特許 6864588 炭素繊維シート積層体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6864588

(24)【登録日】2021年4月6日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】炭素繊維シート積層体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/02 20060101AFI20210419BHJP

   D01F 9/22 20060101ALI20210419BHJP

   D01F 9/145 20060101ALI20210419BHJP

   D04H 1/4242 20120101ALI20210419BHJP

   D04H 1/46 20120101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/02 B

   D01F9/22

   D01F9/145

   D04H1/4242

   D04H1/46

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-171463(P2017-171463)

(22)【出願日】2017年9月6日

(65)【公開番号】特開2019-43099(P2019-43099A)

(43)【公開日】2019年3月22日

【審査請求日】2020年5月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101823

【弁理士】

【氏名又は名称】大前 要

(74)【代理人】

【識別番号】100181412

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 康浩

(72)【発明者】

【氏名】森本 雅和

(72)【発明者】

【氏名】曽我部 敏明

【審査官】 増田 亮子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１０４６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７４８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１８８９９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ５／０２

Ｄ０１Ｆ ９／１４５

Ｄ０１Ｆ ９／２２

Ｄ０４Ｈ １／４２４２

Ｄ０４Ｈ １／４６

Ｆ１６Ｌ ５９／００−５９／１０

Ｃ０４Ｂ ３５／８３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させた繊維フェルトと、前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する保護炭素層と、を有し、炭素質により構成された炭素繊維シートが複数積層された炭素繊維シート積層体であって、
前記炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、
前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、
前記炭素繊維の全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、
前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上である、
ことを特徴とする炭素繊維シート積層体。

【請求項2】

前記等方性ピッチ系炭素繊維が、曲状の炭素繊維である、
ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維シート積層体。

【請求項3】

炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させて繊維フェルトとなす繊維フェルト作製工程と、
前記繊維フェルトに、熱硬化性樹脂を含浸させて炭素繊維シートのプリプレグを作製するプリプレグ作製ステップと、
前記プリプレグを複数積層してプリプレグ積層体となす積層ステップと、
前記プリプレグ積層体を加圧しつつ加熱して、前記熱硬化性樹脂を熱硬化させて、前記プリプレグを結着させる結着ステップと、
結着されたプリプレグ積層体を不活性ガス雰囲気で熱処理して、熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化ステップと、を有し、
前記炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、
前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、
前記炭素繊維の全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、
前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上である、炭素繊維シート積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維シート積層体に関し、詳しくは応力による破壊を抑制し得た炭素繊維シート積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は、熱的安定性、化学的安定性に優れるため、炭素繊維を交絡してなる炭素繊維フェルトや、炭素繊維フェルトに樹脂材料を含浸させ炭素化させた炭素繊維シートは、断熱材や吸音材などに広く利用されている。炭素繊維フェルトは可とう性に優れるという長所を有し、炭素繊維シートは、形状安定性に優れ、微細な加工が可能であるという長所を有する。また、炭素繊維シートは、酸素ガスやＳｉＯガスが発生する環境で使用する場合、樹脂材料の炭素化物が炭素繊維に先んじてこれらのガスと反応するので、炭素繊維が劣化し難いという利点もある。

【0003】

何れを使用するかは、使用目的や用途に応じて適宜選択される。ここで、炭素繊維シートを積層して用いた成形断熱材は、熱的安定性、断熱性能に優れ且つ形状安定性に優れることから、単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の断熱材として使用されている。

【0004】

ところで、使用状況によっては成形断熱材に応力が掛かることがあるが、応力が過剰にかかると成形断熱材を構成する炭素繊維シートに亀裂が生じる。亀裂が進行すると、炭素繊維シートが破壊に至ることもあり、このような場合には断熱機能を発揮できなくなってしまう。可とう性に優れた炭素繊維フェルトを用いる場合、このような問題は生じないが、形状安定性等の観点から成形断熱材を使用せざるを得ない場合もある。

【0005】

ここで、成形断熱材に外部応力がかかる場合としては、成形断熱材とその周辺の部材とが接触する場合、内部応力がかかる場合としては、成形断熱材が局部的に急激に加熱される場合などが想定される。

【0006】

ところで、炭素繊維を用いた断熱材に関する技術としては、下記特許文献１が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１９６５５２号公報

【0008】

特許文献１の技術は、樹脂バインダーを含浸または塗布した樹脂含浸炭素繊維フェルトと炭素繊維フェルトの積層体を圧縮成形して焼成した炭素繊維断熱材に関する技術である。

【0009】

この技術によると、剛性を高くしながらも断熱性の低下を抑制したものであり、加熱炉などの壁体への施工性を容易にできる等とされる。

【0010】

しかしながら、この技術では、樹脂を含まない炭素繊維フェルトの部分を含むことを必須としているが、この部分は、加工性が悪く微細加工が困難である、接着に寄与する樹脂成分がないので機械的強度や接着強度が低い、炭素繊維に先んじて酸化する成分を含まないので、酸化消耗により炭素繊維の骨格が崩れて断熱性が低下してしまう、などの問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、応力による破壊を抑制し得た炭素繊維シート積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するための炭素繊維シート積層体に係る本発明は、次のように構成されている。
炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させた繊維フェルトと、前記繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する保護炭素層と、を有し、炭素質により構成された炭素繊維シートが複数積層された炭素繊維シート積層体であって、前記炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、前記炭素繊維の全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上であることを特徴とする。

【0013】

上記構成では、炭素繊維シートを構成する炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維とを含んでおり、炭素繊維全質量に対して、等方性ピッチ系炭素繊維が２０質量％以上、ＰＡＮ系炭素繊維が２０質量％以上、両者の合計が９０質量％以上に規制されている。

【0014】

炭素繊維シートの強度は、炭素繊維相互の接点を結着する保護炭素層が多いほど高くなる傾向がある。ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は単体での強度が高く、且つ繊維相互が絡まり合いにくいという性質を有する。このため、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維シートは、繊維相互が絡まり合いにくいために炭素繊維相互の接点が少なく強度が低い。しかしながら、炭素繊維の接点を結着する保護炭素層が破壊された後においては、ＰＡＮ系炭素繊維が炭素繊維シートの強度を一定程度維持するため、一つの炭素繊維シートで亀裂が生じた場合、この亀裂が他の（隣接する）炭素繊維シートにまで連続して進行しにくく、炭素繊維シート積層体が一気に破壊することはない。

【0015】

他方、等方性ピッチ系炭素繊維は柔軟性が高く繊維相互が絡まり合い易く且つ単体での強度がＰＡＮ系炭素繊維よりも低いという性質を有する。このため、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いてなる炭素繊維シートは、炭素繊維相互の接点が多く炭素繊維シートとしての強度は高い。しかしながら、炭素繊維の接点を結着する保護炭素層が破壊された後における炭素繊維シートの強度が不十分であり、一つの炭素繊維シートで生じた亀裂は他の炭素繊維シートにまで連続して進行しやすく、炭素繊維シート積層体が一気に破壊されてしまう。

【0016】

これらに対し、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを上記のように質量配合比を規制し、且つ三次元的にランダムに交絡させることにより、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の両者の長所を兼ね備えた炭素繊維シート積層体を実現できる。すなわち、等方性ピッチ系炭素繊維により炭素繊維シートとしての強度を維持しつつも、ＰＡＮ系炭素繊維により応力による亀裂が生じた後においても炭素繊維シートの強度を一定程度維持し、亀裂の伝播が起き難い炭素繊維シート積層体を実現できる。

【0017】

ここで、炭素繊維全体に占める等方性ピッチ系炭素繊維の量が過小であると、等方性ピッチ系炭素繊維による効果が十分に得られない。また、炭素繊維全体に占めるＰＡＮ系炭素繊維の量が過小であると、ＰＡＮ系炭素繊維による効果が十分に得られない。このため、炭素繊維全体に占める等方性ピッチ系炭素繊維の質量は２０％以上に規制し、より好ましくは２５％以上に規制し、最も好ましくは３０％に規制する。また、炭素繊維全体に占めるＰＡＮ系炭素繊維の質量は２０％以上に規制し、より好ましくは２５％以上に規制し、最も好ましくは３０％に規制する。

【0018】

また、炭素繊維は、異方性ピッチ系炭素繊維やレーヨン系炭素繊維などの他の炭素繊維を含んでもよいが、等方性ピッチ系炭素繊維およびＰＡＮ系炭素繊維による効果を十分に得るために、炭素繊維全体に占める等方性ピッチ系炭素繊維およびＰＡＮ系炭素繊維の合計質量は９０％以上に規制し、より好ましくは９５％以上に規制し、最も好ましくは１００％とする（他の炭素繊維を含ませない）。

【0019】

ここで、炭素繊維シート積層体とは、板状の炭素繊維シートが複数積層されたものや、一枚または複数枚の炭素繊維シートが、らせん状に巻きとられて積層されたものなどが含まれる。

【0020】

また、炭素繊維シート積層体を構成する炭素繊維シートは、かさ密度や厚み、炭素繊維の質量配合比率等がすべて同一のものとすることが好ましい。

【0021】

また、炭素繊維シート積層体の表面（一方または双方）に配置された炭素繊維シートに、熱分解炭素を浸透させたり、黒鉛粒子や非晶質炭素粒子等の炭素質粒子を含ませたりして用いてもよい。また、炭素繊維シート積層体の表面に、かさ密度や炭素繊維の体積分率などが高い表面層を張り付けて用いる構成としてもよい。このような構成とすることにより、炭素繊維シート積層体の損耗や発塵をさらに抑制することができる。また、これらを含ませない場合には製造工程を簡略化・低コスト化できる。なお、表面以外の炭素繊維シートには、炭素繊維、保護炭素層以外の成分は含ませないものとすることが好ましい。

【0022】

本発明にかかる炭素繊維シート積層体は、単結晶シリコン引き上げ装置、多結晶シリコンキャスト炉、金属やセラミックスの焼結炉、真空蒸着炉等の高温炉の成形断熱材として使用できるほか、鉄道車両用吸音断熱材、船舶用断熱ボードなどにも使用することが可能である。

【0023】

また、炭素繊維シート積層体を成形断熱材として使用する場合、炭素繊維シート積層体の周囲に不純物として混入或いは炉内で発生した活性ガス（酸素ガス、ＳｉＯガス等）が存在すると、保護炭素層が炭素繊維に先んじて活性ガスと反応する。これにより、炭素繊維と活性ガスとが反応して劣化することが抑制される。

【0024】

ここで、炭素質が酸素ガスと反応する場合炭酸ガスとなって除去され、ＳｉＯガスと反応する場合にはＳｉＣとなって除去されることなく残存するが、いずれの場合も炭素繊維により構成される骨格構造が維持されるので、当該骨格構造が多数の空間を形成することにより得られる断熱作用が維持される。

【0025】

なお、炭素繊維シート積層体は、炭素質により構成される炭素繊維シートが複数積層されてなるものであり、それゆえ炭素繊維シート積層体は炭素質以外の成分を含んでいない。

【0026】

上記構成において等方性ピッチ系炭素繊維が、曲状の炭素繊維である構成とすることができる。曲状の炭素繊維であると、炭素繊維相互の絡まり合いをより高めることができる。

【0027】

ここで、曲状の炭素繊維とは、繊維を直線状に引っ張ったときの長さ（すなわち、繊維長）をＬ１、湾曲した繊維の自然状態での最大長さ（又は自然状態での最大点寸法、すなわち、湾曲した繊維上の任意の２点間の距離を測定したとき、この距離が最も大きくなる長さ）をＬ２とするとき、Ｌ１／Ｌ２（Ｌ１とＬ２との比）が１．３以上の湾曲形状を有する炭素繊維と規定する（又は定義する）。なお、繊維を引っ張る場合などにおいて、一時的に繊維の曲状が保持されない場合がある。そのため、長さＬ２は、より正確な測定条件にするため、長さＬ１の繊維を所定の高さ（例えば、３０〜１００ｃｍ程度）から自由落下させた後の湾曲した繊維の自然状態での最大長さ、として測定してもよい。また、最大長さＬ２は、それぞれの曲状の炭素繊維においてバラツキを有している場合が多く、通常、複数の測定値［例えば、５以上（例えば、５〜２００）、好ましくは１０以上（例えば、１０〜１００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば、２０〜５０程度）の測定値］の平均値（平均最大長さ）として求めることができる。

【0028】

なお、ＰＡＮ系炭素繊維は、その製法上曲状とすることが困難であるため、曲状ではない（直線状の）ものを用いることが好ましい。

【0029】

上記課題を解決するための本発明に係る炭素繊維シート積層体の製造方法は、次のように構成されている。
炭素繊維を三次元的にランダムに交絡させて繊維フェルトとなす繊維フェルト作製工程と、前記繊維フェルトに、熱硬化性樹脂を含浸させて炭素繊維シートのプリプレグを作製するプリプレグ作製ステップと、前記プリプレグを複数積層してプリプレグ積層体となす積層ステップと、前記プリプレグ積層体を加圧しつつ加熱して、前記熱硬化性樹脂を熱硬化させて、前記プリプレグを結着させる結着ステップと、結着されたプリプレグ積層体を不活性ガス雰囲気で熱処理して、熱硬化性樹脂を炭素化させる炭素化ステップと、を有し、前記炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル系炭素繊維と、を含み、前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、前記炭素繊維の全質量に占める前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の質量割合が２０％以上であり、前記炭素繊維の全質量に占める前記等方性ピッチ系炭素繊維と前記ポリアクリロニトリル系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上である炭素繊維シート積層体の製造方法。

【0030】

上記製造方法により、本発明に係る炭素繊維シート積層体を製造することができる。

【発明の効果】

【0031】

以上に説明したように、本発明によると、応力による破壊を抑制し得た炭素繊維シート積層体を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】図１は、本発明にかかる炭素繊維シート積層体の構造を模式的に示す斜視図である。

【図2】図２は、三点曲げ試験の概要を示す図である。

【図3】図３は、三点曲げ試験結果示すグラフである。

【図4】図４は、剥離試験の概要を示す図である。

【図5】図５は、実施例１にかかる炭素繊維シート積層体の顕微鏡断面写真であって、図５（ａ）は平面方向から、図５（ｂ）は側面方向からのものをそれぞれ示す。

【発明を実施するための形態】

【0033】

（実施の形態）
図１は、本実施の形態にかかる炭素繊維シート積層体の構造を模式的に示す斜視図である。本実施の形態に係る炭素繊維シート積層体１００は、炭素繊維を交絡させた繊維フェルトと、繊維フェルトの炭素繊維表面を被覆する炭素質からなる保護炭素層と、を有し、炭素質により構成される炭素繊維シート１が積層されてなる（図１では８枚の炭素繊維シート１が積層されている）。また、炭素繊維シート１内において、炭素繊維が三次元的にランダムに配向されている。

【0034】

炭素繊維シート１を構成する炭素繊維は、等方性ピッチ系炭素繊維とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維とを含んでおり、炭素繊維の全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維の割合が２０％以上、炭素繊維の全質量に占めるＰＡＮ系炭素繊維の割合が２０％以上、炭素繊維の全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計質量の割合が９０％以上に規制されている。

【0035】

ここで、ＰＡＮ系炭素繊維は単体での強度が高く、且つ繊維相互が絡まり合いにくい。他方、等方性ピッチ系炭素繊維は柔軟性が高く繊維相互が絡まり合い易く且つ単体での強度がＰＡＮ系炭素繊維よりも低い。等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを上記のように質量配合比を規制して用いることにより、等方性ピッチ系炭素繊維の絡まりやすさとＰＡＮ系炭素繊維の強度とを兼ね備えた炭素繊維シート積層体を実現できる。

【0036】

ここで、炭素繊維の全質量に占める等方性ピッチ系炭素繊維の量が過小であったり、ＰＡＮ系炭素繊維の量が過小あったり、両者の合計質量が過小であったりすると、これらの効果が十分に得られない。

【0037】

ここで、等方性ピッチ系炭素繊維は、不融化処理した等方性ピッチを原料とする炭素繊維であり、市販のものを用いることができる。ピッチは、化学的には無数の縮合多環芳香族化合物の混合物であり、木材、石炭などの乾留の際に得られる液状タール、オイルサンドから得られるビチューメン、オイルシェールの乾留によって得られる油分、原油の蒸留による残渣油、石油留分のクラッキングによって生成するタールなどを熱処理、重合して得られる常温で固体状のもの等がある。具体的には、石炭由来のピッチ、石油由来のピッチ、ナフタレン等の芳香族化合物を重合した合成ピッチ等が挙げられる。

【0038】

等方性ピッチ系炭素繊維は、公知の方法で作製したものを用いることができる。例えば、石油又は石炭由来のピッチを紡糸し、台上に堆積させると、ピッチ繊維のマットが得られる。得られるマットは、概ね５〜４００ｍｍの範囲で長さが異なるピッチ繊維の集合体である。なお、紡糸の方法は特に限定されないが、一般的には溶融紡糸して行われる。溶融紡糸の方法として、渦流法や遠心法がある。渦流法によると曲状の繊維が、遠心法によると曲状でない（直線状の）繊維が得られる。ピッチ繊維の不融化処理及び炭素化処理を行って、炭素繊維マットとなす。なお、不融化工程は、ピッチ繊維の表面に酸素を導入し酸化させる工程である。不融化工程の雰囲気は空気やＮＯｘとすることができる。炭素化処理の温度は特に限定されないが、経済性などを考慮して７００〜１２００℃とすることができる。なお、曲状の繊維を用いると、繊維フェルトにおいて繊維同士がより絡みやすく、強度を高めやすい。

【0039】

等方性ピッチ系炭素繊維は、平均繊維径（直径）が７〜２０μｍであることが好ましく、９〜１８μｍであることがより好ましく、１１〜１５μｍであることがさらに好ましい。また、その長さは、５〜４００ｍｍであることが好ましく、８〜３５０ｍｍであることがより好ましく、１０〜３００ｍｍであることがさらに好ましい。

【0040】

ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維は、ポリアクリロニトリル繊維を炭素化処理してなるものであり、市販のものを使用することができる。ＰＡＮ系炭素繊維は、繊維長が２０〜２００ｍｍであることが好ましく、３０〜８０ｍｍであることがより好ましい。また、平均繊維径（直径）は、５〜１３μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましく、５〜７μｍであることがさらに好ましい。

【0041】

また、いずれの炭素繊維も、炭素繊維の微視的な構造としては特に限定されず、形状（曲状、直線状、断面形状等）が同一のもののみを用いてもよく、また異なる構造のものが混合されていてもよいが、等方性ピッチ系炭素繊維は曲状、ＰＡＮ系炭素繊維は直線状である（曲状でない）ことが好ましい。

【0042】

また、炭素繊維シートを構成する繊維フェルトの形状としては特に限定されることはなく、長さや幅もまた特に限定されることはない。繊維フェルトとしては、例えば厚みが３〜１５ｍｍ程度のものを用いることができる。また、炭素繊維フェルトの微視的構造としては、三次元的にランダムな方向に配向した炭素繊維が複雑に交わっているものを用いる。

【0043】

また、保護炭素層は、繊維フェルトを構成する炭素繊維の表面全部、あるいは炭素繊維の表面の一部を被覆しているものである。また、保護炭素層は炭素質（非晶質炭素や黒鉛質炭素）であればよく、非晶質炭素は難黒鉛化性、易黒鉛化性のいずれでもよい。保護炭素層の由来となる化合物は特に限定されることはないが、繊維フェルトに含浸可能な樹脂材料を用いることが好ましい。なかでも、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いると、炭素繊維相互および積層した炭素繊維シート相互を、熱硬化及び炭素化により簡便かつ強固に結着させることができる。

【0044】

ここで、熱硬化性樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、熱硬化性樹脂は、そのまま繊維フェルトに含ませてもよく、溶剤で希釈して繊維フェルトに含ませてもよい。溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコールを用いることができる。

【0045】

また、繊維フェルトは、長尺や長幅なものを用いて炭素繊維シート積層体を作製後に切断等してもよく、炭素繊維シート積層体のサイズにあらかじめ切断しておいてもよい。

【0046】

ここで、炭素繊維シート積層体のかさ密度は、０．０５〜０．３０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．０７〜０．２０ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．１０〜０．１８ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。

【0047】

また、炭素繊維シートにおける炭素繊維と保護炭素層との質量比は、１００：５〜１００：１００であることが好ましく、１００：１０〜１００：８０であることがより好ましく、１００：１５〜１００：６０であることがさらに好ましい。

【0048】

また、個々の炭素繊維シートの厚さは、３〜１５ｍｍであることが好ましく、５〜１２ｍｍであることがより好ましく、６〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。

【0049】

次に、炭素繊維シート積層体の製造方法について説明する。

【0050】

（繊維フェルトの準備）
繊維フェルトは、公知の方法で作製したものを用いることができ、炭素繊維が三次元的にランダムに配向しやすい方法を採用する。繊維フェルトの形成方法としては、例えば、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とが混合された繊維を開繊機により開繊、空気圧で上昇させ降り積もらせた後、ニードルパンチを用いる方法、溶液中で撹拌・混合し、抄紙網上に堆積させる方法、カード機などのカーディング手段により繊維フェルトを紡出した後、ニードルパンチを用いる方法等が例示できる。この繊維フェルトは、厚みが３〜２０ｍｍであることが好ましく、５〜１５ｍｍであることがより好ましい。繊維フェルトの目付は、例えば、１００〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましく、３００〜１５００ｇ／ｍ²であることがより好ましい。

【0051】

（プリプレグの作製）
この後、繊維フェルトに熱硬化性樹脂溶液を噴霧し、熱硬化性樹脂溶液に浸漬し、あるいは熱硬化性樹脂溶液を塗布してプリプレグを作製する。このとき、焼成後において炭素繊維と保護炭素層との質量比が、１００：５〜１００：１００なるように合成樹脂の量を調整する。

【0052】

（積層ステップ）
上記により作製したプリプレグ複数、所望の厚みとなるように順次積層する。また、プリプレグを一枚ないし複数枚、円柱ないし円筒状のマンドレルにらせん状に巻いて積層させる構成としてもよい。

【0053】

（結着・炭素化）
上記のようにして作製した積層体を加圧しつつ加熱して熱硬化性樹脂を熱硬化させてプリプレグを結着する。この後、不活性ガス雰囲気で１５００〜２５００℃で所定の時間（例えば、１〜２０時間）加熱し、熱硬化性樹脂を炭素化させて、炭素繊維シート積層体を得る。

【0054】

ここで、本明細書でいう炭素化とは、黒鉛化を含んだ広義のものを意味する。例えば、特に２０００℃以上の温度で熱処理する場合、黒鉛構造が発展することが考えられるが、本発明では、炭素繊維シート積層体を構成する炭素質は、非晶質炭素、黒鉛質炭素のいずれでもよい。

【実施例】

【0055】

実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

【0056】

（実施例１）
（炭素繊維の作製）
石炭由来の等方性ピッチを渦流法により溶融紡糸して、曲状のピッチ繊維からなるマットを得た。ピッチ繊維は概ね１０〜３００ｍｍの長さであり、この繊維が集合してマット状となった。このマットを空気雰囲気下、常温から約２５０〜３００℃まで、合計３０分間熱処理してピッチ繊維を不融化し、繊維マットを得た。この繊維マットを不活性ガス雰囲気下、約１０００℃で炭素化し、等方性ピッチ系炭素繊維（平均直径１３μｍ）のマットを得た。この炭素繊維を直線状に引っ張ったときの長さ（すなわち、繊維長）をＬ１、湾曲した繊維の自然状態での最大長さ（又は自然状態での最大点寸法、すなわち、湾曲した繊維上の任意の２点間の距離を測定したとき、この距離が最も大きくなる長さ）をＬ２とするとき、Ｌ１／Ｌ２（Ｌ１とＬ２との比）が２．１であった。

【0057】

（繊維フェルトの作製）
上記の等方性ピッチ系炭素繊維と、とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維（東レ株式会社製、平均繊維径７μｍ、長さ４０ｍｍ）とを質量比５０：５０の割合で混合・開繊し、ニードルパンチ法で交絡させて、繊維フェルト（３００×３００×１０（厚み）ｍｍ、目付５６０ｇ／ｍ²）を作製した。

【0058】

（プリプレグの作製）
この繊維フェルトにレゾールタイプのフェノール樹脂系熱硬化性樹脂溶液に浸漬して、プリプレグを作製した。このとき、２０００℃で熱処理した場合における熱硬化性樹脂が炭素化してなる炭素質量が、炭素繊維１００質量部に対して４０質量部となるように、フェノール樹脂系熱硬化性樹脂溶液を添加した。

【0059】

（積層ステップ）
上記プリプレグを８層積層し、プリプレグ積層体を作製した。

【0060】

（結着・炭素化ステップ）
このプリプレグ積層体を、厚みが４０ｍｍ程度となるようにスペーサーを置いて圧縮しつつ２００℃で９０分加圧してフェノール樹脂を熱硬化させて、プリプレグ積層体を結着した。得られたプリプレグ積層体を不活性雰囲気下２０００℃で熱処理し平板形状の炭素繊維シート積層体を得た。得られた炭素繊維シート積層体のかさ密度は、０．１５ｇ／ｃｍ³であった。

【0061】

（実施例２）
繊維フェルトの作製における、等方性ピッチ系炭素繊維と、ＰＡＮ系炭素繊維の質量比を３０：７０として、繊維フェルト（３００×３００×８（厚み）ｍｍ、目付４２０ｇ／ｍ²）を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る炭素繊維シート積層体を得た。得られた炭素繊維シート積層体のかさ密度は、０．１４ｇ／ｃｍ³であった。

【0062】

（比較例１）
繊維フェルトの作製において、ＰＡＮ系炭素繊維のみを用いて繊維フェルト（３００×３００×５（厚み）ｍｍ、を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る炭素繊維シート積層体を作製した。得られた炭素繊維シート積層体のかさ密度は、０．１５ｇ／ｃｍ³であった。

【0063】

（比較例２）
繊維フェルトの作製において、等方性ピッチ系炭素繊維のみを用いて繊維フェルト（３００×３００×１０（厚み）ｍｍ、目付５００ｇ／ｍ²）を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る炭素繊維シート積層体を作製した。得られた炭素繊維シート積層体のかさ密度は、０．１５ｇ／ｃｍ³であった。

【0064】

（三点曲げ試験）
実施例１、２、比較例１、２に係る炭素繊維シート積層体をそれぞれ、長さ２５０ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ４０ｍｍに裁断して試験片２００となした。この試験片２００を、支点間距離が２００ｍｍに設定された台１０の上に置いた。この試験片２００に、圧子２０により圧力をかけ、圧力と変位量の関係を測定した。この結果を図３および表１に示す。

【0065】

（剥離試験）
実施例１、２、比較例１、２に係る炭素繊維シート積層体をそれぞれ、長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、高さ４０ｍｍに裁断して試験片３００となした。図４に示すように、炭素繊維シートの積層方向が試験片の高さ方向になるようにし、試験片３００の両端面となる炭素繊維シートと、治具３０と、をエポキシ系の接着剤を用いて固定した。この試験片３００を、高さ方向に治具３０を用いて引っ張り、試験片の積層境界面が剥離するときの剥離強さ（応力）を測定した。この結果を表１に示す。

【0066】

【表1】

【0067】

比較例１では、三点曲げ試験において最大応力は０．３８ＭＰａと小さかった。また、比較例２では、最大応力は０．８１ＭＰａと大きいものの、最大荷重に至ると直ちに炭素繊維シート積層体の破壊に至った。一方、実施例１、２では、最大応力は０．７４ＭＰａ、０．８４ＭＰａと大きく、且つ、最大荷重到達後においても一気に破壊されることがないことが分かる。

【0068】

また、比較例１では、剥離試験において剥離強さは１０ｋＰａと小さかった。また、比較例２では剥離強さは５５ｋＰａと大きかった。一方、実施例１、２では、剥離強さが２６ｋＰａ,１４ｋＰａと、比較例１よりも高くなっていることが分かる。これらのことは、次のように考えられる。

【0069】

比較例１では、単体としての強度は高いものの繊維相互が絡まり合いにくいＰＡＮ系炭素繊維のみを使用している。このため、炭素繊維相互の接点が少なく、炭素繊維シートとしての強度が低くなる。しかしながら、一つの炭素繊維シートで生じた亀裂は、他の炭素繊維シートにまで連続して進行しにくく、一気に破壊することはない。これは、図３の試験結果において、変異量が１３％以上の領域においては、大きな応力の変化なく変位が進行していることからも確認できる。

【0070】

また、比較例２では、繊維相互が絡まり合いやすい等方性ピッチ系炭素繊維のみを使用している。このため、炭素繊維相互の接点が多く炭素繊維シートとしての強度は高くなる。しかしながら、一つの炭素繊維シートで生じた亀裂は、他の炭素繊維シートにまで連続して進行しやすく、炭素繊維シート積層体が一気に破壊されてしまう。これは、図３の試験結果において、変位量２５％付近において応力が０．８１ＭＰａから０ＭＰａとなるまで一気に変化していることからも確認できる。

【0071】

他方、実施例１、２では、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とを混合して用いている。このため、炭素繊維シートにおいて等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維とが交絡され、等方性ピッチ系炭素繊維の作用により繊維同士が良く絡みあっている。そのため、三点曲げ強さや剥離強さは高く維持されつつも、ＰＡＮ系炭素繊維の作用により、生じた亀裂が生じた際には他の炭素繊維シートに連続して進行しにくく、曲げ試験での変位量が大きくなる。これは、図３の試験結果において、変位量が２０％以上の領域において、大きな応力の変化なく変位が進行していることからも確認できる。

【0072】

なお、等方性ピッチ系炭素繊維の比率がより高い実施例１では、実施例２よりも曲げ試験での強度が低く、且つ剥離強度が高くなっている。したがって、目的とする用途に求められる曲げ強度や剥離強度から、全炭素繊維に占める等方性ピッチ系炭素繊維やＰＡＮ系炭素繊維の比率を決定すればよい。ここで、全炭素繊維に占める等方性ピッチ系炭素繊維を２０質量％以上、ＰＡＮ系炭素繊維の比率を２０質量％、等方性ピッチ系炭素繊維とＰＡＮ系炭素繊維の合計質量の比率を９０質量％以上とする。

【0073】

図５に、実施例１にかかる炭素繊維シート積層体の表面層近傍の断面顕微鏡写真を示す。図５は、実施例１にかかる炭素繊維シート積層体の顕微鏡断面写真であって、図５（ａ）は平面方向から、図５（ｂ）は側面方向からのものをそれぞれ示す。図５（ａ）、（ｂ）に示すように、炭素繊維シート積層体には、比較的径が太く（平均直径が１３μｍの）曲状の等方性ピッチ系炭素繊維３と、比較的径の細い（平均直径が７μｍの）ＰＡＮ系炭素繊維４とが、三次元的にランダムに交絡していることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明に係る炭素繊維シート積層体は、強度、自立性及び加工性に優れ、且つ応力緩和効果が高い。このような性質の炭素繊維シート積層体は、応力破壊の起きやすい環境で使用するのに特に適しており、その産業上の意義は大きい。

【符号の説明】

【0075】

１ 炭素繊維シート
３ 等方性ピッチ系炭素繊維
４ ポリアクリロニトリル系炭素繊維
１０ 台
２０ 圧子
３０ 治具
１００ 炭素繊維シート積層体
２００ 試験片
３００ 試験片

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】