特許 6866858 樹脂組成物層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6866858

(24)【登録日】2021年4月12日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】樹脂組成物層

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/46 20060101AFI20210419BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20210419BHJP

   H05K 3/38 20060101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/46 T

   H05K3/46 B

   H05K1/03 610L

   H05K1/03 610S

   H05K3/38 A

【請求項の数】16

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-32461(P2018-32461)

(22)【出願日】2018年2月26日

(65)【公開番号】特開2018-152556(P2018-152556A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2020年10月20日

(31)【優先権主張番号】特願2017-46602(P2017-46602)

(32)【優先日】2017年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】特許業務法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鶴井 一彦

【審査官】 齊藤 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−３６０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３３６１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１４８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１４８１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ１／００―３／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、
樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であり、
樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の酸素透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、樹脂組成物層。

【請求項2】

セミアディティブ工法による配線形成用である、請求項１に記載の樹脂組成物層。

【請求項3】

（Ｃ）無機充填材を含有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物層。

【請求項4】

（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上８０質量％以下である、請求項３に記載の樹脂組成物層。

【請求項5】

（Ｃ）成分の平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である、請求項３又は４に記載の樹脂組成物層。

【請求項6】

（Ｂ）成分の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、２０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項7】

（Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項8】

活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、１５質量％以下である、請求項７に記載の樹脂組成物層。

【請求項9】

（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項10】

（Ｄ）成分の重量平均分子量が３８０００以上である、請求項９に記載の樹脂組成物層。

【請求項11】

酸素透過係数Ｐが、２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上４ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項12】

プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項13】

プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物層。

【請求項14】

支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。

【請求項15】

第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。

【請求項16】

請求項１５に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂組成物層に関する。さらには、当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；樹脂組成物層の硬化物で形成された絶縁層を含有する、プリント配線板、及び半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、それに伴い、内層基板における配線回路の微細化が進められている。例えば、特許文献１には、支持体及び樹脂組成物層を含む、微細配線に対応可能な樹脂シート（接着フィルム）が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−３６０５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者らは、さらなる電子機器の小型化、薄型化を達成すべく、樹脂シートの樹脂組成物層を薄くすることを検討していたが、薄い樹脂組成物層をビルドアップ用途に適用した場合、半導体チップの実装時の高温環境の影響により、密着力を十分確保できない可能性があることを知見した。

【0005】

本発明の課題は、厚みが薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物層；当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該樹脂組成物層を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂組成物層の厚みが薄いと、樹脂組成物層の硬化物中に酸素が透過しやすくなり、その結果、密着性が劣ることを知見した。このため、樹脂組成物層の硬化物の透過係数Ｐを所定の範囲内となるように調整することにより、樹脂組成物層の厚みが薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる、樹脂組成物層の硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、
樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であり、
樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、樹脂組成物層。
［２］ セミアディティブ工法による配線形成用である、［１］に記載の樹脂組成物層。
［３］ （Ｃ）無機充填材を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物層。
［４］ （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、４０質量％以上８０質量％以下である、［３］に記載の樹脂組成物層。
［５］ （Ｃ）成分の平均粒径が、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である、［３］又は［４］に記載の樹脂組成物層。
［６］ （Ｂ）成分の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、２０質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［７］ （Ｂ）成分が、活性エステル系硬化剤を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［８］ 活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂成分を１００質量％とした場合、１５質量％以下である、［７］に記載の樹脂組成物層。
［９］ （Ｄ）熱可塑性樹脂を含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１０］ （Ｄ）成分の重量平均分子量が３８０００以上である、［９］に記載の樹脂組成物層。
［１１］ 透過係数Ｐが、２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上４ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１２］ プリント配線板の絶縁層形成用である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１３］ プリント配線板の層間絶縁層形成用である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物層。
［１４］ 支持体と、該支持体上に設けられた［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１５］ 第１の導体層、第２の導体層、及び、第１の導体層と第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。
［１６］ ［１５］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、厚みが薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物層；当該樹脂組成物層を含む樹脂シート；当該樹脂組成物層を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の樹脂組成物層、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。

【0011】

「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する（Ｃ）無機充填材を除いた成分をいう。

【0012】

［樹脂組成物層］
本発明の樹脂組成物層は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であり、樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である。透過係数Ｐを上記範囲内となるように調整することにより、樹脂組成物層の厚みが１５μｍ以下であっても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を付与可能となる。

【0013】

樹脂組成物層の厚みは、小型化、薄型化の観点から、１５μｍ以下であり、好ましくは１３μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。

【0014】

樹脂組成物層は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物から形成される。透過係数Ｐを上記範囲内とすることは、樹脂組成物中に含有する各成分を調整することにより、実現できる。樹脂組成物は、必要に応じて、さらに（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）熱可塑性樹脂、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）難燃剤及び（Ｇ）有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

【0015】

−（Ａ）エポキシ樹脂−
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、樹脂組成物は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ともいう。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ともいう。）を組み合わせて含むことが好ましい。液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系液状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系固体状エポキシ樹脂がより好ましい。本発明において、芳香族系のエポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環を有するエポキシ樹脂を意味する。

【0017】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、社ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：１〜１：２０の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、ｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ｉｉ）樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにｉｉｉ）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記ｉ）〜ｉｉｉ）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：２〜１：１０の範囲がより好ましく、１：５〜１：１０の範囲がさらに好ましい。

【0020】

樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、５０質量％以下、又は４５質量％以下である。

【0021】

（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

【0022】

（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0023】

−（Ｂ）硬化剤−
樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0024】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。

【0025】

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ−４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ社製の「ＴＤ−２０９０」、「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−１３５６」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＥＸＢ−９５００」等が挙げられる。

【0026】

活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

【0027】

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

【0028】

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱化学社製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱化学社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱化学社製）等が挙げられる。

【0029】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

【0030】

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ−９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

【0031】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

【0032】

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．０５〜１：１．５がより好ましく、１：０．１〜１：１がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物層の硬化物の耐熱性がより向上する。

【0033】

一実施形態において、樹脂組成物は、先述のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物を、（Ｂ）硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上を、それぞれ含むことが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）の質量比は、好ましくは１：０．１〜１：２０、より好ましくは１：１〜１：１０、さらに好ましくは１：５〜１：８である。（Ｂ）硬化剤としては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上含むことが好ましく、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上含むことがより好ましい。

【0034】

（Ｂ）成分としては、耐薬品性を向上させる観点から、活性エステル系硬化剤を含有させることが好ましい。活性エステル系硬化剤の含有量は、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整しやすくする観点から、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。下限は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。

【0035】

（Ｂ）成分全体に対しての活性エステル系硬化剤の含有比率は、（Ｂ）成分１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。上限は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７３質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。斯かる範囲内となるように活性エステル系硬化剤を含有させることで、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整しやすくなる。

【0036】

（Ｂ）成分の含有量は、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１９質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。また、下限は、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。（Ｂ）成分の含有量を斯かる範囲内にすることにより、下地密着性を効果的に向上させることができる。

【0037】

−（Ｃ）無機充填材−
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

無機充填材の平均粒径は、無機充填材の表面積を大きくして透過係数Ｐを所定の範囲内に調整する観点から、好ましくは０．３５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下、０．２μｍ以下、１．５μｍ以下、又は１μｍ以下である。平均粒径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上である。該平均粒径の上限は、このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」等が挙げられる。

【0039】

無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「ＬＡ−５００」、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」等を使用することができる。

【0040】

無機充填材の比表面積は、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整する観点から、好ましくは１５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上である。該比表面積の上限は、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ全自動比表面積測定装置等を使用して測定することができる。より具体的には、比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。

【0041】

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましく、アミノシランカップリング剤で処理されていることが特に好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」（３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。

【0042】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。

【0043】

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

【0044】

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

【0045】

樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、無機充填材の含有量は、透過係数Ｐを所定の範囲内に調整する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上限は、絶縁性能を向上させる観点、及び樹脂組成物層の物性のバランスを調整し、下地密着性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、又は５５質量％以下である。

【0046】

−（Ｄ）熱可塑性樹脂−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｄ）熱可塑性樹脂を含有し得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、透過係数Ｐを低下させる観点から、好ましくは３８０００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは４２０００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0048】

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

【0049】

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

【0050】

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。

【0051】

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

【0052】

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ １２００」等が挙げられる。

【0053】

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

【0054】

中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される１種以上を含む。中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂を用いることで、透過係数Ｐを下げるとともに、絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。

【0055】

樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。（Ｄ）成分の含有量を斯かる範囲内とすることで、透過係数Ｐを下げるとともに、絶縁層が薄くとも表面の粗度を安定的に形成できるようになる。

【0056】

−（Ｅ）硬化促進剤−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｅ）硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

【0058】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

【0059】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

【0060】

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。

【0061】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

【0062】

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0063】

樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。上限は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。硬化促進剤の含有量を斯かる範囲内とすることにより、下地密着性を向上させやすくなる。

【0064】

−（Ｆ）難燃剤−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｆ）難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0065】

難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「ＨＣＡ−ＨＱ」、大八化学工業社製の「ＰＸ−２００」等が挙げられる。難燃剤としては加水分解しにくいものが好ましく、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が好ましい。

【0066】

樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

【0067】

−（Ｇ）有機充填材−
一実施形態において、樹脂組成物は、（Ｇ）有機充填材を含有し得る。（Ｇ）成分を含有させることで、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させることができる。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。

【0068】

ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本社製の「ＥＸＬ２６５５」、アイカ工業社製の「ＡＣ３４０１Ｎ」、「ＡＣ３８１６Ｎ」等が挙げられる。

【0069】

樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．３質量％〜５質量％、又は０．５質量％〜３質量％がさらに好ましい。

【0070】

−（Ｈ）任意の添加剤−
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

【0071】

＜樹脂組成物層の物性、用途＞
樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐは、樹脂組成物の物性のバランスを良好にしやすく、下地密着性を向上させる観点から、１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上であり、好ましくは１．５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上、より好ましくは２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上である。該透過係数Ｐの上限は、絶縁層中に酸素が透過しにくくし、その結果、絶縁層の下地である銅箔等の金属の酸化が抑制され、下地密着性を向上させる観点から、５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であり、好ましくは４．５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、より好ましくは４ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である。透過係数Ｐは、例えば、硬化剤、無機充填材、及び熱可塑性樹脂等の含有量を調整することにより斯かる範囲内にすることができる。透過係数Ｐは、後述する＜酸素透過率及び透過係数の測定＞の記載に従って測定することができる。

【0072】

樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の酸素透過率は、硬化物の厚みが６０μｍとして測定した場合、樹脂組成物の物性のバランスを良好にしやすく、これにより、下地密着性を向上させる観点から、好ましくは２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上、より好ましくは２５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上、さらに好ましくは３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上である。酸素透過率の上限は、絶縁層中に酸素が透過しにくくし、その結果、絶縁層の下地である銅箔等の金属の酸化が抑制され、下地密着性を向上させる観点から、好ましくは８０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、より好ましくは７５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、さらに好ましくは７０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である。酸素透過率は、後述する＜酸素透過率及び透過係数の測定＞の記載に従って測定することができる。

【0073】

樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物は、透過係数Ｐが１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であるため、銅箔との引き剥がし強さ（下地密着性）に優れるという特性を示す。即ち下地密着性に優れる絶縁層をもたらす。下地密着性としては、幅１０ｍｍの小片を引き剥がすために要する荷重で、好ましくは０．２ｋｇｆ以上、より好ましくは０．２５ｋｇｆ以上、さらに好ましくは０．３ｋｇｆ以上である。上限は、好ましくは１ｋｇｆ以下、１０ｋｇｆ以下等とし得る。下地密着性は、後述する＜下地密着性の測定＞の記載に従って測定することができる。

【0074】

樹脂組成物層を、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物は、リフロー耐性に優れるという特性を示す。即ちリフロー耐性に優れる絶縁層をもたらす。樹脂組成物層を用いて形成された絶縁層を、ピーク温度２６０℃のリフロー温度を再現するリフロー工程を２０回以上行っても、絶縁層と導体層間の剥離が２箇所以下であることが好ましく、絶縁層と導体層間の剥離がないことがより好ましい。リフロー耐性は、後述する＜リフロー耐性の評価＞に記載の方法に従って評価することができる。

【0075】

本発明の樹脂組成物層は、厚みが１５μｍ以下と薄くても、下地密着性及びリフロー耐性に優れた絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂組成物層は、電子部品に含まれる絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができ、例えば、セミアディティブ工法により配線を形成するための（セミアディティブ工法による配線形成用の）樹脂組成物として好適に使用することができる。また、該樹脂組成物層は、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂組成物層として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物層（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物層）としてより好適に使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、導体層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。さらに、電子部材を封止するための樹脂組成物も好適に使用することができ、例えば、半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップの封止層形成用樹脂組成物）としても好適に使用することができる。

【0076】

［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層に関しては、［樹脂組成物層］において説明したとおりである。

【0077】

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。

【0078】

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

【0079】

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

【0080】

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。

【0081】

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。

【0082】

支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

【0083】

一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。

【0084】

樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

【0085】

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0086】

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

【0087】

樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

【0088】

［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、第１の導体層、第２の導体層、及び絶縁層を含む。絶縁層は、（Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）硬化剤を含む樹脂組成物を含み、厚みが１５μｍ以下であり、１００℃で３０分間、さらに１８０℃で３０分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Ｐが、１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上５ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である樹脂組成物層の硬化物である。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。
好適な実施形態として、絶縁層は、本発明の樹脂シートにおける樹脂組成物層の硬化物により形成される。

【0089】

第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上とし得る。第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）とは、図１に一例を示したように、第１の導体層１の主面１１と第２の導体層２の主面２１間の絶縁層３の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面１１及び主面２１は互いに向き合っている。

【0090】

なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。

【0091】

プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程

【0092】

工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。

【0093】

内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

【0094】

内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

【0095】

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。

【0096】

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

【0097】

支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。

【0098】

工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

【0099】

樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

【0100】

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０℃〜２００℃の範囲）、硬化時間は５分間〜１２０分間の範囲（好ましくは１０分間〜１００分間、より好ましくは１５分間〜９０分間）とすることができる。

【0101】

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。

【0102】

プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。

【0103】

工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。

【0104】

工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。

【0105】

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。

【0106】

工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。

【0107】

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

【0108】

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

【0109】

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

【0110】

一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

【0111】

まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

【0112】

本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。

【0113】

本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。

【0114】

［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。

【0115】

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

【0116】

本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0117】

半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。

【実施例】

【0118】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

【0119】

＜無機充填材の平均粒径の測定＞
無機充填材１００ｍｇ、分散剤（サンノプコ社製「ＳＮ９２２８」）０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて２０分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。

【0120】

＜無機充填材の比表面積の測定＞
ＢＥＴ全自動比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２１０）を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。

【0121】

＜使用した無機充填材＞
無機充填材１：球状シリカ（電気化学工業社製「ＵＦＰ−３０」、平均粒径０．０７８μｍ、比表面積３０．７ｍ^２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）２部で表面処理したもの。
無機充填材２：球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＣ２５００ＳＱ」、平均粒径０．７７μｍ、比表面積１１．２ｍ^２／ｇ）１００部に対して、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５７３）１部で表面処理したもの。

【0122】

＜樹脂組成物１の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」、活性基当量約２２９、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）６部、無機充填材１を５０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物１を調製した。

【0123】

＜樹脂組成物２の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、無機充填材１を４０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物２を調製した。

【0124】

＜樹脂組成物３の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ１０５９」、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）４部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、エポキシ当量約２１３）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）１２部、無機充填材１を４０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物３を調製した。

【0125】

＜樹脂組成物４の調製＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ナフタレン型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＥＳＮ４７５Ｖ」、エポキシ当量約３３２）５部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＬ７７６０」、エポキシ当量約２３８）１５部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＺＸ１６５８ＧＳ」、エポキシ当量約１３５）２部、フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液）２部を、ソルベントナフサ２０部及びシクロヘキサノン１０部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ」、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液）６部、無機充填材２を１６０部、アミン系硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．０５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター（ＲＯＫＩＴＥＣＨＮＯ社製「ＳＨＰ０２０」）で濾過して、樹脂組成物４を調製した。

【0126】

樹脂組成物１〜４の調製に用いた成分とその配合量（不揮発分の質量部）を下記表に示した。なお、下記表中の略語等は以下のとおりである。
ＹＸ４０００ＨＫ：ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１８５
ＥＳＮ４７５Ｖ：ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約３３２
ＹＬ７７６０：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約２３８
ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４：ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製、エポキシ当量約２１３
ＺＸ１０５９：ビスフェノール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約１６９、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約１３５
ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、ＤＩＣ社製、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液
ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５Ｍ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２０、不揮発成分６５質量％のＭＥＫ溶液
ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ：活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ社製、活性基当量約２２９、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液
ＹＸ７５５３ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝３５０００
ＹＸ７５００ＢＨ３０：フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分３０質量％のシクロヘキサノン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の１：１溶液、Ｍｗ＝４４０００
ＤＭＡＰ：アミン系硬化促進剤、４−ジメチルアミノピリジン
硬化剤の含有量：樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の硬化剤の含有量
活性エステル系硬化剤の含有量：樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合の活性エステル系硬化剤の含有量
無機充填材の含有量：樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の無機充填材の含有量

【0127】

【表1】

【0128】

＜樹脂シートの作製＞
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、「離型ＰＥＴ」）を用意した。

【0129】

各樹脂組成物を離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で２分間乾燥することにより、離型ＰＥＴ上に樹脂組成物層を得た。次いで、樹脂シートの支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ−４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を、樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、離型ＰＥＴ（支持体）、樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートＡを得た。
また、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に各樹脂組成物を塗布した以外は樹脂シートＡと同様にして樹脂シートＢを得た。

【0130】

＜樹脂組成物層等の厚みの測定＞
厚みは、接触式膜厚計（ミツトヨ社製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて、測定した。

【0131】

＜リフロー耐性の評価＞
−評価基板Ａの作製−
（１）銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ３μｍ、基板厚み０．１５ｍｍ、三菱ガス化学社製「ＨＬ８３２ＮＳＦ ＬＣＡ」、２５５×３４０ｍｍサイズ）を用意した。

【0132】

（２）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。次いで、１２０℃、圧力０．５ＭＰａにて７５秒間熱プレスを行った。

【0133】

（３）樹脂組成物層の熱硬化
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、１００℃のオーブンに投入後３０分間、次いで１８０℃のオーブンに移し替えた後３０分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形ＰＥＴを剥離した。これを硬化基板Ａとする。

【0134】

（４）粗化処理を行う工程
硬化基板Ａの絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。

【0135】

湿式デスミア処理：
膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で１０分間、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で２０分間、最後に中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間、浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。これを粗化基板Ａとする。

【0136】

（５）導体層を形成する工程
（５−１）無電解めっき工程
粗化基板Ａの絶縁層表面に導体層を形成するため、下記１〜６の工程を含むめっき工程（アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程）を行って導体層を形成した。

【0137】

１．アルカリクリーニング（ビアホールが設けられた絶縁層の表面の洗浄と電荷調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ９０２（商品名）を用いて６０℃で５分間洗浄した。
２．ソフトエッチング（ビアホール内の洗浄）
粗化基板Ａの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１分間処理した。
３．プレディップ（Ｐｄ付与のための絶縁層の表面の電荷の調整）
粗化基板Ａの表面を、Ｐｒｅ． Ｄｉｐ Ｎｅｏｇａｎｔｈ Ｂ（商品名）を用い、室温で１分間処理した。
４．アクティヴェーター付与（絶縁層の表面へのＰｄの付与）
粗化基板Ａの表面を、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ８３４（商品名）を用い、３５℃で５分間処理した。
５．還元（絶縁層に付与されたＰｄを還元）
粗化基板Ａの表面を、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｎｅｏｇａｎｔｈ ＷＡ（商品名）とＲｅｄｕｃｅｒ Ａｃｃｅｒａｌａｔｏｒ ８１０ ｍｏｄ．（商品名）との混合液を用い、３０℃で５分間処理した。
６．無電解銅めっき工程（Ｃｕを絶縁層の表面（Ｐｄ表面）に析出）
粗化基板Ａの表面を、Ｂａｓｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｃｏｐｐｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ（商品名）と、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ｐｒｉｎｔｇａｎｔｈ ＭＳＫ−ＤＫ（商品名）と、Ｒｅｄｕｃｅｒ Ｃｕ（商品名）との混合液を用いて、３５℃で１５分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは１μｍであった。

【0138】

無電解銅めっき工程後、電解銅めっきを行い、厚さ１４μｍの電解銅めっき層（導体層）を形成した（無電解銅めっき層との合計厚さは約１５μｍ）。これを評価基板Ａとする。

【0139】

−リフロー耐性の評価−
評価基板Ａを、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片に切断した。得られた試験片について、リフロー装置（アントム社製「ＨＡＳ６１１６」）を用い、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｒｅｆｌｏｗ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｎｏｎｈｅｒｍｅｔｉｃ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、２００４年７月）に記載されるリフロー温度プロファイル（鉛フリーアセンブリ用プロファイル；ピーク温度２６０℃）にて模擬的なリフロー工程を２０回繰り返した。そして、下記評価基準に従って、リフロー耐性を評価した。
評価基準：
○：絶縁層と導体層間の剥離が２箇所以下
×：絶縁層と導体層間の剥離が３箇所以上

【0140】

＜下地密着性の測定＞
（１）銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「３ＥＣ−ＩＩＩ」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック社製メックエッチボンド「ＣＺ−８１０１」に浸漬して銅表面に粗化処理（Ｒａ値＝１μｍ）を行い、防錆処理（ＣＬ８３００）を施した。この銅箔をＣＺ銅箔という。さらに、１３０℃のオーブンで３０分間加熱処理した。

【0141】

（２）銅箔のラミネートと絶縁層形成
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＡから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。ラミネート後、支持体である離型ＰＥＴを剥離した。支持体を剥離した樹脂組成物層上に、「３ＥＣ−ＩＩＩ」のＣＺ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、１９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。

【0142】

（３）銅箔引き剥がし強さ（下地密着性）の測定
作製したサンプルを１５０×３０ｍｍの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具（ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
○：下地密着性の測定結果が０．２ｋｇｆ以上
×：下地密着性の測定結果が０．２ｋｇｆ未満

【0143】

＜酸素透過率及び透過係数の測定＞
−硬化シートの作製−
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートＢから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター、ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が接するように２枚の樹脂シートＢをラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて４５秒間圧着させることにより実施した。そして、一方の面の離型ＰＥＴを剥がし、９０℃、９０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化後、他方の面の離型ＰＥＴを剥がし、硬化シートＢを作製した。

【0144】

−酸素透過率及び透過係数の測定−
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨの雰囲気下及び２３℃、９０％ＲＨの雰囲気下で硬化シートＢの酸素透過率を測定した。なおＲＨとは、相対湿度を表す。また、硬化シートＢの酸素透過率をもとに、厚みで除することにより透過係数Ｐ（酸素透過係数Ｐ）を算出した。
透過係数Ｐが５．０ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である場合を「○」、透過係数Ｐが５．０ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍを超える場合を「×」と評価した。また、透過係数Ｐが１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ以上である場合を「○」、透過係数Ｐが１．２ｃｃ／ｍ^２・ｍｍ^−１・ｄａｙ・ａｔｏｍ未満である場合を「×」と評価した。

【0145】

【表2】

【0146】

実施例１〜２において、（Ｃ）〜（Ｅ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。

【符号の説明】

【0147】

１ 第１の導体層
１１ 第１の導体層の主面
２ 第２の導体層
２１ 第２の導体層の主面
３ 絶縁層
ｔ１ 第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）
ｔ２ 絶縁層全体の厚み

【図1】