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特許6865230レゾルシノールジフタロニトリルエーテルとビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル及び／又はビスフェノールＴジフタロニトリルエーテルとの樹脂ブレンド
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6865230
(24)【登録日】2021年4月7日
(45)【発行日】2021年4月28日
(54)【発明の名称】レゾルシノールジフタロニトリルエーテルとビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル及び／又はビスフェノールＴジフタロニトリルエーテルとの樹脂ブレンド
(51)【国際特許分類】
C08G 73/06 20060101AFI20210419BHJP
C07C 255/54 20060101ALN20210419BHJP
C07C 321/30 20060101ALN20210419BHJP
【ＦＩ】
C08G73/06
!C07C255/54
!C07C321/30
【請求項の数】11
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2018-551177(P2018-551177)
(86)(22)【出願日】2017年3月30日
(65)【公表番号】特表2019-511612(P2019-511612A)
(43)【公表日】2019年4月25日
(86)【国際出願番号】US2017024947
(87)【国際公開番号】WO2017173040
(87)【国際公開日】20171005
【審査請求日】2020年3月27日
(31)【優先権主張番号】62/316,248
(32)【優先日】2016年3月31日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/348,477
(32)【優先日】2016年6月10日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/475,396
(32)【優先日】2017年3月23日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100110803
【弁理士】
【氏名又は名称】赤澤 太朗
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(72)【発明者】
【氏名】アンダーソン，ベンジャミン ジェイ．
【審査官】
中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許出願公開第２０１６／０１６８３２７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２００８−５３０３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１８−５３８４２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１８−５１７６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
HAITONG SHENG et al.，"Synthesis of high performance bisphthalonitrile resins cured with self-catalyzed 4-aminophenoxy phthalonitrile，Thermochimica Acta，２０１４年，Vol.577，p.17-24
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ ７３／００− ７３／２６
Ｃ０７Ｃ ２５５／５４
Ｃ０７Ｃ ３２１／３０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む樹脂ブレンドであって、前記ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂が、式Ｉのものである、樹脂ブレンド。
【化1】
【請求項2】
前記レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂の前記ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、請求項１に記載の樹脂ブレンド。
【請求項3】
触媒、硬化剤、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項１又は２に記載の樹脂ブレンド。
【請求項4】
前記硬化剤が、アミンを含む、請求項３に記載の樹脂ブレンド。
【請求項5】
前記硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、請求項３又は４に記載の樹脂ブレンド。
【請求項6】
前記硬化剤が、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンを含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項7】
前記樹脂ブレンドが、少なくとも１種の追加のフタロニトリル樹脂を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【請求項8】
レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む樹脂ブレンドであって、前記ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂が、式ＩＩのものである、樹脂ブレンド。
【化2】
【請求項9】
前記レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂の前記ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、請求項８に記載の樹脂ブレンド。
【請求項10】
触媒、硬化剤、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種の添加剤を更に含む、請求項８又は９に記載の樹脂ブレンド。
【請求項11】
前記樹脂ブレンドが、少なくとも１種の追加のフタロニトリル樹脂を更に含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の樹脂ブレンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂の加工を改善する樹脂ブレンド等の、樹脂ブレンドに関する。
【背景技術】
【0002】
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途は、建築及び建設、エレクトロニクスパッケージング、エネルギー及び発電、並びに輸送の多岐にわたる。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。
【0003】
フタロニトリル（ＰＮ）樹脂は、重合すると、優れた熱安定性及び耐劣化性を提供するネットワーク形成樹脂の部類であるが、フタロニトリル樹脂技術の商業化及び使用は、低い加工性、高コスト及び高温オートクレーブ硬化によって妨げられている。フタロニトリル樹脂は、芳香族構造の大部分を組み込んだ多数のフタロニトリル分子の剛性がある構造により、高い融解温度を有し、フタロニトリル重合ネットワーク（重合されたネットワーク：polymerized network）の熱的性能を維持する。フタロニトリル部分はまた、剛性かつ平面状であり、結晶化する傾向がある。これらの分子構造属性は、多官能性ＰＮ樹脂の高い融解温度に寄与する。樹脂のコストの高さは、（無水物及びイミド樹脂に類似した）より高価な出発材料、並びに多段階合成経路を使用する樹脂合成によってもたらされる。重合樹脂（重合された樹脂：polymerized resin）の高いガラス転移温度は、高い使用温度における優れた熱安定性を付与するだけでなく、ほぼ完全な変換を達成するために不活性雰囲気下での高温多段階オートクレーブ硬化が必要となる要因でもある。
【発明の概要】
【0004】
レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂の処理を改善する樹脂ブレンドが記載されている。本開示は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテルとビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル及び／又はビスフェノールＴジフタロニトリルエーテルとのブレンドを含む樹脂ブレンドに関する。いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドは、触媒、硬化剤、強化剤（例えば、強靭化剤）、充填剤、追加のフタロニトリル、又はこれらの組み合わせを更に含むことができる。
【0005】
第１の態様では、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む樹脂ブレンドが提供される。ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂は、式Ｉのものである。【化1】
【0006】
第２の態様では、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む樹脂ブレンドが提供される。ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂は、式ＩＩのものである。【化2】
【0007】
耐温度性ポリマーネットワークは、ますます多くの産業市場用途に不可欠である。用途の環境温度が上昇すると、要件を満たすことができる入手可能な材料の数が急速に減少する。本発明のブレンドは、耐温度性ポリマーが有益である用途に有用である。
【0008】
フタロニトリル樹脂の加工を改善することへの要求が依然として存在することが判明した。本開示は、高い融解温度などのフタロニトリル樹脂の加工で指摘される困難を克服する。より高分子量のフタロニトリル（ＰＮ）反応性モノマー樹脂を、単一コンポーネント樹脂として、及びＰＮ樹脂ブレンドの構成成分として使用することで、ＰＮ硬化されたポリマーネットワークの加工、重合及び最終用途特性の改善をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】レゾルシノールジフタロニトリルエーテル、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル、及びビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル、並びにレゾルシノールジフタロニトリルエーテルと、ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル、及びビスフェノールＰジフタロニトリルエーテルのそれぞれとのブレンドのＥ’開始温度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下の定義された用語の用語解説に関して、これらの定義は、特許請求の範囲又は本明細書の他の箇所において異なる定義が提供されていない限り、本出願全体について適用されるものとする。
【0011】
用語解説ある特定の用語が、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して使用されており、これらの大部分については周知であるが、何らかの説明が必要とされる場合もある。本明細書において使用する場合、以下のようであると理解されたい。
【0012】
「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」という用語は、「少なくとも１つの」と交換可能に使用され、記載されている要素のうちの１つ又は複数を意味する。
【0013】
「及び／又は（and／or）」という用語は、一方又は両方を意味する。例えば「Ａ及び／又はＢ」は、Ａのみ、Ｂのみ、又はＡとＢとの両方を意味する。
【0014】
本明細書で使用する場合、末端値による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば１〜５には１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５が含まれる）。
【0015】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると解するものとする。したがって、特に指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、各数値パラメータは少なくとも、報告される有効桁の数に照らして端数処理技術により、解釈されるべきであるが、このことは請求項記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではない。
【0016】
用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲において現れる場合、限定的な意味を有しない。
【0017】
「好ましい」及び「好ましくは」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。しかし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記述は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【0018】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」に対する言及は、「実施形態」という用語の前に、「例示的な」という用語が含まれているか否かに関わらず、その実施形態に関連して説明される具体的な特色、構造、材料、又は特徴が、本開示のある特定の例示的な実施形態のうちの少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書全体を通した様々な箇所での、「１つ以上の実施形態では」、「一部の実施形態では」、「いくつかの実施形態では」、「一実施形態では」、「多くの実施形態では」、又は「実施形態では」などの表現の出現は、必ずしも本開示の特定の例示的な実施形態のうちの同じ実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
【0019】
本明細書で使用する場合、用語「フタロニトリル」は、２つの隣接ニトリル基を有する特徴的なベンゼン誘導体を有する、化合物及びポリマーを含む。図示されたフタロニトリル基において、Ｒは、例えば、これらに限定されるものではないが、エーテル、チオエーテル、アリール、アルキル、ハロゲン、アミン、エステル、又はアミド、ヘテロアルキル、（ヘテロ）ヒドロカルビルである。【化3】
【0020】
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【0021】
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＴのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【0022】
本明細書で使用する場合、「ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル」は、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【0023】
本明細書で使用する場合、「レゾルシノールジフタロニトリルエーテル」は、レゾルシノールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテルを指す。
【0024】
本明細書で使用する場合、「アルキル」は、直鎖状、分枝状、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、アルキル基は、典型的には１〜２０個の炭素原子を含む。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【0025】
本明細書で使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、及びＮから選択される１つ又は複数のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、並びに非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指示がない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含む。「ヘテロアルキル」は、以下に記載する「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、及び４−ジメチルアミノブタニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよい。
【0026】
本明細書で使用する場合、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等のヘテロ原子を１〜３個含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。別途注記のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【0027】
本明細書で使用する場合、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル等の１つ又は複数のカテナリー酸素ヘテロ原子又はアミノ基を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む、１つ又は複数のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指示がない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用する場合、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0028】
本明細書で使用する場合、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒド、Ｃ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価のアルキルＣ４Ｈ９−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価のアリール−Ｃ６Ｈ４−である。
【0029】
ここで本開示の様々な例示的な実施形態が記述される。本開示の例示的な実施形態には、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変更を加えてもよい。したがって、本開示の実施形態は、以下に記載の例示的な実施形態に限定されるものではないが、特許請求の範囲に記載されている限定及びそれらの任意の均等物により支配されるものであることを理解すべきである。
【0030】
本開示は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂、又はこれらの組み合わせとのブレンドを含む樹脂ブレンドに関する。
【0031】
フタロニトリルは、フタロニトリル重合の付加の態様に起因して、バルク重合反応に理想的な前駆体樹脂であり、ネットワークを弱体化させ、ネットワークから浸出し、かつ高温で揮発し得る未結合の反応副生成物を避けるため、特に有利である。フタロニトリルは、触媒又は硬化剤によって促進された場合に、付加硬化反応を起こす。既知のフタロニトリル重合用触媒系は、４つのフタロニトリル部分のフタロシアニン環への四環化を促進する（ＭｃＫｅｏｗｎ，Ｎ．Ｂ．，Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，ｉｎ Ｔｈｅ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｋ．Ｍ．Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，ａｎｄ Ｒ．Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｅｄｉｔｏｒｓ．２００３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．ｐ．６１−１２４）。フタロシアニンは、無金属（ＰｃＨ２）フタロシアニン又は含金属（ＰｃＭ）フタロシアニンの２つの形態のうちの１つで存在し得る。塩基、アルコール、及び熱を加えること、又は適切な還元剤及び熱を加えることにより、ＰｃＨ２を形成してもよい。これらの条件は、アミン塩基を第一級アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ５アルコール）と共に添加することによって満足されてもよい。塩基はＰｃＨ２の形成及びアルコールのアルデヒドへの酸化を触媒する。好適な還元剤（例えば、ヒドロキノン又は１，２，３，６−テトラヒドロピリジン）は、ＰｃＨ２形成に形式的に必要な２個の電子及び２個のプロトンを供給することができ、環化四量体化ももたらすであろう。金属、有機金属又は金属塩及び熱を加えることにより、ＰｃＭを形成してもよい。金属は、フタロシアニン環の中央の４つの窒素と配位結合する。配位状態に応じて、金属は２つ以上のフタロシアニン環と相互作用して、積み重なったフタロシアニン構造を生じさせる場合がある。多くの金属が、環化四量体化をもたらすことが示されている（ｉｂｉｄ．）。これらのバルク重合反応用触媒系の欠点は、しばしば揮発性物質が発生することである。
【0032】
アルデヒドへの酸化を起こすことができる第一級アルコールが存在しない場合、第一級アミンがフタロニトリル硬化剤として作用し、多官能性フタロニトリル樹脂を用いた場合、Ｎ置換ポリ（３−イミノイソインドレニン）結合ポリマーネットワークが生じる（米国特許第４，４０８，０３５号（Ｋｅｌｌｅｒ）及び同第４，２２３，１２３号（Ｋｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．））。アルコールの不足は、ＰｃＨ２フタロシアニン環の形成を妨げる。フタロニトリルとの良好な反応性を示す第一級アミンは、アニリン系である。重合中の硬化剤の損失を避けるために、典型的には、より高分子量及びより低揮発性のアニリン官能性硬化剤が望ましい。ジアニリン系硬化剤は、硬化剤の重量当たりのアニリン官能性がより高いことから、有用となり得る。第一級アミンに促進されるフタロニトリル硬化反応は、２００℃〜２５０℃の温度でかなりの速度で進行する。アミン硬化されたフタロニトリル重合ネットワークは、高いガラス転移温度、良好な耐熱劣化性及び耐熱酸化劣化性によって付与される卓越した熱安定性を示し、更には本質的に不燃性で、吸湿性が低い。しかし、現在の樹脂技術は、４００℃を超える高いガラス転移温度のため、長尺の高温多段階オートクレーブ硬化スケジュールに制限される（米国特許第４，２２３，１２３（Ｋｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．））。
【0033】
レゾルシノールジフタロニトリルエーテル（ＲＰＮ）は、他の、より高分子量のフタロニトリル樹脂と比較して、商業的に重要であり、１８５℃の融解温度及び低い溶融粘度を呈する。ＲＰＮ硬化されたネットワークは、４００℃を超える高いガラス転移温度を示す（Ｋｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｍ．ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５．４６（１３）：ｐ．４６１４−４６１８）。ビスフェノールＡジフタロニトリルエーテル（ＢＡＰＮ）は、別の周知の樹脂で、融解温度が１９５℃である。ＢＡＰＮ硬化されたネットワークも４００℃を超える高いガラス転移温度を示す（Ｌａｓｋｏｓｋｉ，Ｍ．，Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５．４３（１８）：ｐ．４１３６−４１４３）。ＲＰＮ硬化されたネットワーク及びＢＡＰＮ硬化されたネットワークのそれぞれの高いガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーネットワーク形成を阻害するガラス化を克服するため及び３００℃を超える温度でのネットワーク劣化を最小限に抑えるために、不活性オートクレーブ条件下で４２５℃までの多段階硬化処理を必要とする。２００℃未満の温度で液体のＰＮ樹脂を、ガラス転移温度が３００℃未満のＰＮ硬化されたポリマーネットワークと組み合わせるフタロニトリル樹脂技術が有用であることが確認されている。例えば、２００℃〜２５０℃の硬化反応温度範囲よりも低温で液体として処理でき、より低いガラス転移温度を有するポリマーネットワークを形成することができるＰＮ樹脂は、ガラス化を回避し、不活性雰囲気を必要とすることなく、より低温での脱オートクレーブ硬化を可能にする。
【0034】
ポリマーネットワークのＴｇを調整するための試みで用いられる従来のアプローチは、アミン硬化されたフタロニトリルネットワークのＴｇを上手く調整できることを示していない。このようなアプローチの１つは、より分子的に剛性のある樹脂（例えば、ビフェニルＰＮ）と、より分子的に可撓性のある樹脂（例えば、オリゴマーＲＰＮ（ｎ＝４））との樹脂ブレンドを用いる。２種以上の樹脂をブレンドすることは、高融点樹脂の樹脂結晶化の阻害に有用な手法であることが発見された。しかし、フタロニトリル樹脂の融解温度が高いと、樹脂の溶融と硬化発熱との間の加工範囲が小さくなる。他のフタロニトリル樹脂と比べて低い融解温度を有するより低い分子量フタロニトリル樹脂は、そのより低い溶融粘度と、より低温で樹脂をブレンドできることから、フタロニトリルブレンドに好ましい。第２のアプローチは、より高分子量の反応性モノマー（例えば、ＲＰＮ系及びＢＡＰＮ系オリゴマー）の組み込みによる架橋密度の低下を用いる。ＲＰＮ及びＢＡＰＮオリゴマーは、ＲＰＮ及びＢＡＰＮと比べてかなり低い軟化温度を有し（それぞれ４０℃及び７５℃）、ネットワーク重合温度未満で、より大きな樹脂加工範囲を提供する。
【0035】
ＰＮ樹脂を用いるこれら２つのアプローチの研究では、ＰＮ重合ネットワークのＴｇを抑制（moderate）できることを示していない。第１のアプローチを適用する場合、ビフェニルＰＮとＲＰＮ（ｎ＝４）オリゴマーとのブレンドは、ブレンドネットワークのＴｇの低下を示さなかった（Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｄ．Ｄ ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｌｏｗ−ｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２００６．１８（３）：ｐ．２８３−３０４；及びＤｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｄ．Ｄ．ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７．４８（１）：ｐ．９１−９７）。第２のアプローチを適用する場合、より高分子量のＲＰＮ及びＢＡＰＮ系オリゴマーは、重合樹脂のガラス転移温度の低下を生じず、なおも不活性オートクレーブ条件下での高温後硬化を必要とした（Ｌａｓｋｏｓｋｉ，Ｍ．，Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５．４３（１８）：ｐ．４１３６−４１４３；及びＤｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｄ．Ｄ．ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７．４８（１）：ｐ．９１−９７）。
【0036】
本開示は、少なくともいくつかの実施形態において、それぞれのホモポリマーネットワークで、より低いガラス転移温度を示すことが確認された他のフタロニトリル樹脂を組み込むことによって、高Ｔｇアミン硬化されたフタロニトリルネットワーク（例えば、ＲＰＮ）のガラス転移温度を調整できることを実証する。これは、例えば、ＲＰＮと、より高分子量のフタロニトリル樹脂であるビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル（ＢＰＰＮ）、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル（ＢＴＰＮ）及びビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル（ＢＭＰＮ）との樹脂ブレンドによって例証される。ＢＭＰＮ及びＢＴＰＮ樹脂は、驚くべきことに、例示的な高Ｔｇのネットワーク形成樹脂としてのＲＰＮとブレンドしたときに、ブレンドネットワークにおいて、ＢＰＰＮよりもガラス転移温度の調整に有効であることが見出された。ＢＰＰＮ、ＢＴＰＮ、及びＢＭＰＮホモポリマーネットワークの特徴的なガラス転移温度は、軟化温度を示さない、以前に知られている他のフタロニトリル硬化されたネットワークよりも有意に低いことが見出された（Ｋｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｍ．ａｎｄ Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ−ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００５．４６（１３）：ｐ．４６１４−４６１８；及びＤｏｍｉｎｇｕｅｚ，Ｄ．Ｄ．ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｍｏｎｏｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７．４８（１）：ｐ．９１−９７）。加えて、これらの樹脂をブレンドに使用して、ブレンドネットワークのＴｇを調整して、より低Ｔｇの脱オートクレーブ処理されたネットワークを実現できることを、下記実施例に示す。
【0037】
特定の実施形態では、ＲＰＮ、ＢＰＰＮ、ＢＴＰＮ及びＢＭＰＮの樹脂ブレンドを、最高３００℃の空気対流オーブン内で後硬化し、必要に応じて最高３５０℃、３７５℃及び４００℃の不活性雰囲気管状炉内で硬化して、樹脂の硬化を完了させる。ＰＮ硬化されたネットワークはネットワーク剛性が高いことから、妥当な時間でほぼ完全な重合を達成するには、硬化温度がネットワークのｔａｎδピーク温度を超える必要がある。樹脂の完全硬化は、硬化されたネットワークを連続して動的機械的に昇温（dynamic mechanical heating ramps）することによって実現される。窒素下での等温重量分析測定に基づいて、ＰＮ硬化されたネットワークが無視できない重量損失を起こし、ネットワーク劣化を起こしたネットワークをもたらすことを明白に示すことから、長時間の後硬化は、通常は避けられる。不活性窒素雰囲気下で長時間（すなわち、数時間）後硬化した場合、３５０℃という低温でも重量損失が生じる。ネットワークの重量損失は、剛性の増大を伴い、これは、更なるフタロニトリル反応に加えて、ネットワーク劣化が高温の後硬化中の剛性増加に寄与することを示唆する。ＲＰＮ及び高い比率でＲＰＮを含有する樹脂ブレンドの完全硬化は、樹脂の分子量が低いために実現困難であることが多く、硬化時に短時間でガラス化問題を生じ、フタロニトリル反応末端が重合を継続するための十分な移動度を得るために、より高い温度を必要とする。
【0038】
ＢＰＰＮをジアニリン硬化剤［例えば、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン］で重合したとき、２６４℃のＥ’開始及び２８７℃のｔａｎδピークを有するネットワークポリマーが生成することが確認された。ＢＰＰＮ硬化されたネットワークはＴｇがより低いことから、空気対流オーブン内で３００℃までの温度で脱オートクレーブによりＢＰＰＮの硬化を完了することが可能になる。３５０℃及び３７５℃でのより高温での後硬化は、ｔａｎδのシフトを生じないことが確認された。２１３℃という高い融解温度は、樹脂硬化発熱（すなわち、２００℃〜２５０℃）から外れる２００℃未満の温度でのＢＰＰＮの液処理を阻害し、より低活性の硬化剤又は触媒を使用しない限り、単一コンポーネントの硬化性樹脂としてのＢＰＰＮの有用性は低くなる。より低ＴｇのＰＮ硬化されたネットワークを製造するための樹脂系構成成分としてのＢＰＰＮを、代表的な高Ｔｇネットワーク製造樹脂としてのＲＰＮとブレンドすることで、Ｔｇのわずかな低下が生じた。図１に示すように、ＢＰＰＮ／ＲＰＮ（質量比２：１のブレンド）のＴｇは、樹脂の質量の線形結合に基づく理想的なＴｇよりも高い（例えば、実線で示した理想線の上方に位置する正方形を参照）。ＢＰＰＮ樹脂は、高ＴｇＰＮ樹脂のＴｇの抑制において、理想よりも効果が低いことが判明した。結果は、ＢＰＰＮと類似した化学主鎖構造を共有するビスフェノールＡ系オリゴマーは、樹脂分子量の増加に伴うＴｇの抑制を示さなかったというＬａｓｋｏｓｋｉらの結果と明らかに一致する（Ｌａｓｋｏｓｋｉ，Ｍ．，Ｄ．Ｄ．Ｄｏｍｉｎｇｕｅｚ，ａｎｄ Ｔ．Ｍ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｂａｓｅｄ ｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５．４３（１８）：ｐ．４１３６−４１４３）。
【0039】
式ＩＩのビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル（ＢＴＰＮ）樹脂：【化4】
【0040】
しかしながら、ＢＴＰＮネットワークが高Ｔｇであることから、この樹脂は、より低Ｔｇの脱オートクレーブポリマーネットワークブレンドの開発にあまり理想的ではない。ＢＴＰＮホモポリマーネットワークの硬化を合理的な時間で完了させるには、３００℃を上回る、より高温の後硬化が必要であった。
【0041】
式ＩのビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル（ＢＭＰＮ）樹脂：【化5】
【0042】
Ｔｇ改質樹脂として、ＢＭＰＮは、ＢＰＰＮ及びＢＴＰＮと比較して、より高Ｔｇのネットワーク形成樹脂とのフタロニトリル樹脂ブレンドの配合において、脱オートクレーブ硬化可能な３００℃未満のガラス転移温度の達成に最も有用であることが証明された。ＢＭＰＮ／ＲＰＮブレンドのガラス転移温度も、樹脂ブレンド組成物の線形結合を下回ることが意外にも確認され、ＢＭＰＮが高Ｔｇ生成ＰＮ樹脂のＴｇの抑制に有効な樹脂であることが示された（例えば、図１の点線の理想線よりも下に位置する円を参照）。いずれかの実施形態では、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル（ＲＰＮ）樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル（ＢＭＰＮ）樹脂に対する重量比は、１０：９０〜９０：１０（両端の値を含む）、又は１５：８５〜８５：１５（両端の値を含む）、又は２５：７５〜７５：２５（両端の値を含む）、又は３０：７０〜７０：３０（両端の値を含む）の範囲である。ｔａｎδピークが３００℃未満のＢＭＰＮブレンドは、空気対流オーブン中で脱オートクレーブ条件下で硬化させることができた。３００℃を超えて３５０℃までのより高い硬化温度は、脱オートクレーブで短いドウェル時間で達成することができる。オートクレーブ硬化が要求される、より大きな熱安定性が必要な場合、ＢＭＰＮの量がより少ない樹脂ブレンドは、ガラス転移温度が３５０℃を超えるネットワークを生じる場合があり、これはＢＭＰＮの低い融解温度及び低速の結晶化時間を利用して、ＰＮ樹脂ブレンド（例えば、２コンポーネント及び多コンポーネントのブレンド）の加工を改善する一方で、なおも高いガラス転移温度を達成する。このように、本開示の少なくともいくつかの実施形態によると、様々な量のＢＭＰＮを有するＰＮ重合ネットワークのＴｇを、脱オートクレーブ硬化条件については３００℃未満の温度に、オートクレーブ硬化が有益である超熱安定性については３００℃を超える温度に、効果的に調整することができる。
【0043】
ＢＭＰＮ重合ネットワークの低いＴｇにより、ＢＭＰＮが、ＰＮ樹脂のＴｇを、組成（例えば、ＢＰＰＮ及びＢＴＰＮ）の関数として変更することも可能になる。ＢＭＰＮが、より高Ｔｇネットワーク形成樹脂のＴｇを効果的に抑制できることは、ＢＰＰＮと比較したときに意外である。これは同じ分子式を有するが、ＢＰＰＮのパラ配置と比較して、中央フェニル環上にメタ配置で結合している。ＢＭＰＮのメタ結合性は、ＢＭＰＮ硬化されたネットワークにおけるセグメント移動度に対して大きな影響を有することが見出されており、他のＰＮ硬化されたネットワークと比較して有意に低いＴｇと、ＰＮブレンドネットワークのＴｇを強く抑制できることを示唆する。
【0044】
本明細書に記載されるＢＴＰＮ及びＢＭＰＮを組み込んだネットワークブレンドに関する結果は、樹脂ブレンド中のこれら２種の樹脂が、ＢＰＰＮ及び他の過去に研究されたＰＮ樹脂と異なり、フタロニトリル樹脂及びそれらの重合ネットワークの使用を可能にし、促進できることを実証する。ＢＴＰＮ及びＢＭＰＮは、少なくともいくつかの高Ｔｇ形成ＰＮ樹脂のガラス転移温度を効率的に抑制することが確認されている。ＢＭＰＮは、ＢＭＰＮ硬化されたホモポリマーネットワークが低Ｔｇであることから、脱オートクレーブブレンドされたネットワークを生成するための樹脂ブレンド構成成分として、より好適である。ＢＭＰＮは、他の低融点ＰＮ樹脂よりも結晶化を阻害するフタロニトリル樹脂ブレンドを製造するために有効な樹脂であり、構成成分樹脂の融解温度よりも低い温度での液体樹脂を可能にし、更に樹脂ブレンド組成の関数としてブレンドネットワークのガラス転移温度を制御可能に調節できることも示す。したがって、ＢＭＰＮは、ＰＮ硬化されたポリマーネットワークのガラス転移温度の抑制において、一部の用途では、ＢＴＰＮよりも好ましい樹脂である。
【0045】
いくつかの実施形態では、樹脂ブレンドが、少なくとも１種の追加のフタロニトリル樹脂を更に含む。追加のフタロニトリル樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＡＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＢＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＣ２のビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＥのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルビスフェノールＦのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＦＬのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＧのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＳのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＰＨのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＴＭＣのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、ビスフェノールＺのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、カテコールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル、フェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、フェノールの２，３−ジシアノフェニルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、４−ブトキシフタロニトリル、４−クミルフェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、２−アリルフェノールの３，４−ジシアノフェニルエーテル、オイゲノールの３，４−ジシアノフェニルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、（２種類以上の樹脂の）樹脂ブレンドは、２５℃で固体である。
【0046】
本開示の樹脂ブレンドは、任意に、１つ又は複数の硬化剤を含む。このような硬化剤は、アミン化合物を含むことが多い。所望により、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。硬化剤は、典型的には、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する。フタロニトリル重合を促進すると推定されるジアニリン系硬化剤の例としては、例えば、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジオキシ）ジアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイルジオキシ）ジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、３，３’−メチレンジアニリン、３，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−（イソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
特定の他の任意による添加剤も更に含んでもよく、例えば、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせが含まれる。このような添加剤は、様々な機能を提供する。例えば、有機粒子などの強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、組成物に強度を追加し得る。１つの化合物が、２つ以上の異なる機能を形成してもよいことは、当業者に理解されよう。例えば、化合物は、強靭化剤及び充填剤の両方として機能してもよい。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、樹脂ブレンドの樹脂と反応しない。いくつかの実施形態では、このような添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。このような反応性官能基の例としては、これらに限定されないが、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0048】
本開示の樹脂ブレンドにおいて有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物であり、例えば、重合ジエンゴム状コア及びポリアクリレートポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー、ポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有する、ゴム状のポリアクリレートコアを有するグラフトポリマー、並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてｉｎ ｓｉｔｕで重合されるエラストマー粒子である。
【0049】
米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格又はコアを有する、グラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状骨格は、重合されたブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合された混合物を含む。重合されたメタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒に害となる官能基を含有しないことが重要である。
【0050】
第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格鎖は０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマー、例えば、ポリメチルメタクリレート等の２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。
【0051】
本発明において有用な第３の部類の強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらのエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と組み合わせた、エチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【0052】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、及び武田薬品工業（大阪）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【0053】
上記で使用したように、アクリルコア／シェル材料のための「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃より高いＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解されよう。
【0054】
他の有用な強靭化剤としては、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からの商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ １０７２で入手可能なものなどのカルボキシ化されたアミン末端のアクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆物質、商標名ＨＹＣＡＲ ＣＴＢで入手可能なものなどのブタジエンポリマー、３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの分子量１０，０００の一級アミン末端化合物であるＨＣｌ１０１（すなわちポリテトラメチレンオキサイドジアミン）、及びＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からの商標名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なものなどのアミン官能性ポリエーテルが挙げられる。有用な液体ポリ−ブタジエンヒドロキシル末端樹脂としては、Ｐｅｔｒｏｆｌｅｘ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＩＱＵＩＦＬＥＸの商標名で、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＮ）からＨＴ４５の商標名で入手可能なものが挙げられる。
【0055】
強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー骨格に組み込まれ得る。典型的な、好ましい強化剤の一覧には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。エポキシ樹脂を持つ化合物内の鎖延長剤の提供から、上述した強靭化剤が無くとも、利点を得ることができる。しかし、特定の利点は、前に示唆したように、強靭化剤の存在又は異なる薬剤の組み合わせから得られる。
【0056】
所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを用い得る。使用する場合、強靭化剤は少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で樹脂ブレンド中に存在する。使用する場合、強靭化剤は３５重量％以下、又は２５重量％以下の量で樹脂ブレンド中に存在する。
【0057】
その他の任意による添加剤又は補助剤は、所望のように、組成物に添加されてもよい。このようなその他の任意による添加剤の例としては、着色剤、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。このような添加剤は、典型的には、実質的に非反応性である。存在する場合、これらの補助剤は、又はその他の任意による添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
【0058】
好適な充填材料の例としては、強化等級カーボンブラック、フルオロプラスチック、粘土、及びこれらのいずれかの任意の割合での任意の組み合わせが挙げられる。
【0059】
本明細書で使用する場合、語句「強化等級カーボンブラック」は、約１０ミクロン未満の平均粒径を有する任意のカーボンブラックを含む。強化等級カーボンブラックに関するいくつかの特に好適な平均粒径は、約９ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲である。強化等級ではないカーボンブラックとしては、平均粒径が約４０ｎｍより大きいカーボンブラックが挙げられる。カーボンナノチューブもまた、有用な充填剤である。カーボンブラック充填剤は、典型的には、組成物の伸長、硬度、磨耗耐性、伝導度、及び加工性のバランスをとるため、用いられる。好適な例としては、ＭＴブラックス（メディアム・サーマル・ブラック）（名称：Ｎ−９９１、Ｎ−９９０、Ｎ−９０８、及びＮ−９０７）、ＦＥＦ Ｎ−５５０、並びに大粒径ファーネスブラックが挙げられる。
【0060】
その他の有用な充填剤としては、ケイソウ土、硫酸バリウム、タルク、及びフッ化カルシウムが挙げられる。任意的な構成成分の選択及び量は、特定の用途の必要性に依存する。
【0061】
組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量に依存し、当業者が決定することができる。硬化性組成物は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂及び／又はビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂とを、任意の順序で混合することによって製造される。一般的に、その後、組成物を約５０〜３５０℃、好ましくは約１３０〜３５０℃の温度で約１〜４８０分間加熱する。より多くの割合のフタロニトリル樹脂を含むブレンドのいくつかは、最終的な性能を達成するために、最高３５０℃の温度での後硬化が必要な場合がある。
【0062】
本発明の組成物を硬化するための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。
【0063】
溶媒は、加工助剤として使用することが可能である。有用な溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン；アセトアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド；テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等のスルホン；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート；エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチルホルメート等のカルボン酸エステル；並びにテトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ニトロメタン、グリコールサルファイト及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）等のその他の溶媒である。
【0064】
樹脂ブレンドを含む様々な実施形態を提供する。
【0065】
実施形態１は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む樹脂ブレンドである。ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂は、式Ｉのものである：【化6】
【0066】
実施形態２は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１に記載の樹脂ブレンドである。
【0067】
実施形態３は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１又は２に記載の樹脂ブレンドである。
【0068】
実施形態４は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂のビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、３０：７０〜７０：３０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0069】
実施形態５は、少なくとも１種の添加剤を更に含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0070】
実施形態６は、少なくとも１種の添加剤が、触媒、硬化剤、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態５に記載の樹脂ブレンドである。
【0071】
実施形態７は、硬化剤が、アミンを含む、実施形態６に記載の樹脂ブレンドである。
【0072】
実施形態８は、硬化剤が、アニリン官能性残基（aniline functional residue）を含む、実施形態５又は６に記載の樹脂ブレンドである。
【0073】
実施形態９は、硬化剤が、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンを含む、実施形態６〜８のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0074】
実施形態１０は、硬化剤が、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する、実施形態６〜９のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0075】
実施形態１１は、少なくとも１種の添加剤が、強化剤を含む、実施形態６〜１０のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0076】
実施形態１２は、樹脂ブレンドが、２５℃で固体である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0077】
実施形態１３は、樹脂ブレンドが、少なくとも１種の追加のフタロニトリル樹脂を更に含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0078】
実施形態１４は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂とビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂とのブレンドを含む樹脂ブレンドであって、ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂が式ＩＩのものである、樹脂ブレンドである：【化7】
【0079】
実施形態１５は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂のビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１４に記載の樹脂ブレンドである。
【0080】
実施形態１６は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂のビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、１５：８５〜８５：１５の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１４又は１５に記載の樹脂ブレンドである。
【0081】
実施形態１７は、レゾルシノールジフタロニトリルエーテル樹脂のビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル樹脂に対する重量比が、３０：７０〜７０：３０の範囲（両端の値を含む）である、実施形態１４〜１６のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0082】
実施形態１８は、少なくとも１種の添加剤を更に含む、実施形態１４〜１７のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0083】
実施形態１９は、少なくとも１種の添加剤が、触媒、硬化剤、強化剤、充填剤、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態１８に記載の樹脂ブレンドである。
【0084】
実施形態２０は、硬化剤が、アミンを含む、実施形態１９に記載の樹脂ブレンドである。
【0085】
実施形態２１は、硬化剤が、アニリン官能性残基を含む、実施形態１９又は２０に記載の樹脂ブレンドである。
【0086】
実施形態２２は、硬化剤が、４，４’−（１，３−フェニレンジオキシ）ジアニリンを含む、実施形態１９〜２１のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0087】
実施形態２３は、硬化剤が、樹脂ブレンドの０〜４０重量％の量で存在する、実施形態１９〜２２のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0088】
実施形態２４は、少なくとも１種の添加剤が、強化剤を含む、実施形態１９〜２３のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0089】
実施形態２５は、樹脂ブレンドが、２５℃で固体である、実施形態１４〜２４のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【0090】
実施形態２６は、樹脂ブレンドが、少なくとも１種の追加のフタロニトリル樹脂を更に含む、実施形態１４〜２５のいずれか１つに記載の樹脂ブレンドである。
【実施例】
【0091】
以下の実施例によって、本発明の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例で列挙される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は説明目的のためのものにすぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。別途注記のない限り、実施例において使用される全ての化学物質はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．（Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得ることができる。
【0092】
方法：示差走査熱量計（ＤＳＣ）による硬化反応時の発熱測定方法
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用した。約５ｍｇの樹脂を、アルミニウムＤＳＣパン内に量り取った。試料パンをＤＳＣ装置内に入れ、試料の熱流を、１℃毎分（℃／分）又は１０℃／分のいずれかの昇温速度にて、動的ＤＳＣ測定で測定した。
【0093】
動的機械分析器（ＤＭＡ）による剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）の測定方法ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＤＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用した。動的機械測定は、単一片持ち梁形状（single cantilever beam geometry）又は引張形状のいずれかを使用して実施した。１Ｈｚの周波数で２０μｍの制御された変形振幅にて、振動制御された力を加えたときに、低ひずみ同相及び位相外れの変形応答を測定し、得られる貯蔵弾性率及び損失弾性率、並びに損失正接を計算した。温度は、ガラスからゴムへの転移温度範囲にわたって、３℃／分又は５℃／分のいずれかで昇温させた。
【0094】
熱重量分析器（ＴＧＡ）による重量損失の測定方法ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＱシリーズＴＧＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）から入手した）を使用した。約５〜１０ｍｇの試料を白金パン上にのせ、ＴＧＡ内に入れた。試料の質量損失を、大気雰囲気下及び窒素雰囲気下にて、１℃／分の昇温速度で測定した。
【0095】
調製例Ａ（ＢＭＰＮ）ビスフェノールＭジフタロニトリルエーテル（すなわち、ビスフェノールＭのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）を、４−ニトロフタロニトリル及びビスフェノールＭの求核置換反応から誘導した。５００ｍＬ三つ口反応フラスコに、１８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、１８．０２ｇ（０．５２ｍｏｌ）のビスフェノールＭ、２８．７４ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び１８０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を６００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を２００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、２００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、対流式オーブン内で１２０℃で乾燥した。生成物は、２８．４２ｇ（９１．３％）で、融解温度が１６０℃であり、赤外線分析により所望の化合物と同定された。
【0096】
調製例Ｂ（ＲＰＮ）レゾルシノールジフタロニトリルエーテル（すなわち、レゾルシノールのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）を、４−ニトロフタロニトリル及びレゾルシノールの求核置換反応から誘導した。５００ｍＬ三つ口反応フラスコに、１８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、５．７２ｇ（０．５２ｍｏｌ）のレゾルシノール、２８．７４ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び１８０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を６００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を２００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、２００ｍＬのメタノールで洗浄する。生成物を回収し、対流式オーブン内で１２０℃で乾燥した。生成物は、１７ｇ（９０．３％）で、融解温度が１８５℃であり、赤外線分析により所望の化合物と同定された。
【0097】
調製例Ｃ（ＢＴＰＮ）ビスフェノールＴジフタロニトリルエーテル（すなわち、ビスフェノールＴのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）を、４−ニトロフタロニトリル及びビスフェノールＴの求核置換反応から誘導した。５００ｍＬ三つ口反応フラスコに、１８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、１１．３４ｇ（０．５２ｍｏｌ）のビスフェノールＴ、２８．７４ｇ（０．２０８ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び１８０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を６００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を２００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、２００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、対流式オーブン内で１２０℃で乾燥した。生成物は、２１．６ｇ（８９．１％）で、融解温度が１７８℃であり、赤外線分析により所望の化合物と同定された。
【0098】
調製例Ｄ（ＢＰＰＮ）ビスフェノールＰジフタロニトリルエーテル（すなわち、ビスフェノールＰのビス（３，４−ジシアノフェニル）エーテル）は、４−ニトロフタロニトリル及びレゾルシノールの求核置換反応から誘導した。２５０ｍＬ三つ口反応フラスコに、９．１ｇ（０．０５２ｍｏｌ）の４−ニトロフタロニトリル、９．１１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のビスフェノールＭ、１４．５３ｇ（０．１０５ｍｏｌ）の無水Ｋ２ＣＯ３、及び９０ｇの乾燥ＤＭＳＯを添加し、室温にて窒素雰囲気下で４８時間撹拌した。反応溶液を３００ｍＬの撹拌脱イオン水中に注ぎ、未溶解塩を反応フラスコ内に残した。沈殿生成物を吸引濾過によってブフナー漏斗で回収した。沈殿物を１００ｍＬのメタノールに添加し、３０分間撹拌して不純物を除去した。固体生成物を、吸引濾過によってブフナー漏斗で２回目の回収をし、１００ｍＬのメタノールで洗浄した。生成物を回収し、対流式オーブン内で１２０℃で乾燥した。生成物は、１３．２ｇ（８３．９％）で、融解温度が２１３℃であり、赤外線分析により所望の化合物と同定された。
【0099】
実施例１（Ｅｘ１）ＢＭＰＮ／ＲＰＮ（２／１）ブレンド
質量比２／１のＢＭＰＮとＲＰＮ８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、樹脂１００質量部当たり４質量部（ｐｐｈ）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃毎分（℃／分）で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３５０℃で１時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例１のデータを下の表１Ａに示す。
【0100】
実施例２（Ｅｘ２）ＢＴＰＮ／ＲＰＮ（２／１）ブレンド
ＢＴＰＮとＲＰＮとの質量比２／１のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間、更に後硬化し（設定点の間は３℃／分の勾配とした）、その後５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３７５℃で１時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例２のデータを下の表１Ｃに示す。
【0101】
実施例３（Ｅｘ３）ＢＴＰＮ／ＲＰＮ（１／２）ブレンド
ＢＴＰＮとＲＰＮとの質量比１／２のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間及び３７５℃で１時間更に後硬化し（設定点の間は３℃／分で昇温した）、その後５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４００℃までの加熱昇温を２回実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例３のデータを下の表１Ｃに示す。
【0102】
実施例４（Ｅｘ４）ＢＭＰＮ／ＲＰＮ（１／１）ブレンド
ＢＭＰＮとＲＰＮとの質量比１／１のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間及び３７５℃で１時間更に後硬化し（設定点の間は３℃／分で昇温した）、その後５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４００℃までの加熱昇温を２回実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例４のデータを下の表１Ａに示す。
【0103】
実施例５（Ｅｘ５）ＢＭＰＮ／ＲＰＮ（１／２）ブレンド
ＢＭＰＮとＲＰＮとの質量比１／２のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間及び３７５℃で１時間更に後硬化し（設定点の間は３℃／分で昇温した）、その後５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４００℃までの加熱昇温を２回実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例５のデータを下の表１Ａに示す。
【0104】
実施例６（Ｅｘ６）ＢＭＰＮ／ＢＴＰＮ（２／１）ブレンド
ＢＭＰＮとＢＴＰＮとの質量比２／１のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３５０℃で１時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例８のデータを下の表１Ｄに示す。
【0105】
実施例７（Ｅｘ７）ＢＭＰＮ／ＢＰＰＮ（２／１）ブレンド
ＢＭＰＮとＢＰＰＮとの質量比２／１のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で２３０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、２３０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３５０℃で１時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例８のデータを下の表１Ｄに示す。
【0106】
実施例８（Ｅｘ８）ＢＭＰＮ／ＢＴＰＮ／ＲＰＮ（１／１／１）ブレンド
ＢＭＰＮ、ＢＴＰＮ、及びＲＰＮの質量比１／１／１のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間及び３７５℃で１時間更に後硬化し（設定点の間は３℃／分で昇温した）、５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４００℃までの加熱昇温を２回実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。実施例８のデータを下の表１Ｄに示す。
【0107】
比較例１（ＣＥ１）ＲＰＮ
８．０ｇのＲＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融した。この樹脂に、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間、３７５℃で１時間、及び４００℃で３０分間更に後硬化し（設定点の間は３℃／分で昇温した）、５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４５０℃までの加熱昇温を２回実施し、高温での残留硬化をモニターした。試料は、２回目の昇温時に４００℃を超える温度で剛性増加を明白に示した。比較例１のデータを、下の表１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに示す。
【0108】
比較例２（ＣＥ２）ＢＴＰＮ
８．０ｇのＢＴＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融した。この樹脂に、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３５０℃で１時間、更に後硬化し、５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３７５℃で１時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。比較例２のデータを下の表１Ｃに示す。
【0109】
比較例３（ＣＥ３）ＢＰＰＮ
８．０ｇのＢＰＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で２３０℃の温度で溶融した。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、２３０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３７５℃で１時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。比較例３のデータを下の表１Ｂに示す。
【0110】
比較例４（ＣＥ４）ＢＭＰＮ
８．０ｇのＢＭＰＮを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で１９０℃の温度で溶融した。この樹脂に、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、１９０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で１５時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体試料を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料を、３５０℃まで３℃／分で加熱昇温した。試料を、不活性窒素雰囲気下、３５０℃で２時間更に後硬化し、２回目のＤＭＡ測定を３５０℃まで実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。比較例４のデータを下の表１Ａに示す。
【0111】
比較例５（ＣＥ５）ＢＰＰＮ／ＲＰＮ（２／１）ブレンド
ＢＰＰＮとＲＰＮとの質量比２／１のブレンド８．０ｇを、直径７０ｍｍの平底薄板アルミニウムパン内で２３０℃の温度で溶融ブレンドした。この樹脂ブレンドに、４，４’−（１，３−フェニレンオキシ）アニリンを、４ｐｐｈ（質量部）添加し、２３０℃で樹脂に混ぜ込んだ。樹脂を空気循環オーブンに入れて、２３０℃で２時間及び３００℃で５時間硬化し、設定点の間は３℃／分で昇温した。樹脂は、熱硬化性のネットワーク重合を起こして、硬質の剛性固体になった。固体を５℃／分で４０℃まで冷却し、アルミニウムパンから取り出した。試料を、管状炉内で窒素気流下、３７５℃で２時間、更に後硬化し（設定点の間は３℃／分で昇温した）、５℃／分で４０℃まで冷却した。単一片持ち梁形状における剛性（Ｅ’）及びガラス転移温度（ｔａｎδピーク）をＤＭＡ測定するために、試料をストリップへと切断した。ＤＭＡ試料に、３℃／分で４００℃までの加熱昇温を２回実施し、残留硬化による試料の機械的応答の変化をモニターした。機械的応答には変化は見られなかった。比較例５のデータを下の表１Ｂに示す。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【0112】
本明細書では特定の例示的な実施形態について詳細に説明してきたが、当業者には上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の修正形態、変形形態、及び均等物を容易に想起できることが、諒解されるであろう。更には、本明細書で参照される全ての刊行物及び特許は、個々の刊行物又は特許を参照により組み込むことが詳細かつ個別に指示されている場合と同じ程度に、それらの全容が参照により組み込まれる。様々な例示的な実施形態について説明してきた。これらの実施形態及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に含まれる。【図1】