特許 6864170 ＮＤフィルタ及びカメラ用ＮＤフィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6864170

(24)【登録日】2021年4月6日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】ＮＤフィルタ及びカメラ用ＮＤフィルタ

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/00 20060101AFI20210419BHJP

   G02B 1/18 20150101ALI20210419BHJP

   G03B 11/00 20210101ALI20210419BHJP

   G02B 1/14 20150101ALN20210419BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/00 A

   G02B1/18

   G03B11/00

   !G02B1/14

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-32333(P2016-32333)

(22)【出願日】2016年2月23日

(65)【公開番号】特開2017-151219(P2017-151219A)

(43)【公開日】2017年8月31日

【審査請求日】2019年1月8日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000219738

【氏名又は名称】東海光学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078721

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 喜樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124420

【弁理士】

【氏名又は名称】園田 清隆

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 宗男

(72)【発明者】

【氏名】竹本 典弘

【審査官】 菅原 奈津子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０８３８８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４３２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００２２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８６６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７４８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６２８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６０９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９５９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１９２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６５５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４２２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５６２６６８８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／００− １／１８

５／００− ５／１３６

Ｇ０３Ｂ １１／００−１１／０６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ元素を含んだ強化ガラス製の基板と、
前記基板の１以上の面に配置された、複数の層を有する光吸収膜と、
を備えており、
前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層、若しくはＧｅＯ_ｘ（ｘは０以上２以下）からなるＧｅＯ_ｘ層の何れか、又は両方からなる光吸収層を含んでおり、
前記光吸収膜における前記基板の側から数えた場合の第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層であり、
前記光吸収膜の最表層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層であり、
前記Ａｌ_２Ｏ_３層の屈折率は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域において１．６５以上であり、
前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシスト蒸着によって形成される程度の密度を有する
ことを特徴とするＮＤフィルタ。

【請求項2】

アルカリ元素を含んだ強化ガラス製の基板と、
前記基板の１以上の面に配置された、複数の層を有する光吸収膜と、
を備えており、
前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層、若しくはＧｅＯ_ｘ（ｘは０以上２以下）からなるＧｅＯ_ｘ層の何れか、又は両方からなる光吸収層を含んでおり、
前記光吸収膜における前記基板の側から数えた場合の第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層であり、
前記光吸収膜の最表層は、撥水膜又は防汚膜であり、
前記光吸収膜における前記最表層の直下の層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層であり、
前記Ａｌ_２Ｏ_３層の屈折率は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域において１．６５以上であり、
前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシスト蒸着によって形成される程度の密度を有する
ことを特徴とするＮＤフィルタ。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載されたＮＤフィルタを含んでいる
ことを特徴とするカメラ用ＮＤフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタ、及びカメラ用ＮＤフィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

ＮＤフィルタとして、下記特許文献１，２のものが知られている。
特許文献１のＮＤフィルタは、透明な基板の一方の面あるいは両面に複数の光吸収膜と複数の誘電体膜を積層状に成膜させて構成されており、その光吸収膜は、単体ゲルマニウム又は単体シリコンと、ニッケル及びその酸化物の混合体（Ｎｉ＋ＮｉＯ_ｘ）を含んでいる。又、光吸収膜の最も基板側の層（第１層）は、ＳｉＯ_２層あるいはＳｉ層とされており、最も外側の層（最表層）は、ＳｉＯ_２層とされている。
特許文献２のＮＤフィルタは、光吸収層としてチタン酸化物が用いられており、第１層はＡｌ_２Ｏ_３層とされており、最表層はＭｇＦ_２層とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５０６６６４４号公報

【特許文献2】特開平７−６３９１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のものにおいて、基板がアルカリ元素を含む強化ガラス製であった場合、恒温恒湿試験後において、分光透過率分布や透過率平均値が変化したり、点状の変色が発生したりすることがある。これは、長期間に亘る恒温高湿の環境の影響により基板から析出したアルカリ元素が、光吸収膜に作用していることによるものと考えられる。
他方、特許文献２のものは、最表層がＭｇＦ_２層とされているため、その潮解性により水分に対して比較的に弱いものとなっている。
そこで、請求項１〜２，３に記載の発明は、アルカリ元素を含む強化ガラス製の基板を有しながら、耐環境性に優れ、水分による変性が防止されるＮＤフィルタ，カメラ用ＮＤフィルタを提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＮＤフィルタにおいて、アルカリ元素を含んだ強化ガラス製の基板と、前記基板の１以上の面に配置された、複数の層を有する光吸収膜と、を備えており、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層、若しくはＧｅＯ_ｘ（ｘは０以上２以下）からなるＧｅＯ_ｘ層の何れか、又は両方からなる光吸収層を含んでおり、前記光吸収膜における前記基板の側から数えた場合の第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層であり、前記光吸収膜の最表層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３層の屈折率は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域において１．６５以上であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシスト蒸着によって形成される程度の密度を有することを特徴とするものである。
上記目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、ＮＤフィルタにおいて、アルカリ元素を含んだ強化ガラス製の基板と、前記基板の１以上の面に配置された、複数の層を有する光吸収膜と、を備えており、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層、若しくはＧｅＯ_ｘ（ｘは０以上２以下）からなるＧｅＯ_ｘ層の何れか、又は両方からなる光吸収層を含んでおり、前記光吸収膜における前記基板の側から数えた場合の第１層は、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層であり、前記光吸収膜の最表層は、撥水膜又は防汚膜であり、前記光吸収膜における前記最表層の直下の層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３層の屈折率は、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域において１．６５以上であり、前記Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシスト蒸着によって形成される程度の密度を有することを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、カメラ用フィルタにおいて、上記発明のＮＤフィルタが含まれていることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、アルカリ元素を含む基板を有しながら、耐環境性に優れ、水分による変性が防止されるＮＤフィルタ，カメラ用ＮＤフィルタを提供することが可能となる、という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の実施例１に係る可視域（一部）における恒温恒湿試験前後の分光透過率分布が示されるグラフである。

【図2】本発明の実施例２に係る図１と同様のグラフである。

【図3】本発明の実施例３に係る図１と同様のグラフである。

【図4】本発明の実施例４に係る図１と同様のグラフである。

【図5】実施例及び比較例で用いられる基板の分光屈折率分布が示されるグラフである。

【図6】実施例及び比較例で用いられるＳｉＯ_２の分光屈折率分布（点線，左目盛）と消衰係数の分布（実線，右目盛）が示されるグラフである。

【図7】実施例及び比較例で用いられるＮｉＯ_ｘに係る図６と同様のグラフである。

【図8】実施例及び比較例で用いられるＧｅＯ_ｘに係る図６と同様のグラフである。

【図9】実施例及び比較例で用いられるＡｌ_２Ｏ_３に係る図６と同様のグラフである。

【図10】実施例及び比較例で用いられるＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合材料に係る図６と同様のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明に係る実施の形態の例につき、適宜図面を用いて説明する。尚、本発明の形態は、以下のものに限定されない。

【0009】

本発明に係るＮＤフィルタは、少なくとも波長が可視域（例えば４００ナノメートル（ｎｍ）以上８００ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、４１０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、又は４２０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）内である光（可視光）を均一に透過するフィルタである。

【0010】

本発明に係るＮＤフィルタでは、基板の何れかの片面あるいは両面に対し、光学多層膜が形成されている。光学多層膜は、両面に形成される場合、何れの膜も基板からみて同一の積層構造とすることが好ましい。
基板は透明（半透明を適宜含む）であればプラスチックを始めとしていかなる材質であっても良いが、好ましくはアルカリ元素を含んだガラスであり、より好ましくは強化ガラスであり、例えば化学強化ガラスである。
強化ガラス基板は、表面に圧縮応力層が形成されているので、表面にクラックが生じたとしても、圧縮応力によりクラックの成長が抑制され、通常の（強化処理されていない）ガラス基板よりも衝撃に強い。
化学強化ガラス基板は、例えば次のように形成される。ナトリウム（Ｎａ）入りの通常のガラス基板が、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）あるいはこれを主成分とする化学強化液に浸される。すると、ガラス基板からナトリウムイオン（Ｎａ^＋）が流出してカリウムイオン（Ｋ^＋）が入り込む。Ｋ^＋はＮａ^＋より大きいので、ガラス基板表面においてより大きなイオンが入った状態となって、表面において元に戻ろうとする力、即ち圧縮応力が生じる。

【0011】

光学多層膜は、可視光を吸収する光吸収層を１以上備えており、可視光の均一な透過（ＮＤ）を実現する機能を具備する。可視光の均一な透過のための吸収を行う光学多層膜あるいはその部分は、光吸収膜と適宜呼称される。
可視光の均一な透過のための吸収については、吸収［％］が簡易的に「１００−（透過率［％］＋反射率［％］）」で表されることから、可視域における分光透過率分布や分光反射率分布が平坦であることによって把握することができ、反射率が小さい場合には分光透過率分布が平坦であることによって把握することができる。吸収の平坦性については、吸収の最大値と最小値の差で評価され、分光透過率分布の平坦性については、透過率の最大値と最小値の差で評価され、いずれも差が小さいほど平坦性が高く、ＮＤフィルタとしてより好適であることとなる。
尚、例えばＮＤフィルタ付きのカメラの撮像素子で利用する光はＮＤフィルタの透過光であるところ、ＮＤフィルタにおける反射光は撮像素子や光学系におけるノイズの原因となるからＮＤフィルタの反射率を数％以下程度に低減する要請があり、よって平坦な分光透過率分布のためには均一な吸収が必要となる。
かようにＮＤフィルタにおいては透過光の均一性が高いことが要求されるため、光吸収層による可視光の吸収は、その要求を満たすような、光学多層膜の他の層や他の膜あるいは基板における吸収や透過率や反射率の分布に応じた分布とされて良い（後述の実施例１〜５や図５〜１０参照）。例えば、基板が可視域で波長が大きいほど透過率が漸増する場合、光吸収層は可視域で波長が大きいほど吸収が漸減するようにして良い。又、光吸収層が複数設けられる場合に、一方の光吸収層が可視域で波長が大きいほど吸収が漸増し、他方の光吸収層が可視域で波長が大きいほど吸収が漸減するようにして良い。
光吸収層は、均一な透過のための吸収の実現が容易であることから、金属又は金属酸化物であり、好ましくは金属酸化物である。又、金属又は金属酸化物は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０以上１以下）からなるＮｉＯ_ｘ層、及びＧｅＯ_ｘ（ｘは０以上２以下）からなるＧｅＯ_ｘ層のうちの少なくとも一方であることが、耐環境性や均一な透過のための吸収の実現の観点から好ましい。

【0012】

又、光学多層膜は、可視光の反射を防止する機能を適宜合わせて具備する。可視光の反射防止を目的とした光学多層膜あるいはその部分は、反射防止膜と適宜呼称される。
反射防止膜は、例えば、低屈折率材料及び高屈折率材料を含む複数種類の誘電体材料から形成される。低屈折率材料としては、酸化ケイ素（特にＳｉＯ_２）が例示され、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム（特にＺｒＯ_２）、酸化チタン（特にＴｉＯ_２）、酸化タンタル（特にＴａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（特にＮｂ_２Ｏ_５）の少なくとも何れかが例示される。反射防止膜において、好ましくは、低屈折率材料と高屈折率材料が交互に配置される。光吸収層（金属又は金属酸化物）は、高屈折率材料として取り扱える。反射防止膜における最も基板側の層（基板に最も近い層）を第１層とした場合、第１層が低屈折率層とされても良いし高屈折率層とされても良いが、好ましくは奇数層目が低屈折率層であり、偶数層目が高屈折率層である。
光学多層膜は、光吸収膜のみから構成されても良いし、光吸収膜の外側（空気側）に防汚膜や保護膜が付加されたものであっても良いし、光吸収膜の基板側にハードコート膜が付加されたものであっても良いし、光吸収膜内あるいは光吸収膜外に導電性向上等の他の目的のための単数又は複数の膜が付加されたものであっても良いし、これらの組合せであっても良い。尚、ハードコート膜や導電性膜等は光学多層膜に含まれないものとして扱われても良い。

【0013】

更に、光学多層膜（光吸収膜）は、光吸収層（金属又は金属酸化物層）より基板側の層として、Ａｌ_２Ｏ_３からなるＡｌ_２Ｏ_３層を含んでいる。Ａｌ_２Ｏ_３膜は、ガスバリア性に優れ、基板からの析出物が光吸収層を始めとする自身より外側の層に達することを防いで、自身より外側の層を保護する。
基板からの析出物をすぐに食い止め、保護する層の数を増加させる観点から、Ａｌ_２Ｏ_３膜は光学多層膜の第１層に配置されることが好ましい。
又、ガスバリア性を更に向上し、外側の層を更に保護する観点から、Ａｌ_２Ｏ_３層は、イオンアシスト蒸着（Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｄｅｐｏｔｉｔｉｏｎ；ＩＡＤ）によって形成される程度の密度を有することが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３層を始めとする蒸着膜の密度は、当業者にとっても直接の測定が極めて困難である。又、蒸着時のイオンアシストの有無で蒸着膜の密度の程度を特定することは、当業者にとって分かり易く有用である。
ＩＡＤは、イオンプレーティングに係るものであっても良いし、イオンビームスパッタリングに係るものであっても良い。

【0014】

又、光学多層膜（光吸収膜）において、最も外側（大気側）の層である最表層は、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層とされる。
最表層がＳｉＯ_２層とされることにより、最表層がＡｌ_２Ｏ_３層とされる場合に比べ、耐傷性を向上することができる。
あるいは、最表層が撥水膜又は防汚膜とされ、最表層より基板側において最表層に隣接する層、即ち最表層の直下の層が、ＳｉＯ_２からなるＳｉＯ_２層とされる。この場合であっても、耐傷性を向上することができる。

【0015】

かような光学多層膜が配置された基板からなるＮＤフィルタは、好適にはカメラ用とされる。
カメラ用ＮＤフィルタは、カメラのレンズの前等に後付けされるものであっても良いし、カメラの光学系に組み込まれた（カメラに内蔵された）ものであっても良い。
又、カメラ用ＮＤフィルタは、車載カメラ用であっても良いし、警備カメラ用であっても良いし、医療機器付属のカメラ用であっても良い。

【実施例】

【0016】

次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例につき、数例説明する（実施例１〜５，比較例１〜４）。尚、本発明の捉え方により、実施例が比較例となったり、比較例が実施例となったりすることがある。

【0017】

まず、恒温恒湿試験後の点状変色（点状劣化）の発生可能性をより低減するため、点状変色の要因は基板から析出したアルカリ元素の光吸収膜（特に光吸収層）への到達にあると捉えられたうえで、アルカリ元素を通過させない膜が検討された。
アルカリ元素を透過させない膜としては、気体を通過させない性質であるガスバリア性の高いものが好適であることが見出された。ガスバリア性の評価は、水蒸気透過性を測定し、単位時間当たりの水蒸気の透過量が少ないものほど水蒸気透過性が低くガスバリア性が高いものとすることで行える。
次の表１には、蒸着可能である種々の誘電体膜の水蒸気透過性に関し測定された結果が示される。

【0018】

【表1】

【0019】

この測定では、Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＬ８０−５０００型ＬＹＳＳＹ水蒸気透過度計が用いられた。この装置の水蒸気に関する設定は、温度４０℃、湿度９０％とされた。
又、水蒸気透過性の測定に係る基板はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムとされ、それぞれの基板に各種の誘電体膜が各種の蒸着条件により真空装置（チャンバ）内で蒸着された。基板のみの場合（コートなし基板（ＰＥＴ））、水蒸気透過性（透過した水蒸気の１日当たり１立方メートル当たりの重さ（グラム），ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）は、７．２９であった。
これに対し、ＰＥＴ基板の片面に、イオンアシストなしの蒸着（通常蒸着）により、通常蒸着で形成される程度の密度を有するＳｉＯ_２膜（膜厚９０ｎｍ）が配置された場合、水蒸気透過性は６．７５と、基板のみの場合より僅かに下がる。これは、ＳｉＯ_２膜が水蒸気の透過を妨げるからである。ＳｉＯ_２膜の通常蒸着において、基板温度は１３０℃とされ、チャンバ内にガスは導入されず、蒸着レートは０．８ｎｍ毎秒（ｎｍ／ｓｅｃ）であり、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｂｅａｍ；ＥＢ）電流は１８０ミリアンペア（ｍＡ）であり、ＥＢ加速電圧は７ボルト（Ｖ）であり、蒸着材料は顆粒状のＳｉＯ_２である。尚、膜厚は、特に記載されない限り物理膜厚である。
同様に、通常蒸着で形成される程度の密度を有するＡｌ_２Ｏ_３膜（膜厚９５ｎｍ）がＰＥＴ基板に配置された場合、水蒸気透過性は６．２８となる。通常蒸着に係るＡｌ_２Ｏ_３膜は、通常蒸着に係るＳｉＯ_２膜より水蒸気透過性が低いので、通常蒸着に係るＳｉＯ_２膜より膜密度が高いと言える。尚、Ａｌ_２Ｏ_３膜の通常蒸着において、基板温度は１３０℃とされ、チャンバ内にガスが２５ｓｃｃｍ(standard cubic centimeter per minute)導入され、蒸着レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃであり、ＥＢ電流は５００ｍＡであり、ＥＢ加速電圧は７Ｖであり、蒸着材料は顆粒状のＡｌ_２Ｏ_３である。
更に、ＳｉＯ_２膜がイオンアシストありの蒸着（ＩＡＤ）で蒸着され、ＩＡＤで形成される程度の密度を有するＳｉＯ_２膜（膜厚６９ｎｍ）がＰＥＴ基板に配置された場合、水蒸気透過性が３．７７と更に大きく下がる。これは、ＩＡＤによって形成されたＳｉＯ_２膜の密度がイオンアシストなしの場合の密度より大きく、かように密度の大きいＳｉＯ_２膜が水蒸気の透過を更に妨げるからである。尚、ＳｉＯ_２膜のＩＡＤにおいて、基板温度は１３０℃とされ、チャンバ内にガスはイオン銃によるものの他は導入されず、蒸着レートは０．８ｎｍ／ｓｅｃである。又、ＩＡＤのイオン銃において、加速電圧は９００Ｖであり、加速電流は９００ｍＡであり、バイアス電流は６００ｍＡであり，酸素（Ｏ_２）ガスは５０ｓｃｃｍの流量で導入される。更に、ＥＢ電流は１８０ｍＡであり、ＥＢ加速電圧は７Ｖであり、蒸着材料は顆粒状のＳｉＯ_２である。
同様に、ＳｉＯ膜がイオンアシストありで膜厚６３ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が３．１４と大きく下がる。ＳｉＯ膜のＩＡＤにおいて、基板温度は１３０℃とされ、チャンバ内にガスはイオン銃によるものの他は導入されず、蒸着レートは１．０ｎｍ／ｓｅｃである。又、ＩＡＤのイオン銃において、加速電圧は５００Ｖであり、加速電流は５００ｍＡであり、バイアス電流は５００ｍＡであり，アルゴン（Ａｒ）ガスが５０ｓｃｃｍの流量で導入される。更に、ＥＢ電流は６０ｍＡであり、ＥＢ加速電圧は７Ｖであり、蒸着材料は顆粒状のＳｉＯである。
更に同様に、Ａｌ_２Ｏ_３膜がイオンアシストのある状態で膜厚７９．０ｎｍで蒸着された場合、水蒸気透過性が０．８９となる。Ａｌ_２Ｏ_３膜のＩＡＤにおいて、基板温度は１３０℃とされ、チャンバ内にガスはイオン銃によるものの他は導入されず、蒸着レートは０．４ｎｍ／ｓｅｃである。又、ＩＡＤのイオン銃において、加速電圧１０００Ｖであり、加速電流は１０００ｍＡであり、バイアス電流は６００ｍＡであり，Ｏ_２ガスが５０ｓｃｃｍの流量で導入される。更に、ＥＢ電流は５００ｍＡであり、ＥＢ加速電圧は７Ｖであり、蒸着材料は顆粒状のＡｌ_２Ｏ_３である。
よって、アルカリ元素の光吸収層（金属酸化物）への到達を防ぐには、水蒸気透過性の高い、即ちガスバリア性の高いＡｌ_２Ｏ_３層が光吸収層より基板側に配置されれば良い。又、ガスバリア性の向上に鑑み、より好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３層は、ＩＡＤにより形成される程度の密度を有するものとされる。

【0020】

以上のガスバリア性に関する検討結果に基づいて、実施例１〜５，比較例１〜４に係るＮＤフィルタが作成された。
実施例１〜５，比較例１〜４は何れも、アルカリ元素（Ｎａ^＋やＫ^＋）を含む厚さ１ｍｍ（ミリメートル）のフラットな白板ガラスを基板とし、その両面に対して同じ構成の光吸収膜が配置された。
光吸収膜における光吸収層（金属酸化物）は、ＮｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜１）又はＧｅＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）とされた。
又、光吸収膜において、低屈折率層、中間屈折率層、高屈折率層が交互に配置されており、反射防止機能も付与された。光吸収層は、高屈折率層として扱うことができる。中間屈折率層はＡｌ_２Ｏ_３層とされた。低屈折率層は、ＳｉＯ_２層又はＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合材料によるＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合層（表２中「＊」）とされた。ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３混合材料は、一般にはＳｉＯ_２の分量がＡｌ_２Ｏ_３の分量に比べて高く、例えばＳｉＯ_２の重量比９に対してＡｌ_２Ｏ_３の重量比が１あるいはそれ以下であるが、本発明では特に重量比は限定されず、ここではキャノンオプトロン株式会社製「Ｓ５Ｆ」が用いられた。
これらの光吸収膜の各層は、何れもＩＡＤによって蒸着され、材料が同じであれば同じ蒸着条件で蒸着された。但し、蒸着時の基板の温度は、比較例４のみ何れの層においても２５０℃とされ、その他は何れの層においても１３０℃とされた。
更に、実施例５では、光吸収膜の最表層として、撥水膜が形成された。撥水膜は、チャンバ内で撥水剤が蒸着されることで形成された。実施例５における撥水膜の膜厚は５ｎｍ程度とされた。
実施例１〜５，比較例１〜４における片側の光学多層膜の構成が、基板に最も近い層を第１層として、次の表２，３に示される。
又、これらの光学多層膜に係る材料毎の蒸着条件が、表１と同様にして次の表４に示される。

【0021】

【表2】

【表3】

【0022】

【表4】

【0023】

そして、実施例１〜５，比較例１〜４に係るＮＤフィルタの両面について、各種の評価が行われた。
即ち、恒温恒湿試験前後の透過率変化の測定、恒温恒湿試験後の外観の観察、防傷性の試験である。これらの結果が、次の表５，６に示される。
恒温恒湿試験は、温度６０℃湿度９０％に保持された環境に各ＮＤフィルタが所定期間投入されることで行われた。その期間は、表５，６において「６日間」等と記載されている。
透過率変化の測定では、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域において恒温恒湿試験前後でそれぞれ分光透過率分布が測定され、それぞれの分光透過率の平均値が算出され、恒温恒湿試験前の平均値から恒温恒湿試験後の平均値を減じた差が求められた。この平均値の差の大きさにより、恒温恒湿試験前後で分光透過率の平均値がどれだけ動いたのかが評価される。実施例１〜４に係る恒温恒湿試験前後の各分光透過率変化が、図１〜４に示される。実施例５の分光透過率変化は、実施例４と同様である。尚、図５において、基板における恒温恒湿試験前の同波長域での光学定数が示され、図６〜１０において、各種の層における恒温恒湿試験前の同波長域での光学定数屈折率（点線，左目盛）と消衰係数（実線，右目盛）が示される。
防傷性の評価は、スチールウール（日本スチールウール株式会社製ボンスターＮｏ．００）を用いて次のように行われた。各ＮＤフィルタに対してスチールウールが５ｍｍ×１０ｍｍの接触面積で接触し、スチールウールに２キログラム重の荷重が付与された状態で、スチールウールが２０ｍｍのストロークで１０往復される。その後、ＮＤフィルタが観察され、次の基準で評価される。即ち、光吸収膜を貫通して基板に達する傷が１０本以上発生していれば「×」というように相対的に最悪の評価とされ、基板に達する傷が３本以上１０本未満発生していれば「△」というように相対的に悪い評価とされ、基板に達する傷が１本以上３本未満発生していれば「○」というように相対的に良い評価とされ、基板に達する傷がない場合には「◎」というように相対的に最良の評価とされる。

【0024】

【表5】

【表6】

【0025】

比較例１では、恒温恒湿試験後の透過率変化が比較的に少なく、その試験後の外観変化もない。よって、比較例１の耐温性や耐湿性は高い。
しかし、比較例１では、防傷性が「×」と低評価である。これは、最表層（第７層）がＡｌ_２Ｏ_３層とされており、最表層においてスチールウールで容易に傷が付いてしまい、最表層以下に影響が容易に及んでしまうことによる。
これに対し、実施例１〜４では、何れも最表層がＳｉＯ_２層となっており、最表層においてスチールウールの荷重に対して傷が付き難く、最表層以下に影響が及び難く、防傷性が高評価「○」となっている。
又、実施例５では、最表層が撥水膜とされ、その直下の層がＳｉＯ_２層とされており、実施例１〜４と同様にスチールウールの荷重に対して傷が付き難く、最表層直下の層以下に影響が及び難い。更に、最表層の撥水膜によりＮＤフィルタ表面に滑り性が付与され、スチールウールの荷重を逃がす。よって、実施例５では、防傷性が最高評価「◎」となっている。尚、最表層が撥水膜でなく防汚剤に係る防汚膜であっても、最表層が撥水膜である場合と同様に、防傷性に優れる。

【0026】

比較例２では、最表層がＳｉＯ_２層となっており、耐傷性が高評価「○」である。
又、恒温恒湿試験後の透過率変化が比較的に少ないものの、その試験後の外観変化が顕著に発生している。即ち、比較例２は、５日間の恒温恒湿試験後において、斑点状の変色（シミ）が多数発生している。かようなシミの発生は、高温高湿の環境に長期間晒された基板から斑点状にアルカリ元素が析出し、そのアルカリ元素が光吸収層（第２，４，６層）に達して光吸収層を変性させることによる。尚、シミ部分における成分解析も行われ、アルカリ元素（Ｎａ^＋やＫ^＋）が検出された。
これに対し、実施例１〜５では、恒温恒湿試験後の外観変化はない。これは、光吸収層より基板側に、Ａｌ_２Ｏ_３層が配置されていることによる。Ａｌ_２Ｏ_３膜はそれ自体でガスバリア性が高く、ＩＡＤ形成時の密度を有するＡｌ_２Ｏ_３膜は更にガスバリア性が高く、基板から析出したアルカリ元素が光吸収層に達しないように食い止めているからである。
比較例３では、シミの数が比較的に少ないものの、比較例２と同様にシミが発生している。ＳｉＯ層は、ＳｉＯ_２層と同様に、ガスバリア性が十分でないことになる。尚、ＳｉＯ層は、形成時において既に茶色を呈しており、ＳｉＯ層を用いながら可視域において分光吸収率分布が平坦であるように設計することは困難であった。

【0027】

比較例４では、防傷性が「◎」と最良の評価である。これは、最表層がＭｇＦ_２層であることによる。
しかし、比較例４では、５日間の恒温恒湿試験の前後の透過率変化が＋１．７０％と著しく、恒温恒湿試験後に斑点状のシミが発生してしまっている。
比較例４では、潮解性のあるＭｇＦ_２膜が最表層に配置されることにより、恒温恒湿試験前後の透過率変化が著しくなっている。又、比較例４では、第１層が実施例１〜５と同様にＡｌ_２Ｏ_３層であるものの、ＭｇＦ_２膜が最表層に配置されることにより、外側（空気側）から光学多層膜へ水分が入ってしまい、主に水分が光吸収層（金属酸化物）に作用してシミが発生するものと考えられる。
尚、外側からの水分の流入を防止する目的で、最表層にＡｌ_２Ｏ_３膜が配置されると、耐傷性が良好でなくなる（比較例１参照）。
これに対し、実施例１〜５は、第１層がＡｌ_２Ｏ_３層とされ、最表層又はその直下の層がＳｉＯ_２層とされているため、耐環境性（耐熱性、耐湿性、少ない透過率変化）、及び耐傷性に優れたＮＤフィルタとなっている。更に、実施例５は、最表層が撥水膜であることにより、撥水性も兼ね備える。尚、最表層が防汚膜とされた場合には、防汚性を兼ね備えることとなる。

【0028】

尚、本発明（実施例１〜５）において、基板がアルカリ元素を含んでいれば、アルカリ元素による影響は、主にＡｌ_２Ｏ_３層の基板側への配置によって防止することができるのであるが、基板は必ずしもアルカリ元素を含んでいなくても良く、又ガラスでなくても良い。
アルカリ元素を含んでいない基板やガラスではない基板であっても、光学多層膜（光吸収膜）について基板からの影響を阻止したい状況は十分発生し得る。
例えば、プラスチック製の平坦な基板の表面に光学多層膜が配置される場合に、プラスチックからの水分や他の析出物が光学多層膜に対して影響することを防止したい場合には、プラスチック基板に対して実施例１〜５のような光学多層膜が配置されるようにしても良い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】