル可塑剤が、
（ｉ）炭素数２〜８のポリオールの残基を含むポリオール成分、および
（ｉｉ）炭素数４〜１２のジカルボン酸の残基を含む二塩基酸成分、
を含む、ポリエステル可塑剤、
を含むシュリンクフィルムであって、該シュリンクフィルムのガラス転移温度が５０〜９０℃である、シュリンクフィルム。
［２］
コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸またはこれらの混合物の残基を少なくとも５０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、および
（ｉｉ）炭素数２〜１０のジオールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
ただし、二塩基酸成分は、コポリエステル中の総二塩基酸残基を１００ｍｏｌ％、およびジオール成分はコポリエステル中の総ジオール残基を１００ｍｏｌ％とする、
を含む、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［３］
コポリエステルの二塩基酸成分が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸またはこれらの混合物の残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む、上記態様２に記載のシュリンクフィルム。
［４］
コポリエステルのジオール成分が、エチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオールまたはこれらの混合物の残基を含む、上記態様２に記載のシュリンクフィルム。
［５］
コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）エチレングリコールおよび１，４‐シクロヘキサンジメタノールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、上記態様２に記載のシュリンクフィルム。
［６］
コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）エチレングリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノール、およびジエチレングリコールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、上記態様２に記載のシュリンクフィルム。
［７］
コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、上記態様２に記載のシュリンクフィルム。
［８］
コポリエステルが、
（ｉ）テレフタル酸残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含む二塩基酸成分、ならびに
（ｉｉ）１，４‐シクロヘキサンジメタノールおよび２，２，４，４‐テトラメチル‐１，３‐シクロブタンジオールの残基を少なくとも８０ｍｏｌ％含むジオール成分、
を含む、上記態様２に記載のシュリンクフィルム。
［９］
ポリエステル可塑剤のポリオール成分が、エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物の残基を含む、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１０］
ポリエステル可塑剤の二塩基酸成分が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、テレフタル酸またはこれらの混合物の残基を含む、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１１］
ポリエステル可塑剤が、フタル酸、アジピン酸、またはこれらの混合物の残基と、１，２‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオールまたはこれらの混合物の残基とを含む、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１２］
ポリエステル可塑剤のＭ_Wが、１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌである、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１３］
ポリエステル可塑剤を０．０１〜１０質量％含む、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１４］
ポリエステル可塑剤を０．１〜５質量％含む、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１５］
延伸前のフィルムが視覚的に透明である、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１６］
９５℃のウォーターバスに１０秒間浸漬したときの横方向の収縮量が３０〜８０％である、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１７］
厚みが２５〜７５μｍである、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１８］
４００°Ｆで測定したときの横方向の収縮応力が１６ＭＰａ未満である、上記態様１に記載のシュリンクフィルム。
［１９］
（Ｉ）
（ａ）最小結晶化ハーフタイム（ｔ_1/2分）が少なくとも８．６分であるコポリエステル、および
（ｂ）重量平均分子量（Ｍ_W）が９００〜１２０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステル可塑剤、
を含む混合物を調製すること、
（ＩＩ）該混合物からフィルムを形成すること、ならびに
（ＩＩＩ）該フィルムを延伸してシュリンクフィルムを形成することを含み、該ポリエステル可塑剤が、
（ｉ）炭素数２〜８のポリオールの残基を含むポリオール成分、および
（ｉｉ）炭素数４〜１２のジカルボン酸の残基を含む二塩基酸成分、
を含む、シュリンクフィルムの製造方法。