特許 6866736 二酸化硫黄ガスの計測方法及び計測装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6866736

(24)【登録日】2021年4月12日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】二酸化硫黄ガスの計測方法及び計測装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 17/00 20060101AFI20210419BHJP

【ＦＩ】

   G01N17/00

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-75541(P2017-75541)

(22)【出願日】2017年4月5日

(65)【公開番号】特開2018-179596(P2018-179596A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2019年12月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100113918

【弁理士】

【氏名又は名称】亀松 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100187702

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 律生

(74)【代理人】

【識別番号】100126848

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 昭雄

(74)【代理人】

【識別番号】100140121

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 朝幸

(72)【発明者】

【氏名】原田 佳幸

(72)【発明者】

【氏名】菅江 清信

【審査官】 外川 敬之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２５０８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 日本工業標準調査会，大気環境の腐食性を評価するための環境汚染因子の測定，ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８，日本，日本工業標準調査会，１９９８年 ６月２０日

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰｂＯ_２を含有し、少なくともＰｂＯ_２の一部を環境中に曝露し、環境中におけるＳＯ_２ガスを吸収するＳＯ_２評価試験体を用いて環境中におけるＳＯ_２ガスを計測するＳＯ_２ガスの計測方法であって、
前記ＳＯ_２評価試験体に含まれるＰｂＯ_２量及びＰｂＳＯ_４量の合計量に対する前記ＰｂＯ_２量の割合と、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗との相関関係を決定する工程と、
前記ＳＯ_２評価試験体を測定対象の環境中に設置して、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗を測定する工程と、
前記相関関係に基づいて、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗の測定結果から、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量を求める工程と、を含むことを特徴とするＳＯ_２ガスの連続的計測方法。

【請求項2】

電気抵抗が既知である基準抵抗とＳＯ_２評価試験体とを直列に接続して直列抵抗体を構成し、前記直列抵抗体に印加される電圧Ｅと前記基準抵抗に印加される電圧Ｅｒを測定し、前記基準抵抗の電気抵抗Ｒｒと以下の式により前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗Ｒｓを求める工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のＳＯ_２ガスの連続的計測方法。

【数1】

【請求項3】

更に、ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８に基づく円筒法を用いて、前記測定対象の環境での平均のＳＯ_２付着度（単位：mg/dm²/day）を測定する工程と、
前記円筒法の曝露期間と同一の期間における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を測定する工程と、
前記平均のＳＯ_２付着度と、前記１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量との関係を求める工程と、
前記平均のＳＯ_２付着度と、前記１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量との関係に基づいて、前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化を前記円筒法によるＳＯ_２付着度の経時変化として求める工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳＯ_２ガスの連続的計測方法。

【請求項4】

ＰｂＯ_２を含有し、少なくともＰｂＯ_２の一部を環境中に曝露し、環境中におけるＳＯ_２ガスを吸収するＳＯ_２評価試験体を用いて環境中におけるＳＯ_２ガスを計測するＳＯ_２ガスの計測装置であって、
前記ＳＯ_２評価試験体に含まれるＰｂＯ_２量及びＰｂＳＯ_４量の合計量に対する前記ＰｂＯ_２量の割合と、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗との相関関係に基づいて作成されたＳＯ_２評価試験体と、
測定対象の環境中における前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗を測定する電気抵抗測定装置と、
前記相関関係を記憶する相関関係保持装置と、
前記相関関係に基づいて、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗の測定結果から、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量を求める試験体含有率導出装置と、を含むことを特徴とするＳＯ_２ガスの連続的計測装置。

【請求項5】

更に、電気抵抗が既知であり、前記ＳＯ_２評価試験体と直列に接続される基準抵抗と、
前記基準抵抗の電気抵抗を測定する基準抵抗用抵抗測定機とを備え、
前記電気抵抗測定装置は、前記直接に接続されたＳＯ_２評価試験体及び基準抵抗からなる直列抵抗体に印加される電圧Ｅと前記基準抵抗に印加される電圧Ｅｒを測定し、前記基準抵抗の電気抵抗Ｒｒと以下の式により前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗Ｒｓを求める機能を更に有することを特徴とする請求項４に記載のＳＯ_２ガスの連続的計測装置。

【数2】

【請求項6】

ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８に基づく円筒法の曝露期間と同一の期間における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化及び１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を測定するＳＯ_２吸収量の経時変化を測定する機能と、
前記円筒法により得られた前記測定対象の環境における平均のＳＯ_２付着度（単位：mg/dm²/day）と、前記１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量とを比較し、前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化を前記円筒法によるＳＯ_２付着度の経時変化を求める機能とを有することを特徴とする、請求項４又は５に記載のＳＯ_２ガスの連続的計測装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、雰囲気中に存在する二酸化硫黄ガスを計測する方法及び当該方法を利用する装置に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化硫黄ガスを評価する方法としては、ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８に基づく円筒法、すなわち、曝露された二酸化鉛（ＰｂＯ_２）の円筒を定期的に回収し、蓄積された硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）を化学的に定量分析することによって評価する方法がある。

【0003】

特許文献１には、大気環境に所定金属を暴露した後、その金属の暴露前後の接触抵抗の変化を測定することにより、予め実測した飛来塩分量あるいは硫黄酸化物量と接触抵抗変化量との関係から、それらの環境因子を定量的に測定する方法を開示されている。具体的には、下記のＡ群（硫黄酸化物量用）あるいはＢ群（飛来塩分量用）のいずれか一種の純金属あるいは二種以上の金属元素からなる合金によって形成された金属材を用いることが開示されている。
Ａ群：Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ
Ｂ群：Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ

【0004】

特許文献２、３は、Ｙ＝ＡＸ^Ｂ（ただし、Ｙ：鋼材の板厚変化量、Ｘ：経過年数）を用いることによって、大気環境で使用される鋼材の板厚変化量を予測する方法を開示している。しかし、特許文献２、３に開示された前記方法によって予測可能な板厚変化量は、年単位であって、日々の変化の程度を測定することは極めて困難である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−２５０８４５号公報

【特許文献2】特許第５１６７０８０号公報

【特許文献3】特許第５０６６１６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前述した円筒法では、円筒法の曝露期間経過後の最終的な硫酸鉛の蓄積量のみを評価できるに過ぎず、曝露期間中の硫酸鉛を連続的に評価できないので、曝露期間中の二酸化硫黄ガスの存在状況を連続的に観測することはできない。

【0007】

特許文献１には、前記Ａ群の金属元素と同様の作用を有するものとして、Ｐｂが例示されている。しかし、特許文献１では、硫化物等の皮膜を金属表面に形成させて、当該金属表面の暴露前後の接触抵抗の変化を測定することを基本としている。しかし、特許文献１では、暴露後の金属材の単位面積当たりの接触抵抗変化量を測定する際、曝露後の金属材を回収してから接触抵抗変化量を測定しているので、特許文献１は、経時変化する二酸化硫黄ガスの存在状況を連続的に測定することができない。

【0008】

特許文献２、３に開示された方法によって予測可能な板厚変化量は、年単位であって、日々の変化を観測することは極めて困難である。

【0009】

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、経時変化する二酸化硫黄ガスの存在状況を連続的に測定できる方法及びその装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題の解決のため、本発明者らは、ＰｂＯ_２を用いることによって、形状を特に限定すること無く、経時変化する二酸化硫黄ガスの存在状況を連続的に測定できることを見出した。本発明は、以下に要約される。なお、ＰｂＯ_２を用いた二酸化硫黄（ＳＯ_２）ガスの存在状況を評価する試験体を、本明細書においてＳＯ_２評価試験体とよぶ。

【0011】

（１）ＰｂＯ_２を含有し、少なくともＰｂＯ_２の一部を環境中に曝露し、環境中におけるＳＯ_２ガスを吸収するＳＯ_２評価試験体を用いて環境中におけるＳＯ_２ガスを計測するＳＯ_２ガスの計測方法であって、
前記ＳＯ_２評価試験体に含まれるＰｂＯ_２量及びＰｂＳＯ_４量の合計量に対する前記ＰｂＯ_２量の割合と、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗との相関関係を決定する工程と、
前記ＳＯ_２評価試験体を測定対象の環境中に設置して、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗を測定する工程と、
前記相関関係に基づいて、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗の測定結果から、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量を求める工程と、を含むことを特徴とするＳＯ_２ガスの計測方法。
（２）電気抵抗が既知である基準抵抗とＳＯ_２評価試験体とを直列に接続して直列抵抗体を構成し、前記直列抵抗体に印加される電圧Ｅと前記基準抵抗に印加される電圧Ｅｒを測定し、前記基準抵抗の電気抵抗Ｒｒと以下の式により前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗Ｒｓを求める工程を更に含むことを特徴とする（１）に記載のＯ_２ガスの計測方法。

【数1】

（３）更に、ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８に基づく円筒法を用いて、前記測定対象の環境の平均のＳＯ_２付着度（単位：mg/dm²/day）を測定する工程と、
前記円筒法の曝露期間と同一の期間における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化及び１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を測定する工程と、
前記平均のＳＯ_２付着度と、前記１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量との関係を求める工程と、
前記平均のＳＯ_２付着度と、前記１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量との関係に基づいて、前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化を前記円筒法によるＳＯ_２付着度の経時変化としてモニタリングする工程を含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のＳＯ_２ガスの計測方法。
（４）ＰｂＯ_２を含有し、少なくともＰｂＯ_２の一部を環境中に曝露し、環境中におけるＳＯ_２ガスを吸収するＳＯ_２評価試験体を用いて環境中におけるＳＯ_２ガスを計測するＳＯ_２ガスの計測装置であって、
前記ＳＯ_２評価試験体に含まれるＰｂＯ_２量及びＰｂＳＯ_４量の合計量に対する前記ＰｂＯ_２量の割合と、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗との相関関係に基づいて作成されたＳＯ_２評価試験体と、
測定対象の環境中における前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗を測定する電気抵抗測定装置と、
前記相関関係を記憶する相関関係保持装置と、
前記相関関係に基づいて、前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗の測定結果から、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量を求める試験体含有率導出装置と、を含むことを特徴とするＳＯ_２ガスの計測装置。
（５）更に、電気抵抗が既知であり、前記ＳＯ_２評価試験体と直列に接続される基準抵抗と、
前記基準抵抗の電気抵抗を測定する基準抵抗用抵抗測定機とを備え、
前記電気抵抗測定装置は、前記直接に接続されたＳＯ_２評価試験体及び基準抵抗からなる直列抵抗体に印加される電圧Ｅと前記基準抵抗に印加される電圧Ｅｒを測定し、前記基準抵抗の電気抵抗Ｒｒと以下の式により前記ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗Ｒｓを求める機能を更に有することを特徴とする（４）に記載のＯ_２ガスの計測装置。

【数2】

（６）ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８に基づく円筒法の曝露期間と同一の期間における前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化及び１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を測定するＳＯ_２吸収量の経時変化を測定する機能と、
前記円筒法により得られた前記測定対象の環境における平均のＳＯ_２付着度（単位：mg/dm²/day）と、前記１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量とを比較し、前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化を前記円筒法によるＳＯ_２付着度の経時変化を求める機能とを有することを特徴とする、（４）又は（５）に記載のＳＯ_２ガスの計測装置。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、経時変化する二酸化硫黄ガスの存在状況を連続的に測定することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】本発明のＳＯ_２ガスの計測方法の第１の実施形態のフローチャートである。

【図1B】図１Ａの計測方法を実施する計測装置１の概略構成図である。

【図1C】図１Ｂの計測装置１の電気抵抗測定装置３の概略構成図である。

【図1D】（ａ）はＳＯ_２評価試験体２の概略上面図であり、（ｂ）はその概略断面図である。

【図2A】無電源環境下においてＳＯ_２評価試験体の電気抵抗を測定できるように構成した電気抵抗測定装置の概略構成図である。

【図2B】本発明のＳＯ_２ガスの計測方法を温度補償する計測装置１Ａの概略図である。

【図3】ＳＯ_２評価試験体２のＳＯ_２吸収量の測定例である。

【図4】図３から求められたＳＯ_２評価試験体２の抵抗値の測定例である。

【図5】ＰｂＯ_２プレートに関する電気抵抗と、ＰｂＯ_２のモル分率との関係の実測値と計算値を示すグラフである。

【図6】本発明の第３の実施形態の計測方法を実施するための概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明者らは、上記課題を解決する手法について、導電性を有するＰｂＯ_２がＳＯ_２と反応して絶縁性のＰｂＳＯ_４を形成することに着目して、ＰｂＯ_２とＰｂＳＯ_４が混在する試験体のＰｂＯ_２とＰｂＳＯ_４の含有率の比率との関係を調査した。その結果、ＰｂＯ_２とＰｂＳＯ_４が混在する試験体の抵抗値は、ＰｂＯ_２とＰｂＳＯ_４が直列に接続されていると仮定した抵抗値と概ね一致し、前記試験体の抵抗値Ｒｓは、下記の式（１）で表すことができることが分かった。

【数3】

【0015】

ＰｂＳＯ_４生成前の前記試験体が１００％ＰｂＯ_２である場合、ＰｂＳＯ_４生成前の前記試験体のＰｂＯ_２のモル分率は１．０である。従って、ＰｂＳＯ_４生成後の前記試験体におけるＰｂＯ_２の含有比率をモル分率ｒで表すと、式（１）は、下記のように表すことができる。

【数4】

【0016】

図５は、ＰｂＯ_２（抵抗率：６８Ωｃｍ）とＰｂＳＯ_４（抵抗率：５×１０^４Ωｃｍ）からなるＳＯ_２評価試験体に関する電気抵抗（本明細書において、単に抵抗という場合がある。）と、ＰｂＯ_２のモル分率との関係の実測値と計算値を示すグラフであり、当初、ＰｂＯ_２のモル分率が１．０であった状態から減少するにつれて、すなわち、ＰｂＳＯ_４のモル分率が増加するに従って抵抗が増加していることが分かる。

【0017】

図５ではＳＯ_２評価試験体として、６５×３６×３ｍｍのサイズに成形されたものが用いられているが、その製造方法は特に制限されない。例えば、粉末トラガカントガム２．０ｇをアルコール１０ｍｌに溶解し、攪拌しながら純水１９０ｍｌを加えたトラガカントガム溶液５ｍｌに、二酸化鉛粉末８．０ｇを入れてガラス棒で攪拌して作成されたペースト状のＰｂＯ_２を用いて、型に入れ成形後乾燥して作成しても良い。

【0018】

以下、本発明の計測方法と、当該計測方法を利用した計測装置の実施形態について説明する。同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための方法或いは装置を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の形状、構造、配置等を下記のものに特定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

【0019】

［第１の実施形態］
図１Ａは、本発明のＳＯ_２ガスの計測方法の第１の実施形態のフローチャートである。また、図１Ｂは、図１Ａに基づく計測方法を実施する計測装置１の概略図である。

【0020】

図１Ｂを参照して計測装置１について説明する。計測装置１は、ＳＯ_２評価試験体２と、電気抵抗測定装置３と、相関関係保持装置４、試験体含有率導出装置５と、出力装置６とを含む。前記ＳＯ_２評価試験体２は、その左右両側において電源端子７ａ、７ｂにより図示しない外部電源に接続されている。前記ＳＯ_２評価試験体２は、壁等の境界ａ１及びａ２で囲まれた環境Ａ内に設置され、その表面の少なくとも１部がＳＯ_２ガスの存在状況の測定対象となる環境Ａ内の雰囲気ａ２と直接接触されるように露出された状態（暴露された状態）で環境Ａ内に設置されている。

【0021】

ＳＯ_２評価試験体２として、例えば、図１Ｄ（ａ）、（ｂ）に示すように、ＰｂＯ_２プレート２４と、前記ＰｂＯ_２プレート２４の長手方向の左右両端に設けられた電極２１ａ及び２１ｂと、前記電極２１ａ及び２１ｂを内面に備え、化学反応に対して安定な絶縁材料を用いて構成された保護ケース２３とを含むように構成しても良い。ここで、「ＰｂＯ_２プレート」とは、ＰｂＯ_２の含有率が略１００％であって、ＰｂＯ_２が、直方体、六角柱等の断面が多角形の柱状体、又は平板状体等に成形されたものを例示できるが、その形状は特に限定されない。

【0022】

第１の実施形態では、ＳＯ_２評価試験体２は、ＰｂＯ_２の含有率が１００％の試験体を用いる。ＳＯ_２評価試験体２の作成方法に特に制限はないが、前述したように、例えば、粉末のトラガカントガムをアルコールに溶解し、撹拌しながら純水を加えたトラガカントガム溶液に、二酸化鉛粉末を入れてガラス棒で撹拌して作成したペースト状のＰｂＯ_２を成形することで作成できる。

【0023】

ＳＯ_２評価試験体２の形状およびサイズは、測定したい環境と期間に応じて適宜設定すればよい。暴露面の面積を大きくすることで、二酸化硫黄ガスとの反応量を多くすることができ、二酸化硫黄ガスの測定感度を高めることができる。また、暴露しない面の断面積を小さくすること等、同じ二酸化硫黄ガスとの反応量に対するＳＯ_２評価試験体２の抵抗変化を大きくすることで、二酸化硫黄ガスの測定感度を高めることができる。ＳＯ_２評価試験体２の形状は、例えば、直方体や円柱を用いることができる。ＳＯ_２評価試験体２の形状を直方体にした場合におけるサイズは、例えば、厚さは０．１ｃｍ以上０．５ｃｍ以下、長さは２ｃｍ以上３０ｃｍ以下、幅は２ｃｍ以上３０ｃｍ以下である。なお、厚さは図１Ｂにおける上下方向、すなわち、抵抗測定器の測定端子３ａ、３ｂが接続されている面の一辺の長さであり、長さは図１Ｂにおける左右方向、すなわち、抵抗測定機の測定端子３ａが接続されている面同士の距離であり、幅は図１Ｂにおける手前と奥行き方向、すなわち、抵抗測定器の測定端子３ａ、３ｂが接続されている面の一辺の長さである。

【0024】

電気抵抗測定装置３は、ＳＯ_２評価試験体の抵抗を測定する装置である。ＳＯ_２評価試験体の抵抗を測定できれば装置構成に制約はない。第１の実施形態における電気抵抗測定装置３について、図１Ｃを参照して説明する。電気抵抗測定装置３は、抵抗測定機３１と、当該抵抗測定機３１の測定端子３ａ、３ｂと、試験体含有率導出装置５に接続される端子３ｃとを含む。抵抗測定機３１の測定端子３ａ、３ｂはＳＯ_２評価試験体２に接続されており、抵抗測定機３１はＳＯ_２評価試験体２の左右両端間の電圧を測定することにより電気抵抗Ｒｓを測定するとともに、その測定結果を試験体含有率導出装置５に送信する。

【0025】

相関関係保持装置４は、ＳＯ_２評価試験体２におけるＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率と、ＳＯ_２評価試験体の電気抵抗の相関関係が保持される装置である。測定に用いるＳＯ_２評価試験体の形状等に対応する前記相関関係を予め求めておき、相関関係保持装置４に前記相関関係が保持されていれば、電気抵抗測定装置３で測定されるＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗から、ＳＯ_２評価試験体２のＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率を求めることができる。相関関係保持装置４に保持される相関関係は、ＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率をいくつかの水準で変化させたサンプルについて、電気抵抗と前記含有率の比率を測定して、各データを最小二乗法で近似して求めることができる。最小二乗法の近似式は、例えば、電気抵抗を変数にもつ２次関数（式２）で表すことができる。

【数5】

ただし、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ係数であり、ｘはＳＯ_２評価試験体の電気抵抗を表す。

【0026】

なお、ＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率を変えたサンプルは、ＰｂＯ_２の含有率が１００％のサンプルを二酸化硫黄ガスと反応させたサンプルを用いてもよいし、予め目的とする比率となるようにＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率を調整したサンプルを人工的に作成してもよい。ＳО_２ガスを計測しようとする範囲内における前記相関関係の電気抵抗の値がほぼ同じであれば、ＰｂＯ_２の含有率が１００％のときの電気抵抗やＰｂＳＯ_４の含有率が１００％のときの電気抵抗と前記相関関係の電気抵抗の値が一致していなくてもよい。

【0027】

試験体含有率導出装置５は、電気抵抗測定装置３で測定されるＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗から、相関関係保持装置４に保持されている前記相関関係を対応させることで、ＳＯ_２評価試験体２のＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率を求めることができる。

【0028】

出力装置６は、試験体含有率導出装置５にて求められた前記相関関係を出力する装置である。例えば、前記相関関係をデータロガーで電子的に記録してもよいし、ディスプレーに前記相関関係の経時変化をグラフとして表示させてもよい。

【0029】

本発明のＳＯ_２ガスの計測方法の第１の実施形態では、まず、前述した式（１）又は式（１）’に基づいて、測定環境に応じて、ＰｂＯ_２及びＰｂＳＯ_４の含有率の比率と、電気抵抗との相関関係が決定される（図１Ａの工程Ｓ１）。決定された相関関係は、相関関係保持装置４に保存される。

【0030】

次いで、前記相関関係に基づいて、測定環境に適したＳＯ_２評価試験体２を作成し、当該ＳＯ_２評価試験体を用いてＳＯ_２ガスを測定するために、前記ＳＯ_２評価試験体２を測定対象の環境Ａ内に配置する（図１Ａの工程Ｓ２）。

【0031】

次いで、電気抵抗測定装置３を用いて、前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗を測定する（図１Ａの工程Ｓ３）。相関関係保持装置４に保存された前記ＰｂＯ_２量の割合と電気抵抗との前記相関関係に基づいて、試験体含有率導出装置５を用いて、前記環境中における前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗の測定結果を、前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２のＰｂＯ_２の含有率およびＰｂＳＯ_４の含有率の比率に換算する（図１Ａの工程Ｓ４）。

【0032】

前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２のＳＯ_２吸収量は、測定対象の環境ＡにおけるＳＯ_２ガスの存在状況に換算される（図１Ａの工程Ｓ５）。ＳＯ_２ガスの存在状況は、モニター等の出力装置６にモニタリングしても良い。前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗の経時変化は、本発明によって、図４に示されるようにモニタリングすることができる。また、前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗の経時変化は、本発明によって、図４に示されるように前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２のＳＯ_２付着度の経時変化としてモニタリングすることができる。

【0033】

尚、図１Ｂの計測装置１では、電気抵抗測定装置３が環境Ａの外部に設置されているが、電気抵抗測定装置３は環境Ａ内の雰囲気ａ２によって損傷を受けない限り、環境Ａ内に設けても良い。また、図１Ｂの計測装置１では、電気抵抗測定装置３〜出力装置６間は有線で連結されているが、無線でデータの受信及び送信を行っても良い。

【0034】

［第２の実施形態］
図２Ａは、第１の実施形態の計測装置１の電気抵抗測定装置３が、外部からの無電源環境下において前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗を測定できるように構成した変形例の電気回路図である。この変形例は、計測装置１を電源供給が困難な箇所にも設置できるように構成されたものであって、前記環境Ａ内における前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗を測定する際に、前記ＳＯ_２評価試験体２に通電する電源として市販の１．５Ｖ乾電池７０を利用できることを特徴としている。

【0035】

図２Ａに示すように、第２の実施形態では、電気抵抗測定装置３は、基準抵抗測定用の測定機３１ｒ、基準抵抗３０、抵抗測定機３１を備える。抵抗測定機３１はＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗Ｒｓ（Ｔ）を測定し、この測定と同時に、基準抵抗測定用の測定機３１ｒは基準抵抗３０を測定する。

【0036】

前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗は、一般に抵抗計で測定することが好ましい。しかし、抵抗（Ｒｒ）が既知の抵抗体（基準抵抗）を前記ＳＯ_２評価試験体２に直列に接続し、全体抵抗に印加される電圧（Ｅ）と基準抵抗に印加される電圧（Ｅｒ）の２カ所の電圧を測定することで、以下の式３により、電池のように電圧が変化する電源を用いても、前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗（Ｒｓ）を精度良く求めることが可能となる。

【数6】

【0037】

このように、図２Ａに示す電気回路を用いて前記ＳＯ_２評価試験体２の電気抵抗を測定することによって、電源確保が難しい測定環境中でも電池を用いて長時間測定することが可能となる。

【0038】

［第３の実施形態］
本発明の計測方法及び計測装置によれば、公知の方法によって測定されたＳＯ_２濃度とＳＯ_２評価試験体２のＰｂＯ_２の含有率とＰｂＳＯ_４の含有率の比率の相関関係を予め求めておくことで、経時的なＳＯ_２濃度を測定することができる。また、前記相関関係を予め求めておくことで、当該相関関係を利用して、異なる環境のＳＯ_２濃度を測定できる。

【0039】

以下、ＪＩＳ Ｚ ２３８２：１９９８（以下、単に、「ＪＩＳ Ｚ ２３８３」という。）に基づく円筒法を用いる場合について説明する。本発明の第３の実施形態においては、前記第１の実施形態或いは前記第２の実施形態の工程に対して、ＪＩＳ Ｚ ２３８２に基づく円筒法を用いて、前記測定対象の環境の平均のＳＯ_２付着度（単位：mg/dm²/day）を測定する工程を含むことを特徴としている。尚、図６に、本発明の第３の実施形態の計測方法を実施するための概略構成図を示す。

【0040】

ＪＩＳ Ｚ ２３８２に基づく円筒法を用いて、前記測定対象の環境内に円筒１００を設置し、当該円筒１００の平均のＳＯ_２付着度（単位：mg/dm²/day）を測定する工程によって、１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を算出する。ＪＩＳ Ｚ ２３８２に基づく円筒法によって得られた１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量は、相関関係保持装置４に保存しても良い。

【0041】

第３の実施形態は、前記円筒法の曝露期間と同一の期間における前記ＳＯ_２評価試験体２のＳＯ_２吸収量の経時変化及び１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を測定する工程を含む。この工程は、第１の実施形態の工程Ｓ３において行っても良い。前記ＳＯ_２評価試験体２のこのようなＳＯ_２吸収量の経時変化を測定する装置として、図１Ｂの電気抵抗測定装置３を用いても良い。また、前記ＳＯ_２評価試験体２の１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量を測定する装置として、図１Ｂの電気抵抗測定装置３或いは試験体含有率導出装置５を用いても良い。

【0042】

また、第３の実施形態は、ＪＩＳ Ｚ ２３８２に基づく円筒法を用いて得られた前記測定対象の環境の平均のＳＯ_２付着度と、前記ＳＯ_２評価試験体２のＳＯ_２吸収量の経時変化から得られた１日当たりの平均のＳＯ_２吸収量とを比較し、前記ＳＯ_２評価試験体のＳＯ_２吸収量の経時変化を前記円筒法によるＳＯ_２付着度の経時変化に換算する工程を含む。この工程は、図１Ｂの試験体含有率導出装置５等を用いて、第１の実施形態の工程Ｓ４及び／又は工程Ｓ５において行っても良い。

【0043】

このように、本発明の第３の実施形態によれば、経過時間毎のＰｂＯ_２からＰｂＳＯ_４への変化率を観測することによって、定量的な二酸化硫黄ガスの測定値を推測することができ、また、同時間における抵抗と公知の手法によるＳＯ_２濃度の関係を求めておくことで、ある時間における抵抗からＳＯ_２濃度に換算することができる。

【0044】

上述の実施形態では、ＳＯ_２評価試験体２は、ＰｂＯ_２の含有率が１００％の試験体を用いる場合について説明したが、他の導電性を有する物質を含有させることを妨げない。他の導電性を有する物質を含有させる場合は、二酸化硫黄ガスの吸収量に対する抵抗変化率を大きくして、二酸化硫黄ガスに対する感度を高くするため、ＳＯ_２評価試験体２は、ＰｂＯ_２およびＰｂＳＯ_４の含有量に対するＰｂＯ_２の含有率がモル分率で８０％以上９５％以下にすることが好ましい。

【0045】

また、通常は環境の温度変化が計測結果に与える影響が大きくないので問題とならないが、非定常的に稼働する熱源を発する設備の近く等、温度変化が大きい環境下で計測する場合や、より正確な計測をしたい場合は、温度補償を適用することが好ましい。温度補償を適用するには、例えば、図２Ｂのように、ＳＯ_２評価試験体２の抵抗を計測する回路と環境に暴露されないように保護された温度補償用抵抗２０の抵抗を計測する回路を略同じ環境下に設置し、温度補償用抵抗２０を用いて補償することができる。図２Ｂでは、温度補償用抵抗２０は端子８ａ、８ｂを介して図示しない外部電源に接続されており、電気抵抗測定装置１３は、ＳＯ_２評価試験体２及び温度補償用抵抗２０のそれぞれの抵抗値を測定し、温度補償用抵抗２０の抵抗値を用いてＳＯ_２評価試験体２の抵抗値の温度補償を行うように構成されている。

【0046】

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことはもちろんである。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

【0047】

また、本発明によれば、連続測定した鋼材の腐食挙動と関連させることによって、鋼材の腐食の解明に有効であり、使用環境における土木建材の鋼材成分の適用可否判断に活用することができる。

【実施例】

【0048】

［実施例１］
第１の実施形態の装置を用いて、兵庫県尼崎市において、８月の８日間の期間、百葉箱内における二酸化硫黄ガスの存在状況の経時変化を連続的に測定した。尚、ＳＯ_２評価試験体２として、ＰｂＯ_２の含有率が１００％の試験体を用いた。

【0049】

ＰｂＯ_２のモル分子量は２３９．１９８ｇ（密度９．３８ｇ／ｃｍ^３）、ＰｂＳＯ_４のモル分子量は３０３．２６２ｇ（密度６．２９ｇ／ｃｍ^３）である。前記ＳＯ_２評価試験体２に含有される初期のＰｂＯ_２が全てＰｂＳＯ_４に変化する場合、例えば、前記ＳＯ_２評価試験体２のＰｂＯ_２含有量が8gであった場合、ＰｂＯ_２存在比、すなわちＰｂＯ_２/（ＰｂＯ_２+ＰｂＳＯ_４）の存在比変化量が１であった場合、前記ＳＯ_２評価試験体２は、（８×１）÷２３９．１９８＝０．０３３４モルのＳＯ_２を吸収したことになる。

【0050】

ＳＯ_２のモル分子量は６４．０６ｇなので、前記ＳＯ_２評価試験体２は、０．０３３４×６４．０６×１０００＝２１４２ｍｇのＳＯ_２を吸収したことになる。

【0051】

当初のＳＯ_２評価試験体２の重量とＰｂＯ_２／ＰｂＳＯ_４の比率が分かっていれば、ＰｂＳＯ_４が増加したモル分率を用いて、ＳＯ_２の吸収量を定量化できる。

【0052】

例えば、図３の１４４時間経過後では、ＰｂＯ_２存在比が０．９６である。反応式は「ＰｂＯ_２＋ＳＯ_２→ＰｂＳＯ_４」であり、ＰｂＯ_２の減ったモル数分だけ、ＳＯ_２と反応しているといえる。従って、ＰｂＳＯ_４に反応した比率が０．０４×（１−０．９６）である。ＰｂＯ_２の初期重量が８ｇであるため、ＰｂＯ_２からＰｂＳＯ_４に反応したモル数は、８（ｇ）×０．０４×１／２３９．１９８（ｍｏｌ／ｇ）＝０．００１３３８（ｍｏｌ）である。一方、ＳＯ_２の質量は、８（ｇ）×０．０４×１／２３９．１９８（ｍｏｌ／ｇ）＝０．０８５７（ｇ）である。

【0053】

よって、上の計算結果から、図３の１４４時間経過後のＳＯ_２の反応したモル数は０．００１３３８ｍｏｌ、ＳＯ_２の質量は０．０８５７ｇと導出できる。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の二酸化硫黄ガスの計測方法及び計測装置によれば、経時変化する二酸化硫黄ガスの存在状況を連続的に測定することができる。二酸化硫黄ガスの経時変化を連続的に測定できるため、鋼材の腐食の解明に有効であり、使用環境における土木建材の鋼材成分の適用可否判断に活用することができる。

【符号の説明】

【0055】

１：二酸化硫黄ガスの計測装置
１Ａ：二酸化硫黄ガスの計測装置
２：ＳＯ_２評価試験体
３：電気抵抗測定装置
４：相関関係保持装置
５：試験体含有率導出装置
６：出力装置
１３：電気抵抗測定装置
２０：温度補償用抵抗
２１ａ、２１ｂ：電極
２３：保護ケース
２４：ＰｂＯ_２プレート
３１：抵抗測定機
７０：乾電池
１００：円筒
１３１ａ：抵抗測定機
１３１ｂ：温度補償用抵抗の電気抵抗測定用の抵抗測定機
Ａ：測定対象の環境
ａ１：測定対象の環境の境界
ａ２：測定対象の環境内の雰囲気

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】