特許 6866979 多孔質シクロデキストリンポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6866979

(24)【登録日】2021年4月12日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】多孔質シクロデキストリンポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20210419BHJP

   C08B 37/16 20060101ALI20210419BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20210419BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C08B37/16

   B01J20/26 G

   B01J20/30

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2020-171802(P2020-171802)

(22)【出願日】2020年10月12日

(65)【公開番号】特開2021-63223(P2021-63223A)

(43)【公開日】2021年4月22日

【審査請求日】2020年10月12日

(31)【優先権主張番号】201910962587.7

(32)【優先日】2019年10月11日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】515190906

【氏名又は名称】南京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】謝 顕伝

(72)【発明者】

【氏名】屠 一舟

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１８−５１８５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０２３４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１７−５００２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２４７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２７５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０８０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−０３４１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０２３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１３６６６０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｇ ２／００ − ２／３８

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

Ｃ０８Ｈ １／００ − ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｂ １／００ − ３７／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／０２ − ５３／１２

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０ − ２０／３４

ＤＢ名 ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベンジル化試薬をシクロデキストリンにグラフトして、ベンジル化シクロデキストリンを得る工程と、
触媒としてルイス酸を用いた条件下で、アルキル化剤により架橋する工程と、を有する両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの調製方法であって、
前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジル１つまたはそれらの組み合わせであり、
前記アルキル化剤は、ｐ-ジクロロベンジル、ビフェニルジクロロベンジル、ｐ-ジブロモベンジル、およびビフェニルジブロモベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であり、
前記両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ^２ｇ^-１以上であることを特徴とする調製方法。

【請求項2】

前記ベンジル化試薬と前記シクロデキストリンのモル比は、３〜７：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記アルキル化剤と前記ベンジル化シクロデキストリンのモル比が５〜８：１であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

前記ルイス酸は金属塩化物または硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項5】

シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて攪拌し、グラフトする試薬を滴下してから、室温まで加熱して一晩攪拌し、
一晩反応させた後淡黄色の溶液を得、メタノールを加えて急冷し反応を停止させ、
蒸留水を加えて、混合し、連続的にジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンの沸点で回転蒸発させて、淡黄色の溶液を得る、ハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトするステップａと、
ベンジル化シクロデキストリンとアルキル化剤を溶解し、窒素雰囲気で触媒としてルイス酸を加えて反応させ、
褐色の沈殿物を得、ろ液が中性で無色になるまでメタノールと水で洗浄し、メタノールでソックスレー抽出し、真空乾燥機で乾燥させ、粉砕、篩い分けて、褐色粉末を得るステップｂと、を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項6】

ベンジル化試薬をシクロデキストリンにグラフトし、ルイス酸を触媒とする条件下で、アルキル化剤で架橋されて得られ、
前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジルの１つまたはそれらの組み合わせであり、
前記アルキル化剤は、ｐ-ジクロロベンジル、ビフェニルジクロロベンジル、ｐ-ジブロモベンジル、およびビフェニルジブロモベンジルからなる群から選択される少なくとも1種であり、
窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたＢＥＴ比表面積が１２００ｍ^２ｇ^-１以上である両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの有機微量汚染物質の吸着および濃縮における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環境保護材料の技術分野に属し、具体的には、高い比表面積を有する両親媒性シクロデキストリンポリマーを調製するための方法およびその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

シクロデキストリン(ＣＤ)は、デンプンに対するシクロデキストリングルコシルトランスフェラーゼの作用によって調製される。シクロデキストリン材料は、低コスト、優れた吸着性能、および優れた再現性能を有するという利点があり、潜在的な新しい吸着剤である。そのユニークな疎水性の空洞と親水性の外側の裏地は、ホストーゲストメカニズムを通じて有機汚染物質をカプセル化できる。また、ＣＤ分子は、反応性が高く、両端にも多数の水酸基が存在し、異なる架橋剤で架橋して高分子ネットワークを形成でき、汚染物質に対する吸着効果もある。しかしながら、現在報告されているシクロデキストリンポリマーは、比表面積が非常に低く（１〜１０ｍ^２ｇ^-１）、細孔構造がほとんどないため、工業用途には制限がある。

【0003】

フーリエアルキル化反応は、超高架橋ポリマーの調製によく使用され、合成が簡単で、材料の多孔性、非毒性、優れた熱安定性などの特性を備えている。しかしながら、超高架橋のポリマーは、疎水性が高く密度が低い傾向があるため、一般的にガス吸着に使用され、濡れ性が悪いため、水処理への用途は制限される。したがって、両親媒性の超高架橋シクロデキストリン材料、特に高い比表面積を有し、吸着容量が大きく、吸着速度が速く、再現性が高く、コストが低い理想的な材料を合成することが、新しい課題になっている。

【0004】

特許文献１にはシクロデキストリン誘導体が開示されている。特許文献１では、シクロデキストリンをベンジル基で完全に置換した後、特定の位置のベンジル基を水酸基で１個または２個取り除いてさらに修飾することが記載されている。
本発明では、グラフト反応の供給比を直接制御し、置換度を低くすることにより、得られた中間体は、次の反応部位のための大量のベンジル基を有し、同時に大量の水酸基を保持する。次のステップのアルキル化反応後、本発明により得られるポリマーの構造は、(ＢｎＯ)ｘ-(ＨＯ)ｙ-ＣＤ-[Ｃ_１４Ｈ_１２]ｚ-[Ｃ_８Ｈ_８]_ｒである。ここで、ｘ+ｙ=２１、ｚおよびｒは自然数である。
特許文献１で開示された(ＢｎＯ)ｍ-ＣＤ-[ＣＨ_２-Ｏ-Ｒ_４-ＣＮ]ｎの構造と異なる点は、後者の反応部位ではシクロデキストリンの水酸基がエーテル結合を形成し、ｍ+ｎ＝２１（完全に置換され）、得られた物質は中間体であることである。前者は水酸基を保持し、ｘ＜２１（低置換度）、且つアルキル化反応部位がベンジル基の芳香環にあり、最終的な合成物質は中間体ではなくポリマーである。この違いにより、最終的な物質には大量のベンジル基、水酸基およびベンゼン環を含む架橋剤が含まれる。重合プロセス中、これらの剛性構造は細孔形成に好ましい条件となり、大きな疎水効果を生じ、大量の水酸基は、材料を親水性にし、汚染物質を吸着するときに水素結合効果を呈する。両者の組み合わせにより、材料は有機物の吸着に顕著な利点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】：ＷＯ２０１１／１１７３１７

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｗｏｏｄ,Ｃ．Ｄ．;Ｔａｎ,Ｂ．;Ｔｒｅｗｉｎ,Ａ．;Ｓｕ,Ｆ．;Ｒｏｓｓｅｉｎｓｋｙ,Ｍ．Ｊ．;Ｂｒａｄｓｈａｗ,Ｄ．;Ｓｕｎ,Ｙ．;Ｚｈｏｕ,Ｌ．;Ｃｏｏｐｅｒ,Ａ．Ｉ．,ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＭｅｔｈａｎｅＳｔｏｒａｇｅ．ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ２００８,２０,(１０),１９１６-１９２１．

【0007】

【非特許文献2】Ｓｃｈｕｔｅ,Ｋ．;Ｒｏｓｅ,Ｍ．,Ｍｅｔａｌ-ｆｒｅｅａｎｄＳｃａｌａｂｌｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰｏｒｏｕｓＨｙｐｅｒ-ｃｒｏｓｓ-ｌｉｎｋｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ:ＴｏｗａｒｄｓＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＬｉｑｕｉｄ-ＰｈａｓｅＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０１５,８,(２０),３４１９-２３．

【0008】

【非特許文献3】Ｌｉ,Ｈ．;Ｍｅｎｇ,Ｂ．;Ｃｈａｉ,Ｓ．Ｈ．;Ｌｉｕ,Ｈ．;Ｄａｉ,Ｓ．,Ｈｙｐｅｒ-ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｂｅｔａ-ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒ:ａｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ-ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｃａｔａｌｙｓｔｓｕｐｐｏｒｔｆｏｒｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒ-ｓｏｌｕｂｌｅａｒｏｍａｔｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ＣｈｅｍＳｃｉ２０１６,７,(２),９０５-９０９．

【0009】

【非特許文献4】Ａｌｓｂａｉｅｅ,Ａ．;Ｓｍｉｔｈ,Ｂ．Ｊ．;Ｘｉａｏ,Ｌ．;Ｌｉｎｇ,Ｙ．;Ｈｅｌｂｌｉｎｇ,Ｄ．Ｅ．;Ｄｉｃｈｔｅｌ,Ｗ．Ｒ．,Ｒａｐｉｄｒｅｍｏｖａｌｏｆｏｒｇａｎｉｃｍｉｃｒｏｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｗａｔｅｒｂｙａｐｏｒｏｕｓｂｅｔａ-ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｐｏｌｙｍｅｒ．Ｎａｔｕｒｅ２０１６,５２９,(７５８５),１９０-４．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従来技術に対して、本発明では、シクロデキストリンをベンジル化し、剛性構造を有するアルキル化剤と架橋させて、高い比表面積を有する多孔質ポリマーを調製することを提案する。シクロデキストリンのベンジル化比率を調整することにより、シクロデキストリンの水酸基の多くが保持され、材料表面の親水性が調整される。このため、調製されたシクロデキストリンポリマー材料は、水中の有機汚染物質に対して非常に高速な吸着性能を発揮する。具体的には、１分間の除去率は９５％以上であり、同時に活性炭の２倍以上、ＥＰＩ-ＣＤＰの４倍以上の高い吸着容量を有する。そして、疎水作用、シクロデキストリン包接作用、および水素結合作用などの複数の吸着メカニズムが同時に作用するため、本発明のシクロデキストリン多孔質ポリマーでは疎水性汚染物質と親水性汚染物質を同時に吸着することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の技術的解決策は以下の通りである。
すなわち、本発明の両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの調製方法は、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトする工程と、触媒としてルイス酸を用いた条件下で、アルキル化剤により架橋する工程と、を有する調製方法であって、両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたＢＥＴ比表面積は、１２００ｍ^２ｇ^-１以上であることを特徴とする。
具体的には、シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて攪拌し、グラフトする試薬を滴下してから、室温まで加熱して一晩攪拌し、一晩反応させた後淡黄色の溶液を得、メタノールを加えて急冷し反応を停止させ、蒸留水を加えて、混合し、連続的にジクロロメタンで抽出し、乾燥させ、濾過し、ジクロロメタンの沸点で回転蒸発させて、淡黄色の溶液を得る、ハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトするステップａと、ベンジル化シクロデキストリンとアルキル化剤を溶解し、窒素雰囲気で触媒としてルイス酸を加えて反応させ、褐色の沈殿物を得、ろ液が中性で無色になるまでメタノールと水で洗浄し、メタノールでソックスレー抽出し、真空乾燥機で乾燥させ、粉砕、篩い分けて、褐色粉末を得るステップｂと、を含むことが好ましい。
また、本発明では、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトし、ルイス酸を触媒とする条件下で、アルキル化剤で架橋されて得られ、 窒素ガスによる吸着脱離等温線から算出されたＢＥＴ比表面積が１２００ｍ^２ｇ^-１以上である両親媒性シクロデキストリン多孔質ポリマーの有機微量汚染物質の吸着および濃縮における使用を提案する。

【0012】

高い比表面積を有するシクロデキストリン多孔質ポリマーを調製し、芳香族化合物をシクロデキストリンにグラフトした後、ルイス酸を触媒として一定温度でアルキル化剤により架橋する。反応終了後、濾過し、水、メタノールで数回洗浄し、乾燥させて高い比表面積を有する多孔質ポリマーを得る。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、グラフト化芳香族化合物はハロゲン化化合物であることが好ましい。これは、グラフト反応において、シクロデキストリン水酸基上の水素原子を水素化ナトリウムで置換した後、ハロゲン化芳香族化合物を添加することが好ましいためであり、以下に反応式を示す。

【式１】

【0013】

【0014】

上記シクロデキストリンポリマーにおいて、グラフト化されたハロゲン化化合物は、ベンジル化試薬であることが好ましい。ベンジル化反応の条件は穏やかで、室温でも反応でき、反応は迅速である。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、前記ベンジル化試薬は、臭化ベンジル、および塩化ベンジルの１つまたはそれらの組み合わせであることが好ましい。

【0015】

上記シクロデキストリンポリマーにおいて、シクロデキストリン中には２１個の水酸基が含有されている。ベンジル化の比率を制御するために、ベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比は１〜２１：１の範囲とする。上記比率は３〜７：１が好ましく、７：１がより好ましい。さまざまなベンジル化率で架橋後の比表面積と接触角を比較することにより、低ベンジル化シクロデキストリンは、架橋後の比表面積がより大きく、材料表面が超疎水性（接触角１１８．３°）から親水性（接触角７．８°）に変化することがわかった。これは、低ベンジル化シクロデキストリンでは架橋の立体障害が低く、より多くのマイクロポアを生成し、より大きい比表面積を得るためである。同時に、大量の水酸基が保持されるため、表面の親水性が向上するとともに、液相吸着における材料の濡れ性が大幅に向上し、吸着の外部拡散プロセスを促進し、材料の吸着速度が非常に高くなる。

【0016】

上記シクロデキストリンポリマーにおいて、アルキル化剤は、ベンゼン環を含むアルキル化剤の１つまたはそれらの組み合わせである。これは、剛性構造を有するベンゼン環が導入され、ポリマー中に大量のベンゼン環が存在することで、強い疎水作用が生じ、有機物に対する吸着・濃縮に重要な影響を及ぼすためである。

【0017】

上記シクロデキストリンポリマーにおいて、前記ベンゼン環構造を含むアルキル化剤は、ｐ-ジクロロベンジル、ビフェニルジクロロベンジル、ｐ-ジブロモベンジル、ビフェニルジブロモベンジルからなる群から選択されたものであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。これらになかでも、ビフェニルジクロロベンジルとｐ-ジクロロベンジルとの組み合わせが好ましい。この組み合わせで得られたシクロデキストリンポリマーの比表面積は１２７３〜１４４５ｍ^２ｇ^-１であり、単一の架橋剤（７１０〜１０６１ｍ^２ｇ^-１）と比較すると、より高い比表面積を得ることができることがわかった。
上記シクロデキストリンポリマーにおいて、アルキル化剤とベンジル化シクロデキストリンのモル比は５〜８：１であることが好ましい。

【0018】

上記シクロデキストリンポリマーにおいて、使用するルイス酸は金属塩化物および硫酸のうちの少なくとも１種である。フーリエアルキル化反応プロセスは以下の通りである：アルキル化剤は、ルイス酸触媒の存在下で最初にカルベニウムイオンを生成し、次にカルベニウムイオンが豊富に帯電した芳香環と求電反応して、アルキル化生成物を生成する。

【0019】

上記シクロデキストリンポリマーにおいて、使用する金属塩化物は、塩化第二鉄および三塩化アルミニウムの少なくとも１種である。塩化第二鉄は、三塩化アルミニウムよりも耐水性が優れているので好ましい。

【0020】

本発明の高い比表面を有するシクロデキストリンポリマーは、水中の有機微量汚染物質を除去するための吸着剤として使用でき、水中の低濃度有機微量汚染物質を濃縮および抽出するための前処理材料としても使用できる。
さらに、前記シクロデキストリンポリマーは、芳香族化合物に対する濃縮および除去効果がより優れている。

【0021】

本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明の調製方法では、調製された材料が１４４５ｍ^２ｇ^-１までの比表面積を有し、マイクロポア比表面積が５２３ｍ^２ｇ^-１に達し、良好な熱安定性を有し、２７５℃での質量損失は５％である。また、ベンジル化の比率を調整することにより、材料表面の親水性と疎水性を変更して、異なる用途に適用できる。例えば、ベンジル化の比率が７：１である場合、シクロデキストリン上の水酸基が一部保持されるため、材料の親水性が向上し、液相中の吸着プロセスに寄与し、材料の吸着速度が非常に高くなり、１分間の除去率は９５％以上に達する。より高いベンジル化の比率、例えば１４:１および２１:１の場合、調製された材料表面の疎水性が非常に高いため、水分の干渉を取り除く必要があるガス吸着に使用できる。さらに、材料は両親媒性を有し、大量の疎水性基を含むと同時に大量の親水性水酸基を含むため、複数の吸着メカニズムが同時に作用し、疎水性汚染物質と親水性汚染物質を同時に吸着することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】β-シクロデキストリンをベンジル化した後、ビフェニルジクロロベンジルおよびｐ-ジクロロベンジルと架橋して、高い比表面積を有するシクロデキストリン多孔質ポリマーを得る合成ルートを示す図である。

【図2】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの接触角を示す図である。

【図3】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄと実施例２の窒素吸着等温線、比表面積、細孔サイズ分布を示す図である。

【図4】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの熱重量分析結果と赤外線吸収スペクトルを示すである。

【図5】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの走査型電子顕微鏡写真と透過型電子顕微鏡写真である。

【図6】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄと比較例１、比較例２の選択された汚染物質に対する吸着速度を示す図である。

【図7】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄと比較例１、比較例２の選択された汚染物質に対する吸着等温線を示す図である。

【図8】実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの再現性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

材料を評価する方法およびそれに用いた機器は、具体的には以下の通りである。
物理化学吸着装置：ＡＳＡＰ２０２０(Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ,ＵＳＡ)。材料の窒素吸着等温線、比表面積および細孔サイズ分布を測定した。
赤外線測定装置：ＴＥＮＳＯＲ２７(ＢＲＵＫＥＲ,ｇｅｒｍａｎｙ)。

【0024】

元素分析装置：ＥｌｅｍｅｎｔａｒｖａｒｉｏＥＬｃｕｂｅ(Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ,ｇｅｒｍａｎｙ)。材料のＣＨＮＯ元素の含有量を測定してポリマー組成を調査した。
熱分析装置：Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ(ＰｅｒＫｉｎＥｌｍｅｒ,ＵＳＡ)。熱重量曲線により材料の熱安定性を調査した。
走査型電子顕微鏡：ＦＥＩＱＵＡＮＴＡ２５０ＦＥＧ(ＦＥＩ,ＵＳＡ)。サンプルの観察前に、表面を金メッキ処理して導電性を高めた。
透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ-２１００Ｆ(ＪＥＯＬ,Ｊａｐａｎ)。
接触角測定装置：ＤＳＡ１００(Ｋｒｕｓｓ,ｇｅｒｍａｎｙ)。
実施例１
多孔質シクロデキストリンポリマーの調製：

【0025】

シクロデキストリンを溶解し、氷水浴で冷却し、水素化ナトリウムを加えて均一に攪拌し、ベンジル化試薬をゆっくりと滴下し一晩反応させ、ベンジル化シクロデキストリンを得た。ベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比は以下の表に示すとおりである。次に、ベンジル化シクロデキストリンに、ルイス酸触媒下でアルキル化剤を添加して、窒素雰囲気下で、磁気攪拌機能を備えた油浴内で、一定の回転速度と温度で一定時間反応させた。アルキル化剤とベンジル化シクロデキストリンのモル比は５〜８：１とした。反応温度は通常５５〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。反応時間は、好ましくは１５〜３０時間、より好ましくは１９〜２５時間、最も好ましくは１９時間である。上記の好ましい範囲外であると、反応が不完全となり収率が低くなる。得られた生成物を蒸留水およびメタノールで数回洗浄し、メタノールソックスレーで抽出し、真空下で乾燥させ、シクロデキストリン材料を得た。

【0026】

化学試薬および材料：表中のすべての実施例のサンプルは、同じ条件下で合成した。使用するシクロデキストリンはα、β、γシクロデキストリンのいずれか１つであり、ベンジル化試薬は臭化ベンジル、塩化ベンジルのいずれか１つであり、アルキル化剤は、ビフェニルジクロロベンジル、ｐ-ジクロロベンジル中のいずれか１つまたはそれらの組み合わせであり、ルイス酸は金属塩化物または硫酸であり、金属塩化物は三塩化アルミニウムおよび塩化第二鉄のいずれか１つである。

【0027】

ベンジル化試薬とシクロデキストリンの比率を変更することにより、材料表面の親水性と疎水性が変わる。異なるサンプルを得るために、実施例１に基づいて、表１に示すように、ベンジル化試薬とシクロデキストリンの比率を調整し、得られたポリマーを評価した結果を表１に示す。

【0028】

表１には、低ベンジル化のシクロデキストリンでは架橋後の比表面積が大きくなっていることが示される。これは、低ベンジル化シクロデキストリンでは、架橋反応時の立体障害がより小さく、メソポアが十分に抑制され、より多くのマイクロポアが形成され、より大きい比表面積が得られるためである。そして水酸基の一部が保持され、親水性が向上し、材料表面の濡れ性が向上し、吸着の外部拡散プロセスが改善され、吸着速度が顕著に高くなり、１分間の除去率が９５％に達した。ベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比は１：１〜２１：１の範囲であり、３〜７：１が好ましく、７：１がより好ましい。

【0029】

表２に示すように、種類の異なるシクロデキストリンによって得られたポリマーを分析した。表２より、α、β及びγシクロデキストリンのいずれにおいても架橋後に比表面積が大きく良好な吸着効果を有する試料が得られることがわかった。

【0030】

表３に、触媒の影響を確認するための評価を行った結果を示す。表３より、金属塩化物と硫酸のいずれを触媒として使用しても反応が進行することがわかった。三塩化アルミニウムは水を吸収するため、塩化第二鉄が好ましい。硫酸を触媒として使用すると、反応の耐水性が向上するが、得られた試料の比表面積が低かった。臭化ベンジルと塩化ベンジルをベンジル化試薬として使用すると良好な効果を達成できることがわかった。

【0031】

表４には、架橋剤（アルキル化剤）の種類を変えて評価した結果を示す。架橋剤の種類によりポリマーの比表面積が異なり、吸着効果が異なることが確認された。ＢＣＭＢＰとＤＣＸの組み合わせにおいて効果が最も高く、次に高いのはＢＣＭＢＰ、最後はＤＣＸであることがわかった。

表の符号の意味および解釈は以下の通りである：
^ａベンジル化試薬とシクロデキストリンのモル比
^ｂ比表面積単位：ｍ^２ｇ^-１
ＢｎＢｒ：臭化ベンジル
ＢｎＣｌ：塩化ベンジル
ＢＣＭＢＰ：ビフェニルジクロロベンジル
ＤＣＸ：ｐ-ジクロロベンジル
ＦｅＣｌ_３：塩化第二鉄
ＡｌＣｌ_３：三塩化アルミニウム
非常に高い：５分以内に吸着バランスに達した、
高い：１０分以内に吸着バランスに達した、
遅い：２０分以内に吸着バランスに達した、
非常に遅い：３０分以内に吸着バランスに達した、
本発明の合成方法をより明確にするため、以下、番号１（ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄ）について具体的に説明する。
高い比表面を有する両親媒性シクロデキストリンポリマーＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの調製：
部分的にベンジル化されたシクロデキストリンＰＢＣＤの調製

【0032】

丸底フラスコに２ｇのβ-シクロデキストリンを入れて、４０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶解し、低温の恒温反応槽で０℃まで冷却した後、０．５９ｇの６０％水素化ナトリウムを加え、１５分間攪拌した。
定圧漏斗で０．８ｍＬの臭化ベンジルをゆっくりと溶液に滴下した後、室温まで加熱し、一晩攪拌した。
一晩反応させた後、５ｍＬのメタノールを加え反応を停止させた。

【0033】

１００ｍＬの蒸留水を加え、ジクロロメタンで連続的に３回抽出した（各回５０ｍＬ）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過した後、ロータリーエバポレーターを使用して３５℃で濃縮して、部分的にベンジル化されたシクロデキストリンＰＢＣＤを得た。
ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの調製

【0034】

１）１．０６ｇのＰＢＣＤ、０．８２ｇのビフェニルジクロロベンジルおよび０．１９ｇのｐ-ジクロロベンジルを厚壁の圧力ボトルに入れ、４０ｍＬの無水１,２-ジクロロエタンで溶解し、窒素雰囲気下で４．１２ｇの無水塩化第二鉄をゆっくりと加えた。８０℃に加熱し、１９時間反応させた。

【0035】

２）反応終了後、褐色の沈殿物を回収し、濾液が中性で無色になるまで水とメタノールで洗浄した。メタノールで２４時間ソックスレー抽出した後、５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、粉砕してふるいにかけ、褐色の粉末ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄを得た。
実施例２
硫酸ルートによる高い比表面積を有するシクロデキストリンポリマーＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄ-Ｈの調製：
ａ．部分的にベンジル化されたシクロデキストリンＰＢＣＤの調製

【0036】

１）丸底フラスコに２ｇのβ-シクロデキストリンを入れて、４０ｍＬの無水ジメチルホルムアミドに溶解し、低温恒温反応槽で０℃に冷却した後、０．５９ｇの６０％水素化ナトリウムを加え、１５分間攪拌した。
２）定圧漏斗で０．８ｍＬの臭化ベンジルを溶液にゆっくりと滴下した後、室温まで加熱し、一晩攪拌した。
３）一晩反応させた後、５ｍＬのメタノールを加え反応を停止させた。

【0037】

４）１００ｍＬの蒸留水を加え、ジクロロメタンで連続的に３回抽出した（各回５０ｍＬ）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥・濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて３５℃で濃縮し、部分的にベンジル化されたシクロデキストリンＰＢＣＤを得た。
ｂ．ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄ-Ｈの調製

【0038】

１）１．０６ｇのＰＢＣＤ、０．８２ｇのビフェニルジクロロベンジルおよび０．１９ｇのｐ-ジクロロベンジルを三口フラスコに入れ、２０ｍＬの無水１,２-ジクロロエタンに溶解し、５ｍＬの９８％硫酸をゆっくりと加えた後、８４℃に加熱し、１９時間反応させ、同時に反応物を還流させた。

【0039】

２）反応終了後、褐色の沈殿物を回収し、濾液が中性で無色になるまで水とエタノールで洗浄した。５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させ、粉砕してふるいにかけ後、褐色の粉末ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄ-Ｈを得た。
比較例１：非多孔β-シクロデキストリンポリマーＥＰＩ-ＣＤＰの調製

【0040】

ＥＰＩ-ＣＤＰは、最も広く使用されているシクロデキストリンポリマーであるが、細孔構造が少なく、吸着容量が小さいという欠点がある。それと比較すると、本発明は、１４４５ｍ^２ｇ^-１の比表面積を有し、同時に吸着速度が非常に高く、１分間の除去率が９５％以上に達する。
ＥＰＩ-ＣＤＰは、Ａｌｓｂａｉｅｅらの報告した方法に従い調製した。

【0041】

（１）３ｇのβ-シクロデキストリンを丸底フラスコに入れ、５ｍＬの６．２５ｍｏｌＬ^-１のＮａＯＨアルカリ溶液を加え、β-シクロデキストリンを完全に溶解させた。（２）フラスコをオイルバスに入れ、温度を６０℃、回転速度を１２０ｒｐｍに調整し、２．５ｍＬのエピクロロヒドリン溶液を滴下した後、１時間反応させた。（３）反応終了後に得られた白色ゲルを回収し、ビーカーに濾過し、蒸留水、テトラヒドロフランおよびジクロロメタンで３〜４回洗浄した。（４）洗浄した生成物を５０℃で１２〜２４時間真空凍結乾燥した。（５）得られた非多孔β-シクロデキストリンポリマーＥＰＩ-ＣＤＰを粉末(６０〜８０メッシュ)に粉砕した。
比較例２：粒状活性炭(ＧＡＣ)

【0042】

水処理で最も広く使用される吸着剤である。大量のマイクロポア構造を有するが、吸着速度が遅く、３０分でもバランスが取れなく、再現のためのエネルギー消費が大きいという欠点がある。粒状活性炭(ＤＡＲＣＯ-ＡＣ、１２〜２０メッシュ)はＳｉｇｍａ会社から購入し、細かい粉末(６０〜８０メッシュ)に粉砕した。それと比較すると、本発明の試料は、１４４５ｍ^２ｇ^-１の比表面積を有し、吸着速度が非常に速く、１分間の除去率が９５％以上に達した。
実施例３：

【0043】

実施例１で調製した高い比表面を有する両親媒性シクロデキストリンポリマーＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの材料性能を十分に確認するために、活性炭ＧＡＣおよび非多孔シクロデキストリンポリマーＥＰＩ-ＣＤＰを比較材料とし、異なる水溶性の４つのモデル汚染物質（３-フェニルフェノール、２-ナフトール、ｐ-ニトロフェノール、ｐ-クロロフェノール）を選択して吸着実験を行った。具体的な方法は以下の通りである。

【0044】

使用する吸着剤は、使用前に粉末(６０〜８０メッシュ)に粉砕した。採取したサンプルをＡｇｉｌｅｎｔ ０．２２μｍＰＴＦＥ-Ｑフィルターで濾過した（上記の汚染物質の吸着はほとんどない）。次に、水サンプル中のさまざまな汚染物質の濃度を高速液体クロマトグラフィー(ＨＰＬＣ)で測定した。クロマトグラフィーカラムはＡｇｉｌｅｎｔ ＸＤＢ-Ｃ１８分析カラム(５μｍ,４．６×２５０ｍｍ)を使用し、検出器は紫外線検出器とした。

【0045】

吸着等温線を測定する方法は、以下の通りである。１０ｍｇの吸着剤を汚染物質濃度が０．１〜２．４ｍｍｏｌＬ^-１である４０ｍＬの汚染物質溶液に注ぎ込んだ。２０℃で、１５０ｒｐｍの回転速度で１２時間反応させた。吸着容量は次の式を使用した。

【0046】

ここで、ｑ_ｅ(ｍｍｏｌｇ^-１)はｇあたりの汚染物質の吸着量であり、Ｃ_０(ｍｍｏｌＬ^-１)とＣ_ｅ(ｍｍｏｌＬ-^１)はそれぞれ汚染物質の初期濃度と残留濃度である。ｍ(ｇ)は吸着剤の質量、Ｖ(Ｌ)は汚染物質水溶液の体積である。

【0047】

吸着速度評価の方法は、以下の通りである。１０ｍｇの吸着剤を汚染物質濃度が０．１ｍｍｏｌＬ-^１の４０ｍｌの汚染物質溶液に注ぎ込んだ。磁気攪拌下で、少量の水サンプルを一定の間隔でシリンジにより採取し、フィルターで濾過した後ＨＰＬＣで測定した。溶液中の汚染物質の除去率は、次の式を使用して算出した。

ただし：Ｃ_０(ｍｍｏｌｌ-^１)とＣ_ｅ(ｍｍｏｌｌ-^１)はそれぞれ溶液中の汚染物質の元の濃度と残留濃度である。

【0048】

以下は、さまざまな水溶性汚染物質吸着実験の結果である。ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄはすべての対象汚染物質に対して吸着効率が非常に高く、１分間の除去効率が９５％以上に達した。また、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄはすべての対象汚染物質に対して吸着容量が活性炭の２倍以上、ＥＰＩ-ＣＤＰの４倍以上であり、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの吸着容量は汚染物質の水溶性の影響をあまり受けないことがわかった。図６に速度測定結果を示し、図７に、吸着等温線を示す。

【0049】

（１）３-フェニルフェノール（Ｃ_ｓ：０．１４ｇＬ^-１）
初期濃度２．４ｍｍｏｌＬ^-１では、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの３-フェニルフェノールのバランス吸着容量は３．３８ｍｍｏｌｇ^-１と高く、ＧＡＣの２倍を超え(１．５２ｍｍｏｌｇ^-１)、ＥＰＩ-ＣＤＰの４倍(０．７７ｍｍｏｌｇ^-１)であった。ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの１０秒以内の除去率は９３．２３％であり、除去率は１分以内に９９％以上に達し、３０分以内に、除去率は１００％に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、ＧＡＣは３０分以内にはバランスに達せず、除去率は７７．７１％であり、非多孔のＥＰＩ-ＣＤＰも３０分以内にはバランスに達せず、除去率は７０．４２％でより低かった。

【0050】

（２）２-ナフトール（Ｃ_ｓ：０．７６ｇＬ^-１）

【0051】

初期濃度２．４ｍｍｏｌＬ^-１では、２-ナフトールに対するＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの吸着容量は２．５０ｍｍｏｌｇ^-１に達し、ＧＡＣ（１．５２ｍｍｏｌｇ^-１）およびＥＰＩ-ＣＤＰ（０．７７ｍｍｏｌｇ^-１）よりはるかに高かった。ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは１０秒以内の除去率は９５．９９％であり、除去率が１分以内に９９％以上に達し、３０分以内に、除去率が１００％に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、ＧＡＣとＥＰＩ-ＣＤＰは３０分以内にはバランスに達せず、除去率はそれぞれ８５．５５％と４９．２２％であった。

【0052】

（３）ｐ-ニトロフェノール（Ｃ_ｓ：１１．６ｇＬ^-１）
初期濃度２．４ｍｍｏｌＬ^-１では、ｐ-ニトロフェノールに対するＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの吸着容量は１．９６ｍｍｏｌｇ^-１に達し、ＧＡＣ（１．３２ｍｍｏｌｇ^-１）とＥＰＩ-ＣＤＰ（０．４３ｍｍｏｌｇ^-１）よりもはるかに高かった。ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは１０秒以内に除去率が７９．２５％となり、除去率は１分以内に９５％以上に達し、３０分以内に、除去率が１００％に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、ＧＡＣとＥＰＩ-ＣＤＰは３０分以内にはバランスに達せず、除去率はそれぞれ８７．７４％と４７．３４％であった。
（４）４-クロロフェノール（Ｃ_ｓ：２４ｇＬ^-１）

【0053】

初期濃度２．４ｍｍｏｌＬ^-１では、４-クロロフェノールに対するＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの吸着容量は１．９６ｍｍｏｌｇ^-１に達し、ＧＡＣ（０．９９ｍｍｏｌｇ^-１）とＥＰＩ-ＣＤＰ（０．２２ｍｍｏｌｇ^-１）よりもはるかに高かった。ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは１０秒以内に除去率が８９．９１％となり、除去率は１分以内に９５％以上に達し、３０分以内に、除去率が１００％に近付いた(機器の定量限界未満)。これに対して、ＧＡＣとＥＰＩ-ＣＤＰは３０分以内にはバランスに達せず、除去率はそれぞれ７４．４９％と２９．０１％であった。高い比表面積は吸着能力の重要な要素であり、シクロデキストリンに大量の表面水酸基が保持されているため、親水性汚染物質と水素結合を生成する可能性が高く、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは親水性汚染物質にも良好な吸着性能を持っていることがわかった。これらの結果は、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄが効果的な両親媒性吸着剤であることを示した。

【0054】

実施例４：
実施例１で調製された両親媒性超高架橋多孔質シクロデキストリンポリマーＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの再現実験

【0055】

材料の再現性能実験の方法は、以下の通りである。４０ｍｇのＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄを、４０ｍＬの０．１ｍｍｏｌＬ^-１の３-フェニルフェノール溶液に加え、２０℃において、２００ｒｐｍで１０分間振動した。ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄを濾過・分離してエタノールで脱着により再現した。濾液中の３-フェニルフェノールの濃度を分析し、除去効率を算出した。このプロセスを５回繰り返して再現性能を調べた。

【0056】

図８に示すように、単純なエタノールでの溶出再現によって、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは迅速に吸着および脱着できることが確認された。３-フェニルフェノールに対して室温で５回吸着-脱着実験を行った結果、吸着効率がほとんど低下せず、９７．８９％であった。このように、材料の優れた吸着性能および良好な再現性を有し、本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーは、非常に優れた吸着・濃縮効果を有する材料である。

【0057】

図１は、超高架橋多孔質シクロデキストリンポリマーＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄを合成するルートを示す図である。まずβ-シクロデキストリンを部分的にベンジル化し、アルキル化剤ビフェニルジクロロベンジルとｐ-ジクロロベンジルで架橋して、多孔質ポリマーを形成する。

【0058】

図２は、ベンジル化の比率を変えた時のポリマーの接触角の変化を示す。β-シクロデキストリンのベンジル化の比率が１４：１から７：１に減少すると、材料表面が超疎水性から親水性に変化した。これは、水酸基の作用によるものである。高ベンジル化シクロデキストリン材料は、超疎水性と軽量のため、濡れ性が悪く、液相吸着の拡散プロセスに影響を及ぼす。逆に、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは水にすばやく分散できる。この良好な濡れ性により、その多孔質構造と相まって、有機汚染物質の迅速な除去が可能となる。たとえば、水の干渉を取り除く必要があるガス吸着では、ベンジル化の程度を調整することにより、さまざまな条件下でこの材料を使用できる。

【0059】

図３は、実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄと実施例２の試料の窒素吸着等温線図と細孔サイズ分布図を示す。得られた材料はすべて超高比表面積で大きなマイクロポア体積を示すことが分かる。また、細孔構造の分布は主にマイクロポアである。

【0060】

図４は、実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの熱重量分析結果および赤外線吸収スペクトルを示す図である。熱重量分析結果から分かるように、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄは２７５℃で質量損失が５％しかない。他のシクロデキストリン材料と比較すると、架橋度が高く、高い熱安定性を有すると考えられる。良好な熱安定性は実際の用途における材料の利点を示している。

【0061】

赤外線吸収スペクトルは、上から順にＰＢＣＤ、β-シクロデキストリン、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄ、ＤＣＸ、ＢＣＭＢＰである。β-シクロデキストリンの赤外線スペクトルと比較すると、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄでは３４００ｃｍ^-１付近に明確な水酸基ピークが認められた。これは、シクロデキストリンの水酸基が一部保持されていることを示す。１４５０ｃｍ^-１〜１６００ｃｍ^-１の範囲の吸収は、芳香環が付加したことを示し、６８０ｃｍ^-１〜８８０ｃｍ^-１のピークは、芳香環の炭化水素の変角振動の吸収を示す。１１００ｃｍ^-１のピークは、脂肪族エーテルの存在を示す。また、反応原料ビフェニルジクロロベンジルとｐ-ジクロロベンジルと比較すると、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄでは６８０ｃｍ^-１のクロロメチルのピークが消失した。これらの変化はポリマーの架橋を示す。

【0062】

図５は、実施例１のＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの走査電子顕微鏡写真と透過型電子顕微鏡写真である。ＳＥＭ写真からは、ＰＢＣＤ-Ｂ-Ｄの表面形態を分かり、粒子サイズが均一であることが確認された。該材料は明らかにマクロ細孔構造を有し、これは窒素吸着等温線によって得られた細孔サイズ分布と一致する。ＴＥＭ写真からは、この材料は多量のマイクロポア構造を有することが分かりる。このことは、該材料は細孔体積が大きく、比表面積が非常に高いことを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】