特許 6865811 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6865811

(24)【登録日】2021年4月8日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20210419BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20210419BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20210419BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20210419BHJP

   C08F 212/08 20060101ALI20210419BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20210419BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20210419BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 502

   G03F7/029

   G03F7/004 512

   G03F7/40 521

   C08F212/08

   C08F2/50

   C08F2/44 C

   G03F7/20 501

【請求項の数】16

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2019-235028(P2019-235028)

(22)【出願日】2019年12月25日

(62)【分割の表示】特願2019-503032(P2019-503032)の分割

【原出願日】2018年2月27日

(65)【公開番号】特開2020-64318(P2020-64318A)

(43)【公開日】2020年4月23日

【審査請求日】2019年12月25日

(31)【優先権主張番号】特願2017-38265(P2017-38265)

(32)【優先日】2017年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-164055(P2017-164055)

(32)【優先日】2017年8月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】山田 有里

(72)【発明者】

【氏名】小坂 隼也

(72)【発明者】

【氏名】松田 隆之

【審査官】 川村 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０２６５２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１０１９０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−３５２８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０２６８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２１５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１４６０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００２４３２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１６−００９２７９３（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤は、９，１０−ジアルコキシアントラセンの９位及び／又は１０位のアルコキシ基が１つ以上のハロゲンで修飾されている化合物を含み、
中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための、感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、４０質量％以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率が３０質量％以上である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物として、２官能のエチレン性二重結合を有し、かつ１モル以上１５モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し５質量％以上含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、３官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、４官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、６官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項8】

前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、炭素数３以上のアルキレンオキシド構造を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項9】

前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。

【請求項10】

支持体と、
支持体上に積層された、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光することを含む感光性樹脂硬化物の製造方法。

【請求項12】

前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である請求項１１に記載の感光性樹脂硬化物の製造方法。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。

【請求項14】

前記露光工程の前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である請求項１３に記載のレジストパターンの製造方法。

【請求項15】

前記露光工程の前に、基板上に、
支持体と、支持体上に積層された、前記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程を更に含み、
前記露光工程において、前記ラミネートされた感光性樹脂組成物を露光する、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物、等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プリント配線板は一般に、フォトリソグラフィー法によって製造されていた。フォトリソグラフィー法においては、まず、基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対し、パターン露光する。感光性樹脂組成物の露光部は、重合硬化（ネガ型の場合）又は現像液に対して可溶化（ポジ型の場合）する。次に、未露光部（ネガ型の場合）又は露光部（ポジ型の場合）を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成する。更に、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、レジストパターンを基板から剥離除去する。これらの工程を経ることによって、基板上に導体パターンが形成される。

【0003】

フォトリソグラフィー法では、通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するときに、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は支持体、感光性樹脂組成物から成る層（以下、「感光性樹脂層」ともいう）、及び所望により保護層、を順次積層することにより得られる感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」ともいう）を基板に積層する方法のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては後者が多用される。

【0004】

近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには種々の特性が要求されつつある。特に露光方式は用途に応じ多様化しており、レーザーによる直接描画によりフォトマスクを不要とする、マスクレス露光が近年急激な広がりを見せている。マスクレス露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線（３６５ｎｍ）又はｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。従って、これらの波長域に対して高感度、かつ高解像度のレジストパターンを形成できることが重要視されている。更に、電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、解像性等に優れた高性能ドライフィルムレジストが求められている。

【0005】

一般的にドライフィルムレジストを露光する際に、露光波長におけるドライフィルムレジストの吸光度によって硬化レジストの感度、解像度及び密着性が大きく影響される。吸光度が高い場合、ドライフィルムレジストの感度が高く、低露光量においても硬化度が高くなる。対して吸光度が低い場合、ドライフィルムレジストの底部まで届く光が多くなるため、硬化レジストの底部まで重合反応が進みやすく、密着性が改善する傾向にある。露光光源が単独波長の場合、当該波長におけるドライフィルムレジストの吸光度を適切に調整することにより、それぞれの露光波長に適したドライフィルムレジストが設計される。近年ではレジストパターンのさらなる微細化を求め、レーザーを２種類搭載した露光機が適用されている。以下２種類のレーザーを用いて露光する工程を、２波長露光と呼ぶ。２波長露光においては、吸光度の高い波長と吸光度の低い波長を組み合わせることにより、吸光度の低い場合と吸光度の高い場合の利点を両立することが可能となる。このため、２波長露光は新たな露光方式として近年期待されている。しかしながら、従来のドライフィルムレジストは単独波長、特に３９０ｎｍ未満を中心波長とするレーザー（例えば、ｉ線）又は３９０ｎｍ以上の波長を中心波長とするレーザー（例えば、ｈ線）のいずれかによって露光されたときに最高の性能を発現するように設計されており、２波長露光を実施した場合の感度、解像度及び密着性には改善の余地があった。

【0006】

特許文献１には、特定の増感剤を用いて３９０−４０５ｎｍにて露光される感光性樹脂組成物が提案されており、特許文献２には、３５０―４４０ｎｍの範囲にピークを有する光により露光される感光性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、レジストパターンの密着性及び解像性を向上させる目的で、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物が記載されており、特許文献４には、レジストパターンの密着性及び解像性を向上させる目的でジペンタエリスリトールに由来する骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物も提案されている。

【0007】

更に、ドライフィルムレジストの感度、解像度及び密着性の特性を向上させるために、様々な感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献５、６）。特許文献５では、レジストパターンのスソ形状、解像性及び残膜率の観点から、スチレン由来の共重合成分を多量に含む感光性樹脂組成物が検討されている。また、特許文献６では、レーザーダイレクトイメージングに適した感光性樹脂組成物が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００８−２１７０３６号公報

【特許文献2】国際公開第２００７／００４６１９号

【特許文献3】特開２０１３−１５６３６９号公報

【特許文献4】国際公開第２０１５／０１２２７２号

【特許文献5】特開２０１３−６１５５６号公報

【特許文献6】特開２０１３−２４６３８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかし、特許文献１に記載される技術では、２波長露光適用時の解像度と密着性に改善の余地があった。また特許文献２に記載される技術では、２波長露光に関する考慮はなされていなかった。特許文献３〜６に記述されている感光性樹脂組成物は、２波長露光への適用性という点でさらなる改善の余地があり、また２波長露光に関する考慮も示唆もなされていなかった。

【0010】

本発明は、上記で説明された背景技術に対して為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、２波長露光に使用され、優れた露光感度、密着性及び解像性を与える感光性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者は、以下の技術的手段によって上記課題を解決することができることを見出した。
［１］ 中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記感光性樹脂組成物は、前記第１のレーザー光及び前記第２のレーザー光の両者に対する感光性を有し、
前記（Ｃ）光重合開始剤はアントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物。
［２］ 前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、４０質量％以上であり、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物として、２官能のエチレン性二重結合を有し、かつ１モル以上１５モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し５質量％以上含有する上記態様１に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率が３０質量％以上である上記態様１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 前記アントラセン誘導体は、９位及び／又は１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有する上記態様１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記アントラセン誘導体は、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有する上記態様１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］ 前記（Ｃ）光重合開始剤は、９，１０−ジフェニルアントラセンを含む上記態様１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］ 前記（Ｃ）光重合開始剤は、９，１０−ジブトキシアントラセンを含む上記態様１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］ 前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、３官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む上記態様１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］ 前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、４官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む上記態様１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］ 前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、６官能以上のエチレン性二重結合を有する化合物を含む上記態様１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］ 前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物は、炭素数３以上のアルキレンオキシド構造を含む上記態様１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］ 前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である上記態様１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］ 上記態様１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光することを含む感光性樹脂硬化物の製造方法。
［１４］ 前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である上記態様１３に記載の感光性樹脂硬化物の製造方法。
［１５］ （Ａ）アルカリ可溶性高分子、
（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び
（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤がアントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む感光性樹脂組成物を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
［１６］ 前記露光工程の前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である上記態様１５に記載のレジストパターンの製造方法。
［１７］ 上記態様１５又は１６に記載の方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路基板の製造方法。
［１８］ （Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ｃ）光重合開始剤はハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含む、感光性樹脂組成物。
［１９］ 前記（Ｃ）光重合開始剤は９，１０−ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体を含む、上記態様１８に記載の感光性樹脂組成物。
［２０］ 前記（Ｃ）光重合開始剤は、９，１０−ジアルコキシアントラセンの９位及び／又は１０位のアルコキシ基が1つ以上のハロゲンで修飾されている化合物を含む、上記態様１９に記載の感光性樹脂組成物。
［２１］ 前記（Ｃ）光重合開始剤は、アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物を含む、上記態様１８に記載の感光性樹脂組成物。
［２２］ 上記態様１８〜２１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。
［２３］ 中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、４０質量％以上である感光性樹脂組成物。
［２４］ 前記（Ｂ）エチレン性二重結合を有する化合物として、２官能のエチレン性二重結合を有し、かつ１モル以上１５モル以下のエチレンオキサイド構造を有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し５質量％以上含有する上記態様２３に記載の感光性樹脂組成物。
［２５］ 上記態様２３又は２４に記載の感光性樹脂組成物を中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程と、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、２波長露光に使用され、優れた露光感度、密着性及び解像性を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する）について具体的に説明するが、本発明はこれらの形態に限定されない。

【0014】

＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性二重結合（すなわちエチレン性不飽和結合）を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。（Ｃ）光重合開始剤はアントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む。所望により、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）添加剤、といったその他の成分を更に含んでよい。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。

【0015】

本実施形態の感光性樹脂組成物は、中心波長３９０ｎｍ未満の第１の活性光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２の活性光との両者に対する感光性を有する。従って、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記第１の活性光と上記第２の活性光とで露光して樹脂硬化物を得るために好適な特定組成を有している。第１の活性光の中心波長は、好ましくは３５０〜３８０ｎｍ、より好ましくは３５５〜３７５ｎｍであり、特に好ましくは３７５ｎｍである。第２の活性光の中心波長は、好ましくは４００〜４１０ｎｍ、より好ましくは４０２〜４０８ｎｍであり、特に好ましくは４０５ｎｍ（ｈ線）である。
以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

【0016】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解可能な高分子である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、そしてカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが更に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。

【0017】

感光性樹脂組成物は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、芳香族基を有するコポリマーを含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、側鎖に芳香族基を有するコポリマーを含むことが特に好ましい。このような芳香族基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。芳香族基を有するコポリマーが、（Ａ）成分中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上記割合は、１００質量％であってもよいが、良好なアルカリ可溶性を維持する観点では、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％であってよい。

【0018】

レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子における、芳香族基を有するコモノマーの共重合比率は、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。共重合比率の上限は、特に制限されないが、良好なアルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

【0019】

前記の芳香族基を有するコモノマーとしては、例えば、アラルキル基を有するモノマー、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）が挙げられる。中でも、アラルキル基を有するモノマー、及びスチレンが好ましく、アラルキル基を有するモノマーがより好ましい。

【0020】

芳香族基を有するコモノマーがスチレンを含む場合、（Ａ）アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、良好なアルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

【0021】

アラルキル基としては、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ベンジル基を除く）等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基が好ましい。

【0022】

ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等；ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。中でもベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0023】

フェニルアルキル基（ベンジル基を除く）を有するコモノマーとしては、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0024】

側鎖に芳香族基（好ましくはベンジル基）を有するコポリマーは、（i）芳香族基を有するモノマーと、（ｉｉ）後述する第一のモノマーの少なくとも１種及び／又は後述する第二のモノマーの少なくとも１種と、を重合することにより得られることが好ましい。

【0025】

側鎖に芳香族基を有するコポリマー以外の（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一のモノマーの少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましく、後述する第一のモノマーの少なくとも１種と後述する第二のモノマーの少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。

【0026】

第一のモノマーは、分子中にカルボキシル基を有するモノマーである。第一のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。

【0027】

第一のモノマーの少なくとも１種を重合することにより得られるポリマーの全モノマー成分の合計質量を基準として、第一のモノマーの共重合割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。該共重合割合は、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から、好ましくは１０質量％以上である。該共重合割合は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２２質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。

【0028】

第二のモノマーは、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するモノマーである。第二のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0029】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記で説明された単数又は複数のモノマーを既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により重合させることにより調製されることができる。
モノマーが、アラルキル基を有するモノマー、及び／又はスチレンを含有することは、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子としては、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンとからなる共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンとからなる共重合体、等が特に好ましい。

【0030】

レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から、Ｆｏｘ式によって求めた（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についてのガラス転移温度Ｔｇ、すなわち、ガラス転移温度の重量平均値Ｔｇ_total）は、１１０℃以下であることが好ましく、１０７℃以下、１０５℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、限定されないが、エッジフューズ性を制御する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。

【0031】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての酸当量）は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることが更に好ましい。

【0032】

（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から、５，０００以上であることが好ましく、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、５００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００、特に好ましくは３０，０００〜７０，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分子量の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましい。

【0033】

感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、更に好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲内である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点、レジストパターンの高解像性及びレジストパターンのスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。

【0034】

（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。

【0035】

密着性の観点、及び現像液発泡性抑制の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、炭素数３以上のアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。アルキレンオキシド構造の炭素数は、より好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４である。

【0036】

レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、好ましくは、（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（すなわち３官能以上の）（メタ）アクリレート化合物を含む。密着性及び解像性の点で、エチレン性不飽和結合を４個以上有する（すなわち４官能以上の）（メタ）アクリレート化合物が更に好ましく、エチレン性不飽和結合を６個以上有する（すなわち６官能以上の）（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来する。

【0037】

（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物としては：
トリ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、柔軟性、密着性、及びブリードアウト抑制の観点での好適例として、トリメチロールプロパンに平均２１モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンに平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート）等；
テトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等；
ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；
ヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの中でも、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0038】

（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上の重量平均分子量を有する。

【0039】

テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計１〜４０モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。

【0040】

テトラ（メタ）アクリレートは、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

｛式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃及びｍ₄は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄は、１〜４０であり、そしてｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝で表されるテトラメタクリレート化合物であることがより好ましい。

【0041】

理論に拘束されることを望むものではないが、一般式（Ｉ）で表されるテトラメタクリレート化合物は、基Ｒ₃〜Ｒ₆を有することにより、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されているものと考えられる。一般式（Ｉ）で表されるテトラメタクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することは、レジストパターンの解像性、詳細にはライン形状、より詳細にはラインのスソ形状、並びにレジストの密着性を向上させる観点から好ましい。

【0042】

一般式（Ｉ）において、基Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも１つは、メチル基であることが好ましく、そして基Ｒ₃〜Ｒ₆の全てが、メチル基であることがより好ましい。

【0043】

レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（Ｉ）において、Ｘは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−であることが好ましい。

【0044】

レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（Ｉ）において、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃及びｍ₄は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。更に、一般式（Ｉ）において、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄は、１〜３６又は４〜３６であることが好ましい。

【0045】

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。また、本開示において、「ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート」は、上記一般式（Ｉ）において、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄＝１である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラメタクリレート」及びｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃＋ｍ₄＝２〜４０である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレート」の両方を包含する。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている化合物、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。

【0046】

ヘキサ（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜１０モルのε−カプロラクトンが付加されているヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0047】

レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性及びスソ形状の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を４個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。この場合、エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来し、そしてアルキレンオキサイド鎖は、より好ましくはエチレンオキサイド鎖である。

【0048】

本実施形態では、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性又はスソ形状の観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。アルキレンオキサイド鎖としては、例えば、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖、ペンチレンオキサイド鎖、へキシレンオキサイド鎖などが挙げられる。感光性樹脂組成物がアルキレンオキサイド鎖を複数含む場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。上記の観点から、アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、及びブチレンオキサイド鎖がより好ましく、エチレンオキサイド鎖、及びプロピレンオキサイド鎖が更に好ましく、エチレンオキサイド鎖が特に好ましい。

【0049】

感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性高分子と、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とを併用することによって、レジストパターンの耐薬品性、密着性及び解像性のバランスが保たれる傾向にある。

【0050】

アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、複数の水酸基の少なくとも１つがアルキレンオキシ基で変性されたジペンタエリスリトール化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルである。ジペンタエリスリトール骨格の６つの水酸基が、アルキレンオキシ基で変性されていてもよい。エステル一分子中におけるエステル結合の数は、１〜６であってよく、６であることが好ましい。

【0051】

アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールにアルキレンオキサイドが平均４〜３０モル、平均６〜２４モル、又は平均１０〜１４モル付加しているヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0052】

具体的には、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物として、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性及びスソ形状の観点から、下記一般式（ＩＩＩ）：

【化2】

｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつｎは、０〜３０の整数であり、かつ全てのｎの合計値が１以上である｝で表される化合物が好ましい。一般式（ＩＩＩ）において、全てのｎの平均値が４以上であるか、又はｎがそれぞれ１以上であることが好ましい。Ｒとしてはメチル基が好ましい。

【0053】

レジストパターンの耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物中の固形分総量に対するアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、更に好ましくは７質量％〜３０質量％の範囲内である。

【0054】

感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ４０質量％以下であることが好ましい。この含有量が、０質量％を超えると、解像度及び密着性が向上する傾向にあり、４０質量％以下であると、硬化レジストの柔軟性が改善し、かつ剥離時間が短縮する傾向にある。この含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２５質量％以下であることが更に好ましい。

【0055】

密着性の観点、及び現像液発泡性抑制の観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物を含むことが好ましい。
（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上の分子量を有する。

【0056】

（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖に加え、エチレンオキサイド鎖を含んでいてもよい。

【0057】

具体的には、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは４〜１５個、更に好ましくは６〜１２個のＣ₄Ｈ₈Ｏ又はＣ₃Ｈ₆Ｏを有する（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートである。

【0058】

感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ２０質量％以下であることが好ましい。

【0059】

感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物を含んでよい。

【0060】

（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物は、アルキレンオキサイド鎖を更に有してもよい。芳香環は、ビスフェノールＡに由来する２価の骨格、ナフタレンに由来する２価の骨格、フェニレン、メチルフェニレン等の２価の芳香族基、等として化合物に組み込まれていることが好ましい。アルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、又はこれらの組み合わせであってよい。エチレン性不飽和結合は、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物中に、（メタ）アクリロイル基として組み込まれていることが好ましい。

【0061】

具体的には、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）：

【化3】

｛式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ₂Ｈ₄であり、ＢはＣ₃Ｈ₆であり、ｎ₁及びｎ₃は各々独立に１〜３９の整数であり、かつｎ₁＋ｎ₃は２〜４０の整数であり、ｎ₂及びｎ₄は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ₂＋ｎ₄は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝で表される化合物を使用することができる。

【0062】

例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト等が、解像性、及び密着性の点で好ましい。

【0063】

また、上記一般式（ＩＩ）中の芳香環がヘテロ原子及び／又は置換基を有する化合物を用いてもよい。

【0064】

ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（ＩＩ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。

【0065】

感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ３）芳香環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が、０質量％を超えると、解像度及び密着性が改善する傾向にある。この含有量は、現像時間及びエッジフュージョンの観点から５０質量％以下が好ましい。

【0066】

レジストパターンの密着性及び柔軟性、現像性、並びに現像液スカム抑制の観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ４）１分子中にエチレンオキサイド構造を１モル以上１５モル以下含有し、かつ１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有することが特に好ましい。エチレンオキサイド構造の量は、レジストパターンの柔軟性、現像性、及び現像液スカム抑制の観点から１モル以上が好ましく、レジストパターンの密着性の観点から１５モル以下が好ましい。また、レジストパターン密着性、及びレジストパターン柔軟性の観点から、１分子中にエチレン性不飽和結合が２個含有されることが好ましい。エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。

【0067】

（ｂ４）１分子中にエチレンオキサイド構造を１モル以上１５モル以下含有し、かつ１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物は、さらに芳香環を含むことが好ましい。

【0068】

（ｂ４）１分子中にエチレンオキサイド構造を１モル以上１５モル以下含有し、かつ１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均７．５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。この中でビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0069】

（ｂ４）１分子中にエチレンオキサイド構造を１モル以上１５モル以下含有し、かつ１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物の量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましく、レジストパターンのアルカリ耐性の観点から、５０質量％以下が好ましい。

【0070】

（ｂ４）１分子中にエチレンオキサイド構造を１モル以上１５モル以下含有し、かつ１分子中に２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族基含有コモノマーの共重合比率が、４０質量％以上であること、特に（Ａ）アルカリ可溶性高分子におけるスチレンの共重合比率が３０質量％以上であることが、密着性、感度、及び解像度の点から好ましい。

【0071】

上記で説明されたアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物、並びに（ｂ１）〜（ｂ４）化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物並びに（ｂ１）〜（ｂ４）化合物だけでなく、その他の化合物も含んでよい。

【0072】

その他の化合物としては、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、フタル酸系化合物等が挙げられる。中でも、解像度、密着性及び剥離時間の観点から、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物が好ましい。少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート化合物は、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ（メタ）アクリレート等でよい。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドを両方有するジ（メタ）アクリレート（例えば「ＦＡ−０２３Ｍ、ＦＡ−０２４Ｍ、ＦＡ−０２７Ｍ、製品名、日立化成工業製」）が、柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。

【0073】

また、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート、４−ノルマルノニルフェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートのような、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物は、剥離性及び硬化膜柔軟性の観点で好ましく、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートは、感度、解像性、及び密着性の観点でも好ましい。

【0074】

本実施形態では、ドライフィルムレジストの構成成分のブリードアウトを抑制して保存安定性を向上させるために、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の固形分総量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％が、５００以上の重量平均分子量を有する化合物である。ブリードアウトの抑制及びレジストパターンの耐薬品性の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは７６０以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは８３０以上、特に好ましくは９００以上である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の分子構造から計算される分子量として求めることができる。複数種類の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が存在する場合は、各化合物の分子量を含有量で加重平均することにより求めることができる。

【0075】

レジストパターンの、耐薬品性、密着性、高解像性、及びスソ形状の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度は、好ましくは０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以上である。メタクリロイル基の濃度の上限値は、重合性及びアルカリ現像性が確保されるのであれば限定されないが、例えば、０．９０ｍｏｌ／１００ｇ以下又は０．８０ｍｏｌ／１００ｇ以下でよい。

【0076】

同様の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中における、メタクリロイル基の濃度／（メタクリロイル基の濃度＋アクリロイル基の濃度）の値は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。

【0077】

本実施形態では、レジストパターンの密着性を向上させ、かつレジストパターンの硬化不良、現像時間の遅延、コールドフロー、ブリードアウト、及び硬化レジストの剥離遅延を抑制するというという観点から、感光性樹脂組成物中の全ての（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の総含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは１質量％〜７０質量％、より好ましくは２質量％〜６０質量％、更に好ましくは４質量％〜５０質量％の範囲内である。

【0078】

（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として本技術分野において一般に知られている化合物を含むことができる。本実施形態において、（Ｃ）光重合開始剤は、中心波長３９０ｎｍ未満の第１の活性光と中心波長３９０ｎｍ以上の第２の活性光とを吸光して重合開始剤として機能する化合物を含む。これにより、感光性樹脂組成物は、第１の活性光と第２の活性光とに対する感光性を有することができ、２波長露光に用いることが可能になる。従って、本実施形態において用いる（Ｃ）光重合開始剤としては、第１の活性光と第２の活性光の波長範囲に複数の吸収極大を有する化合物が有利である。より具体的には、（Ｃ）光重合開始剤はアントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む。（Ｃ）光重合開始剤として、アントラセン及び／又はアントラセン誘導体を少なくとも用いることは、本実施形態の感光性樹脂組成物を２波長露光に適した組成とする点で有利である。

【0079】

感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜７質量％、特に好ましくは０．１質量％〜６質量％の範囲内である。（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下であることが好ましい。

【0080】

感光性樹脂組成物は、感度及び密着性の向上の観点から、（Ｃ）光重合開始剤として、アントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む。

【0081】

アントラセン誘導体は、良好な密着性及び解像度を得る観点から、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基を有することが好ましく、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基を有することがさらに好ましい。良好な密着性及び解像度を得る観点から、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基を有することが好ましく、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基を有することがさらに好ましい。９位と１０位の基の炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては：
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、及びブチルアダマンチルオキシ基；
ハロゲンで修飾されたアルコキシ基、例えば、クロロブトキシ基、クロロプロポキシ基；
ヒドロキシル基が付加したアルコキシ基、例えば、ヒドロキシブチルオキシ基；
シアノ基が付加したアルコキシ基、例えば、シアノブトキシ基；
アルキレンオキサイド基が付加したアルコキシ基、例えば、メトキシブトキシ基；
アリール基が付加したアルコキシ基、例えば、フェノキシブトキシ基、
等が挙げられる。この中でｎ−ブトキシ基がより好ましい。

【0082】

アントラセン誘導体は、良好な密着性及び解像度を得る観点から、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有することが好ましく、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を有することがより好ましい。

【0083】

良好な密着性及び解像度を得る観点から、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有することが好ましく、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を有することがより好ましい。９位と１０位の基の炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、９位と１０位の基は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。例えば、９位の基が置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基であり、１０位の基が置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基であってもよい。

【0084】

置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基；アルコキシ基が付加したアリール基、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基；アルキル基が付加したアリール基、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、ノニルフェニル基；ハロゲンが付加したアリール基、例えば、クロロフェニル基；ヒドロキシル基が付加したアリール基、例えばヒドロキシフェニル基等が挙げられる。この中でフェニル基がより好ましい。

【0085】

アントラセン誘導体は、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される。

【化4】

Ｒ¹は、独立に水素原子、炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基又はＮ（Ｒ’）₂基を示し、２以上のＲ¹が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。

【0086】

Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｏ−基、−ＳＯ₂−Ｓ−基、−ＳＯ₂−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ₂−基又はＳ−ＳＯ₂−基を示す。ただし、Ｘが単結合、かつ、Ｒ¹が水素原子の組み合わせ（すなわち無置換のアントラセン）を除く。

【0087】

上記Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜４０の置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。

【0088】

ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４である。

【0089】

上記Ｒ¹及びＲ’における炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。

【0090】

上記Ｒ¹及びＲ’における炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（たとえば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等）などが挙げられる。

【0091】

上記Ｒ¹及びＲ’における炭素数２〜４のアルケニル基の具体例としては、ビニル及びプロペニル基などが挙げられる。

【0092】

上記Ｒ¹及びＲ’における炭素数６〜４０の置換若しくは非置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ノニルフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。

【0093】

上記Ｒ¹及びＲ’における置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、置換若しくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を１以上含む基、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジル基などが挙げられる。

【0094】

また、上記Ｒ¹及びＲ’の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（たとえば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルコキシカルボニルアルコキシ基（たとえば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素等）及びフルオロアルキル基（たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）などが挙げられる。上記Ｒ¹及びＲ’の各炭化水素基は、ハロゲン原子によって置換されていることが好ましい。特に、アントラセン誘導体は、ハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を９位及び／又は１０位に有することが好ましい。

【0095】

上記Ｒ¹及びＲ’の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェニル基及び１−ナフチル基が挙げられる。

【0096】

上記Ｘの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、及びＯ−ＳＯ₂−基が挙げられる。ここで、上記Ｘが−Ｎ（Ｒ’）−基の場合、上記Ｒ’は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基又はベンジル基が好ましい。

【0097】

上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の例としてはたとえば、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジフェニルアントラセン、９−（４−ブロモフェニル）―１０−フェニルアントラセン、９−（１−ナフチル）アントラセン、９−（２−ナフチル）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン、２，６−ジブロモ−９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、アントロビン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−（メチルアミノメチル）アントラセン、９−アセチルアントラセン、９−アントラアルデヒド、１０−メチル−９−アントラアルデヒド、１，８，９−トリアセトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中では、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス−（３−クロロプロポキシ）アントラセンが好ましく、特に感度、密着性、解像度の観点から、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス−（３−クロロプロポキシ）アントラセンがより好ましく、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジフェニルアントラセンが特に好ましい。９，１０−ジブトキシアントラセンは密着性及び解像度の点で特に有利である。上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0098】

上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、３９０ｎｍ未満を中心波長とする第１の活性光と、３９０ｎｍ以上の波長を中心波長とする第２の活性光とを用いた２波長露光に使用され、優れた感度、密着性及び解像度を示す感光性樹脂組成物を提供するために特に有用である。

【0099】

一態様において、（Ｃ）光重合開始剤は、ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含むことが好ましい。ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体の好適例は、９，１０−ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体である。当該ハロゲン置換体の好適例は、９，１０−ジアルコキシアントラセンの９位及び／又は１０位のアルコキシ基が１つ以上のハロゲンで修飾されている化合物である。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜４０のアルコキシ基として上記で例示したものが挙げられる。

【0100】

一態様において、アントラセン誘導体としては、アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物も好ましい。このようなアントラセン化合物としては、９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン、９−クロロ−１０−フェニルアントラセン、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン、９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン、９−（２−ビフェニリル）−１０−ブロモアントラセン、９−（４−ビフェニリル）−１０−ブロモアントラセン、９−ブロモ−１０−（９−フェナントリル）アントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、２−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンが挙げられる。

【0101】

アントラセン及びアントラセン誘導体の合計量、又は好ましい態様においては上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。

【0102】

（Ｃ）光重合開始剤は、アントラセン及びアントラセン誘導体以外の化合物を更に含んでもよく、このような化合物としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類（例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、ヘキサアリールビイミダゾール、ピラゾリン化合物、クマリン化合物（例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えばＮ−フェニルグリシンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、及びハロゲン化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。その他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシド等を用いてもよい。

【0103】

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。更に、透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン類の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、更に好ましくは０．０２質量％〜０．３質量％の範囲内である。

【0104】

ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。

【0105】

感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、より好ましくは０．１質量％〜７質量％、更に好ましくは１質量％〜６質量％の範囲内である。

【0106】

感光性樹脂層の剥離特性、感度、解像性、及び密着性の観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、１種又は２種以上のピラゾリン化合物を含むことが好ましい。

【0107】

ピラゾリン化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が上記の観点から好ましく、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。

【0108】

（Ｄ）添加剤
感光性樹脂組成物は、所望により、染料、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等の添加剤を含んでよい。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。

【0109】

着色性、色相安定性及び露光コントラストの観点から、感光性樹脂組成物は、染料として、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］及び／又はダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製 アイゼン（登録商標） ＤＩＡＭＯＮＤ ＧＲＥＥＮ ＧＨ）を含むことが好ましい。

【0110】

感光性樹脂組成物中の染料の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜２質量％、更に好ましくは０．０２質量％〜１質量％の範囲内である。染料の含有量は、良好な着色性を得るという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。

【0111】

感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性の観点から、感光性樹脂組成物は、安定化剤として、
ラジカル重合禁止剤、例えば、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等；
ベンゾトリアゾール類、例えば、１−（Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）−１，２，３−ベンゾトリアゾール、２，２’−（（（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル）イミノ）ビスエタノール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシルベンゾトリアゾールと１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシルベンゾトリアゾールの１：１混合物等；
カルボキシベンゾトリアゾール類、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等；及び
グリシジル基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；
から成る群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
その他、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプトトリアゾール、４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール等を含んでいてもよい。

【0112】

感光性樹脂組成物中の全ての安定化剤の総含有量は、好ましくは０．００１質量％〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、更に好ましくは０．０５質量％〜０．７質量％の範囲内である。安定化剤の総含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から０．００１質量％以上であることが好ましく、感光性樹脂層の感度を維持するという観点から３質量％以下であることが好ましい。

【0113】

上記で説明された添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。

【0114】

＜感光性樹脂組成物調合液＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液を形成することができる。好適な溶媒としては：ケトン類、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等；及びアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・秒〜４０００ｍＰａ・秒となるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

【0115】

＜感光性樹脂積層体＞
本実施形態では、支持体と、支持体上に積層された、上記感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを有する感光性樹脂積層体が提供されることができる。感光性樹脂積層体は、所望により、感光性樹脂層の支持体側と反対側に保護層を有していてもよい。

【0116】

支持体としては、特に限定されるものではないが、露光光源から放射される光を透過する透明なものが好ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されていてもよい。ヘーズは、好ましくは０．０１％〜５．０％、より好ましくは０．０１％〜２．５％、更に好ましくは０．０１％〜１．０％である。フィルムの厚みは、フィルムが薄いほど画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。

【0117】

また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましい。例えば、特開昭５９−２０２４５７号公報に記載された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。保護層の膜厚は、１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。

【0118】

本実施形態では、感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚みは、小さいほどレジストパターンの解像性が向上し、一方で、大きいほど硬化膜の強度が向上するので、用途に応じて選択されることができる。

【0119】

支持体、感光性樹脂層、及び所望により、保護層を順次積層して、感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を使用してよい。

【0120】

例えば、上記感光性樹脂組成物調合液を調製し、次に支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて該調合液を塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物調合液から形成された感光性樹脂層を積層する。更に、所望により、感光性樹脂層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を作製することができる。

【0121】

＜レジストパターン製造方法＞
本実施形態は、レジストパターンの製造方法も提供する。当該方法は、上述の感光性樹脂組成物を露光する露光工程と、露光された感光性樹脂組成物を現像する現像工程とを含む。当該方法は、好ましくは、支持体に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、及び露光された感光性樹脂層を現像する現像工程を、好ましくはこの順に、含む。本実施形態においてレジストパターンを形成する具体的な方法の一例を以下に示す。

【0122】

先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。

【0123】

本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。

【0124】

次に、露光工程において、露光機を用いて感光性樹脂層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。フォトマスクの像をレンズを通して投影させることによる露光を行ってもよい。 本実施形態では、３９０ｎｍ未満の波長を中心波長とする活性光（好ましくはレーザー光）と、３９０ｎｍ以上の波長を中心波長とする活性光（好ましくはレーザー光）とを用いた直描露光工程が適用される。

【0125】

本実施形態では、露光後に熱処理を行うことにより、感光性樹脂の硬化反応を促進させてもよい。露光後の熱処理は、オーブンによる加熱、ホットロールによる加熱等、既知の手法を適用することができる。

【0126】

次に、現像工程において、露光後の感光性樹脂層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、水洗工程、及び乾燥工程を経てレジスト画像を得る。上記水洗工程においては、イオン交換水、又は、マグネシウムイオン若しくはカルシムイオンを添加した水を使用することができる。

【0127】

アルカリ水溶液としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％〜２質量％の濃度のＮａ₂ＣＯ₃水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、２０℃〜４０℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。

【0128】

上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、更に１００℃〜３００℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。

【0129】

＜回路基板の製造方法＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント基板の回路を形成するために好適に使用されることができる。本実施形態は、上記のレジストパターンの製造方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する、回路基板の製造方法を提供する。

【0130】

一般に、プリント基板の回路形成方法としては、サブトラクティブプロセス及びセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）が使用される。サブトラクティブプロセスは、基板全面に配置された導体からエッチングで非回路部分のみを除去して、回路を形成する方法である。ＳＡＰは、基板全面に配置された導体シード層上の非回路部分にレジストを形成してから、回路部分のみをめっきで形成する方法である。
本実施形態では、感光性樹脂組成物はＳＡＰのために使用されることがより好ましい。

【0131】

本実施形態では、感光性樹脂組成物の硬化物の伸度が、レジストパターンの柔軟性を改善するために、伸長方向長さ４０ｍｍ当たり１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、３ｍｍ以上であることが更に好ましい。

【0132】

硬化物の伸度は、感光性樹脂組成物を用いて作製した感光性樹脂積層体を５ｍｍ×４０ｍｍの長方形のマスクを通して露光し、更に最小現像時間の２倍の時間で現像し、得られた硬化レジストを引っ張り試験機（オリエンテック（株）社製、ＲＴＭ−５００）にて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて引っ張ることにより測定される。

【0133】

本実施形態では、感光性樹脂組成物の硬化物のヤングモジュラスが、レジストパターンの解像性及び柔軟性の観点から、１．５Ｇｐａ以上かつ８ＧＰａ未満の範囲内であることが好ましい。本明細書中、「ヤングモジュラス」は、例えば株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いて、ナノインデンテーション法で測定できる。具体的には、「ヤングモジュラス」は、測定対象樹脂組成物を基板にラミネートし、露光し、現像した基板上の感光性樹脂組成物表面を、株式会社東洋テクニカ製ナノインデンターＤＣＭを用いて測定する。測定のメソッドとしては、ＤＣＭ Ｂａｓｉｃ Ｈａｒｄｎｅｓｓ， Ｍｏｄｕｌｕｓ，Ｔｉｐ Ｃａｌ，Ｌｏａｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ．ｍｓｍ（マルチロード・アンロード・メソッド，ＭｕｌｔｉＬｏａｄ Ｍｅｔｈｏｄ）を用い、押し込み試験のパラメータは、Ｐｅｒｃｅｎｔ Ｔｏ Ｕｎｌｏａｄ＝９０％、Ｍａｘｉｍｕｍ Ｌｏａｄ＝１ｇｆ、Ｌｏａｄ Ｒａｔｅ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｆｏｒ Ｕｎｌｏａｄ Ｒａｔｅ＝１、Ｎｕｍｂｅｒ Ｏｆ Ｔｉｍｅｓ ｔｏ Ｌｏａｄ＝５、Ｐｅａｋ Ｈｏｌｄ ｔｉｍｅ＝１０ｓ、Ｔｉｍｅ Ｔｏ Ｌｏａｄ＝１５ｓ、Ｐｏｉｓｓｏｎ’ｓ ｒａｔｉｏ＝０．２５とする。ヤングモジュラスは、「Ｍｏｄｕｌａｓ Ａｔ Ｍａｘ Ｌｏａｄ」の値とする。

【0134】

＜導体パターンの製造方法＞
導体パターンの製造方法は、金属板、金属皮膜絶縁板等の基板に上述の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層するラミネート工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、露光された感光性樹脂層の未露光部又は露光部を現像液で除去することによって、レジストパターンが形成された基板を得る現像工程、及びレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を、好ましくはこの順に、含む。

【0135】

本実施形態では、導体パターンの製造方法は、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン製造方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面（例えば、銅面）に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。

【0136】

更に、本発明は、例えば、以下の用途において好適に適用される。

【0137】

＜配線板の製造方法＞
導体パターンの製造方法により導体パターンを製造した後に、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する剥離工程を更に行うことにより、所望の配線パターンを有する配線板（例えば、プリント配線板）を得ることができる。

【0138】

配線板の製造においては、基板として、絶縁樹脂層と銅層の積層体、又はフレキシブル基板を用いる。ＳＡＰを行うためには、絶縁樹脂層と銅層の積層体を用いることが好ましい。ＳＡＰについては、銅層は、触媒としてパラジウムを含む無電解銅めっき層であることが好ましい。ＳＡＰについては、導体パターン形成工程が、既知のめっき法により行われることも好ましい。モディファイドセミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）を行うためには、基板は、絶縁樹脂層と銅箔の積層体であることが好ましく、銅張積層板であることがより好ましい。

【0139】

剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう）については、特に制限されるものではないが、２質量％〜５質量％の濃度のＮａＯＨ若しくはＫＯＨの水溶液、又は有機アミン系剥離液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、４０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。
ＳＡＰを行うためには、配線板の製造方法は、得られた配線板からパラジウムを除去する工程を更に含むことが好ましい。

【0140】

＜リードフレームの製造＞
基板として銅、銅合金、又は鉄系合金等の金属板を用いて、レジストパターン製造方法によってレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることにより、リードフレームを製造できる。先ず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、所望のリードフレームを得ることができる。

【0141】

＜凹凸パターンを有する基材の製造＞
レジストパターン製造方法により形成されるレジストパターンは、サンドブラスト工法により基板に加工を施す時の保護マスク部材として使用することができる。この場合、基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハー、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、セラミック、サファイア、金属材料等が挙げられる。これらの基板上に、レジストパターン製造方法と同様の方法によって、レジストパターンを形成する。その後、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付けて、目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、及び基板上に残存したレジストパターン部分をアルカリ剥離液等で基板から除去する剥離工程を行って、基板上に微細な凹凸パターンを有する基材を製造できる。

【0142】

サンドブラスト処理工程では、公知のブラスト材を使用してよいが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等を含む粒径２μｍ〜１００μｍの微粒子が一般に使用される。

【0143】

＜半導体パッケージの製造＞
基板として大規模集積化回路（ＬＳＩ）の形成が終了したウエハを用いて、レジストパターン製造方法によりウエハにレジストパターンを形成した後に、以下の工程を経ることによって、半導体パッケージを製造することができる。先ず、現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状めっきを施して、導体パターンを形成する工程を行う。その後、配線板の製造方法と同様の方法でレジストパターンを剥離する剥離工程を行って、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去する工程を行うことにより、所望の半導体パッケージを得ることができる。

【0144】

本実施形態では、感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造；ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造；メタルマスク製造等の金属箔精密加工；ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等のパッケージの製造；チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）、テープオートメイテッドボンディング（ＴＡＢ）等のテープ基板の製造；半導体バンプの製造；及びＩＴＯ電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。

【0145】

なお、本実施形態の感光性樹脂組成物は、第１の活性光及び第２の活性光に対する感光性を有することによって２波長露光に用いられることが主として意図されるが、第１の活性光及び第２の活性光と異なる１以上の活性光に対する感光性を更に有してもよい。この場合、本実施形態の感光性樹脂組成物に対し、前述の種々の用途において例えば３波長露光等を適用できる。

【0146】

なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。

【実施例】

【0147】

高分子の物性値の測定、並びに実施例、比較例及び参考例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。

【0148】

（１）物性値の測定又は計算＜高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定＞ 高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。 更に、高分子の分子量の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）として算出された。

【0149】

＜酸当量＞
本開示において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。

【0150】

（２）評価用サンプルの作製方法
評価用サンプルは以下のように作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１〜２に示す成分（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表１〜２に略号で表した成分の名称を、表３に示す。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で２．５分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは２５μｍであった。

【0151】

次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。

【0152】

＜基板整面＞
感度、画像性、密着性及び耐薬液性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａでジェットスクラブ研磨することにより、評価用基板を作製した。

【0153】

＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートして試験片を得た。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。

【0154】

＜露光＞
実施例１から実施例２３、比較例１においては、直接描画露光機（光源：３７５ｎｍ（３０％）＋４０５ｎｍ（７０％））により、ストーファー４１段ステップタブレット用いて露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１９段となる露光量で行った。

【0155】

参考例１、参考例３においては、直接描画露光機（光源：３５５ｎｍ）により、ストーファー４１段ステップタブレット用いて露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１９段となる露光量で行った。

【0156】

参考例２、参考例４においては、直接描画露光機（光源：４０５ｎｍ（１００％））により、ストーファー４１段ステップタブレット用いて露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１９段となる露光量で行った。

【0157】

参考例５、参考例６においては、平行光露光機（光源：超高圧水銀灯）により、ストーファー４１段ステップタブレット、及びガラスクロムマスクを用いて露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１９段となる露光量で行った。

【0158】

＜現像＞
感光性樹脂積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。このとき、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間として測定し、最小現像時間の３倍の時間で現像してレジストパターンを作製した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程の５倍の時間処理した。

【0159】

（３）サンプルの評価方法
＜感度評価＞
上述の露光工程においてストーファー４１段ステップタブレットのマスクを通して露光した後、現像し、最高残膜段数が１９段となる露光量によって以下の基準によりランク分けした。
Ａ（良好）：最高残膜段数が１９段となる露光量が６０ｍＪ／ｃｍ²以下。
Ｂ（可） ：最高残膜段数が１９段となる露光量が６０ｍＪ／ｃｍ²を超え、７０ｍＪ／ｃｍ²以下。
Ｃ（不良）：最高残膜段数が１９段となる露光量が７０ｍＪ／ｃｍ²を超える。

【0160】

＜解像性＞
上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインを形成した。
硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を解像度の値として以下の基準によりランク分けした。
ＡＡ（極めて良好）：解像度の値が１８μｍ以下。
Ａ（良好）：解像度の値が１８μｍを超え、２２μｍ未満。
Ｃ（不良）：解像度の値が２２μｍ以上。

【0161】

＜密着性＞
上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が１：２００の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を密着性の値として以下の基準によりランク分けした。
ＡＡ（極めて良好）：密着性の値が１１μｍ以下。
Ａ（良好）：密着性の値が１１μｍを超え、１３μｍ以下。
Ｂ（可） ：密着性の値が１３μｍを超え、１５μｍ以下。
Ｃ（不良）：密着性の値が１５μｍを超える。

【0162】

【表1】

【0163】

【表2】

【0164】

【表3】

【0165】

【表4】

【0166】

【表5】

【0167】

【表6】

【産業上の利用可能性】

【0168】

本発明の感光性樹脂組成物は、例えばサブトラクティブプロセス及びセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）等による回路形成に好適に適用できる。