特許 6867801 セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6867801

(24)【登録日】2021年4月13日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/02 20060101AFI20210426BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20210426BHJP

   C04B 22/10 20060101ALI20210426BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20210426BHJP

   C04B 7/26 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/02

   C04B22/14 B

   C04B22/10

   C04B18/08 Z

   C04B7/26

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-249878(P2016-249878)

(22)【出願日】2016年12月22日

(65)【公開番号】特開2018-104215(P2018-104215A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103539

【弁理士】

【氏名又は名称】衡田 直行

(74)【代理人】

【識別番号】100111202

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 周彦

(74)【代理人】

【識別番号】100162145

【弁理士】

【氏名又は名称】村地 俊弥

(72)【発明者】

【氏名】馬場 智矢

(72)【発明者】

【氏名】星野 清一

(72)【発明者】

【氏名】黒川 大亮

(72)【発明者】

【氏名】平尾 宙

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１０５９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９４４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５８５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 井上和久 ほか，微粉砕高炉スラグを用いた混合セメントの水和特性，セメント・コンクリート論文集，１９９３年，No.47，p.124-129

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００− ３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００− ４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．０５〜２．１５、及び、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が２．４８〜２．５５である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュ、を含むセメント組成物であって、
上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０〜３．０質量％であり、
上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が３．０〜９．０質量％で、かつ、フライアッシュの割合が２２〜３５質量％であることを特徴とするセメント組成物。

【請求項2】

上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末は、ボーグ式を用いて算出した含有率として、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（エーライト）の含有率が５３．０〜５８．０質量％で、かつ、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト）の含有率が２０．０〜２４．０質量％のものである請求項１に記載のセメント組成物。

【請求項3】

上記フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯの各々の質量が、下記式（１）を満たすものである請求項１又は２に記載のセメント組成物。
（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ）＝０．１０〜１．５０ ・・・（１）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セメントの一部をフライアッシュで置換してなるフライアッシュ混合セメントは、水酸化カルシウムとフライアッシュのポゾラン反応により、安定なケイ酸カルシウム水和物等の化合物を生成して緻密な組織を形成する。そのため、フライアッシュ混合セメントは、水密性、化学抵抗性、及び、長期強度発現性に優れている。
また、ポゾラン反応による発熱量は、ポルトランドセメントの水和による発熱量に比べて少ないため、フライアッシュ混合セメントの水和熱は、ポルトランドセメントの水和熱よりも少なくなる。また、フライアッシュは、それ自体、球状の微粒子であるから、ボールベアリング作用により、コンクリート等の流動性を向上させることができ、それゆえ、コンクリート等の製造における単位水量を少なくすることができ、フライアッシュ混合セメントを用いた硬化体の乾燥収縮を小さくすることができる。
さらに、フライアッシュ混合セメントは、セメント製造時のＣＯ_２排出量や、原料である石灰石や化石燃料などの天然資源の使用量を少なくすることができる点や、副産物であるフライアッシュを有効活用できる点などで、環境負荷の低減効果を有している。

【0003】

フライアッシュ混合セメントはこのように多くの長所を有するが、一般社団法人セメント協会のホームページによると、２０１４年度のフライアッシュ混合セメントの生産高は７４千ｔ／年である。該生産高は、セメントの総生産高（５６，７００千ｔ／年）の０．１３％に過ぎない。このようにフライアッシュ混合セメントが普及しない理由として、例えば、初期の強度発現性が低いため、所定の強度を得るまでに長期の養生を要する点等が挙げられる。

【0004】

かかるフライアッシュ混合セメントの強度発現性を向上させるための方法として、燃料となる石炭の性状や火力発電所の運転状態により品質が変動するフライアッシュの中から、好ましい品質を有するフライアッシュを評価して選別することなどが提案されている。
例えば、特許文献１では、石炭灰を大量に含む、強度発現性の良好なモルタルやコンクリート組成物のセメント／石炭灰比（質量比）は、石炭灰の２０％のスラリー液のｐＨが１１．０以上の場合に、０．５以上、該ｐＨが９．０以上、１１．０未満の場合に、０．７以上、該ｐＨが６．０以上、９．０未満の場合に、１．０以上に定めている。
また、特許文献２には、安定的に良好な強度発現性を有するセメントの製造に適したフライアッシュは、リートベルト解析法で求められる格子定数が０．４９３５ｎｍ以下であるα−石英を含み、ＢＥＴ比表面積が５．０ｍ^２／ｇ以下であるものと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−１５６９７１号公報

【特許文献2】特開２０１１−２０８６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１〜２に記載された発明は、石炭灰の性質によってセメント／石炭灰比を変更する方法や、特殊な評価方法を用いてフライアッシュを選別する方法であり、フライアッシュ混合セメントの強度発現性を直接的に向上させるものではない。
また、強度発現性に優れたセメント組成物を用いたモルタル等の硬化体であっても、乾燥収縮によるひび割れの発生によって、該硬化体からなる構造物の強度や耐久性が著しく低下する場合がある。このため、セメント組成物は、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいものが好ましい。
本発明の目的は、フライアッシュを多く含む（例えば、１０質量％を超え、４０質量％以下）場合であっても、強度発現性（特に、材齢３〜２８日）に優れ、かつ、モルタル等の硬化体の状態において、乾燥収縮の小さいセメント組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュを含み、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が特定の数値範囲内であり、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末およびフライアッシュの各割合が特定の数値範囲内であるセメント組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。

【0008】

［１］ 鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュ、を含むセメント組成物であって、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０〜３．０質量％であり、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が１．０〜１０．０質量％、フライアッシュの割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であることを特徴とするセメント組成物。
［２］ 上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末は、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．００〜２．２０で、かつ、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）が２．４０を超え、２．６０以下のものである前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］ 上記フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯの各々の質量が、下記式（１）を満たすものである前記［１］又は［２］に記載のセメント組成物。
（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ）＝０．１０〜１．５０ ・・・（１）

【発明の効果】

【0009】

本発明のセメント組成物は、強度（例えば、モルタル圧縮強さ）発現性（特に、材齢３〜２８日）に優れ、かつ、モルタル等の硬化体の状態における乾燥収縮の小さいものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のセメント組成物は、鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．８８〜２．００である普通ポルトランドセメントクリンカー粉末と、石膏と、ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超える石灰石粉末と、フライアッシュ、を含むセメント組成物であって、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合が、１．０〜３．０質量％であり、上記普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、上記石膏の量（ＳＯ_３換算）、上記石灰石粉末の量、及び上記フライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合が１．０〜１０．０質量％、フライアッシュの割合が１０質量％を超え、４０質量％以下であるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。

【0011】

１．セメント組成物の構成材料
（１）普通ポルトランドセメントクリンカー粉末
本発明で使用する普通ポルトランドセメントクリンカー粉末（以下、単に「セメントクリンカー」ともいう。）の鉄率（Ｉ．Ｍ．）は、１．８８〜２．００、好ましくは１．９０〜１．９９、より好ましくは１．９１〜１．９８である。鉄率が１．８８未満であると、セメント組成物の強度発現性が低下し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮が大きくなる。鉄率が２．００を超えると、セメント組成物の流動性が低下する。

【0012】

セメントクリンカーの水硬率（Ｈ．Ｍ．）は、セメントクリンカーの製造の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．００〜２．２０、より好ましくは２．０２〜２．１８、特に好ましくは２．０５〜２．１５である。
セメントクリンカーのケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）は、セメントクリンカーの製造の容易性や、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２．４０を超え、２．６０以下、より好ましくは２．４４〜２．５８、特に好ましくは２．４８〜２．５５である。

【0013】

セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・ＳｉＯ₂（エーライト；以下、「Ｃ_３Ｓ」）ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは５３．０〜５８．０質量％、より好ましくは５３．５〜５７．５質量％、特に好ましくは５４．０〜５７．０質量％である。
また、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（ビーライト；以下、「Ｃ_２Ｓ」ともいう。）の含有率は、セメント組成物の流動性、強度発現性の向上、及び、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは２０．０〜２４．０質量％、より好ましくは２０．５〜２３．５質量％、特に好ましくは２１．０〜２３．０質量％である。
また、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（アルミネート相；以下、「Ｃ_３Ａ」ともいう。）の含有率は、好ましくは８．５〜１０．０質量％、より好ましくは８．７〜９．８質量％、特に好ましくは８．８〜９．４質量％である。
さらに、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出した４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（フェライト相；以下、「Ｃ_４ＡＦ」ともいう。）の含有率は、好ましくは９．５〜１１．５質量％、より好ましくは９．７〜１１．０質量％、特に好ましくは１０．０〜１０．８質量％である。

【0014】

また、セメントクリンカーの、ボーグ式を用いて算出したＣ_３ＳとＣ_２Ｓの質量比（Ｃ_３Ｓ／Ｃ_２Ｓ）は、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０〜３．０、特に好ましくは２．１〜２．９である。該比が４．０以下であれば、セメントクリンカーの製造の容易性がより向上し、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

【0015】

なお、本明細書中、セメントクリンカー中のＣ₃Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ａ、Ｃ₄ＡＦの各含有率は、セメントクリンカー全量（１００質量％）中の割合として、セメントクリンカー原料やセメントクリンカ（焼成物）の化学成分に基づき、下記のボーグの計算式を用いて算出される。
Ｃ₃Ｓ（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ（質量％））−（７．６０×ＳｉＯ₂（質量％））−（６．７２×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））−（１．４３×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₂Ｓ（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ₂（質量％））−（０．７５４×Ｃ₃Ｓ（質量％））
Ｃ₃Ａ（質量％）＝（２．６５×Ａｌ₂Ｏ₃（質量％））−（１．６９×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％））
Ｃ₄ＡＦ（質量％）＝３．０４×Ｆｅ₂Ｏ₃（質量％）

【0016】

セメントクリンカーのフリーライムの含有率は、０．８質量％以下、好ましくは０．０５〜０．７質量％、より好ましくは０．１〜０．６質量％である。該含有率が０．８質量％以下であると、セメント組成物の強度発現性がより向上する。

【0017】

セメントクリンカーの原料としては、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料や、珪石、粘土等のＳｉＯ_２原料や、粘土等のＡｌ₂Ｏ₃原料や、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ₂Ｏ₃原料等を使用することができる。
なお、本発明においては、セメントクリンカーの原料として、前記原料に加えて、産業廃棄物、一般廃棄物及び発生土から選ばれる一種以上を使用することができる。セメントクリンカーの原料として、産業廃棄物、一般廃棄物及び発生土から選ばれる一種以上を使用することは、廃棄物の有効利用を促進させる観点から好ましい。
ここで、産業廃棄物とは、事業活動に伴って生じた廃棄物（ただし、後述する「発生土」を除く。）をいう。産業廃棄物としては、例えば、生コンスラッジ、各種汚泥（例えば、下水汚泥、浄水汚泥、製鉄汚泥等）、建設廃材、コンクリート廃材、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰等が挙げられる。
一般廃棄物とは、産業廃棄物以外の廃棄物（ただし、後述する「発生土」を除く。）をいう。一般廃棄物としては、例えば、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。
発生土とは、建設工事に伴い副次的に発生する土砂（例えば、地盤の掘削により生じるボーリング廃土）や汚泥（建設汚泥；例えば、地盤改良工事で生じる、セメントミルクと掘削土の混合物）をいう。

【0018】

本発明で使用する普通ポルトランドセメントクリンカーは、上述した原料を、所望の水硬率、ケイ酸率、鉄率となるように混合した後、好ましくは１，３５０〜１，５５０℃（より好ましくは１，４００〜１，５００℃）で焼成することで製造される。
各原料を混合する方法は、特に限定されるものではなく、慣用の混合装置等を用いて行えばよい。
また、焼成に使用する装置も、特に限定されるものではなく、例えば、ロータリーキルン等を用いればよい。なお、ロータリーキルンを用いて焼成する場合、燃料代替廃棄物（例えば、廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等）を使用することができる。

【0019】

焼成によって得られた普通ポルトランドセメントクリンカー（塊状物）を、ボールミル等の慣用の粉砕装置を用いて粉砕することで、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末（粉砕物）を得ることができる。該粉末のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性、及び強度発現性、さらには粉砕のコスト低減の観点から、好ましくは２，５００〜３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，６００〜３，３００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは２，７００〜３，２００ｃｍ^２／ｇである。

【0020】

（２）石膏
本発明で使用する石膏としては、例えば、二水石膏、半水石膏、および無水石膏等が挙げられる。石膏は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、二水石膏と半水石膏の混合物を用いることが好ましい。二水石膏と半水石膏の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、セメント組成物の流動性および強度発現性の観点から、ＳＯ_３換算で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８５質量％である。
また、石膏のブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは５，０００〜１５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは６，０００〜１４，０００ｃｍ^２／ｇである。

【0021】

（３）石灰石粉末
本発明で使用する石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるも
のであり、好ましくは５，２００〜１５，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは５，４００
〜１４，０００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５，５００〜１３，０００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは５，７００〜１２，０００ｃｍ^２／ｇである。ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇ以下であると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

【0022】

（４）フライアッシュ
本発明で使用するフライアッシュのブレーン比表面積は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは２，５００〜６，０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２，７００〜５，５００ｃｍ^２／ｇ、特に好ましくは３，０００〜５，０００ｃｍ^２／ｇである。
また、フライアッシュの単位質量中の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＭｇＯ、ＳＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、及びＭｎＯの各々の質量は、下記式（１）を満たすものが好ましい。
（Ｎａ₂Ｏ＋０．６５８×Ｋ₂Ｏ）／（ＭｇＯ＋ＳＯ₃＋ＴｉＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋ＭｎＯ）＝０．１０〜１．５０ ・・・（１）
上記式（１）から導き出される質量比は、好ましくは０．１０〜１．５０、より好ましくは０．２０〜１．００、さらに好ましくは０．２５〜０．８０、さらに好ましくは０．２８〜０．７０、特に好ましくは０．３０〜０．６０である。該質量比が上記数値範囲内であれば、セメント組成物の強度発現性がより向上する。また、該質量比が１．５０以下であればセメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮をより小さくすることができる。

【0023】

フライアッシュ中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、セメント組成物の強度発現性の向上、および、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮の低減の観点から、好ましくは１１３．５〜１１４．５Å^３、より好ましくは１１３．６〜１１４．４Å^３、特に好ましくは１１３．７〜１１４．３Å^３である。
なお、フライアッシュは、通常、石英を５〜２５質量％の割合で含むものである。
フライアッシュ中の石英の、リートベルト解析法を用いて得られた格子体積の値は、該フライアッシュのＸ線回析図に基づき、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製の解析ソフト（商品名：「ＴＯＰＡＳ ｖｅｒ２．１」）、及び、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦデータベースから得られる結晶構造データ（データベースの検索に用いられるＩＣＤＤ ｎｕｎｍｂｅｒ：３３１１６１（Ｑｕａｒｔｚ））を用いて得ることができる。

【0024】

２．セメント組成物の組成（構成材料の配合）及び製造方法
（１）各材料の割合
本発明のセメント組成物において、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合は、１．０〜３．０質量％、好ましくは１．１〜２．５質量％、より好ましくは１．２〜２．２質量％である。該割合が１．０質量％未満であると、セメント組成物の流動性が低下する。該割合が３．０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。
また、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、全ＳＯ_３量の割合は、セメント組成物の流動性及び強度発現性の観点から、好ましくは１．５〜３．５質量％、より好ましくは１．７〜３．０質量％である。

【0025】

本発明のセメント組成物において、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、石灰石粉末の割合は、１．０〜１０．０質量％、好ましくは２．０〜９．０質量％、より好ましくは３．０〜８．０質量％である。該割合が上記数値範囲内であると、セメント組成物の強度発現性が向上する。

【0026】

本発明のセメント組成物において、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石粉末の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、フライアッシュの割合は、１０質量％を超え、４０質量％以下、好ましくは１３〜３５質量％、より好ましくは１５〜３２質量％である。該割合が１０質量％以下であると、セメント組成物の流動性が低下し、該セメント組成物からなる硬化体の乾燥収縮が大きくなる。また、フライアッシュの有効活用を促進する観点から好ましくない。該割合が４０質量％を超えると、セメント組成物の強度発現性が低下する。

【0027】

本発明のセメント組成物は、上述した普通ポルトランドセメントクリンカー粉末、石膏、石灰石粉末、及びフライアッシュの他に、必要に応じて、高炉スラグ粉末と珪石粉末の少なくとも１種を、セメントクリンカー１００質量部に対して、５．５質量部以下の量で含んでいてもよい。

【0028】

（２）セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物の製造方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏を同時に粉砕し、次いで、石灰石粉末（ブレーン比表面積が５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるもの）とフライアッシュを添加して混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００〜３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００〜３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。
（ｂ）普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石を同時に粉砕し、次いで、フライアッシュを添加して混合する方法
該方法において、普通ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石の粉砕は、粉砕物のブレーン比表面積が、好ましくは３，０００〜３，４００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３，１００〜３，３５０ｃｍ^２／ｇとなるまで行うことが好ましい。なお、該粉砕によって、粉砕物に含まれる石灰石粉末のブレーン比表面積は、５，０００ｃｍ^２／ｇを超えるものとなる。

【0029】

本発明のセメント組成物は、水、及び、必要に応じて配合される他の材料（例えば、細骨材、粗骨材、減水剤等）と混合されることによって、ペースト、モルタル、又はコンクリートとして使用される。
減水剤としては、リグニン系、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、又はポリカルボン酸系等の、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、又は高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。
本発明のセメント組成物を、モルタル又はコンクリートとして使用する場合には、骨材として、モルタルやコンクリートの製造に使用される通常の細骨材（例えば、川砂、陸砂、砕砂等）や粗骨材（例えば、川砂利、山砂利、砕石等）を使用することができる。また、骨材の一部または全部として、溶融スラグ（例えば、都市ゴミ、都市ゴミ焼却灰、及び下水汚泥焼却灰から選ばれる一種以上を溶融して製造されたもの）、高炉スラグ、製鋼スラグ、銅スラグ、碍子屑、ガラスカレット、陶磁器廃材、クリンカーアッシュ、廃レンガ、コンクリート廃材等の廃棄物を使用することもできる。
なお、必要に応じて、本発明の目的に支障のない範囲内で、空気連行剤、消泡剤等の混和剤を使用してもよい。

【実施例】

【0030】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［普通ポルトランドセメントクリンカーＡ〜Ｅの製造］
下水汚泥、石炭灰、発生土等と、石灰石等の一般的なポルトランドセメントクリンカーの原料を用いて、得られる普通ポルトランドセメントクリンカー（Ａ〜Ｅ）の水硬率（Ｈ．Ｍ．）、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）、及び鉄率（Ｉ．Ｍ．）が、表１に示す値となるように、セメント組成物の原料を調製した。調製した原料を、ロータリーキルンを用いて、１，４５０℃で焼成して、塊状物である普通ポルトランドセメントクリンカーＡ〜Ｅを得た。

【0031】

【表1】

【0032】

普通ポルトランドセメントクリンカーＡ〜Ｅの製造で使用した材料以外の使用材料を以下に示す。
（１）石灰石：粒径３０ｍｍ程度
（２）二水石膏：排脱二水石膏（粒径０．０１〜２ｍｍ程度）
（３）細骨材：「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に定める標準砂
（４）減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、ＢＡＳＦジャパン製、商品名「マスターグレニウムＳＰ８Ｎ」
（５）消泡剤：非イオン界面活性剤、日華化学社製、商品名「フォームレックス７４７」
（６）フライアッシュＡ〜Ｃ：表２に示すもの
（７）水：水道水

【0033】

【表2】

【0034】

［実施例１〜７、比較例１〜５］
表３に示す種類及び割合の普通ポルトランドセメントクリンカー（表３中、「クリンカー」と示す。）と、排脱二水石膏（表３中、「石膏」と示す。）と、石灰石を実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、これらを同時に粉砕して、粉砕物を得た。なお、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の全ＳＯ_３の割合は、２．２質量％である。また、粉砕物中の二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ_３換算で３０〜５０質量％であった。
得られた粉砕物に表３に示す種類及び割合のフライアッシュを添加した後、混合して、セメント組成物１〜１２を製造した。
なお、表３中、石膏の割合（質量％）は、普通ポルトランドセメントクリンカーの量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の、石膏の量（ＳＯ_３換算）の割合を示す。
また、表３中、フライアッシュ及び石灰石の各割合（質量％）は、普通ポルトランドセメントクリンカーの量、石膏の量（ＳＯ_３換算）、石灰石の量、及びフライアッシュの量の合計１００質量％中、フライアッシュの割合、及び、石灰石の割合を示す。
さらに、セメント組成物１〜１２の製造における、フライアッシュを添加する前の粉砕物のブレーン比表面積を表３に示す。

【0035】

【表3】

【0036】

［比較例６］
普通ポルトランドセメントクリンカーＥと排脱二水石膏と石灰石を、実機ボールミル（粉砕能力：１３０トン／時）に投入した後、これらを同時に粉砕して、ブレーン比表面積が３，２８０ｃｍ^２／ｇであるセメント組成物１３を得た。
なお、普通ポルトランドセメントクリンカーＥの量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）と、石灰石の量の合計１００質量％中、普通ポルトランドセメントクリンカーＥ、石膏（ＳＯ_３換算）、及び石灰石の割合は、各々、９４．９質量％、１．６質量％、及び３．５質量％である。また、普通ポルトランドセメントクリンカー粉末の量と、石膏の量（ＳＯ_３換算）の合計１００質量％中の全ＳＯ_３の割合は、２．２質量％である。さらに、二水石膏の量と半水石膏の量の合計１００質量％中の半水石膏の割合は、ＳＯ_３換算で４８質量％であった。
なお、セメント組成物１３は、市販されている普通ポルトランドセメントに相当するものである。
［比較例７］
セメント組成物１３とフライアッシュＡを混合して、セメント組成物１４を製造した。セメント組成物１４（１００質量％）中、セメント組成物１３の割合は８５質量％であり、フライアッシュＡの割合は１５質量％である。
なお、セメント組成物１４は、「ＪＩＳ Ｒ ５２１３ （フライアッシュセメント）」に規定されているフライアッシュセメントＢ種に相当するものである。

【0037】

セメント組成物１〜９、１１〜１３において、セメント組成物中の石灰石粉末のブレーン比表面積は、６，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇであった。
また、セメント組成物１〜１３において、セメント組成物中の普通ポルトランドセメントクリンカー粉末（粉砕物）のブレーン比表面積は、２，８００〜２，９５０ｃｍ^２／ｇであった。
さらに、セメント組成物１〜１３において、セメント組成物中の石膏のブレーン比表面積は、８，０００〜１２，０００ｃｍ^２／ｇであった。
なお、セメント組成物中の特定の材料（石灰石粉末や石膏）のブレーン比表面積は、セメント組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、セメント組成物中の材料の粒子を特定し、該粒子の平均粒径を求めた後、該平均粒径から推定することができる。

【0038】

セメント組成物１〜１４について、以下の評価を行った。
（１）モルタルフローの測定
水とセメント組成物の質量比（水／セメント組成物）が０．３、細骨材とセメント組成物の質量比（細骨材／セメント組成物）が１．４、消泡剤とセメント組成物の質量比（消泡剤／セメント組成物）が０．００１、減水剤とセメント組成物の質量比（減水剤／セメント組成物）が０．００６５となる量で、セメント組成物等のこれら材料を混合して、モルタルを調製した。これら材料の混練は、ホバートミキサーを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠（ただし、混練時間は、ここに記載されている時間よりも２分間長いものとした。）して行った。なお、混練に際して、減水剤と消泡剤は水と同時にミキサーに投入した。
得られたモルタルについて、「ＪＩＳ Ａ １１７１（ポリマーセメントモルタルの試験方法）」に記載されたスランプコーンを用いて、「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」のフロー試験に準拠して、混練直後のモルタルフロー値を、１５回の落下運動を行わないで測定した。
（２）モルタル圧縮強さの測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、材齢３日、７日、２８日の各時点における、モルタル圧縮強さを測定した。
（３）乾燥収縮の測定
「ＪＩＳ Ｒ ５２０１（セメントの物理試験方法）」に準拠して、モルタルを調製し、「ＪＩＳ Ａ １１２９−３（モルタル及びコンクリートの長さ変化測定方法−第３部：ダイヤルゲージ法）」に準拠して、材齢１８２日におけるモルタルの乾燥収縮の値を測定した。
なお、乾燥収縮の絶対値が小さいほど、乾燥収縮の程度が小さいことを意味する。
結果を表４に示す。

【0039】

【表4】

【0040】

表４から、本発明のセメント組成物（実施例１〜７）を用いたモルタルは、モルタルフローおよびモルタル圧縮強さが大きく、かつ、乾燥収縮の値の絶対値が小さいことがわかる。以下、詳しく説明する。
具体的には、セメントクリンカーの種類が異なる以外は、実施例１（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：１．９３）と同じセメント組成物である比較例１（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：１．８２）と、実施例１を比較すると、比較例１のモルタル圧縮強さ（材齢３日：２３．８Ｎ／ｍｍ^２、材齢７日：３７．３Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日：５６．５Ｎ／ｍｍ^２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢３日：２７．３Ｎ／ｍｍ^２、材齢７日：４３．８Ｎ／ｍｍ^２、材齢２８日：６６．０Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。
また、セメントクリンカーの種類が異なる以外は、実施例１（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：１．９３）と同じセメント組成物である比較例２（セメントクリンカーのＩ．Ｍ．：２．１０）と、実施例１を比較すると、比較例２のモルタルフロー（２４０ｍｍ）は、実施例１のモルタルフロー（２９８ｍｍ）よりも小さいことがわかる。

【0041】

また、石灰石粉末の割合が異なる以外は、実施例１（石灰石粉末：４．０質量％）と同じセメント組成物である比較例３（石灰石粉末：０質量％）と、実施例１を比較すると、比較例３のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５０．６／ｍｍ^２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．０Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。
また、石灰石粉末の割合が異なる以外は、実施例１（石灰石粉末：４．０質量％）と同じセメント組成物である比較例４（石灰石粉末：１４質量％）と、実施例１を比較すると、比較例４のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５１．８／ｍｍ^２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．０Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。

【0042】

また、フライアッシュの割合が異なる以外は、実施例１（フライアッシュ：２２質量％）と同じセメント組成物である比較例５（フライアッシュ：５０質量％）と、実施例１を比較すると、比較例５のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：５２．２／ｍｍ^２）は、実施例１のモルタル圧縮強さ（材齢２８日：６３．０Ｎ／ｍｍ^２）よりも小さいことがわかる。
また、フライアッシュを含まず、市販されている普通ポルトランドセメントに相当する比較例６と、実施例１を比較すると、比較例６のモルタルフロー（２５２ｍｍ）は実施例１のモルタルフロー（２９８ｍｍ）よりも小さく、かつ、比較例６の乾燥収縮の値の絶対値（８６３）は、実施例１の乾燥収縮の値の絶対値（６８０）よりも大きいことがわかる。