特許 6867179 メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6867179

(24)【登録日】2021年4月12日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/83 20060101AFI20210419BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20210419BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20210419BHJP

   B01J 23/78 20060101ALI20210419BHJP

   C07C 1/02 20060101ALI20210419BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20210419BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20210419BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/83 Z

   B01J37/04 102

   B01J37/08

   B01J23/78 Z

   C07C1/02

   C07C9/04

   !C07B61/00 300

【請求項の数】4

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2017-16497(P2017-16497)

(22)【出願日】2017年2月1日

(65)【公開番号】特開2018-122247(P2018-122247A)

(43)【公開日】2018年8月9日

【審査請求日】2019年12月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(74)【代理人】

【識別番号】100182420

【弁理士】

【氏名又は名称】冨永 宗平

(72)【発明者】

【氏名】森 匠磨

(72)【発明者】

【氏名】西田 侑介

(72)【発明者】

【氏名】庄野 恵美

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１９０２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１９５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０２２９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０１３４８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Applied Surface Science，２０１１年，Vol.257，p.8171-8176，ISSN 0169-4332

【文献】 RSC Advances，２０１６年，vol.6，p.28489-28499

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、
シリカ、アルミナ、チタニアおよびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物と、
ＳｍおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種の安定化元素の塩と、
Ｎｉの塩と、を湿式混合して、混合物を調製する工程と、
前記混合物を４００℃以上８００℃以下で焼成する工程と、を含むメタン化反応用触媒の製造方法であって、
前記混合物を調製する工程において、
前記無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上１０．０以下となるように前記混合物を調製し、
前記無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上７．０以下となるように前記混合物を調製し、
前記無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．３０以上１０．５以下となるように前記混合物を調製し、
前記無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．７０以上２５．０以下となるように前記混合物を調製し、
前記メタン化反応用触媒は、複数の細孔を有し、
前記複数の細孔のうち細孔直径が２ｎｍ〜１２ｎｍである細孔の容積の総和が、単位質量当たり、０．０５０ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする、メタン化反応用触媒の製造方法。

【請求項2】

前記無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１０以上４．５以下であり、
前記無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１０以上４．０以下であり、
前記無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１５以上６．０以下であり、
前記無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．３０以上１２．０以下であることを特徴とする、請求項１に記載のメタン化反応用触媒の製造方法。

【請求項3】

前記混合物を調製する工程において、前記無機酸化物の含有割合は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体の総和に対して、５質量％以上６２質量％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のメタン化反応用触媒の製造方法。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒の製造方法により得られたメタン化反応用触媒を、２００℃以上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させることを特徴とする、メタンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＯやＣＯ_２と水素とをメタン化反応させるためのメタン化反応用触媒が知られている。そのようなメタン化反応用触媒として、例えば、Ｎｉ：６０．２原子％、Ｚｒ：２０．６原子％、Ｓｍ：１４．０原子％、Ｓｉ：５．１原子％の組成を有する触媒前駆体を還元することにより製造される触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

そのような触媒は、ジルコニアのヒドロゾルに、硝酸サマリウム六水和物、硝酸ニッケル六水和物およびシリカゾルを加えて混練し、得られたペレット（混練物）を焼成して、触媒前駆体を得た後、触媒前駆体を還元することにより製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１１９５２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に記載の触媒では、触媒活性が不十分であり、メタンの生成速度の向上を図るには限度がある。

【0006】

そこで、本発明の目的は、触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができるメタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明［１］は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とをメタン化反応するためのメタン化反応用触媒であって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体であり、前記安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記無機酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニアおよびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物であり、前記無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上１０．０以下であり、前記無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上７．０以下であり、前記無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．３０以上１０．５以下であり、前記無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．７０以上２５．０以下である、メタン化反応用触媒を含んでいる。

【0008】

このような構成によれば、メタン化反応用触媒は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体であり、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子の少なくともいずれか１つに対するＮｉ原子のモル比が上記の範囲内である。

【0009】

そのため、無機酸化物が、触媒活性成分である複数のＮｉの間にスペースを形成するように作用して、Ｎｉの凝集を抑制する。その結果、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を図ることができ、Ｎｉの分散性の向上を図ることができる。
これによって、メタン化反応用触媒の比表面積の向上を図ることができ、Ｎｉの表面露出量の増加を図ることができる。その結果、メタン化反応用触媒の触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができる。

【0010】

本発明［２］は、前記無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１０以上４．５以下であり、前記無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１０以上４．０以下であり、前記無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１５以上６．０以下であり、前記無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．３０以上１２．０以下である、上記［１］に記載のメタン化反応用触媒含んでいる。

【0011】

このような構成によれば、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子の少なくともいずれか１つに対するＺｒ原子のモル比が上記の範囲内であるので、無機酸化物が、Ｚｒを主体として構成されるジルコニア担体の複数の粒子の間にスペースを形成するように作用して、メタン化反応用触媒における細孔容積のさらなる向上を図ることができる。
これによって、メタン化反応用触媒の比表面積のさらなる向上を図ることができ、メタン生成速度のさらなる向上を図ることができる。

【0012】

本発明［３］は、前記無機酸化物の含有割合は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体の総和に対して、５質量％以上６２質量％以下である、上記［１］または［２］に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0013】

このような構成によれば、無機酸化物の含有割合が上記の範囲であるので、Ｎｉの分散性の向上を安定して図ることができ、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を安定して図ることができる。

【0014】

本発明［４］は、複数の細孔を有し、前記複数の細孔のうち細孔直径が２ｎｍ〜１２ｎｍである細孔の容積の総和が、単位質量当たり、０．０５０ｃｍ^３／ｇ以上である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を含んでいる。

【0015】

このような構成によれば、細孔直径が２ｎｍ〜１２ｎｍである細孔の容積の総和が、単位質量当たり０．０５０ｃｍ^３／ｇ以上であるので、メタン化反応用触媒におけるＮｉの表面露出量のさらなる増加を図ることができ、メタン化反応用触媒の触媒活性のさらなる向上を図ることができる。

【0016】

本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を、２００℃以上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させる、メタンの製造方法を含んでいる。

【0017】

このような方法によれば、メタン化反応用触媒の触媒活性が向上されているので、効率よくメタンを製造することができる。

【0018】

本発明［６］は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、シリカ、アルミナ、チタニアおよびセリアからなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物と、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、を湿式混合して、混合物を調製する工程と、前記混合物を４００℃以上８００℃以下で焼成する工程と、を含み、前記混合物を調製する工程において、前記無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上１０．０以下となるように前記混合物を調製し、前記無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上７．０以下となるように前記混合物を調製し、前記無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．３０以上１０．５以下となるように前記混合物を調製し、前記無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．７０以上２５．０以下となるように前記混合物を調製する、メタン化反応用触媒の製造方法を含んでいる。

【0019】

このような方法によれば、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、無機酸化物と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子の少なくともいずれか１つに対するＮｉ原子のモル比が上記の範囲となるように、湿式混合して、混合物を調製した後、混合物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、メタン化反応用触媒を製造する。

【0020】

そのため、簡易な方法でありながら、触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。

【発明の効果】

【0021】

本発明のメタン化反応用触媒によれば、触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができる。

【0022】

本発明のメタンの製造方法によれば、効率よくメタンを製造することができる。

【0023】

本発明のメタン化反応用触媒の製造方法によれば、触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、実施例４〜６および比較例１、４のメタン化反応用触媒（還元前触媒）における細孔分布を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例１〜１４および比較例１〜３、６〜８のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｓｉ）と、無機酸化物無添加のメタン化反応用触媒のメタン生成速度に対する各メタン化反応用触媒のメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１〜１４および比較例１〜３、６〜８のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ｓｉ原子に対するＺｒ原子のモル比（Ｚｒ／Ｓｉ）と、メタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例１５〜２４および比較例９〜１２のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ａｌ）とメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１５〜２４および比較例９〜１２のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ａｌ原子に対するＺｒ原子のモル比（Ｚｒ／Ａｌ）とメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例２５〜３４および比較例１３〜１６のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）とメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図7】図７は、実施例２５〜３４および比較例１３〜１６のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ｔｉ原子に対するＺｒ原子のモル比（Ｚｒ／Ｔｉ）とメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例３５〜４４および比較例１７〜２０のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｃｅ）とメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例３５〜４４および比較例１７〜２０のメタン化反応用触媒（還元後触媒）における、Ｃｅ原子に対するＺｒ原子のモル比（Ｚｒ／Ｃｅ）とメタン生成速度の比（ｋ／ｋ_０）との相関を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

（第１実施形態）
（１）メタン化反応用触媒
メタン化反応用触媒は、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とをメタン化反応するためのメタン化反応用触媒であって、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、無機酸化物とを含有している。

【0026】

安定化ジルコニア担体は、Ｚｒを主体とする正方晶系および／または立方晶系の結晶構造（単位格子）に、安定化元素およびＮｉが固溶している。安定化ジルコニア担体の結晶構造は、Ｚｒを主体（基本成分）として構成しており、安定化ジルコニア担体の結晶構造の複数の格子点には、主にＺｒイオン（Ｚｒ^４＋）が配置されている。

【0027】

安定化元素は、安定化ジルコニア担体の結晶構造を、正方晶系および／または立方晶系となるように安定化している。安定化元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。安定化元素のなかでは、好ましくは、Ｓｍ、ＣａおよびＭｎが挙げられ、より好ましくは、ＣａおよびＭｎが挙げられる。

【0028】

安定化ジルコニア担体に安定化元素およびＮｉが固溶すると、結晶構造の複数の格子点のうち一部の格子点が、Ｚｒイオンから、上記の安定化元素イオンおよびＮｉイオンのいずれかに置き換わる。

【0029】

つまり、安定化ジルコニア担体に安定化元素が固溶するとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンが上記の安定化元素イオンに置き換わることであり、安定化ジルコニア担体にＮｉが固溶するとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンがＮｉイオンに置き換わることである。そのため、安定化ジルコニア担体の複数の格子点には、Ｚｒイオン、上記の安定化元素イオンおよびＮｉイオンのいずれか１つが配置される。

【0030】

このような安定化ジルコニア担体は、Ｚｒと、上記の安定化元素と、Ｎｉと、Ｏとを含んでおり、好ましくは、Ｚｒと、上記の安定化元素と、Ｎｉと、Ｏとからなる。より具体的には、安定化ジルコニア担体は、下記一般式（１）で示される。

【0031】

一般式（１）：

【化1】

（式（１）中、ｘおよびｙは１未満であり、かつ、ｘ＋ｙは１未満である。Ｍは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の安定化元素であり、αは、安定化元素の価数を示す。）

【0032】

一般式（１）において、ｘは、例えば、０．１３３以上で、１未満、好ましくは、０．２４８以下である。一般式（１）において、ｙは、例えば、０．０１０以上、１未満、好ましくは、０．０５０以下である。

【0033】

また、安定化ジルコニア担体は、酸素空孔を有している。酸素空孔は、安定化ジルコニア担体に安定化元素および／またはＮｉが固溶して、価数が３以下（２価または３価）の安定化元素イオンおよび／またはＮｉイオンが、Ｚｒイオンと置換することにより形成される。このような安定化ジルコニア担体は、メタン化反応用触媒に単独で含有されてもよく、２種以上含有されてもよい。

【0034】

Ｎｉは、ＮｉＯであってもよく、金属状態のＮｉであってもよいが、触媒活性の観点から好ましくは、金属状態のＮｉである。

【0035】

Ｎｉは、上記のように、安定化ジルコニア担体に固溶するとともに、安定化ジルコニア担体に担持されている。そのため、メタン化反応用触媒は、安定化ジルコニア担体を構成するＺｒと、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素と、安定化ジルコニア担体に固溶するＮｉと、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、無機酸化物とを含んでおり、好ましくは、安定化ジルコニア担体を構成するＺｒと、安定化ジルコニア担体に固溶する安定化元素と、安定化ジルコニア担体に固溶するＮｉと、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、無機酸化物とからなる。

【0036】

無機酸化物は、メタン化反応用触媒に均一に分散されており、Ｎｉを担持する安定化ジルコニア担体の複数の粒子の間にスペースを形成するように作用する。

【0037】

無機酸化物は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）およびセリア（ＣｅＯ_２）からなる群から選択される少なくとも１種の無機酸化物である。

【0038】

シリカとしては、例えば、石英、クリストバラト、トリディマイト、コーサイトなどが挙げられ、好ましくは、石英が挙げられる。

【0039】

アルミナとしては、例えば、α−アルミナ、θ−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられ、好ましくは、γ−アルミナが挙げられる。

【0040】

チタニアとしては、例えば、ルチル型チタニア、アナターゼ型チタニア、ブルッカイト型チタニアなどが挙げられ、好ましくは、ルチル型チタニアが挙げられる。

【0041】

セリアとしては、例えば、蛍石型セリアなどが挙げられる。

【0042】

無機酸化物のなかでは、好ましくは、シリカが挙げられる。無機酸化物は、メタン化反応用触媒に単独で含有されてもよく、２種以上含有されてもよい。

【0043】

なお、以下において、Ｎｉの含有量を表す場合には、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉと、安定化ジルコニア担体に固溶するＮｉとの総和を、Ｎｉとして示す。また、無機酸化物に含まれるＳｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子のそれぞれを、無機元素とし、それら無機元素の総和を、総無機元素として示す。
メタン化反応用触媒において、Ｚｒと、安定化元素と、Ｎｉと、総無機元素との総和（以下、各原子の総和とする。）に対して、Ｚｒの原子割合（＝Ｚｒ／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ＋総無機元素）×１００）は、例えば、８．５原子％以上、好ましくは、１５．０原子％以上、より好ましくは、２３．０原子％以上、例えば、７０原子％以下、好ましくは、６０原子％以下、より好ましくは、５５．０原子％以下である。なお、メタン化反応用触媒における、各原子の原子割合は、後述するメタン化反応用触媒の製造方法において使用される原料成分（ジルコニアおよび／またはＺｒの塩、安定化元素の塩、Ｎｉの塩および無機酸化物）の仕込量から算出される。

【0044】

また、メタン化反応用触媒において、各原子の総和に対して、安定化元素の原子割合（＝安定化元素／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ＋総無機元素）×１００）は、例えば、１．０原子％以上、好ましくは、１．５原子％以上、例えば、２０原子％以下、好ましくは、７．５原子％以下である。

【0045】

また、メタン化反応用触媒において、各原子の総和に対して、Ｎｉの原子割合（＝Ｎｉ／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ＋総無機元素）×１００）は、例えば、１０原子％以上、好ましくは、１５原子％以上、より好ましくは、２３．０原子％以上、例えば、７０原子％以下、好ましくは、５５．０原子％以下である。

【0046】

また、メタン化反応用触媒において、各原子の総和に対して、総無機元素の原子割合（＝無機元素／（Ｚｒ＋安定化元素＋Ｎｉ＋総無機元素）×１００）は、例えば、２．０原子％以上、好ましくは、３．０原子％以上、好ましくは、１０原子％以上、例えば、７５原子％以下、好ましくは、５０原子％以下である。

【0047】

また、無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上、好ましくは、０．３５以上、より好ましくは、０．７０以上、１０．０以下、好ましくは、５．０以下、より好ましくは、３．０以下である。
また、無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、例えば、０．１０以上、好ましくは、０．２０以上、例えば、４．５以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、１．５以下である。

【0048】

また、無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上、好ましくは、０．３０以上、より好ましくは、１．０以上、７．０以下、好ましくは、５．０以下、より好ましくは、２．５以下である。
無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＺｒ原子のモル比が、例えば、０．１０以上、好ましくは、０．１５以上、より好ましくは、０．５０以上、例えば、４．０以下、好ましくは、２．５以下、より好ましくは、１．５以下である。

【0049】

また、無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．３０以上、好ましくは、０．４０以上、より好ましくは、１．０以上、１０．５以下、好ましくは、８．０以下、より好ましくは、４．０以下である。
無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、例えば、０．１５以上、好ましくは、０．２０以上、より好ましくは、０．５０以上、例えば、６．０以下、好ましくは、４．０以下、より好ましくは、２．０以下である。

【0050】

また、無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．７０以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、２．０以上、２５．０以下、好ましくは、１５．０以下、より好ましくは、９．０以下である。
無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．３０以上、好ましくは、０．５０以上、より好ましくは、１．０以上、１２．０以下、好ましくは、７．０以下、より好ましくは、５．０以下である。

【0051】

無機元素（Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子の少なくともいずれか１つ）に対するＮｉ原子のモル比が、上記の下限未満であれば、触媒活性成分であるＮｉの含有割合を十分に確保でき、メタン化反応用触媒のメタン生成速度の向上を図ることができる。無機元素に対するＮｉ原子のモル比が、上記の上限を超過すれば、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を図ることができ、メタン化反応用触媒のメタン生成速度の向上を図ることができる。
なお、無機酸化物がメタン化反応用触媒に２種以上含有される場合、それら無機元素に含有される無機元素の少なくとも１つに対するＮｉ原子のモル比が上記の範囲内であれば、本発明の範囲に含まれる。一方、無機酸化物がメタン化反応用触媒に２種以上含有される場合、それら無機元素に含有される無機元素のいずれに対しても、Ｎｉ原子のモル比が上記の範囲外であれば、本発明の範囲外である。

【0052】

また、無機元素に対するＺｒ原子のモル比が、上記の範囲であれば、メタン化反応用触媒における細孔容積のさらなる向上を図ることができ、メタン化反応用触媒のメタン生成速度のさらなる向上を図ることができる。

【0053】

メタン化反応用触媒の形状は、特に制限されないが、好ましくは、粒子状である。メタン化反応用触媒が粒子状である場合、メタン化反応用触媒の平均二次粒子径は、例えば、１．０μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。なお、平均二次粒子径は、電子顕微鏡法（ＪＩＳ Ｈ７８０３：２００５）に従って測定される。

【0054】

また、メタン化反応用触媒は、複数の細孔を有している。
複数の細孔のうち細孔直径が２ｎｍ〜１２ｎｍである細孔（以下、２−１２ｎｍ細孔とする。）の容積の総和は、メタン化反応用触媒の単位質量当たり、例えば、０．０５０ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは、０．０７０ｃｍ^３／ｇ以上である。２−１２ｎｍ細孔の容積の総和は、大きければ大きいほどよいが、例えば、０．２２０ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは、０．１８０ｃｍ^３／ｇ以下である。２−１２ｎｍ細孔の容積の総和は、後述する実施例に準拠して測定される。

【0055】

２−１２ｎｍ細孔の容積の総和が、上記の範囲であれば、メタン化反応用触媒の比表面積の向上を図ることができ、Ｎｉの表面露出量の向上を図ることができる。

【0056】

メタン化反応用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、５０ｍ^２・ｇ^−１以上、好ましくは、７０ｍ^２・ｇ^−１以上である。メタン化反応用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、大きければ大きいほどよいが、例えば、２００ｍ^２・ｇ^−１以下、好ましくは、１５０ｍ^２・ｇ^−１以下である。なお、メタン化反応用触媒の比表面積は、ＢＥＴ法（ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３）に従って測定される。

【0057】

（２）メタン化反応用触媒の製造方法
このようなメタン化反応用触媒は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体である。
次に、メタン化反応用触媒の製造方法の一実施形態について説明する。

【0058】

メタン化反応用触媒の製造方法は、原料成分を湿式混合して湿式混合物を調製する工程（混合工程）と、湿式混合物を焼成する工程（焼成工程）とを含み、必要に応じて、ＮｉＯをＮｉに還元する工程（還元工程）をさらに含んでいる。

【0059】

混合工程では、原料成分としての、ジルコニア（ＺｒＯ_２）および／またはＺｒの塩と、上記の安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、上記の無機酸化物とを、例えば、各原子（Ｚｒ、安定化元素、Ｎｉおよび無機元素）の原子割合が上記の範囲となるように湿式混合する。

【0060】

ジルコニアとしては、例えば、低結晶性のＺｒＯ_２微粒子などが挙げられる。

【0061】

Ｚｒの塩としては、例えば、Ｚｒの硝酸塩（例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）など）、Ｚｒの塩酸塩（例えば、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_２Ｏ）など）、Ｚｒの酢酸塩（例えば、酢酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）など）などが挙げられる。Ｚｒの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。

【0062】

ジルコニアおよびＺｒの塩のなかでは、好ましくは、Ｚｒの酢酸塩が挙げられ、より好ましくは、酢酸酸化ジルコニウムが挙げられる。

【0063】

安定化元素の塩としては、例えば、安定化元素の硝酸塩（例えば、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ_３）_３）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ_３）_２）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）など）、安定化元素の塩化物（例えば、塩化サマリウム（ＳｍＣｌ_３）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）など）などが挙げられる。安定化元素の塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。安定化元素の塩は、市販品を用いることもできる。

【0064】

安定化元素の塩のなかでは、好ましくは、安定化元素の硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、硝酸サマリウムおよび硝酸カルシウムが挙げられる。

【0065】

Ｎｉの塩としては、例えば、Ｎｉの硝酸塩（例えば、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）など）、Ｎｉの塩化物（例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）など）などが挙げられる。Ｎｉの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。

【0066】

Ｎｉの塩のなかでは、好ましくは、Ｎｉの硝酸塩が挙げられ、より好ましくは、硝酸ニッケルが挙げられる。

【0067】

原料成分を湿式混合するには、例えば、ジルコニアのヒドロゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液に、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物とを、各原子（Ｚｒ、安定化元素、Ｎｉおよび無機元素）の原子割合が上記の範囲となるように添加して、撹拌混合する。

【0068】

より具体的には、ジルコニアのヒドロゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液に、安定化元素の塩を加えて、均一なスラリーになるまで撹拌混合（湿式混合）する。

【0069】

次いで、そのスラリーに、Ｎｉの塩（好ましくは、Ｎｉの塩の水溶液）を加えて、均一な混合溶液になるまで撹拌混合（湿式混合）する。

【0070】

次いで、混合溶液に、無機酸化物（好ましくは、無機酸化物のヒドロゾル）を加えて、均一な溶液になるまで撹拌（湿式混合）して、湿式混合物を調製する。

【0071】

これによって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物とを含有する湿式混合物が調製される。

【0072】

次いで、湿式混合物を、例えば、恒温乾燥炉により加熱して、余剰な水分を揮発させる。

【0073】

湿式混合物の加熱温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、２００℃以下、好ましくは、１７０℃以下である。湿式混合物の加熱時間としては、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、３時間以下である。

【0074】

次いで、湿式混合物を、焼成工程において、例えば電気炉などの加熱炉により焼成する。

【0075】

焼成温度としては、４００℃以上、好ましくは、５００℃以上、より好ましくは、６００℃以上、８００℃以下、好ましくは、７５０℃以下、より好ましくは、７００℃以下である。

【0076】

焼成温度が上記範囲内であれば、安定化ジルコニア担体の結晶構造を確実に正方晶系および／または立方晶系とすることができる。

【0077】

焼成時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

【0078】

これによって、湿式混合物が焼成されて、上記一般式（１）で示す安定化ジルコニア担体が形成するとともに、下記一般式（２）で示すように、安定化ジルコニア担体に酸化ニッケルが担持される。

【0079】

一般式（２）：

【化2】

（式（２）中、ｘおよびｙは一般式（１）のｘおよびｙと同様の範囲であり、Ｍは一般式（１）のＭと同様の安定化元素を示し、αは一般式（１）のαと同様の範囲である。）

【0080】

以上によって、湿式混合物の焼成体であるメタン化反応用触媒が調製される。
メタン化反応用触媒は、ＮｉＯがＮｉに還元される前の還元前触媒であって、上記一般式（２）に示される酸化ニッケルが担持される安定化ジルコニア担体と、無機酸化物とを含有している。メタン化反応用触媒において、上記一般式（２）の安定化ジルコニア担体と、無機酸化物とは、互いに均一に分散されている。

【0081】

還元前触媒（ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体の総和）に対する、無機酸化物の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、例えば、６２質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。

【0082】

無機酸化物の含有割合が上記の範囲であれば、Ｎｉの分散性の向上を安定して図ることができ、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を安定して図ることができる。

【0083】

還元前触媒における２−１２ｎｍ細孔の容積の総和は、上記した範囲と同じである。

【0084】

次いで、還元工程において、還元前触媒を、水素気流により還元処理する。

【0085】

より具体的には、還元前触媒を、所定の反応管内に充填した後、反応管内が下記の還元温度となるように、例えば電気管状炉などの加熱器によって加熱するとともに、反応管内に水素を流通させる。

【0086】

還元温度としては、例えば、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上、例えば、６００℃以下、好ましくは、５００℃以下である。還元時間としては、例えば、２時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、１０時間以下である。

【0087】

これによって、安定化ジルコニア担体に担持される酸化ニッケルが、下記一般式（３）で示すように、金属状態のニッケルに還元される。

【0088】

一般式（３）：

【化3】

【0089】

以上によって、上記一般式（３）に示される金属状態のニッケルが担持される安定化ジルコニア担体と、無機酸化物とを含有するメタン化反応用触媒（還元後触媒）が調製される。還元後触媒において、上記一般式（３）の安定化ジルコニア担体と、無機酸化物とは、互いに均一に分散されている。

【0090】

また、還元後触媒におけるＳｉ原子に対するＮｉ原子のモル比の範囲およびＳｉ原子に対するＺｒ原子のモル比の範囲のそれぞれは、上記と範囲と同じである。還元後触媒の単位質量当たりの２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の範囲は、上記と範囲と同じである。

【0091】

（３）メタンの製造方法
次に、上記のメタン化反応用触媒を用いたメタンの製造方法について説明する。

【0092】

メタン化反応用触媒によりメタンを製造するには、メタン化反応用触媒を、２００℃以上の反応温度において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させる。

【0093】

より具体的には、メタン化反応用触媒を所定の反応管に充填する。そして、その反応管を、常圧下において、下記の反応温度に維持し、混合ガスを反応管に供給する。

【0094】

反応温度は、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上、より好ましくは、３００℃以上、例えば、５００℃以下、好ましくは、４００℃以下である。

【0095】

混合ガスがＣＯ_２および水素ガスを含有する場合、ＣＯ_２と水素ガスとのモル比は、１：４であり、混合ガスがＣＯおよび水素ガスを含有する場合、ＣＯと水素ガスとのモル比は、１：３である。

【0096】

また、混合ガスの流量は、メタン化反応用触媒１ｇ当たり、例えば、１０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以上、好ましくは、２０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以上、例えば、５０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以下、好ましくは、４０００Ｌ・ｈ^−１・ｇ^−１以下である。

【0097】

このように、メタン化反応用触媒と混合ガスとを接触させると、安定化ジルコニア担体がＮｉＯを担持している場合であっても、ＮｉＯが、混合ガス中の水素によって、金属状態のＮｉに還元される。

【0098】

そして、安定化ジルコニア担体の酸素空孔がＣＯおよび／またはＣＯ_２の酸素原子を引き付けるとともに、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態のＮｉが水素を引き付けるため、メタン化反応用触媒の表面上において、ＣＯおよび／またはＣＯ_２と水素とが効率よく反応して、メタンが生成する。

【0099】

このとき、２５０℃におけるメタン化反応用触媒１ｇ当たりのメタン生成速度は、例えば、０．０７０ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上、好ましくは、０．０８０ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以上である。２５０℃におけるメタン化反応用触媒１ｇ当たりのメタン生成速度は、速ければ速いほどよいが、例えば、０．１２５ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１以下である。

【0100】

（４）作用効果
メタン化反応用触媒は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩と、無機酸化物との湿式混合物の焼成体である。
また、無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上１０．０以下であり、無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．２０以上７．０以下であり、無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．３０以上１０．５以下であり、無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比が、０．７０以上２５．０以下である。

【0101】

そのため、無機酸化物が、触媒活性成分である複数のＮｉの間にスペースを形成するように作用して、Ｎｉの凝集を抑制する。その結果、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を図ることができ、Ｎｉの分散性の向上を図ることができる。これによって、メタン化反応用触媒の比表面積の向上を図ることができ、Ｎｉの表面露出量の増加を図ることができる。そのため、メタン化反応用触媒の触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができる。

【0102】

一方、無機酸化物が含有する無機元素（Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子のそれぞれ）に対するＮｉ原子のモル比が上記範囲外である場合、上記の作用効果を奏することはできない。
詳しくは、無機酸化物が含有する無機元素に対するＮｉ原子のモル比が上記上限を超過する場合、例えば、特許文献１に記載されるように、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比が、１１．８（＝６０．２／５．１）である場合、無機酸化物の含有割合が不十分であり、複数のＮｉの間にスペースを十分に形成することができず、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を十分に図ることができない。
そのため、メタン化反応用触媒の触媒活性の向上を十分に図ることができず、メタン生成速度の向上を十分に図ることができない。
また、無機酸化物が含有する無機元素に対するＮｉ原子のモル比が上記下限未満である場合、触媒活性成分であるＮｉの含有割合を十分に確保できず、メタン生成速度が低下してしまう。これらは、後述する実施例および比較例からも明らかである。

【0103】

また、メタン化反応用触媒は、好ましくは、無機酸化物がシリカを含む場合、Ｓｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１０以上４．５以下であり、無機酸化物がアルミナを含む場合、Ａｌ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１０以上４．０以下であり、無機酸化物がチタニアを含む場合、Ｔｉ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．１５以上６．０以下であり、無機酸化物がセリアを含む場合、Ｃｅ原子に対するＺｒ原子のモル比が、０．３０以上１２．０以下である。

【0104】

そのため、無機酸化物が、安定化ジルコニア担体の複数の粒子の間にスペースを形成するように作用して、メタン化反応用触媒における細孔容積のさらなる向上を図ることができる。これによって、メタン化反応用触媒の比表面積のさらなる向上を図ることができ、メタン生成速度のさらなる向上を図ることができる。

【0105】

また、無機酸化物の含有割合は、好ましくは、還元前触媒（湿式混合物の焼成体の総和）に対して、５質量％以上６２質量％以下である。そのため、Ｎｉの分散性の向上を安定して図ることができ、メタン化反応用触媒における細孔容積の向上を安定して図ることができる。

【0106】

また、メタン化反応用触媒（還元前触媒）において、好ましくは、細孔直径が２ｎｍ〜１２ｎｍである細孔の容積の総和が、単位質量当たり０．０５０ｃｍ^３／ｇ以上である。そのため、Ｎｉの表面露出量のさらなる増加を図ることができ、メタン化反応用触媒の触媒活性のさらなる向上を図ることができる。

【0107】

また、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、無機酸化物と、安定化元素の塩と、Ｎｉの塩とを、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｔｉ原子およびＣｅ原子の少なくともいずれか１つに対するＮｉ原子のモル比が上記の範囲となるように湿式混合して、湿式混合物を調製した後、湿式混合物を４００℃以上８００℃以下で焼成して、メタン化反応用触媒を製造する。

【0108】

そのため、簡易な方法でありながら、メタン化反応用触媒の触媒活性の向上を図ることができ、メタン生成速度の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。

【実施例】

【0109】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0110】

以下において記載されるメタン生成速度の測定法を下記する。
＜メタン生成速度＞
メタン化反応用触媒（還元後触媒）を、反応管（ＳＵＳ３０４管、内径１５ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に充填した。

【0111】

次いで、反応管を、常圧下において、２５０℃（反応温度）に維持し、二酸化炭素、水素および窒素を含む原料ガス（混合ガス）を反応管に供給して、メタン化反応用触媒と接触させた。

【0112】

なお、原料ガスにおいて、水素／二酸化炭素＝４（モル比）であり、窒素は５体積％であった。また、原料ガスの流量は、１．０Ｌ／ｍｉｎであった。

【0113】

そして、メタン化反応用触媒と接触した後、反応管から流出する反応ガスを、熱伝導度検出（ＴＣＤ）型ガスクロマトグラフィで分析した。反応ガスには、未反応の水素、未反応の二酸化炭素、および、生成物であるメタンのみが含有されていた。

【0114】

反応管に供給した水素および二酸化炭素の量と、反応管から流出する未反応の水素および二酸化炭素の量の比率から、触媒１ｇ当たりのメタン生成速度（単位：ｍｍｏｌ・ｓ^−１・ｇ^−１）を算出した。

【0115】

（実施例１〜９、比較例１〜３）
ジルコニアのヒドロゾル（商品名：Ｚｒ３０ＡＨ、日産化学工業社製、ＺｒＯ_２：３０ｗｔ．％、ｐＨ＝４．０）１５．００ｇに、硝酸サマリウム六水和物の結晶１．９７ｇを加え、均一なスラリー（クリーム状のスラッジ）になるまで撹拌（湿式混合）した。

【0116】

次いで、そのスラリーに、硝酸ニッケル六水和物１９．８１ｇを２０ｍＬの純水に溶解した硝酸ニッケル水溶液を加えて、均一な混合溶液になるまで撹拌（湿式混合）した。

【0117】

次いで、混合溶液に、シリカゾル（商品名：スノーテックスＯＳ、日産化学工業社製、ＳｉＯ_２：２０ｗｔ．％、ｐＨ＝２．０〜４．０）を、Ｓｉの原子比［Ｓｉ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｓｍ＋Ｓｉ）］が下記表１に示す値となるように加えて、均一な溶液になるまで撹拌（湿式混合）して、湿式混合物を調製した。湿式混合物は、比較例１を除き、ジルコニアと、硝酸サマリウムと、硝酸ニッケルと、シリカとの混合物であった。なお、比較例１では、混合溶液にシリカゾルを添加せず、湿式混合物は、シリカを含有しなかった。

【0118】

次いで、湿式混合物を１７０℃に維持した恒温乾燥炉に入れて２時間乾燥させた。これにより、湿式混合物から余剰水分を揮発させた。

【0119】

次いで、乾燥後の湿式混合物を、５００℃で８時間焼成して、メタン化反応用触媒（以下、還元前触媒とする。）を調製した。還元前触媒は、ＮｉおよびＳｍが固溶する安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉＯと、シリカとを備えていた。なお、比較例１の還元前触媒は、シリカを備えていなかった。

【0120】

各還元前触媒の細孔分布を窒素吸着法により測定した。得られた細孔分布から、細孔直径が２ｎｍ〜１２ｎｍである細孔（以下、２−１２ｎｍ細孔とする。）の容積の総和Ｖを算出した。その結果を表１に示す。なお、表１では、比較例１の還元前触媒における２−１２ｎｍ細孔の容積の総和Ｖ_０に対する、各還元前触媒のそれぞれにおける２−１２ｎｍ細孔の容積の総和Ｖの割合（Ｖ／Ｖ_０）を示す。

【0121】

また、実施例４〜６および比較例１のそれぞれの細孔分布を、図１に示す。

【0122】

次いで、還元前触媒２０ｍｇと反応不活性なアルミナ（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）５ｇと均一に混合し、内径１５ｍｍの石英管（反応管）中に石英ウールで固定した。反応管を電気炉内に配置して、反応管内の温度が３００℃となるように加熱し、反応管内に水素を流通させて、２時間維持した。これによって、還元前触媒に含まれるＮｉＯが、金属状態のＮｉに還元された。

【0123】

以上によって、ＮｉおよびＳｍが固溶する安定化ジルコニアと、シリカと、金属状態のＮｉとを備えるメタン化反応用触媒（還元後触媒）が調製された。なお、比較例１のメタン化反応用触媒（還元後触媒）は、シリカを備えていなかった。

【0124】

次いで、各メタン化反応用触媒（還元後触媒）のメタン生成速度ｋを測定した。その結果を表１に示す。なお、表１では、比較例１のメタン化反応用触媒のメタン生成速度ｋ_０に対する、各メタン化反応用触媒のそれぞれのメタン生成速度ｋの割合（ｋ／ｋ_０）を示す。

【0125】

また、各メタン化反応用触媒（還元後触媒）におけるＳｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｓｉ）と、ｋ／ｋ_０との相関について図２に示し、各メタン化反応用触媒（還元後触媒）におけるＳｉ原子に対するＺｒ原子のモル比（Ｚｒ／Ｓｉ）と、ｋ／ｋ_０との相関について図３に示す。

【0126】

（比較例４）
比較例１と同様にして還元前触媒を製造した。また、上記のシリカゾルを、５００℃で８時間焼成して、シリカ粉体を調製した。

【0127】

次いで、比較例１の還元前触媒とシリカ粉体とを、Ｓｉの原子比［Ｓｉ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｓｍ＋Ｓｉ）］が２９．８原子％となるように乾式混合して、乾式混合物を調製した。乾式混合物の細孔分布を窒素吸着法により測定した。その結果を表１および図１に示す。

【0128】

次いで、乾式混合物を、実施例１と同様の条件で還元して、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。そして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）のメタン生成速度ｋを測定した。その結果を表１に示す。

【0129】

（比較例５）
比較例１と同様にして還元前触媒を製造した。そして、還元前触媒と上記のシリカゾルとを、Ｓｉの原子比［Ｓｉ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｓｍ＋Ｓｉ）］が２９．８原子％となるように撹拌混合して、懸濁溶液を調製した。

【0130】

次いで、懸濁溶液を、５００℃で８時間焼成して還元前触媒を製造した。還元前触媒の細孔分布を窒素吸着法により測定した。その結果を表１に示す。

【0131】

次いで、還元前触媒を、実施例１と同様の条件で還元して、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。そして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）のメタン生成速度ｋを測定した。その結果を表１に示す。

【0132】

（実施例１０〜１４および比較例６〜８）
硝酸サマリウム六水和物１．９７ｇに代えて、硝酸カルシウム四水和物２．１５ｇを用いたこと、および、混合溶液に、上記シリカゾルを、Ｓｉの原子比［Ｓｉ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｓｉ）］が下記表２に示す値となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。なお、比較例６では、混合溶液にシリカゾルを添加しなかった。

【0133】

また、各還元前触媒における２−１２ｎｍ細孔の容積の総和Ｖ、および、比較例６の還元前触媒における２−１２ｎｍ細孔の容積の総和Ｖ_０に対する、各還元前触媒のそれぞれにおける２−１２ｎｍ細孔の容積の総和Ｖの割合（Ｖ／Ｖ_０）を、表２に示す。

【0134】

また、各メタン化反応用触媒（還元後触媒）のメタン生成速度ｋ、および、比較例６のメタン化反応用触媒のメタン生成速度ｋ_０に対する、各メタン化反応用触媒のそれぞれのメタン生成速度ｋの割合（ｋ／ｋ_０）を、表２に示す。

【0135】

また、各メタン化反応用触媒（還元後触媒）におけるＳｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｓｉ）と、ｋ／ｋ_０との相関について図２に示し、各メタン化反応用触媒（還元後触媒）におけるＳｉ原子に対するＺｒ原子のモル比（Ｚｒ／Ｓｉ）と、ｋ／ｋ_０との相関について図３に示す。

【0136】

【表1】

【0137】

【表2】

【0138】

安定化元素がＳｍおよびＣａのいずれであっても、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｓｉ）が、０．２０以上１０．０以下であれば、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の著しい増加が認められ、メタン生成速度の顕著な向上が確認された（実施例１〜１４参照）。
一方、Ｎｉ／Ｓｉが１０．０を超過する比較例２および比較例７では、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の増加が不十分であり、メタン生成速度が十分に向上されなかった。また、Ｎｉ／Ｓｉが０．２０未満の比較例３および比較例８においても、メタン生成速度が十分に向上されなかった。

【0139】

また、比較例４では、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和が減少しており、メタン生成速度が低下することが確認された。比較例５では、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の増加がみられる一方、メタン生成速度が低下することが確認された。これは、触媒活性成分であるＮｉが、無機酸化物（シリカ）により被覆されて、Ｎｉの露出量が減少したことに起因すると推察される。

【0140】

（実施例１５〜１９、比較例９、１０）
上記のシリカゾルを、アルミナゾル（商品名：アルミナゾル５２０、産化学工業社製、Ａｌ_２Ｏ_３：２０ｗｔ．％、ｐＨ＝３．０〜５．０）に変更したこと以外は、実施例１、３、４、７、９および比較例２、３と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表３、図４および図５に示す。

【0141】

（実施例２０〜２４、比較例１１、１２）
上記シリカゾルに代えて、上記アルミナゾルを、Ａｌの原子比［Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｃａ＋Ａｌ）］が下記表４に示す値となるように加えたこと以外は、実施例１０〜１４および比較例７、８と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表４、図４および図５に示す。

【0142】

【表3-4】

【0143】

安定化元素がＳｍおよびＣａのいずれであっても、Ａｌ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ａｌ）が、０．２０以上７．０以下であれば、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の著しい増加が認められ、メタン生成速度の顕著な向上が確認された。

【0144】

（実施例２５〜２９、比較例１３、１４）
上記のシリカゾルを、チタニアゾル（商品名：タイノックＡＭ−１５、多木化学社製、ＴｉＯ_２：１５ｗｔ．％、ｐＨ＝４．０）に変更したこと以外は、実施例１、３、４、７、９および比較例２、３と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表５、図６および図７に示す。

【0145】

（実施例３０〜３４、比較例１５、１６）
上記シリカゾルに代えて、上記チタニアゾルを、Ｔｉの原子比［Ｔｉ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｔｉ）］が下記表６に示す値となるように加えたこと以外は、実施例１０〜１４および比較例７、８と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表６、図６および図７に示す。

【0146】

【表5-6】

【0147】

安定化元素がＳｍおよびＣａのいずれであっても、Ｔｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｔｉ）が、０．３０以上１０．５以下であれば、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の著しい増加が認められ、メタン生成速度の顕著な向上が確認された。

【0148】

（実施例３５〜３９、比較例１７、１８）
上記のシリカゾルを、セリアゾル（商品名：ＣＥ−２０Ａ、日産化学工業社製、ＣｅＯ_２：２０ｗｔ．％、ｐＨ＝２．０〜４．０）に変更したこと以外は、実施例１、３、４、７、９および比較例２、３と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表７、図８および図９に示す。

【0149】

（実施例４０〜４４、比較例１９、２０）
上記シリカゾルに代えて、上記セリアゾルを、Ｃｅの原子比［Ｃｅ／（Ｎｉ＋Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｃｅ）］が下記表８に示す値となるように加えたこと以外は、実施例１０〜１４および比較例７、８と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表８、図８および図９に示す。

【0150】

【表7-8】

【0151】

安定化元素がＳｍおよびＣａのいずれであっても、Ｃｅ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｃｅ）が、０．７０以上２５．０以下であれば、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の著しい増加が認められ、メタン生成速度の顕著な向上が確認された。

【0152】

（実施例４５〜４８）
メタン化反応用触媒の組成を下記表９に示す原子％に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。
（比較例２１〜２４）
シリカゾルを添加しなかったこと以外は、実施例４５〜４８と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表９に示す。

【0153】

（実施例４９〜５２）
メタン化反応用触媒の組成を下記表９に示す原子％に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。
（比較例２５〜２８）
シリカゾルを添加しなかったこと以外は、実施例４５〜４８と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表９に示す。

【0154】

【表9】

【0155】

メタン化反応用触媒の組成が種々変更されても、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｃｅ）が、０．２０以上１０．０以下であれば、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の著しい増加が認められ、メタン生成速度の顕著な向上が確認された。

【0156】

（実施例５３および比較例２９）
上記のジルコニアのヒドロゾルを、酢酸酸化ジルコニウム水溶液（商品名：ジルコゾールＺＡ−２０、第一稀元素化学工業社製、ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２：２０ｗｔ．％）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。なお、比較例２９では、混合溶液にシリカゾルを添加しなかった。
（実施例５４）
上記のジルコニアのヒドロゾルを、硝酸酸化ジルコニウム水溶液（商品名：ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学工業社製、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２：２５ｗｔ．％）に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表１０に示す。

【0157】

【表10】

【0158】

メタン化反応用触媒が、Ｚｒの塩（例えば、酢酸酸化ジルコニウム、硝酸酸化ジルコニウムなど）から製造されても、Ｓｉ原子に対するＮｉ原子のモル比（Ｎｉ／Ｃｅ）が、０．２０以上１０．０以下であれば、メタン生成速度が向上することが確認された。

【0159】

（実施例５５〜５７）
混合溶液に、上記シリカゾルおよび上記アルミナゾルを、下記表１１に示すＳｉの原子比およびＡｌの原子比となるように加えたこと以外は、実施例１と同様にして、メタン化反応用触媒（還元後触媒）を製造した。また、上記と同様にして、細孔分布およびメタン生成速度を測定した。その結果を表１１に示す。

【0160】

【表11】

【0161】

無機酸化物として２種以上が混合されても、２−１２ｎｍ細孔の容積の総和の著しい増加が認められ、メタン生成速度の顕著な向上が確認された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】