特許 6867187 ポリエチレン粒子及び成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6867187

(24)【登録日】2021年4月12日

(45)【発行日】2021年4月28日

(54)【発明の名称】ポリエチレン粒子及び成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 10/02 20060101AFI20210419BHJP

   C08F 6/04 20060101ALI20210419BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20210419BHJP

   H01M 50/409 20210101ALI20210419BHJP

【ＦＩ】

   C08F10/02

   C08F6/04

   C08J9/26 102

   C08J9/26CES

   H01M2/16 P

【請求項の数】2

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-33675(P2017-33675)

(22)【出願日】2017年2月24日

(65)【公開番号】特開2018-138642(P2018-138642A)

(43)【公開日】2018年9月6日

【審査請求日】2019年11月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】望月 信介

【審査官】 北田 祐介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０８１３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０７０８８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０３５０６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２５８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１５７９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００５４７９１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

粘度平均分子量が２００万以上１０００万以下であり、
下記式（１）を満たし、
下記式（２）を満たし、
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２０５μｍ以下であり、
見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³以上０．５０ｇ／ｃｍ³以下であり、
粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上５．０以下である
ポリエチレン粒子。
０．５≦Ｔ（７５）−Ｔ（１５０）≦２．０ （１）
Ｔ（７５）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き１０６μｍをパスし、目開き７５μｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件（Ａ）で測定した際に、貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度。
Ｔ（１５０）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き２１２μｍをパスし、目開き１５０μｍをオンする画分１０重量部と前記流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件（Ａ）で測定した際に、貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度。
１．０≦Ｔ（５３）−Ｔ（２１２）≦５．０ （２）
Ｔ（５３）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き７５μｍをパスし、目開き５３μｍをオンする画分１０重量部と前記流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件（Ａ）で測定した際に、貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度。
Ｔ（２１２）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き３００μｍをパスし、目開き２１２μｍをオンする画分１０重量部と前記流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液を調製し、下記条件（Ａ）で測定した際に、貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度。
条件（Ａ）
（ａ）前記スラリー溶液を１１０℃で２ｍｉｎ保温する。
（ｂ）（ａ）の後に、１１０℃から１５０℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚ、応力を５μＮｍ一定条件で加熱して貯蔵弾性率を測定する。

【請求項2】

請求項１に記載のポリエチレン粒子を含む、微多孔膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン粒子及び成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレンは、従来から、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、成形体等様々な用途に使用されている。特に、鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池用セパレータを構成する微多孔膜の原料として、分子量の高いポリエチレンが用いられている。鉛蓄電池用の微多孔膜に求められる特性としては、正極と負極との隔離性、電解液の含浸性及び拡散性、低電気抵抗性、耐酸化性、及び機械強度等が挙げられる。特に近年、アイドリングストップ車の普及により、鉛蓄電池の小型化、高容量化、及び高出力化が検討されており、微多孔膜のより一層の薄膜化が求められている（例えば特許文献１）。一方、薄膜化に伴い、膜強度をより一層高める方法として、従来から種々の方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１３−５４１１６２号公報

【特許文献2】特表２００５−５０３６５０号公報

【特許文献3】特許第５１６０２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一般的に、微多孔膜などの膜の強度を高める方法としては、原料として用いるポリエチレンの分子量を高くする方法等が挙げられる。しかしながら、分子量の高いポリエチレンは、粘度が高く、押出負荷が上昇することに加えて、溶解性が悪く、鉛蓄電池用の微多孔膜中に未溶融部分が生じるおそれがあり、外観が悪化する問題がある。また、分子量の高いポリエチレンを用いて、微多孔膜などの成形体を成形する際に、通常、材料にシリカなどの無機充填剤を含めることが多いが、分子量の高いポリエチレンと無機充填剤（例えば、シリカ）とを組み合わせると、無機充填剤（例えば、シリカ）の分散性が悪くなるため、電気抵抗が高くなるという問題がある。このため、押出負荷を低減するために、あるいは、ポリエチレン及び／又はシリカの分散性を改善するために、押出温度を高くする方法等が考えられるが、押出温度を高くすると、ポリエチレンの分子量が低下し、微多孔膜の強度を十分に高めることができないという問題がある。

【0005】

そこで本発明においては、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、優れた外観特性、低電気抵抗性、強度（例えば、膜強度）を付与できるポリエチレン粒子及びこのポリエチレン粒子を含む成形体（例えば、微多孔膜）を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を進めた結果、所定の粘度平均分子量、ポリエチレン粒子を所定の目開きのスクリーンメッシュで分級した際に、粒子径の大きい粒子と粒子径の小さい粒子との溶解挙動の差が特定の値を有するポリエチレン粒子が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
粘度平均分子量が２００万以上１０００万以下であり、下記式（１）を満たすポリエチレン粒子。

０．５≦Ｔ（７５）−Ｔ（１５０）≦２．０ （１）

Ｔ（７５）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き１０６μｍをパスし、目開き７５μｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度
Ｔ（１５０）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き２１２μｍをパスし、目開き１５０μｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度

［２］
さらに、下記式（２）を満たす前項［１］記載のポリエチレン粒子。

１．０≦Ｔ（５３）−Ｔ（２１２）≦５．０ （２）

Ｔ（５３）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き７５μｍをパスし、目開き５３μｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度
Ｔ（２１２）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き３００μｍをパスし、目開き２１２μをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度

［３］
平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上２００μｍ以下である前項［１］又は［２］に記載のポリエチレン粒子。
［４］
見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³以上０．５０ｇ／ｃｍ³以下である前項［１］から［３］のいずれかに記載のポリエチレン粒子。
［５］
粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上５．０以下である前項［１］から［４］のいずれかに記載のポリエチレン粒子。
［６］
前項［１］から［５］のいずれかに記載のポリエチレン粒子を含む成形体。
［７］
微多孔膜である、前項［６］記載の成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、優れた外観特性、低電気抵抗性、及び強度（例えば、膜強度）を付与できるポリエチレン粒子及びこのポリエチレン粒子を含む成形体（例えば、微多孔膜）を提供可能である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0010】

〔ポリエチレン粒子〕
本実施形態のポリエチレン粒子は、粘度平均分子量が２００万以上１０００万以下であり、下記式（１）を満たす。これらの特性を有するポリエチレン粒子は、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、優れた外観特性、低電気抵抗性、及び強度（例えば、膜強度）を付与できる。

０．５≦Ｔ（７５）−Ｔ（１５０）≦２．０ （１）

Ｔ（７５）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き１０６μｍをパスし、目開き７５μｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度
Ｔ（１５０）：ポリエチレン粒子における、分級の際に目開き２１２μｍをパスし、目開き１５０μｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度

【0011】

本実施形態のポリエチレン粒子は、比較的粘度平均分子量が大きくても、Ｔ（７５）とＴ（１５０）との差を上記範囲とすることにより、成形の際に優れた外観を付与できるとともに、無機充填剤などと組み合わせて成形体を成形しても、優れた低電気抵抗性を付与できる。このため、本実施形態のポリエチレン粒子は、成形の際、通常、両立が困難であった強度と外観特性とをバランスよく向上できる。また、上記特性を有するポリエチレン粒子を用いることにより、強度を上げるために粘度平均分子量を大きくしても、押出成形時の分子量（粘度平均分子量）低下が抑制されるためか、優れた強度を付与できる傾向にある。また、加工時にスリットされて廃棄されるような膜の端部でさえも、分子量低下が抑制されているためか、優れた強度を有している傾向にあるため、リサイクルでき、生産性を高めることができるようである。

【0012】

以下、本実施形態のポリエチレン粒子の要件について説明する。

【0013】

（粘度平均分子量）
本実施形態のポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、２００万以上１０００万以下であり、好ましくは２５０万以上８５０万以下であり、より好ましくは３００万以上７５０万以下である。粘度平均分子量が２００万以上であると、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、良好な強度（例えば、膜強度）を付与できる。一方で、粘度平均分子量が１０００万以下であると、ポリエチレン粒子が、溶媒（例えば、流動パラフィンなど）に対する優れた溶解容易性を有し、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際に、優れた外観特性を付与できる。ポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、成形の際、強度及び外観特性をより一層バランスよく両立させる観点から、好ましくは３００万以上８００万以下、より好ましくは４００万以上７００万以下、さらに好ましくは５００万以上６００万以下（特に５００万以上５５０万以下）である。なお、本実施形態のポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0014】

本実施形態のポリエチレン粒子の粘度平均分子量は、後述するオレフィン系重合用触媒を用いて、重合条件等を適宜調整することで制御できる。具体的には、重合系に水素を存在させたり、重合温度を変化させたりすること等によって粘度平均分子量を制御できる。

【0015】

（ポリエチレン粒子における、分級の際に所定の目開きをパスし、所定の目開きをオンする画分と流動パラフィンとのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度）
本実施形態のポリエチレン粒子における、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのスクリーンメッシュで分級した際に、目開きＸμｍをパスし、目開きＹμｍをオンする画分１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液を調整し、下記（１）及び（２）の条件で貯蔵弾性率を測定した際に、貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達した時の温度を、（Ｘ，Ｙ）の組み合わせが、（３００，２１２）である場合にはＴ（２１２）とし、（２１２，１５０）である場合にはＴ（１５０）とし、（１５０，１０６）である場合にはＴ（１０６）とし、（１０６，７５）である場合にはＴ（７５）とし、（７５，５３）である場合にはＴ（５３）とする。

（１）１１０℃で２ｍｉｎ保温する。
（２）（１）の後に、１１０℃から１５０℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度、周波数１Ｈｚ、応力を５μＮｍ一定条件で加熱して貯蔵弾性率を測定する。

【0016】

本実施形態のポリエチレン粒子と流動パラフィンとのスラリー溶液の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する状態は、ポリエチレン粒子からポリエチレン分子が流動パラフィンへ拡散し、粘度が上昇したことを示す。また、ポリエチレン粒子１０重量部と流動パラフィン９０重量部とのスラリー溶液を用いることにより、測定時に粒子間に干渉がない状態で、溶解性を評価できる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0017】

（Ｔ（７５）−Ｔ（１５０））
Ｔ（７５）とＴ（１５０）との差であるＴ（７５）−Ｔ（１５０）は、０．５以上２．０以下であり、より好ましくは０．５以上１．８以下、さらに好ましくは０．５以上１．５以下である。Ｔ（７５）−Ｔ（１５０）が０．５以上であると、ポリエチレン粒子の大粒子（粒子径の大きい粒子）が、小粒子（粒子径の小さい粒子）より先に溶媒（例えば、流動パラフィン）に溶解するため、ポリエチレン粒子の溶媒（例えば、流動パラフィン）に対する溶解性が良好になり、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、優れた外観を付与できる。一方で、Ｔ（７５）−Ｔ（１５０）が２．０以下であると、ポリエチレン粒子の大粒子と小粒子との前記溶解性の差異は適正な範囲となり、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、優れた外観を付与できる。

【0018】

Ｔ（７５）−Ｔ（１５０）を制御する方法としては、例えば、反応器上部に上がったヘキサンとエチレンとを冷却して反応器に戻す工程を行うことが挙げられる。これにより、小粒径の触媒は、エチレン濃度の高い気相部へ運ばれて重合が進むため、大粒径の触媒と比較してポリエチレン鎖がからんだ状態で重合が進み、流動パラフィンへの拡散がしづらくなる。

【0019】

（Ｔ（５３）−Ｔ（２１２））
Ｔ（５３）とＴ（２１２）との差であるＴ（５３）−Ｔ（２１２）は、好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．０以上４．０以下、さらに好ましくは１．０以上３．０以下である。Ｔ（５３）−Ｔ（２１２）が１．０以上であると、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、ポリエチレン粒子の急激な溶解による粘度上昇が抑制され、押出負荷が抑制され、優れたリサイクル性及び製造効率性を付与できる傾向にある。ここでいう「リサイクル性」とは、例えば、ポリエチレン粒子を用いて成膜する場合には、スリットして破棄される膜の端部（「耳部」ともいい、膜厚が異なる部分。）を回収して再び原料と共に押出して使用できる性質をいう。一方で、Ｔ（５３）−Ｔ（２１２）が５．０以下であれば、ポリエチレン粒子の大粒子（粒子径の大きい粒子）と小粒子（粒子径の小さい粒子）との溶解性の差異は適正な範囲となり、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、より一層優れた外観を付与できる。

【0020】

Ｔ（５３）−Ｔ（２１２）を制御する方法としては、例えば、触媒調整時、触媒担体上に低濃度の活性種を担持したり、触媒を気相部にミスト状に供給したりする方法が挙げられる。触媒担体上に低濃度の活性種を担持していくことで、大粒子上の活性点を小粒子上の活性点よりも十分に遠ざけることができ、ポリエチレン鎖が成長する際に、大粒径の方が周囲のポリエチレン鎖との干渉が小さい状態で成長することができ、流動パラフィンへの拡散がしやすい状態になる。

【0021】

（平均粒子径Ｄ５０）
本実施形態のポリエチレン粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは、７０μｍ以上１５０μｍ以下である。平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以上であると、ポリエチレン粒子のハンドリング性がより一層優れ、成形工程内のトラブルが低減される傾向にある。一方、平均粒子径（Ｄ５０）が２００μｍ以下であると、ポリエチレン粒子の溶媒（例えば、流動パラフィン）に対する溶解性がより一層良好となり、ポリエチレン粒子は、成形（例えば、薄膜成形などの成膜）の際、より一層優れた外観を付与できる傾向にある。Ｄ５０は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0022】

ポリエチレン粒子の平均粒子径は、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整することにより制御できる。具体的には、重合温度及び／又は重合圧力を高くすると、平均粒子径（Ｄ５０）を大きくでき、重合温度及び／又は重合圧力を低くすると、平均粒子径（Ｄ５０）を小さくできる。

【0023】

（見掛け密度）
本実施形態のポリエチレン粒子の見掛け密度は、好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ³以上０．５０ｇ／ｃｍ³以下であり、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ³以上０．５０ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ³以上０．４５ｇ／ｃｍ³以下である。見掛け密度が０．２０ｇ／ｃｍ³以上であると、ポリエチレン粒子の流動性が充分に高くなり、ハンドリング性に優れ、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、安定な品質を付与できる。一方、見掛け密度が０．５０ｇ／ｃｍ³以下であると、ポリエチレン粒子が流動パラフィンに十分に含浸し、流動パラフィンに対する溶解性が良好になり、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、優れた外観特性を付与できる。なお、見掛け密度は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0024】

ポリエチレン粒子の見掛け密度は、後述する所定のオレフィン系重合用触媒を使用するか、重合系内の条件（温度、エチレン圧力等）を適宜調整することで制御できる。具体的には、例えば、重合温度を高温にすると、見掛け密度を低くでき、重合温度を低くすると、見掛け密度を高くできる。

【0025】

（粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０）
本実施形態のポリエチレン粒子のレーザー粒度計により測定された粒度分布において、小粒径側からの累積重量が１０％となる粒子径をＤ１０、累積重量が９０％となる粒子径をＤ９０としたときのＤ９０／Ｄ１０は、好ましくは２．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．２以上４．５以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．５以下である。Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以上であると、ポリエチレン粒子の急激な溶解による粘度上昇が抑制され、押出負荷が低減されるため、ポリエチレン粒子は、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、より一層優れた強度を付与できる傾向にある。一方で、Ｄ９０／Ｄ１０が５．０以下であると、ポリエチレン粒子の溶媒（例えば、流動パラフィン）に対する溶解不良がより一層抑制され、成形（特に薄膜成形などの成膜）の際、より一層優れた外観特性を付与できる傾向にある。なお、Ｄ９０／Ｄ１０は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

【0026】

粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０を制御する方法としては、触媒の粒度分布を調整する方法、重合の滞留時間を調整する方法、連続式重合により生産する方法が挙げられる。

【0027】

（ポリエチレン粒子）
本実施形態のポリエチレン粒子を構成するエチレン系重合体としては、以下に限定されないが、エチレン単独重合体、又はエチレンと、他の１種以上のモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。他のモノマーとしては、以下に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられ、前記α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用できる。これらの他のモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0028】

（添加剤）
さらに、本実施形態のポリエチレン粒子は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
中和剤はポリエチレン粒子中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン粒子全体に対し、重量換算で、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0029】

酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン粒子全体に対し、重量換算で、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

【0030】

耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレン粒子全体に対し、重量換算で、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

【0031】

また、本実施形態のポリエチレン粒子の形態としては、特に限定されないが、例えば、パウダー状の形態、ペレット状の形態であってもよく、これらの形態であれば、良好な取り扱い性が得られる。パウダー状のポリエチレン粒子は、懸濁重合法や気相重合法を適用することにより得られ、ペレット状のポリエチレン粒子は、重合により得られたポリエチレン粒子を溶融混練後、ストランドを裁断することにより得られる。

【0032】

（ポリエチレン粒子の製造方法）
以下、本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法について説明する。

【0033】

（重合工程）
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、例えば、オレフィン重合用触媒に少なくともエチレンを含む単量体を重合させてエチレン系重合体（エチレン単独重合体又はエチレン共重合体）を得る重合工程を含む。

【0034】

本実施形態における重合工程では、エチレンを単独で重合させ、エチレン単独重合体を得てもよく、エチレンと、他の１種以上のモノマーとを共重合させて、エチレン共重合体を得てもよい。前記モノマーとしては、ポリエチレン粒子の項で例示した他のモノマーが例示できる。

【0035】

本実施形態の重合工程に用いられるオレフィン重合用触媒としては、例えば、公知のチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒を使用できる。

【0036】

チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、特開平１０−２１８９３３４号公報に記載のオレフィン系重合触媒、特許第５７８２５５８号の〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕の項で例示されたチーグラー・ナッタ触媒、特許第５８２９２５７号の［ポリエチレンの重合方法］で例示されたチーグラー・ナッタ触媒などが例示できる。より詳細には有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応により製造される固体触媒成分と、有機金属化合物成分（助触媒）とを組み合わせて得られる触媒、あるいは有機マグネシウム成分と塩素化剤との反応により調製された担体に、有機マグネシウム化合物とチタン化合物を担持することにより製造される触媒などが例示できる。

【0037】

メタロセン触媒としては、例えば、特許第５７８２５５８号の〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕の項で例示されたメタロセン系触媒、特許第４８６８８５３号の超高分子量エチレン系重合体を製造する方法の項で例示されたメタロセン触媒などが例示できる。より詳細には、触媒成分として、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と、この遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤とを組み合わせたメタロセン系触媒が例示できる。特許第５７８２５５８号に記載されているように、これらの触媒成分は、固体成分（例えば、シリカなど）に担持して担持型触媒として用いてもよく、さらに他の触媒成分として、有機アルミニウム化合物を組み合わせてもよい。また、前記遷移金属化合物と、前記活性化剤と、不純物又は不活性化合物のスカベンジャーとして用いられる液体成分とを組み合わせてもよい。前記液体成分としては、特開２０１５−１８０７１６号公報に記載された液体成分が例示できる。さらに、メタロセン系触媒とともに水素化剤を使用してもよく、さらに水素添加能を有する化合物を添加してもよい。水素化剤、水素添加能を有する化合物としては、特許第５７８２５５８号に記載された水素化剤、水素添加能を有する化合物が例示できる。

【0038】

本実施形態の重合方法としては、特に限定されないが、懸濁重合法、気相重合法が挙げられ、重合熱を効率的に除熱できる観点から懸濁重合法が好ましい。

【0039】

懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【0040】

前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物等が挙げられる。

【0041】

本実施形態の重合工程における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。一方、ポリエチレン粒子の粘度平均分子量を制御する観点から、重合温度は、３０℃以上８５℃以下であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがさらに好ましい。

【0042】

また、重合温度の制御方法としてはジャケット冷却が好ましく、重合器上部のエチレンとヘキサンを冷却して反応器に戻す工程を設置することがより好ましい。これにより、触媒の粒子径によって異なる重合場で重合させることができる。

【0043】

本実施形態の重合工程における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。常圧以上であることにより残留金属量が低いポリエチレン粒子が得られる傾向にあり、２ＭＰａ以下であることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、ポリエチレン粒子を安定的に生産できる傾向にある。

【0044】

本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法におけるオレフィン系重合触媒の供給方法は、液相あるいは気相に供給する方法が挙げられる。特に、触媒の粒子径に依存した重合を促進させるために気相に供給する方法が好ましい。気相への供給方法は、液滴あるいはミスト状に供給する方法が挙げられるが、局所的な重合を抑制するためにミスト状で供給する方法が好ましい。

【0045】

本実施形態の重合工程において、ポリエチレン粒子の粘度平均分子量を制御する観点から、重合系に水素を連続的に供給させてもよい。

【0046】

（分離工程）
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、重合工程において、溶媒が供給された場合には、重合工程の後に、重合スラリーから溶媒を分離する分離工程を含むことが好ましい。具体的な分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレン粒子と溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法がより好ましい。

【0047】

（失活工程）
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、重合工程の後に、前記オレフィン重合用触媒を失活させる失活工程を含むことが好ましい。本実施形態のポリエチレン粒子を合成するために使用したオレフィン重合用触媒の失活方法は、特に限定されないが、分離工程の後に実施することが好ましく、後述する乾燥工程とともに実施することがさらに好ましい。ポリエチレンと溶媒とを分離した後にオレフィン重合用触媒を失活させるための薬剤を導入すると、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減できる。オレフィン系重合用触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等が挙げられる。

【0048】

（乾燥工程）
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、分離工程の後に、ポリエチレン粒子を乾燥させる乾燥工程を含むことが好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であると、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、ポリエチレン粒子の分解や架橋を抑制した状態で乾燥できる。

【0049】

（分級工程）
本実施形態のポリエチレン粒子の製造方法は、乾燥工程の後に、ポリエチレン粒子を所定の目開きサイズ（例えば、４２５μｍ）の篩を用いて分級してもよい。

【0050】

本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレン粒子の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

【0051】

（成形体）
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレン粒子を含むことを特徴とする。成形体としては、延伸成形体、微多孔膜、高強度繊維、ゲル紡糸などが挙げられ、微多孔膜が好ましい。なお、これらの成形体は、公知の方法に準じて製造できる。

【0052】

（微多孔膜）
本実施形態の微多孔膜は、膜の厚み（膜厚）が小さくても、優れた外観特性、低電気特性及び膜強度を有しているため、二次電池用セパレータとして好適に用いられる。微多孔膜の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１５０μｍ、特に５０〜１２０μｍ（好ましくは５０〜１１０μｍ以下、より好ましくは５０〜１００μｍ以下）である。

【実施例】

【0053】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0054】

〔実施例及び比較例で用いた各種特性及び物性の測定方法〕
（（１）粘度平均分子量の測定）
実施例及び比較例で製造したポリエチレン粒子の粘度平均分子量を以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管にポリエチレン粒子１０ｍｇを秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１ｇ／Ｌを加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレン粒子を溶解させた。
この溶液を、１３５℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、ポリエチレン粒子の質量を変えて３点の溶液を作製し、落下時間を測定した。ブランクとして、ポリエチレン粒子を入れていないデカリンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
以下の式（Ｉ）に従って求めたポリマー（ポリエチレン）の還元粘度（η_sp／Ｃ）をそれぞれプロットして、濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリマーの還元粘度（η_sp／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度［η］を求めた。

（η_sp／Ｃ）＝（ｔ_s／ｔ_b−１）／Ｃ （単位：ｄＬ／ｇ） （Ｉ）

次に、下記式（ＩＩ）を用いて、上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。

Ｍｖ＝（５．３４×１０⁴）×［η］^1.49 （ＩＩ）

【0055】

（（２）ポリエチレン粒子の分級）
ポリエチレン粒子を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開き３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍの標準ふるいにかけて、前記順序で分級し、各目開きサイズのふるいにオンしたポリエチレン粒子の画分を採取した。目開き３００μｍをパスし、目開き２１２μｍをオンした画分を画分１、目開き２１２μｍをパスし、目開き１５０μｍをオンした画分を画分２、目開き１５０μｍをパスし、目開き１０６μｍをオンした画分を画分３、目開き１０６μｍをパスし、目開き７５μｍをオンした画分を画分４、目開き７５μｍをパスし、目開き５３μｍをオンした画分を画分５とした。

【0056】

（（３）貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度）
各画分（１〜５）１００重量部と流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（登録商標））９００重量部とを量り取り、スパチュラで撹拌し、スラリー溶液１〜５を調製した。各スラリー溶液（１〜５）１．５ｇを用いて、下記条件により貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達した時の温度を測定した。各スラリー溶液１〜５の貯蔵弾性率が１０００Ｐａに達する温度をそれぞれＴ（２１２），Ｔ（１５０），Ｔ（１０６），Ｔ（７５），Ｔ（５３）とした。

測定装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＭＡＲＳIII
ステージ：２０ｍｍφ
プレート：２０ｍｍφパラレルプレート
ギャップ：０．５ｍｍ

測定条件：（１）１１０℃２ｍｉｎ保温
（２）１１０℃から１５０℃に１℃／ｍｉｎで昇温（周波数１Ｈｚ、応力５μＮｍ一定 条件）

【0057】

（（４）平均粒子径（Ｄ５０）の測定）
２００ｍＬのポリカップにポリエチレン粒子１００ｇを量り取り、カーボンブラック１ｇを加えて薬さじで十分に撹拌した。撹拌したポリエチレン粒子を、ＪＩＳ Ｚ ８８０１規格に準拠した目開きが３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのふるいにかけて分級した際、得られる各ふるいに残ったポリエチレン粒子の重量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％重量となる粒子径を平均粒子径とした。

【0058】

（（５）ポリエチレン粒子の見掛け密度）
ポリエチレン粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１：１９９７に従い測定（算出）した。

【0059】

（（６）粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０）
ポリエチレン粒子の粒度分布Ｄ９０／Ｄ１０は、レーザー式粒度分布測定器（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−２１００）により、ポリエチレン粒子径の小さい側から積分した積分曲線において、１０％の存在分率となる粒子径をＤ１０とし、９０％の存在分率となる粒子径をＤ９０として、Ｄ９０／Ｄ１０を算出とした。

【0060】

（（７）膜厚）
セパレータの膜厚を、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定した。

【0061】

（（８）膜の外観特性（未溶融物由来の欠点））
セパレータ６２５ｃｍ²を測定サンプルとし、未溶融物に由来する欠点が見えるか、目視で観察し、膜の外観特性を評価した。評価基準は、以下のとおりである。

◎：全く見えなかった
○：１ヶ所以上３か所以下の欠点が見られた
△：４か所又は５か所の欠点が見られた
×：５か所を超える欠点が見られた

【0062】

（（９）低電気抵抗性）
ＳＢＡ Ｓ ０４０２に従い希硫酸２４時間含浸後の低電気抵抗性を測定した。評価基準は、以下のとおりである。

◎：電気抵抗が２２ｍΩｃｍ²以下であった
○：電気抵抗が２２ｍΩｃｍ²を超え、２４ｍΩｃｍ²以下であった
△：電気抵抗が２４ｍΩｃｍ²を超え、２６ｍΩｃｍ²以下であった
×：電気抵抗が２６ｍΩｃｍ²を超えた

【0063】

（（１０）引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、下記装置及び測定条件で引張強度を測定した。評価基準は、以下のとおりである。

装置：エーアンドデイ社製 テンシロン
サンプル形状：試験片タイプ５
チャック間距離：８０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ

◎：引張強度が５．０Ｍｐａ以上であった
○：引張強度が４．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満であった
△：引張強度が４．０ＭＰａ以上４．５ＭＰａ未満であった
×：引張強度が４．０ＭＰａ未満であった

【0064】

（（１１）再混練後の強度保持率）
再混練後の微多孔膜について、前記（８）に記載の方法により引張強度を測定し、以下の式（ＩＩＩ）により強度保持率を求めた。評価基準は以下のとおりである。

強度保持率（％）＝（再混練した微多孔膜の引張強度／再混練していない微多孔膜の引張強度）×１００ （ＩＩＩ）

◎：強度保持率が９５％以上であった
○：強度保持率が９０％以上９５％未満であった
△：強度保持率が８０％以上９０％未満であった
×：強度保持率が８０％未満であった

【0065】

〔触媒合成例〕
〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
（１）（Ａ−１）担体の合成
担体（Ａ−１）の前駆体として、平均粒径７μｍ、比表面積６６０ｍ²／ｇ、細孔容積１．４ｍＬ／ｇ、圧縮強度７ＭＰａのシリカを用いた。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカ（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させた（Ａ−１）担体のヘキサンスラリー２６９５ｍＬを調製した。

【0066】

（遷移金属化合物成分［Ｂ］の調製）
遷移金属化合物（Ｂ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
２００ｍｍｏｌの錯体１をイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製アイソパーＥ）１０００ｍＬに溶解し、これにＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｂ］を得た。

【0067】

（活性化剤［Ｃ］の調製）
ボレート化合物（Ｃ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１７．８ｇをトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に（Ｃ−２）としてエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５．６ｍＬを室温で加え、さらにトルエンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む活性化剤［Ｃ］を調製した。

【0068】

（固体触媒［Ｄ］の調製）
上記操作により得られた担体（Ａ−１）のスラリー２６９５ｍＬに、３０℃にて５００ｒｐｍで撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｃ］４４ｍＬをヘキサン１７６ｍＬで希釈したものと、遷移金属化合物成分［Ｂ］３５ｍＬをヘキサン１４０ｍＬで希釈したものと、を別のラインから定量ポンプを用い、同時に添加し、添加時間３時間で、その後、３時間反応を継続することにより、固体触媒［Ｄ］を調製した。

【0069】

（液体成分［Ｅ］の調製）
有機マグネシウム化合物（Ｅ−１）として、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ２を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス；以下、「シロキサン化合物」と略称する）２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｅ］を調製した。

【0070】

（水添触媒［Ｆ］の調製）
窒素置換した攪拌機付の容量２．０ＬのＳＵＳオートクレーブに、チタノセンジクロライド３７．３ｇをヘキサン１Ｌで導入した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの（９：１）の混合物０．７ｍｏｌ／Ｌ、４２９ｍＬを室温で、１時間かけてポンプで添加した。添加後７１ｍＬのヘキサンでラインを洗浄した。１時間撹拌を継続し、濃青色の均一な１００ｍＭ／Ｌ溶液［Ｆ］を得た。

【0071】

（固体触媒成分［Ｇ］の調製）
＜（１）（Ｇ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。さらに、このスラリーを６５℃に保ち、１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１００ｍｌを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｇ−１）担体を得た。
＜（２）固体触媒成分［Ｇ］の調製＞
上記（Ｇ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに０℃で攪拌しながら０．２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと０．２ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｇ］を調製した。

【0072】

（固体触媒成分［Ｈ］の調製）
＜（１）（Ｈ−１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₄Ｈ₉）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで２回洗浄し、（Ｈ−１）担体を得た。
＜（２）固体触媒成分［Ｈ］の調製＞
上記（Ｈ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１．０ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１．０ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｈ）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで４回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｈ］を調製した。

【0073】

〔実施例１〕
（ポリエチレン粒子の製造方法）
撹拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を用いた。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。溶媒としてノルマルヘキサンを６０Ｌ／時間で供給した。固体触媒［Ｄ］を重合速度が１０ｋｇ／時間となるように気相部にミスト状にして供給した。液体成分［Ｅ］をＭｇとＡｌの総量として６ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は固体触媒［Ｄ］のフィード配管に２ＮＬ／時間で供給した。このフィード配管に、別途水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が０．３２μｍｏｌ／Ｌとなるように供給した。重合圧力０．８ＭＰａＧ、平均滞留時間３時間の条件で、気相部にエチレンを供給し連続重合を行い、重合スラリーを得た（重合工程）。なお、重合工程において、反応器上部には、気相部のエチレンとヘキサンを冷却して循環させる熱交換器を設置し、冷却したエチレンを気相部に供給した。
重合スラリーを遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離し、ポリエチレン粒子を得た（分離工程）。分離されたポリエチレン粒子は、７０℃で窒素ブローしながら乾燥した（乾燥工程）。なお、この乾燥工程で、重合後のポリエチレン粒子（ポリエチレンパウダー）に対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した（失活工程）。得られたポリエチレン粒子を、目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、ポリエチレン粒子を得た（分級工程）。

【0074】

（微多孔膜の製造方法）
１００ｍＬのポリカップにポリエチレン粒子３．７ｇ、流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））２６．６ｇ、シリカ（ＰＰＧ製ＨｉＳｉｌ２３３）９．５ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０１ｇを加えて薬さじで撹拌することにより、ポリエチレン混合物を得た。得られたポリエチレン混合物を東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：４Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、回転数を５０ｒｐｍに設定して１９０℃で１０分間混練した。混練物をただちに２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの金型を用いて２００℃１０ＭＰａの条件で３００秒間加圧し、２５℃１０Ｍｐａの条件で６００秒間冷却することで、黒色膜を得た。この黒色膜をヘキサンに１０分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥させることにより、第１の微多孔膜を得た。
続いて、１００ｍＬのポリカップにポリエチレン粒子３．０ｇ、流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））２１．３ｇ、シリカ（ＰＰＧ製ＨｉＳｉｌ２３３）７．６ｇ、カーボンブラック０．０２ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０１ｇを加えて薬さじで撹拌し、前記、黒色膜８．０ｇとともに、東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー（本体型式：４Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、回転数を５０ｒｐｍに設定して１９０℃で１０分間混練した。混練物をただちに２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの金型を用いて２００℃１０ＭＰａの条件で３００秒間加圧し、２５℃１０Ｍｐａの条件で６００秒間冷却することで、再混練黒色膜を得た。この再混練黒色膜をヘキサンに１０分間含浸させて流動パラフィンを抽出し、乾燥させることにより、再混練後の微多孔膜（第２の微多孔膜）を得た。

【0075】

〔実施例２〕
重合工程において、重合温度７５℃、重合圧力０．６ＭＰａＧ、及び平均滞留時間３時間の条件で、気相部にエチレンを供給し連続重合を行ったこと、固体触媒成分［Ｇ］を用い、重合速度（生産速度）が１０ｋｇ／時間となるように供給したこと、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１）の混合物０．７ｍｏｌ／Ｌを１０ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で、固体触媒成分［Ｇ］とは別の導入ラインにより添加したこと、水素を供給しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0076】

〔実施例３〕
重合工程において、重合温度を６０℃としたこと、水素を気相濃度が２０００ｐｐｍになるように気相部に供給したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様の操作によって得た。

【0077】

〔実施例４〕
重合工程において、水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が１．６μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0078】

〔実施例５〕
重合工程において、水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が１．７μｍｏｌ／Ｌとなるように供給し、さらに、１−ブテンを気相部の濃度が０．４ｍｏｌ％になるように供給したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0079】

〔実施例６〕
重合工程において、水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が２．０μｍｏｌ／Ｌとなるように供給し、反応器上部で冷却したエチレンを液相部に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0080】

〔実施例７〕
（重合工程）
ヘキサン１４Ｌを入れた撹拌装置が付いたベッセル型３０Ｌ重合反応器にエチレンを気相部に断続的に供給した。重合圧力は０．４ＭＰａに保ち、重合温度はジャケット冷却により６１℃に保った。助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ添加し、その後、固体触媒成分［Ｇ］を０．２ｇ分気相部にミスト状に添加することで重合反応を開始した。反応器上部には、気相部のエチレンとヘキサンを冷却して循環させる機構を設け、冷却したエチレンを気相部に供給した。３時間反応させた後、反応器を脱圧することで未反応のエチレンを除去し、重合スラリーを得た（重合工程）。
以降の工程（分離工程、乾燥工程、失活工程、及び分級工程）は実施例１と同様にしてポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0081】

〔実施例８〕
重合工程において、水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が３．５μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0082】

〔比較例１〕
重合工程において、重合温度を７６℃としたこと、固体触媒成分［Ｇ］を用い、重合速度（生産速度）が１０ｋｇ／時間となるように液相部に供給したこと、気相部のエチレンとヘキサンとを冷却して循環させなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0083】

〔比較例２〕
重合工程において、水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が１．７μｍｏｌ／Ｌとなるように供給したこと、気相部のエチレンとヘキサンを冷却して循環させなかったこと以外は、実施例４と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0084】

〔比較例３〕
重合工程において、固体触媒成分［Ｇ］を用いずに、固体触媒成分［Ｈ］を用い、重合温度を７０℃とし、重合圧力を０．３５ＭＰａとし、平均滞留時間２時間の条件でエチレンを気相部に供給し連続重合を行ったこと以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレン粒子を得た。微多孔膜は、実施例１と同様にして得た。

【0085】

実施例１〜８及び比較例１〜３のポリエチレン粒子の特性、並びに実施例１〜８及び比較例１〜３のポリエチレン粒子を用いて得られた微多孔膜の物性を上述した方法により測定した。なお、微多孔膜の物性のうち、膜厚、膜の外観特性、低電気抵抗性、引張強度については第１の微多孔膜を用い、再混練後の強度保持率については、第１の微多孔膜と再混練後の微多孔膜（第２の微多孔膜）とを用いた。測定結果を下記表１に示す。

【0086】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0087】

本実施形態のポリエチレン粒子、及びこのポリエチレン粒子を含む成形体（例えば、高強度繊維、ゲル紡糸、微多孔膜など）は、広範な分野で適用可能である。特に微多孔膜は、二次電池用セパレータ（特に、鉛蓄電池セパレータ）に好適に用いられる。