特許 6867834 インク用バインダー組成物及びインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6867834

(24)【登録日】2021年4月13日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】インク用バインダー組成物及びインク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/107 20140101AFI20210426BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20210426BHJP

   B29C 45/14 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/107

   C08F220/18

   B29C45/14

【請求項の数】4

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-45416(P2017-45416)

(22)【出願日】2017年3月9日

(65)【公開番号】特開2018-150395(P2018-150395A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2019年9月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】片岡 孝太郎

(72)【発明者】

【氏名】狩野 肇

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２８０８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１５５６９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００− １３／００

Ｃ０８Ｃ １９／００− １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｂ２９Ｃ ４５／００− ４５／２４

Ｂ２９Ｃ ４５／４６− ４５／６３

Ｂ２９Ｃ ４５／７０− ４５／７２

Ｂ２９Ｃ ４５／７４− ４５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）、及び塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）を含み、前記構成単位（Ｂ）に対する前記構成単位（Ｃ）の含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]がモル基準で０．１を超えて１０．０未満であり、かつ、ガラス転移温度が２３℃以上である（メタ）アクリル系共重合体を含有し、
前記塩基性基を有する単量体がメタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方を含み、
架橋剤の含有率が、前記構成単位（Ｂ）の全モル数に対して０．５モル％以下であるインク用バインダー組成物。

【請求項2】

前記カルボキシ基を有する単量体は、メタクリル酸及び２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸の少なくとも一方を含む請求項１に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項3】

射出成形用のフィルムに用いられる請求項１又は請求項２に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク用バインダー組成物と、着色剤と、を含むインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インク用バインダー組成物及びインクに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車、電化製品、スマートフォン等の携帯電話、携帯端末などの部材には、加飾された射出成形品が使用されている。加飾された射出成形品は、例えば、透明フィルムの裏面に樹脂を含むインクを印刷することでインク層を形成して加飾フィルムとし、加飾フィルムを圧縮成形にて曲面、凸凹又は平面を有する形状に加工した後に金型に装着し、加飾フィルムのインク層の表面に向けて溶融した樹脂を射出して、樹脂の表面と加飾フィルムとを一体化させることにより製造される。
このような加飾フィルムのインク層は、射出成形の際、２００℃〜３００℃程度の高温環境下で、溶融した樹脂と積層される。そのため、加飾フィルムのインク層の形成に使用されるインクは、高温環境下に晒された場合であっても、インク層が流動（以下、「インク流れ」ともいう。）しない程度の耐熱性が求められる。

【0003】

インクの耐熱性は、インクに使用される樹脂の耐熱性に左右されるため、耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂を用いたインクとして、例えば、ポリカーボネート樹脂組成物をバインダー樹脂として用いる耐熱性印刷インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
更に、耐候性に優れたアクリル樹脂を用いたインクとして、例えば、結合剤として少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレートを使用するインクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−６７８３８号公報

【特許文献2】特表２００５−５０１１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に、ポリカーボネート樹脂は耐候性に劣る傾向があるため、特許文献１に記載の耐熱性印刷インキに由来するインク層を有する射出成形品は、耐候性に改善の余地が認められる。
また、一般にアクリル樹脂は、硬く、脆い物性を示すことが知られている。特許文献２に記載のアクリル樹脂を含むインクに由来するインク層を有する成形品は、例えば、圧縮成形により成形した場合、屈曲又は延伸されることによって、インク層にひび割れ（以下、「クラック」ともいう。）が生じやすく、加工性に乏しい傾向がある。
また、特許文献２に記載のインクは、架橋剤を含まないので十分な耐熱性が得られにくい。そのため、このインクを含むインク層は、例えば、２００℃〜３００℃程度の高温環境下において、インク流れが生じる可能性がある。

【0006】

クラックの抑制、耐熱性、及び耐候性をさらに高めるためには、アクリル樹脂を含むインクに、架橋剤を加えることが考えられる。しかし、架橋剤を含むインクは、経時で変色（以下、「黄変」ともいう。）しやすい。また、架橋剤を含むインクは、経時で粘度が上昇して、作業効率が低下しやすい傾向がある。
以上の理由から、耐熱性、具体的には高温環境下でのインク流れに代表される不良を抑制し、かつ貯蔵安定性に優れる、すなわち経時で変色せず、粘度が上昇しない（ポットライフが長い）インクの提供が求められている。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び貯蔵安定性に優れるインク用バインダー組成物並びにインクを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）、及び塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）を含み、前記構成単位（Ｂ）に対する前記構成単位（Ｃ）の含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]がモル基準で０．１を超えて１０．０未満であり、かつ、ガラス転移温度が２３℃以上である（メタ）アクリル系共重合体を含有し、架橋剤の含有率が、前記構成単位（Ｂ）の全モル数に対して０．５モル％以下であるインク用バインダー組成物。

【0009】

＜２＞ 前記カルボキシ基を有する単量体は、メタクリル酸及び２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸の少なくとも一方を含む＜１＞に記載のインク用バインダー組成物。

【0010】

＜３＞ 前記塩基性基を有する単量体は、アミノ基又はアミド基を有する単量体を含む＜１＞又は＜２＞に記載のインク用バインダー組成物。

【0011】

＜４＞ 前記アミノ基を有する単量体が、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの少なくとも一方を含む＜３＞に記載のインク用バインダー組成物。

【0012】

＜５＞ 射出成形に用いられる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物。

【0013】

＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物と、着色剤と、を含む記載のインク。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、耐熱性及び貯蔵安定性に優れるインク用バインダー組成物並びにインクを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明のインク用バインダー組成物及びインクについて詳細に説明する。なお、本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

【0016】

本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を包含することを意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を包含することを意味する。

【0017】

インク用バインダー組成物とは、例えば、液状、ペースト状、又は粉末状の組成物を含む。
また、インクとは、インク用バインダー組成物と着色剤（例えば顔料及び染料等）とを含む。
また、インク層とは、例えば固形状の層を指す。

【0018】

≪インク用バインダー組成物≫
本発明のインク用バインダー組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）、及び塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）を含み、前記構成単位（Ｂ）に対する前記構成単位（Ｃ）の含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]がモル基準で０．１を超えて１０．０未満であり、かつ、ガラス転移温度が２３℃以上である（メタ）アクリル系共重合体を含有し、架橋剤の含有率が、前記構成単位（Ｂ）の全モル数に対して０．５モル％以下である。
インク用バインダー組成物がこのような構成を有することで、耐熱性及び貯蔵安定性に優れる。このメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。

【0019】

本発明のインク用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル系共重合体において、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）に対する、塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）の含有比率が特定の範囲であると、バインダー組成物中でカルボキシ基と、塩基性基と、が相互作用することで、疑似架橋構造を形成していると推測される。バインダー組成物は、疑似架橋構造を形成することによって、架橋剤を用いずとも、十分な耐熱性を発揮することが可能となり、２００℃〜３００℃程度の環境下で用いられた場合であっても、インク流れに代表される加工性の低下を抑制する傾向がある。バインダー組成物は、架橋剤を極めて少量含むまたは含まないので、経時での粘度の上昇を抑制することが可能となる。また、バインダー組成物は、架橋剤に由来する着色が抑制されるため、貯蔵安定性にも優れる傾向がある。
バインダー組成物は、（メタ）アクリル系共重合体のモル比率による計算ガラス転移温度が２３℃以上であるので、十分な耐熱性を発揮することが可能となり、例えば、２００℃〜３００℃程度の高温環境下に晒された場合であっても、インク流れの発生を抑制することが可能となる。また、ガラス転移温度が２３℃以上であるので、常温において、バインダー組成物を用いて形成したフィルムを重ねた場合、フィルム同士の貼り付き（ブロッキング）を抑制することが可能となる。

【0020】

［（メタ）アクリル系共重合体］
本発明のバインダー組成物は、特定の（メタ）アクリル系共重合体の少なくとも一種を含有する。特定の（メタ）アクリル系共重合体を含むことにより、高温時の弾性率が保持される傾向があり、優れた耐熱性を発揮することが可能となる。

【0021】

本発明における（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）、及び塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）を含む。
特定の（メタ）アクリル系共重合体が、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）と、塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）と、を含むので、カルボキシ基と塩基性基とが相互作用して、疑似架橋構造を形成すると推測される。これにより、バインダー組成物は、高温時の弾性率を保持することができ、優れた耐熱性を発揮することが可能となる。
また、（メタ）アクリル系共重合体は、上記に加えて、必要に応じて、更に他の単量体に由来の構成単位を含んでいてもよい。

【0022】

なお、（メタ）アクリル系共重合体において、各構成単位の含有比率は、構成単位ごとにモル％の値にて表記する。

【0023】

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）（以下、単に「構成単位（Ａ）」ともいう。）を含む。なお、構成単位（Ａ）は、カルボキシ基又は塩基性基を含まない単位であり、後述する構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）を含まない。

【0024】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。本明細書中において、環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルには、飽和環構造であるシクロアルキル基（シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環基）を有する（メタ）アクリル酸エステルに加え、不飽和環基（フェニル基、ビフェニル基等の芳香環基）を有する（メタ）アクリル酸エステルも包含される。

【0025】

アルキル基が直鎖状又は分岐状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

【0026】

アルキル基が直鎖状又は分岐状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。
アルキル基が直鎖状又は分岐状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチルの少なくとも１種がより好ましい。

【0027】

アルキル基が環状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。

【0028】

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、単独重合体（ホモポリマー）としたときのガラス転移温度が−２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び単独重合体としたときのガラス転移温度が５０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位を（メタ）アクリル系共重合体が含むことにより、インク層を形成した際の耐熱性と加工性とのバランスが良好となるように、（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度を調整できる。単独重合体としたときのガラス転移温度が−２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸エチル（−２７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（−５７℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−７６℃）が挙げられ、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル（１０３℃）が挙げられる。
単独重合体としたときのガラス転移温度が−２０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチルが特に好ましい。

【0029】

構成単位（Ａ）の含有率としては、特に制限はなく、インク層を形成した際の耐熱性と加工性とのバランスをとる点から、（メタ）アクリル系共重合体の全構成単位に対して７５モル％〜９８モル％が好ましく、８０モル％〜９７モル％がより好ましく、９４モル％〜９７モル％が更に好ましい。

【0030】

（メタ）アクリル系共重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位（Ａ）は、１種単独で又は、２種以上を組み合わせてもよい。例えば、構成単位（Ａ）は、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１つに由来の構成単位であってもよい。

【0031】

＜カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）＞
（メタ）アクリル系共重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）（以下、単に「構成単位（Ｂ）」ともいう。）を含む。バインダー組成物中において、（メタ）アクリル系共重合体が酸性を示す構成単位（Ｂ）を含むと、後述の塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）との相互作用により、疑似架橋構造を形成することが可能となる。バインダー組成物を用いて形成したインク層は、高温時の弾性率が十分に保持されているので、優れた耐熱性を示し、インク流れの発生を抑制することが可能となる。
なお、構成単位（Ｂ）には、上記の構成単位（Ａ）及び後述する構成単位（Ｃ）は含まれない。

【0032】

カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸）、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、貯蔵安定性の観点から、カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸及び２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸の少なくとも一方がより好ましい。
構成単位（Ｂ）は、１種単独で又は、２種以上を組み合わせてもよい。
なお、上記のカルボキシ基を有する単量体で、単独重合体としたときのガラス転移温度は、それぞれアクリル酸は１６６℃、メタクリル酸は１８５℃、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸は−４０℃、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ｎ≒２）は−３０℃である。

【0033】

構成単位（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
構成単位（Ｂ）が一般式（１）で表される構成単位を含むと、カルボキシ基がＬを介して（メタ）アクリル酸と結合していることにより、立体障害の観点から、（メタ）アクリル系共重合体が（メタ）アクリル酸等の短鎖のカルボキシ基を有する単量体と比べ、一般式（１）で表されるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む場合、経時による着色をより抑制することが可能になる。

【0034】

【化1】

【0035】

一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つで構成される２価の連結基を表す。
但し、Ｌが酸素原子を含む場合、酸素原子は、アルキレン基、アリーレン基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種と結合した基が形成され、−ＣＯＯ−及び−ＣＯ−と結合する。

【0036】

Ｌにおけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｌにおけるアルキレン基が直鎖状又は分岐状の場合、アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。

【0037】

また、Ｌにおけるアルキレン基が環状の場合、Ｌとしては脂環基（シクロ環基）が挙げられる。環状のアルキレン基は、炭素数５〜６のシクロ環基であってもよく、具体例としてシクロへキシレンなどが好適である。

【0038】

Ｌにおけるアリーレン基は、炭素数が６〜１０であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。アリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位であることが好ましい。

【0039】

Ｌにおけるアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。

【0040】

一般式（１）におけるＬで表される２価の連結基は、耐アルコール性をより高める観点から、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される２価の連結基であることが好ましい。

【0041】

【化2】

【0042】

一般式（２）及び（３）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｎは０〜１０の数を示し、ｍは１〜１０の数を示す。

【0043】

Ｒ^２１〜Ｒ^２４におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。環状のアルキレンとしては、シクロアルキレンが好ましく、例えばシクロへキシレンがより好ましい。
Ｒ^２１〜Ｒ^２４における、アリーレン基及びシクロアルキレン基における結合位置は特に制限されない。アリーレン基が例えばフェニレン基である場合又はシクロアルキレン基が例えばシクロヘキシレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位であることが好ましい。

【0044】

一般式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜６であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアリーレン基は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

【0045】

一般式（２）におけるＲ^２１及びＲ^２２は、耐アルコール性の観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６であって直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが更に好ましい。

【0046】

一般式（２）において、ｎは０〜１０の数を表す。特定（メタ）アクリル系共重合体が、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｎは整数であり、２種以上含む場合には、ｎは平均値である有理数となる。ｎは０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。

【0047】

一般式（３）において、Ｒ^２３は、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましい。

【0048】

Ｒ^２４は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数４〜８の環状アルキレン基（２価のシクロ環基）、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜６のシクロ環基、又はフェニレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基であることが更に好ましい。

【0049】

一般式（３）において、ｍは１〜１０の数を表す。特定（メタ）アクリル系共重合体が、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｍは整数であり、２種以上含む場合には、ｍは平均値である有理数となる。ｍは１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。

【0050】

上記の中でも、一般式（１）におけるＬで表される２価の連結基は、一般式（２）で表される連結基が特に好ましい。Ｌとして一般式（２）で表される連結基を有していることで、耐アルコール性が良好なインク層が得られる。

【0051】

一般式（１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（１ａ）で表される単量体を、（メタ）アクリル系共重合体を構成する他の単量体と共重合することにより、（メタ）アクリル系共重合体に導入することができる。

【0052】

【化3】

【0053】

一般式（１ａ）中、Ｒ^１及びＬは、一般式（１）におけるＲ^１及びＬとそれぞれ同義である。

【0054】

一般式（１ａ）で表される単量体は、常法により製造したものであっても、市販の単量体から適宜選択したものであってもよい。一般式（１ａ）で表される単量体のうちＬが一般式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー（好ましくは、一般式（２）におけるｎの平均値が約０．４のもの）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（好ましくは、一般式（２）におけるｎの平均値が約２．０のもの）が挙げられる。これらの単量体は、例えば、「アロニックスＭ−５６００」、「アロニックスＭ−５３００」（以上、東亞合成（株）製、商品名）として市販されているものを用いることができる。

【0055】

また、一般式（１ａ）で表される単量体のうちＬが一般式（３）で表される単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸が挙げられる。これらの単量体は例えば「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」（以上、共栄社化学(株)製、商品名）として市販されているものを用いることができる。

【0056】

インク層を形成した際の耐熱性をより高める点から、（メタ）アクリル系共重合体における、構成単位（Ｂ）の含有率としては、共重合体中の全構成単位に対して、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましい。インク流れを抑制する程度の耐熱性を発揮し、かつ、特に後述する構成単位（Ｃ）とのバランスを保つ観点から、構成単位（Ｂ）の含有率としては、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、６モル％以下が特に好ましい。

【0057】

耐熱性に優れたインク層及び貯蔵安定性に優れたインクが得られる観点から、構成単位（Ｂ）が（メタ）アクリル系共重合体における一般式（１）で表される構成単位を含む場合、その含有率は、全構成単位に対して、０．５モル％〜５モル％が好ましく、１モル％〜４モル％がより好ましい。

【0058】

＜塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）＞
（メタ）アクリル系共重合体は、塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）（以下、単に「構成単位（Ｃ）」ともいう。）を含む。
バインダー組成物中において、（メタ）アクリル系共重合体が塩基性基を有する単量体に由来の構成単位（Ｃ）を含むと、塩基性基と、構成単位（Ｂ）に含まれるカルボキシ基と、が相互作用して、疑似架橋構造を形成することが可能となる。バインダー組成物を用いて形成したインク層は、高温時の弾性率が十分に保持されているので優れた耐熱性を示し、インク流れの発生を抑制することが可能となる。
なお、構成単位（Ｃ）には、上記の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）は含まれない。

【0059】

塩基性基を有する単量体としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などを有する単量体が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位（Ｂ）と相互作用して、疑似架橋構造をより形成しやすい点から、塩基性基を有する単量体としては、アミノ基又はアミド基を有する単量体であることが好ましい。
構成単位（Ｃ）は、１種単独で又は、２種以上を組み合わせてもよい。

【0060】

アミノ基又はアミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル（（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル（（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル））、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0061】

アミノ基又はアミド基を有する単量体の中でも、耐熱性に優れたインク層及び貯蔵安定性に優れたインクが得られる観点から、アミノ基を有する単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが好ましい。
なお、上記のアミノ基又はアミド基を有する単量体として、単独重合体としたときのガラス転移温度は、それぞれメタクリル酸ジメチルアミノエチルは１８℃、メタクリル酸ジエチルアミノエチルは２０℃である。

【0062】

（メタ）アクリル系共重合体における、構成単位（Ｃ）の含有率としては、耐熱性に優れたインク層及び貯蔵安定性に優れたインクが得られる観点から、全構成単位に対して０．４モル％〜１０モル％であることが好ましく、０．８モル％〜８モル％であることがより好ましく、１モル％〜５モル％であることが更に好ましい。

【0063】

（メタ）アクリル系共重合体における、構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ｃ）の含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]は、モル基準で０．１を超えて１０．０未満である。
含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]が０．１以下であると、構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ｃ）の含有比率が低すぎて、構成単位（Ｂ）に含まれる酸性基と構成単位（Ｃ）に含まれる塩基性とが十分に相互作用することができず、高温時の弾性率を確保することが困難となる。そのため、バインダー組成物により形成されたインク層は、十分な耐熱性を示すことができない。
また、含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]が１０．０以上であると、構成単位（Ｂ）に対して、構成単位（Ｃ）のモル比率が高すぎて、構成単位（Ｃ）に含まれる窒素原子に起因して、経時で着色しやすく、貯蔵安定性に劣りやすい傾向がある。
上記観点から、含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]としては、０．１５〜８．５が好ましく、０．５〜６．０がより好ましく、１．０〜５．０が更に好ましい。

【0064】

構成単位（Ｂ）の含有率及び構成単位（Ｃ）の含有率の合計は、（メタ）アクリル系共重合体中の全構成単位に対して、２モル％〜２０モル％の範囲にあることが好ましい。高温時の弾性率を確保する観点から、構成単位（Ｂ）の含有率及び構成単位（Ｃ）の含有率の合計としては、２モル％〜１２モル％の範囲にあることがより好ましく、３モル％〜６モル％の範囲にあることが更に好ましい。

【0065】

＜その他の単量体に由来の構成単位＞
（メタ）アクリル系共重合体は、上記の構成単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に、その他の共重合性単量体に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。
その他の共重合性単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸ビニル単量体、これらの各種誘導体が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンが挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
カルボン酸ビニル単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名、ネオデカン酸ビニル）が挙げられる。

【0066】

（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、インク層を形成した場合の耐熱性を高める観点から、５,０００以上が好ましく、１０,０００以上がより好ましく、５０,０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、インク層を形成した場合の耐熱性と加工性とのバランスを図る観点から、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましく、３００,０００以下がさらに好ましい。
重量平均分子量は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量等により、適宜調整することができる。

【0067】

（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記（１）〜（３）にしたがって測定される値である。
（１）（メタ）アクリル系共重合体の溶液を剥離フィルムに塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系共重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系共重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）以下の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算値として（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ４本使用
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

【0068】

（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２３℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２３℃未満であると、バインダー組成物は、２００℃〜３００℃程度の温度下において、十分な耐熱性を発揮することができず、インク層を形成した際に、インク流れの発生を抑制しにくい傾向がある。加えて、後述する射出成形用のフィルムにバインダー組成物を印刷、乾燥させた後、フィルムを積み重ねて保管する際、ブロッキングと呼ばれる印刷部と別のフィルムとが密着してしまう不具合が生じやすい傾向がある。インク層を形成した際に、耐熱性をより高め、インク流れの発生をより好適に抑制する観点から、（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。

【0069】

（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク層を形成した際、延伸時のインク層の追従がより良好となることで加工性がより高まる点から、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。

【0070】

（メタ）アクリル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式の計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。

【0071】

【数1】

式中、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・・・及びＴｇ_ｎは、単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎそれぞれの単量体を単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度である。ｍ_１、ｍ_２、・・・・・及びｍ_ｎは、それぞれの単量体のモル分率である。

【0072】

なお、「単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。

【0073】

本発明で用いる（メタ）アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で単量体を重合して製造することが可能である。なお、（メタ）アクリル系共重合体の製造後に、本発明のバインダー組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、溶液重合により製造することが好ましい。

【0074】

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる等の方法を使用することができる。なお、（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、例えば、反応温度、時間、溶媒量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の値に調整できる。

【0075】

（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いられる重合用の有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。

【0076】

［架橋剤］
バインダー組成物において架橋剤の含有率は、構成単位（Ｂ）の全モル数に対して０．５モル％以下である。架橋剤の含有率が０．５モル％以下であるとは、架橋剤を実質的に含まないことを示す。
架橋剤の含有率が、０．５モル％を超えると、経時により粘度が上昇して、ポットライフが短くなりやすく、良好な貯蔵安定性を得られない可能性がある。貯蔵安定性の観点から、バインダー組成物は、架橋剤の含有率が０．１モル％以下であることがより好ましく、架橋剤を含まないことが更に好ましい。
上記した架橋剤の含有率は、バインダー組成物を調製時に配合した架橋剤の量により求めることができる。
なお、架橋剤の含有率は、例えばエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物はＩＲ（赤外分光法）により、また、金属キレート化合物はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によりそれぞれ定量することが可能である。

【0077】

バインダー組成物において、架橋剤の含有率が０．５モル％以下である場合の架橋剤としては、例えば、公知のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。

【0078】

［有機溶媒］
本発明のバインダー組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。本発明のバインダー組成物が有機溶媒を含む場合、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される透明フィルム等の被印刷基材に対する塗布性（印刷作業性）がさらに向上する傾向がある。
有機溶媒としては、特に制限はなく、後述するインクに用いられる有機溶媒が挙げられる。

【0079】

［他の成分］
バインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において、（メタ）アクリル系共重合体、架橋剤及び有機溶媒以外の他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤等が挙げられる。

【0080】

バインダー組成物は、射出成形に用いることができる。バインダー組成物を用いてインク層を形成した際、高温時の弾性及び粘性をともに高くすることが可能となり、良好な耐熱性を示す傾向がある。

【0081】

−インク用バインダー組成物の物性−
インク層とした場合の耐熱性をより高める観点から、バインダー組成物の８０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）としては、８．０×１０^６Ｐａ以上が好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上がより好ましい。

【0082】

上記の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、以下の方法で測定される値である。
バインダー組成物を剥離フィルムの離型剤処理面に塗布し、剥離フィルム上に塗布されたバインダー組成物を乾燥させて、剥離フィルム上にインク層が形成されたバインダーシートを作製する。作製したバインダーシートからバインダーを１０ｍｍ×２０ｍｍ幅でカットし、５ｍｍ幅になるように二つ折りにして測定用試料とした。以下の条件にて、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（（株）ユービーエム製）を用いて、測定用試料の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定する。

【0083】

<条件>
・測定長さ：１０ｍｍ
・測定モード：引っ張り
・温度条件：１０℃〜１００℃
・昇温速度：５℃／分
・周波数：１０Ｈｚ

【0084】

＜インク＞
本発明のインクは、少なくとも前記インク用バインダー組成物と、着色剤と、を含む。これにより、インク層を形成した場合に、高温時の弾性及び粘性をともに高くすることが可能となり、良好な耐熱性を示す傾向がある。

【0085】

なお、本発明のインクは、前記（メタ）アクリル系共重合体の重合溶媒として用いられる有機溶媒をさらに含んでいてもよい。本発明のインクが有機溶媒を含むことにより、被印刷基材に対する塗布性をより向上させることが可能となる。本発明のインクに含まれる有機溶媒は、前記（メタ）アクリル系共重合体における重合溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0086】

本発明のインクが有機溶媒を含む場合、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂，アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される透明フィルム等の被印刷基材に対する塗布性（印刷作業性）がさらに向上する傾向がある。
有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンに代表される炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパンに代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールに代表されるアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランに代表されるエーテル系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンに代表されるケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸エチルに代表されるエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代表されるポリオール系溶媒、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。

【0087】

本発明のインクは、射出成形用のフィルムに用いられるものであってもよい。例えば、射出成形用のフィルムに印刷され、射出成形品を製造するために用いられるものであってもよい。

【0088】

本発明のインクは、インク用バインダー組成物と同様に、他の成分を含んでいてもよい。
本発明のインクは、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷に用いることができる。
なお、インク用バインダー組成物に、必要に応じ有機溶媒を加え粘度を調整することでクリアインクとして用いることができる。クリアインクは、本発明のインクと同様に、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷等の各種印刷に用いることができる。

【実施例】

【0089】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0090】

＜（メタ）アクリル系共重合体の製造＞
（製造例１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応器内に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５８質量部（５９．０ｍｏｌ％）、アクリル酸エチル（ＥＡ）３６質量部（３６．６ｍｏｌ％）、メタクリル酸（ＭＡＡ）１質量部（１．２ｍｏｌ％）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＭＡ）５質量部（３．２ｍｏｌ％）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート６７質量部を入れて混合し、反応器内を窒素置換した。その後、得られた混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温した。その温度を０．５時間保った後、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５０質量部、及び２，２’−アゾビス−(２，４−ジメチルバレロニトリル)０．３３質量部の混合液を３時間にわたって逐次滴下した。
滴下終了後、４時間重合反応を行った。重合反応終了後の反応混合物をブチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで希釈し、重合体の固形分を３０質量％に調整した。
このようにして、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。

【0091】

（製造例２〜製造例１３）
製造例１において、（メタ）アクリル系共重合体の製造に用いる単量体を下記表１に示す単量体に変更し、表１に示すガラス転移温度（Ｔｇ）となるように重合条件を調整したこと以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系共重合体の溶液を得た。

【0092】

（実施例１）
上記の製造例１で得た（メタ）アクリル系共重合体の溶液３３３質量部（重合体の固形分３０質量％（１００質量部））と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（有機溶媒）を固形分３０質量％になるように適宜調整して容器に計り取り、スパチュラで全体が均一になるまで撹拌混合を行い、バインダー組成物を調製した。

【0093】

上記で調製したバインダー組成物を用いて、以下の手順でバインダーシートを作製した。
なお、実施例において、インク層は、着色剤を含まずバインダー組成物により形成された層を意味する。
まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルムの離型剤処理面に、ドクターブレードを用いて、厚みが２０μｍになるようにバインダー組成物を塗布した。次いで、剥離フィルム上に塗布されたバインダー組成物を、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥させることにより、剥離フィルム上にインク層を形成したバインダーシートを作製した。

【0094】

（実施例２〜９及び比較例４〜７）
実施例１において、製造例１で得た（メタ）アクリル系共重合体の溶液に代えて、製造例２〜１３で得た（メタ）アクリル系共重合体の溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製し、バインダーシートを作製した。

【0095】

（比較例１及び比較例２）
実施例１において、上記の製造例１で得た（メタ）アクリル系共重合体の溶液に、表１に記載の架橋剤を加えた以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製し、バインダーシートを作製した。

【0096】

（比較例３）
実施例１において、上記の製造例１で得た（メタ）アクリル系共重合体の溶液３３３質量部（重合体の固形分３０質量％（１００質量部））と、架橋剤である金属キレート化合物としてアルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製のアルミニウムキレート：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）７６質量％イソプロパノール溶液）９．６質量部と、アセチルアセトン（有機溶媒）９．６質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（有機溶媒）と、を固形分３０質量％になるように適宜調整して容器に計り取り、スパチュラで全体が均一になるまで撹拌混合を行い、バインダー組成物を調製した。次いで実施例１と同様の手順で、バインダーシートを作製した。

【0097】

【表1】

【0098】

上記表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
なお、表１に記載の組成は、構成単位ごとにモル％の値を示す。また、架橋剤の添加量は、カルボキシ基を有する単量体の全モル数に対する含有率を表す。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（（メタ）アクリル酸アルキルエステルを有する単量体）
・ＥＡ：アクリル酸エチル（（（メタ）アクリル酸アルキルエステルを有する単量体）
・ＡＡ：アクリル酸（カルボキシ基を有する単量体）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（カルボキシ基を有する単量体）
・ＨＯＡ−ＭＳ：２−アクリロイルオキシエチル−コハク酸（（一般式（１ａ）で表される単量体）（商品名：ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、共栄社化学(株)製）（カルボキシ基を有する単量体）
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（一般式（１ａ）で表される単量体）（商品名：アロニックスＭ−５３００、東亞合成(株)製）構造式：ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）ｎＨ 〔ｎ≒２〕（カルボキシ基を有する単量体）
・ＤＭＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（塩基性基を有する単量体）
・ＤＥＭＡ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル（塩基性基を有する単量体）
・イソシアネート化合物：コロネートＬ−４５Ｅ、東ソー（株）製
・エポキシ化合物：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、三菱ガス化学（株）製
・金属キレート化合物：アルミキレートＤ（川研ファインケミカル(株)製のアルミニウムキレート：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）７６質量％イソプロパノール溶液）

【0099】

［評価］
実施例及び比較例で得られたバインダー組成物及びバインダーシートについて、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表２に示す。
なお、表２に記載の「質量部」は固形分換算の値であり、（メタ）アクリル系共重合体のＴｇは、既述の方法により求めた。

【0100】

−耐熱性−
バインダー組成物を剥離フィルムの離型剤処理面に塗布し、剥離フィルム上に塗布されたバインダー組成物を乾燥させて、剥離フィルム上にインク層が形成されたバインダーシートを作製した。ついで、作製したバインダーシートを１０ｍｍ×２０ｍｍ幅になるようにカットした。更に、カットしたバインダーシートを５ｍｍ幅になるように二つ折りにした後、剥離フィルムから剥離して耐熱性評価用試料とした。
以下の条件にて、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（(株)ユービーエム製）を用いて、耐熱性評価用試料の貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。表２には、温度８０℃のときのＥ’を示した。評価基準のうち、Ａ又はＢが許容範囲である。
・測定長さ：１０ｍｍ
・測定モード：引っ張り
・温度条件：１０℃〜１００℃
・昇温速度：５℃／分
・周波数：１０Ｈｚ

【0101】

<耐熱性の評価基準>
Ａ：８０℃のＥ’が１×１０^７Ｐａ以上であり、耐熱性が非常に良好である。
Ｂ：８０℃のＥ’が８×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ未満であり、耐熱性にやや優れる。
Ｃ：８０℃のＥ’が８×１０^６Ｐａ未満であり、耐熱性に劣る。

【0102】

−貯蔵安定性−
（ポットライフ）
実施例及び比較例で得られた調製直後のバインダー組成物を測定サンプルとして準備した。測定サンプルの初期粘度（η^１）を、ＢＨ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、回転数１０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。その後、測定サンプルを密閉し、２５℃環境下で２４時間静置した後、２５℃で２４時間静置後の粘度（η^２）を、ＢＨ型粘度計を用いて、初期粘度と同様の条件で測定した。
得られた測定値から、初期粘度（η^１）に対する２４時間静置後の粘度（η^２）の比率（η^２／η^１）を算出した。η^２／η^１が１に近ければ、粘度変化が小さく、ポットライフが良好であり、印刷作業性に優れる。

【0103】

（黄変）
実施例及び比較例で得られたバインダー組成物を、６０℃の環境下で２４時間静置し、これらを黄変評価用サンプルとした。黄変評価用サンプルに、固形分が１５質量％になるようエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（有機溶媒）を添加して希釈し、撹拌した。希釈した黄変評価用サンプルをセル長の長さが１０ｍｍのセルに入れ、サンプルの液面の高さがセルの標線と同じ高さになるように、サンプル量を調整した。サンプルで満たされたセルを色差計(日本電色工業（株）製ＳＥ−６０００、光源／視野角：Ｄ６５/２°)にセットして、透過法により黄変評価用サンプルを測色し、ｂ^＊値（黄色度）を測定した。ｂ^＊値が大きくなるほど、サンプルが黄色に着色していること（黄変）がわかる。評価基準のうち、Ａ又はＢが許容範囲である。

【0104】

<貯蔵安定性の評価基準>
Ａ：η^２／η^１の値が１．２以下であり、かつ、ｂ^＊の値が1未満であり、貯蔵安定性が非常に良好である。
Ｂ：η^２／η^１の値が２以下、又は、ｂ^＊の値が１以上１．５未満であり、貯蔵安定性がやや優れる。
Ｃ：η^２／η^１の値が２より大きい、又は、ｂ^＊の値が１．５以上であり、貯蔵安定性が劣る。

【0105】

【表2】

【0106】

表２に示すように、実施例１〜９で得られたバインダー組成物は、良好な耐熱性を示し、また、ポットライフが良好であり、かつ、黄変が見られず貯蔵安定性に優れていた。
これに対して、架橋剤を含む比較例１及び２のバインダー組成物は、経時で粘度の上昇が見られるためポットライフが短く、特に、金属キレート化合物を含む比較例３のバインダー組成物では、経時で黄変するため、いずれも貯蔵安定性を満足するものではなかった。
（メタ）アクリル系共重合体中に塩基性基を有する単量体に由来する構成単位を含まない（メタ）アクリル系共重合体を含む比較例４のバインダー組成物、及び、構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ｃ）の含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]がモル基準で０．１以下の比較例６のバインダー組成物は、８０℃のＥ’が８×１０^６Ｐａ未満であり、耐熱性に劣っていた。また、構成単位（Ｂ）に対する構成単位（Ｃ）の含有比率[（Ｃ）／（Ｂ）]が１０以上である比較例５のバインダー組成物は、塩基性基を有する単量体に由来する構成単位の含有比率が高すぎて、経時による黄変が見られ、貯蔵安定性に劣っていた。
ガラス転移温度が２０℃である（メタ）アクリル系共重合体を含む比較例７のバインダー組成物は、ガラス転移温度が２３℃未満であるため、耐熱性が劣っていた。

【0107】

以上より、本発明のバインダー組成物は、高温環境下で用いた場合であっても優れた耐熱性を有し、また、ポットライフが長く、経時による黄変が生じにくいので、貯蔵安定性に優れることがわかる。