特許 6867921 アンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム，排ガス処理システム，及びアンモニア濃度測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6867921

(24)【登録日】2021年4月13日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】アンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム，排ガス処理システム，及びアンモニア濃度測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20210426BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 376

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-181271(P2017-181271)

(22)【出願日】2017年9月21日

(65)【公開番号】特開2018-173397(P2018-173397A)

(43)【公開日】2018年11月8日

【審査請求日】2020年4月16日

(31)【優先権主張番号】62/411,736

(32)【優先日】2016年10月24日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】特願2017-88740(P2017-88740)

(32)【優先日】2017年4月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡本 拓

(72)【発明者】

【氏名】中田 圭宣

(72)【発明者】

【氏名】門奈 広祐

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特表2009-511859（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第2006/051338（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第2009/0266142（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開2002-39989（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2014-37787（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2018-72315（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Daniela Schonauer et al.，Selective mixed potential ammonia exhaust gas sensor，Sensors and Actuators B:Chemical，２００９年，Vol.140，pp.585-590

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出するアンモニア濃度導出部と、
ＥＭＦ＝αｌｏｇ_a（ｐ_NH3）−βｌｏｇ_b（ｐ_O2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐ_NH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐ_O2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を備えたアンモニア濃度測定装置。

【請求項2】

前記センサ素子と、
請求項１に記載のアンモニア濃度測定装置と、
を備えたアンモニア濃度測定システム。

【請求項3】

前記検知電極は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とする、
請求項２に記載のアンモニア濃度測定システム。

【請求項4】

前記検知電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上である、
請求項３に記載のアンモニア濃度測定システム。

【請求項5】

前記センサ素子は、前記混成電位セルを４５０℃以上６５０℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えている、
請求項２〜４のいずれか１項に記載のアンモニア濃度測定システム。

【請求項6】

前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、
請求項２〜５のいずれか１項に記載のアンモニア濃度測定システムと、
を備え、
前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、
排ガス処理システム。

【請求項7】

請求項６に記載の排ガス処理システムであって、
前記排ガス経路中に配設された１以上の酸化触媒、
を備え、
前記センサ素子は、前記１以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の下流側に配設されている、
排ガス処理システム。

【請求項8】

固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた被測定ガス中のアンモニア濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇ_a（ｐ_NH3）−βｌｏｇ_b（ｐ_O2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐ_NH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐ_O2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含むアンモニア濃度測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム，排ガス処理システム，及びアンモニア濃度測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排ガスなどの被測定ガスにおけるアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサが知られている。例えば、特許文献１には、一対の電極が固体電解質体上に配置されたアンモニアセンサ部を備えたマルチガスセンサが記載されている。また、固体電解質体と一対の電極とを有する混成電位セルの起電力ＥＭＦの特性として、混成電位の式に基づく以下の式（２）が知られている（例えば、非特許文献１）。

【0003】

【数1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５２０４１６０号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】D.Schonauer et al.,Sensors and Actuators B vol.140(2009),p.585-590

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、発明者が調べたところ、実際のセンサ素子では、起電力ＥＭＦ，アンモニア濃度ｐ_NH3，酸素濃度ｐ_O2，Ｈ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oの関係が式（２）通りにはならない場合があった。そのため、混成電位型のアンモニアセンサにおいて式（２）を用いてアンモニア濃度ｐ_NH3を導出すると、被測定ガス中のアンモニア濃度を精度良く導出できない場合があった。

【0007】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0009】

本発明のアンモニア濃度測定装置は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定するアンモニア濃度測定装置であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得部と、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得部と、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出するアンモニア濃度導出部と、
ＥＭＦ＝αｌｏｇ_a（ｐ_NH3）−βｌｏｇ_b（ｐ_O2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐ_NH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐ_O2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を備えたものである。

【0010】

このアンモニア濃度測定装置は、センサ素子の混成電位セルの起電力に関する情報と、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報と、上記（１）式の関係とに基づいて、被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する。このように、上記式（１）を用いることで、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。ここで、前記式（１）の関係に基づくアンモニア濃度の導出は、式（１）の関係を用いて行うものであればよく、式（１）そのものを用いたアンモニア濃度の導出に限られない。例えば、式（１）を変形した式に基づいてアンモニア濃度を導出してもよい。また、式（１）の各変数（ＥＭＦ，ｐ_NH3，ｐ_O2）の値の関係をマップとして記憶しておき、そのマップに基づいてアンモニア濃度を導出してもよい。また、定数α，β，Ｂは、センサ素子に応じて定まる値であり、例えば実験により予め求めることができる。

【0011】

本発明のアンモニア濃度測定システムは、前記センサ素子と、上述したアンモニア濃度測定装置と、を備えたものである。そのため、このアンモニア濃度測定システムは、上述した本発明のアンモニア濃度測定装置と同様の効果、例えば被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる効果が得られる。

【0012】

本発明のアンモニア濃度測定システムにおいて、前記検知電極は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分としてもよい。Ａｕ−Ｐｔ合金は、固体電解質体と被測定ガスとの三相界面における混成電位が生じやすいため、検知電極の主成分に適している。この場合において、前記検知電極は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上であってもよい。濃化度が値０．３以上では、より確実に混成電位を生じさせることができる。ただし、濃化度は値０．１以上としてもよい。

【0013】

本発明のアンモニア濃度測定システムにおいて、前記センサ素子は、前記混成電位セルを４５０℃以上６５０℃以下の駆動温度に昇温するヒータを備えていてもよい。このアンモニア濃度測定システムでは、駆動温度を４５０℃以上とすることで、固体電解質体を適切に活性化することができる。また、このアンモニア濃度測定システムでは、駆動温度を６５０℃以下とすることで、アンモニアが燃焼してしまうことによる測定精度の低下を抑制できる。駆動温度は６００℃以下としてもよい。

【0014】

本発明の排ガス処理システムは、前記被測定ガスとしての内燃機関の排ガスの経路である排ガス経路と、上述したいずれかの態様のアンモニア濃度測定システムと、を備え、前記センサ素子は、前記排ガス経路に配設されている、ものである。そのため、この排ガス処理システムは、上述した本発明のアンモニア濃度測定システムと同様の効果、例えば被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる効果が得られる。

【0015】

本発明の排ガス処理システムは、前記排ガス経路中に配設された１以上の酸化触媒、を備え、前記センサ素子は、前記１以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたものよりも前記排ガス経路の下流側に配設されていてもよい。こうすることで、センサ素子には、被測定ガス中に存在しアンモニア濃度の測定精度に影響を与える成分（例えば炭化水素と一酸化炭素との少なくとも一方）が酸化触媒によって酸化された後の被測定ガスが到達することになる。したがって、この排ガス処理システムは、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。

【0016】

本発明のアンモニア濃度測定方法は、
固体電解質体と、前記固体電解質体に配設された検知電極と、前記固体電解質体に配設された参照電極とを有する混成電位セルを備えたセンサ素子を用いた被測定ガス中のアンモニア濃度の測定方法であって、
前記検知電極が前記被測定ガスに晒された状態での前記混成電位セルの起電力に関する情報を取得する起電力取得ステップと、
前記被測定ガスの酸素濃度に関する情報を取得する酸素濃度取得ステップと、
前記取得された起電力に関する情報と、前記取得された酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて前記被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップと、
ＥＭＦ＝αｌｏｇ_a（ｐ_NH3）−βｌｏｇ_b（ｐ_O2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：前記混成電位セルの起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐ_NH3：前記被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐ_O2：前記被測定ガス中の酸素濃度）
を含むものである。

【0017】

このアンモニア濃度測定方法では、上述したアンモニア濃度測定装置と同様に、式（１）の関係に基づくことで、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。なお、このアンモニア濃度測定方法において、上述したアンモニア濃度測定装置，アンモニア濃度測定システム及び排ガス処理システムの種々の態様を採用したり、これらの各機能を実現するようなステップを追加したりしてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】エンジン１の排ガス処理システム２の説明図。

【図2】アンモニア濃度測定システム２０の説明図。

【図3】アンモニア濃度導出処理ルーチンの一例を示すフローチャート。

【図4】定数導出処理の一例を示すフローチャート。

【図5】センサ素子１，２のアンモニア濃度ｐ_NH3［ｐｐｍ］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフ。

【図6】センサ素子１，２の酸素濃度ｐ_O2［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフ。

【図7】センサ素子１における実際に測定された起電力ＥＭＦと式（４）から導出される起電力ＥＭＦとを示すグラフ。

【図8】センサ素子２における実際に測定された起電力ＥＭＦと式（５）から導出される起電力ＥＭＦとを示すグラフ。

【図9】センサ素子１，２のＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2O［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0019】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるエンジン１の排ガス処理システム２の説明図である。図２は、アンモニア濃度測定システム２０の説明図である。

【0020】

排ガス処理システム２は、被測定ガスとしてのエンジン１の排ガスを処理するシステムである。エンジン１は、本実施形態ではディーゼルエンジンとした。排ガス処理システム２は、図１に示すように、エンジン１に接続された排ガス経路３と、排ガス経路３中に配設されたガスセンサ３０を含むアンモニア濃度測定システム２０と、を備えている。排ガス処理システム２には、排ガスの上流から下流に向かってＤＯＣ（Diesel Oxidation Catalyst, ディーゼル用酸化触媒）４、ＤＰＦ（Diesel particulate filter，ディーゼル微粒子捕集フィルター）５、インジェクタ６、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction，選択還元型触媒）７、ガスセンサ３０、及びＡＳＣ（Ammonia Slip Catalyst，アンモニアスリップ触媒）８がこの順に配置されている。ＤＯＣ４は、排ガス処理システム２が備える酸化触媒の１つであり、排ガス中のＨＣ及びＣＯを水と二酸化炭素とに変換して無毒化する。ＤＰＦ５は、排ガス中のＰＭを捕捉する。インジェクタ６は、アンモニアとアンモニアを生成可能な物質（例えば尿素）との少なくとも一方を排気管内に注入してＳＣＲ７に送り込む装置である。本実施形態では、インジェクタ６は尿素を注入し、注入された尿素は加水分解されてアンモニアが生成される。ＳＣＲ７は、インジェクタ６により排気管内に供給されるアンモニアを利用して、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して無害なＮ₂とＨ₂Ｏに分解する。ＳＣＲ７を通過した後の排ガスは配管１０内を流れる。ガスセンサ３０は、この配管１０に取り付けられている。ＡＳＣ８は、配管１０の下流に配置されている。ＡＳＣ８は、排ガス処理システム２が備える酸化触媒の１つであり、ＤＯＣ４（前段ＤＯＣ）に対して後段ＤＯＣとも呼ばれる。すなわち、本実施形態の排ガス処理システム２は、ＤＯＣ４及びＡＳＣ８の２つの酸化触媒を有している。また、ガスセンサ３０は、排ガス処理システム２が備える１以上（ここでは２つ）の酸化触媒のうち最上流に配置されたＤＯＣ４よりも下流側に配設されている。ＡＳＣ８は、ＳＣＲ７を通過した排ガス中の過剰なアンモニアを酸化して無害なＮ₂とＨ₂Ｏに分解する。ＡＳＣ８を通過した後の排ガスは、例えば大気に放出される。

【0021】

アンモニア濃度測定システム２０は、上述したガスセンサ３０と、ガスセンサ３０に電気的に接続されたアンモニア濃度測定装置７０とを備えている。ガスセンサ３０は、ＳＣＲ７を通過した後の配管１０内の被測定ガスに含まれる過剰のアンモニア濃度に応じた電気信号を発生させるアンモニアセンサとして構成されている。また、ガスセンサ３０は、被測定ガス中の酸素濃度に応じた電気信号を発生させる酸素センサとしての機能も備えており、マルチセンサとして構成されている。アンモニア濃度測定装置７０は、ガスセンサ３０が発生させた電気信号に基づいて、被測定ガス中のアンモニア濃度を導出して、エンジンＥＣＵ９に送信する。エンジンＥＣＵ９は、検出された過剰のアンモニア濃度がゼロに近づくように、インジェクタ６から排気管へ注入する尿素量を制御する。以下、アンモニア濃度測定システム２０について詳説する。

【0022】

ガスセンサ３０は、図１に示すように、ガスセンサ３０の中心軸が配管１０内の被測定ガスの流れに垂直な状態で配管１０内に固定されている。なお、ガスセンサ３０の中心軸が配管１０内の被測定ガスの流れに垂直、且つ鉛直方向（図１の上下方向）に対して所定の角度（例えば４５°）だけ傾いた状態で、配管１０内に固定されていてもよい。ガスセンサ３０は、図１の拡大断面図に示すように、センサ素子３１と、センサ素子３１の長手方向の一端側である前端側（図１の下端側）を覆って保護する保護カバー３２と、センサ素子３１を封入固定する素子固定部３３と、素子固定部３３に取り付けられたナット３７と、を備えている。また、センサ素子３１の一端側は、多孔質保護層４８で被覆されている。

【0023】

保護カバー３２は、センサ素子３１の一端を覆う有底筒状のカバーであり、図１では１重のカバーとしているが例えば内側保護カバーと外側保護カバーとを有する２重以上のカバーとしてもよい。保護カバー３２には、被測定ガスを保護カバー３２内に流通させるための複数の孔が形成されている。センサ素子３１の一端及び多孔質保護層４８は、保護カバー３２で囲まれた空間内に配置されている。

【0024】

素子固定部３３は、円筒状の主体金具３４と、主体金具３４の内側の貫通孔内に封入されたセラミックス製のサポーター３５と、主体金具３４の内側の貫通孔内に封入されタルクなどのセラミックス粉末を成形した圧粉体３６と、を備えている。センサ素子３１は素子固定部３３の中心軸上に位置しており、素子固定部３３を前後方向に貫通している。圧粉体３６は主体金具３４とセンサ素子３１との間で圧縮されている。これにより、圧粉体３６が主体金具３４内の貫通孔を封止すると共にセンサ素子３１を固定している。

【0025】

ナット３７は、主体金具３４と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ナット３７の雄ネジ部は、配管１０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた取付用部材１２内に挿入されている。これにより、ガスセンサ３０は、センサ素子３１の一端側や保護カバー３２が配管１０内に突出した状態で、配管１０に固定できるようになっている。

【0026】

センサ素子３１について図２を用いて説明する。図２のセンサ素子３１の断面図は、センサ素子３１の長手方向の中心軸に沿った断面（図１の上下方向に沿った断面）を示している。センサ素子３１は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる基部４０と、センサ素子３１の一端（図１の下端，図２の左端）側であって基部４０の上面に設けられた検知電極５１及び補助電極５２と、基部４０の内部に設けられた参照電極５３と、基部４０の温度を調整するヒータ部６０と、を備えている。

【0027】

基部４０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４との４つの層が、図２における下側からこの順に積層された板状の構造を有している。これら４つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。基部４０のうち保護カバー３２内に存在する部分の周囲は、保護カバー３２内に導入された被測定ガスにさらされる。また、基部４０のうち、第２基板層４２の上面と、固体電解質層４４の下面との間であって、側部をスペーサ層４３の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４６が設けられている。基準ガス導入空間４６は、センサ素子３１の一端側から遠い位置である他端側（図２の右端側）に開口部が設けられている。基準ガス導入空間４６には、アンモニア濃度及び酸素濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。なお、基部４０の各層は、安定化剤としてイットリア（Ｙ₂Ｏ₃）を３〜１５ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質からなる基板（イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板）としてもよい。

【0028】

検知電極５１は、基部４０のうち図２における固体電解質層４４の上面に配設された多孔質の電極である。この検知電極５１と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって、混成電位セル５５が構成されている。混成電位セル５５では、検知電極５１において被測定ガス中の所定のガス成分の濃度に応じた混成電位（起電力ＥＭＦ）が生じる。そして、検知電極５１と参照電極５３との間の起電力ＥＭＦの値が被測定ガス中のアンモニア濃度の導出に用いられる。検知電極５１は、アンモニア濃度に応じた混成電位を生じ、アンモニア濃度に対する検出感度を有する材料を主成分として構成されている。検知電極５１は、例えば金（Ａｕ）などの貴金属を主成分としてもよい。検知電極５１は、Ａｕ−Ｐｔ合金を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、含まれる成分全体のうち存在量（ａｔｍ％，原子量比）が最も多い成分をいうものとする。検知電極５１は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）とオージェ電子分光法（ＡＥＳ）との少なくとも一方を用いて測定された濃化度（＝Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］／Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］）が値０．３以上であることが好ましい。濃化度が値０．３以上では、より確実に混成電位を生じさせることができる。検知電極５１の濃化度とは、検知電極５１の貴金属粒子表面の表面濃化度である。Ａｕの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＡｕ存在量として求める。同様に、Ｐｔの存在量［ａｔｏｍ％］は、検知電極５１の貴金属粒子表面のＰｔ存在量として求める。貴金属粒子表面は、検知電極５１の表面（例えば図２の上面）としてもよいし、検知電極５１の破断面としてもよい。例えば、検知電極５１の表面（図２の上面）が露出している場合には、その表面で濃化度を測定できるため、ＸＰＳで測定を行えばよい。ただし、ＡＥＳで濃化度を測定してもよい。一方、本実施形態のように検知電極５１が多孔質保護層４８で被覆されている場合は、検知電極５１の破断面（図２の上下方向に沿った破断面）をＸＰＳ又はＡＥＳにより測定して濃化度を測定する。濃化度の値が大きいほど、検知電極５１表面のＰｔの存在割合が減少することで、被測定ガス中のアンモニアが検知電極５１周辺でＰｔにより分解されることを抑制できる。そのため、濃化度の値が大きいほどアンモニア濃度測定システム２０におけるアンモニア濃度の導出精度が向上する。具体的には、濃化度は値０．１以上が好ましく、値０．３以上がより好ましい。なお、濃化度の値の上限は特になく、例えば検知電極５１がＰｔを含まなくてもよい。また、検知電極５１全体がＡｕで構成されていてもよい。

【0029】

補助電極５２は、検知電極５１と同様に固体電解質層４４の上面に配設された多孔質の電極である。この補助電極５２と、固体電解質層４４と、参照電極５３とによって電気化学的な濃淡電池セル５６が構成されている。この濃淡電池セル５６では、補助電極５２と参照電極５３との酸素濃度差に応じた電位差である起電力差Ｖが生じる。そして、この起電力差Ｖの値が被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）の導出に用いられる。なお、補助電極５２は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば補助電極５２としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、補助電極５２はＰｔとした。

【0030】

参照電極５３は、固体電解質層４４の下面、すなわち固体電解質層４４のうち検知電極５１及び補助電極５２とは反対側に配設された多孔質の電極である。参照電極５３は基準ガス導入空間４６内に露出しており、基準ガス導入空間４６内の基準ガス（ここでは大気）が導入される。この参照電極５３の電位は、上述した起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖの基準となる。なお、参照電極５３は、触媒活性を持つ貴金属であればよい。例えば参照電極５３としてＰｔ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｄ，もしくはそれらを少なくとも１つ以上含有する合金を用いることができる。本実施形態では、参照電極５３はＰｔとした。

【0031】

多孔質保護層４８は、検知電極５１及び補助電極５２を含むセンサ素子３１の表面を被覆している。この多孔質保護層４８は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子３１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。多孔質保護層４８は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト、チタニア、及びマグネシアのいずれかを主成分とする。本実施形態では、多孔質保護層４８はアルミナからなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層４８の膜厚は例えば２０〜１０００μｍであり、多孔質保護層４８の気孔率は例えば５体積％〜６０体積％である。なお、センサ素子３１は多孔質保護層４８を備えなくてもよい。

【0032】

ヒータ部６０は、基部４０の固体電解質を活性化させて酸素イオン伝導性を高めるために、基部４０（特に固体電解質層４４）を加熱して保温する温度調整の役割を担うものである。ヒータ部６０は、ヒータ電極６１と、ヒータ６２と、スルーホール６３と、ヒータ絶縁層６４と、リード線６６とを備えている。ヒータ電極６１は、第１基板層４１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極６１はアンモニア濃度測定装置７０のヒータ電源７７と接続されている。

【0033】

ヒータ６２は、第１基板層４１と第２基板層４２とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ６２は、リード線６６及びスルーホール６３を介してヒータ電極６１と接続されており、ヒータ電極６１を通してヒータ電源７７から給電されることにより発熱し、センサ素子３１を形成する基部４０の加熱と保温を行う。ヒータ６２は、温度センサ（ここでは温度取得部７８）を用いて混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６（特に固体電解質層４４）が所定の駆動温度となるよう出力を制御可能に構成されている。混成電位セル５５の固体電解質層４４を適切に活性化することができるため、駆動温度は４５０℃以上とすることが好ましい。また、アンモニアが燃焼してしまうことによる測定精度の低下を抑制できるため、駆動温度は６５０℃以下とすることが好ましい。駆動温度は、６００℃以下としてもよい。ヒータ絶縁層６４は、ヒータ６２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。

【0034】

アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１を用いて被測定ガス中のアンモニア濃度を測定する装置である。また、アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１の制御装置を兼ねている。アンモニア濃度測定装置７０は、制御部７２と、起電力取得部７５と、酸素濃度取得部７６と、ヒータ電源７７と、温度取得部７８とを備えている。

【0035】

制御部７２は、装置全体の制御を司るものであり、例えばＣＰＵ及びＲＡＭなどを備えたマイクロプロセッサとして構成されている。制御部７２は、処理プログラムや各種データを記憶する記憶部７３を備えている。起電力取得部７５は、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を取得するモジュールである。本実施形態では、起電力取得部７５は、混成電位セル５５の検知電極５１及び参照電極５３に接続されて起電力ＥＭＦを測定する電圧検出回路として構成されている。酸素濃度取得部７６は、被測定ガス中の酸素濃度に関する情報を取得するモジュールである。本実施形態では、酸素濃度取得部７６は、濃淡電池セル５６の補助電極５２及び参照電極５３に接続されており、酸素濃度に関する情報としての起電力差Ｖを測定する電圧検出回路として構成されている。起電力取得部７５及び酸素濃度取得部７６は、各々が測定した起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖを制御部７２に出力する。制御部７２は、この起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖに基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する。ヒータ電源７７は、ヒータ６２に電力を供給する電源であり、制御部７２によって出力が制御される。温度取得部７８は、ヒータ６２の温度に関する値（ここでは抵抗値）を取得するモジュールである。温度取得部７８は、例えば、ヒータ電極６１に接続され、微小な電流を流してその際の電圧を測定することで、ヒータ６２の抵抗値を取得する。

【0036】

なお、図２では図示を省略したが、検知電極５１，補助電極５２及び参照電極５３の各電極は、センサ素子３１の他端（図２における右側）に向かって形成された複数のリード線と一対一に導通している。起電力取得部７５及び酸素濃度取得部７６は、このリード線を介して起電力ＥＭＦ及び起電力差Ｖをそれぞれ測定する。

【0037】

続いて、こうして構成されたアンモニア濃度測定システム２０によるアンモニア濃度の測定について説明する。図３は、制御部７２が実行するアンモニア濃度導出処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。制御部７２は、このルーチンを例えば記憶部７３に記憶しており、エンジンＥＣＵ９からアンモニア濃度の導出指令を入力すると、このルーチンを例えば所定の周期（数ｍｓｅｃ〜数十ｍｓｅｃなど）で繰り返し実行する。なお、制御部７２は、予め、ヒータ電源７７の出力を制御してヒータ６２を発熱させ、混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６の温度を所定の駆動温度（例えば４５０℃以上６５０℃以下のいずれかの温度）になるように制御しておく。制御部７２は、例えば温度取得部７８が取得したヒータ６２の温度（ここでは抵抗値）が所定の値になるようにヒータ電源７７の出力を制御することで、混成電位セル５５及び濃淡電池セル５６の温度を所定の駆動温度になるように制御する。

【0038】

このアンモニア濃度導出処理ルーチンを開始すると、制御部７２は、まず、混成電位セル５５の起電力ＥＭＦに関する情報を起電力取得部７５を介して取得する起電力取得ステップを行う（ステップＳ１００）。本実施形態では、制御部７２は、起電力取得部７５が測定した起電力ＥＭＦの値をそのまま取得する。なお、制御部７２がアンモニア濃度導出処理ルーチンを実行するのは、基本的にはエンジン１からの排ガスが配管１０内を流通し、保護カバー３２内にも排ガスが流通している状態である。そのため、制御部７２は、検知電極５１が被測定ガスに晒された状態での混成電位セル５５の起電力ＥＭＦを取得する。ここで、混成電位セル５５では、検知電極５１と固体電解質層４４と被測定ガスとの三相界面において被測定ガス中のアンモニアの酸化及び酸素のイオン化などの電気化学反応が生じ、検知電極５１には混成電位が生じる。そのため、起電力ＥＭＦは被測定ガス中のアンモニア濃度及び酸素濃度に基づく値になる。

【0039】

また、制御部７２は、被測定ガスの酸素濃度に関する情報を酸素濃度取得部７６を介して取得する酸素濃度取得ステップを行う（ステップＳ１１０）。本実施形態では、制御部７２は、濃淡電池セル５６の起電力差Ｖを酸素濃度取得部７６から取得する。ここで、濃淡電池セル５６では、被測定ガス中の酸素濃度と基準ガス導入空間４６内の大気の酸素濃度との差に応じて補助電極５２と参照電極５３との間に起電力差Ｖが生じる。なお、補助電極５２であるＰｔの触媒作用により、被測定ガス中の炭化水素，ＮＨ₃，ＣＯ，ＮＯ，ＮＯ₂は酸化還元される。ただし、被測定ガス中のこれらのガス成分の濃度は、通常は被測定ガス中の酸素濃度に比して非常に小さいため、これらの酸化還元が生じても被測定ガス中の酸素濃度にはほとんど影響しない。そのため、起電力差Ｖは、被測定ガス中の酸素濃度に基づく値になる。なお、制御部７２は、ステップＳ１００及びステップＳ１１０のいずれを先に行っても良いし、並列的に行ってもよい。

【0040】

続いて、制御部７２は、ステップＳ１００で取得した起電力ＥＭＦに関する情報と、ステップＳ１１０で取得した酸素濃度に関する情報と、下記式（１）の関係と、に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度を導出する濃度導出ステップを行い（ステップＳ１２０）、本ルーチンを終了する。式（１）の関係は、例えば記憶部７３に予め記憶されている。

【0041】

ＥＭＦ＝αｌｏｇ_a（ｐ_NH3）−βｌｏｇ_b（ｐ_O2）＋Ｂ （１）
（ただし、
ＥＭＦ：混成電位セル５５の起電力
α，β，Ｂ：定数
ａ，ｂ：任意の底（ただしａ≠１，ａ＞０，ｂ≠１，ｂ＞０）
ｐ_NH3：被測定ガス中のアンモニア濃度
ｐ_O2：被測定ガス中の酸素濃度）

【0042】

ステップＳ１２０では、制御部７２は、ステップＳ１００で取得した起電力ＥＭＦの値を式（１）中の「ＥＭＦ」に代入する。また、制御部７２は、ステップＳ１１０で取得した起電力差Ｖと、予め記憶部７３に記憶されている起電力差Ｖと酸素濃度ｐ_O2との対応関係と、に基づいて酸素濃度ｐ_O2を導出し、導出した値を式（１）中の「ｐ_O2」に代入する。そして、制御部７２は、式（１）中のアンモニア濃度ｐ_NH3を導出する。なお、起電力ＥＭＦの単位は、例えば［ｍＶ］としてもよい。また、アンモニア濃度ｐ_NH3は、被測定ガス中のアンモニアの体積分率であり、酸素濃度ｐ_O2は、被測定ガス中の酸素の体積分率である。ｐ_NH3及びｐ_O2の単位は、例えば百万分率［ｐｐｍ］で表した値であってもよいし、百分率［％］で表した値であってもよいし、無次元の値（例えば１０％であれば値０．１）であってもよい。ｐ_NH3とｐ_O2とは単位が異なっていてもよい。底ａ，ｂは、例えば値１０又はネイピア数ｅとしてもよい。定数α，β，Ｂは、センサ素子３１に応じて定まる値であり、センサ素子３１によって異なる値を取り得る。定数α，β，Ｂは、例えば後述する実験により予め求めることができる。定数α，βは、α：β≠（２／３）：（１／２）を満たしてもよい。定数α，βは正の値としてもよい。なお、制御部７２が式（１）の関係に基づいて行うアンモニア濃度ｐ_NH3の導出は、式（１）の関係を用いて行うものであればよく、式（１）そのものを用いたアンモニア濃度の導出に限られない。例えば、記憶部７３には式（１）そのものが記憶されていてもよいし、式（１）を左辺が「ｐ_NH3」のみになるように変形した下記の式（１）’が記憶されていてもよい。また、記憶部７３には式（１）の各変数（ＥＭＦ，ｐ_NH3，ｐ_O2）の値の関係がマップとして記憶されており、制御部７２はそのマップに基づいてアンモニア濃度ｐ_NH3を導出してもよい。

【0043】

【数2】

【0044】

このように、本実施形態では、制御部７２は上記式（１）の関係に基づいて被測定ガス中のアンモニア濃度ｐ_NH3を導出する。これにより、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。以下、これについて説明する。

【0045】

上述したように、混成電位型のアンモニアセンサの起電力ＥＭＦの特性として、上記式（２）が知られている。しかし、発明者が調べたところ、実際のセンサ素子（例えばセンサ素子３１）では、起電力ＥＭＦ，アンモニア濃度ｐ_NH3，酸素濃度ｐ_O2，Ｈ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oの関係が式（２）通りにはならなかった。例えば、式（２）の右辺のｐ_NH3の項及びｐ_O2の項の係数から、アンモニア濃度ｐ_NH3の起電力ＥＭＦへの影響度（ＮＨ₃感度）と酸素濃度ｐ_O2の起電力ＥＭＦへの影響度（Ｏ₂干渉性）との間にはＮＨ₃感度：Ｏ₂干渉性＝（２／３）：（１／２）の関係があるはずだが、そのような関係にはならない場合があった。また、式（２）によればＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oの起電力ＥＭＦへの影響度（Ｈ₂Ｏ干渉性）が存在するはずだが、実際には被測定ガス中のＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oが変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しなかった。

【0046】

混成電位セル５５の三相界面では、上述した被測定ガス中のアンモニアの酸化及び酸素のイオン化として、以下の反応式（ａ）で表されるアノード反応及び以下の反応式（ｂ）で表されるカソード反応が生じている。なお、反応式（ａ），（ｂ）はそれぞれ反応式（ａ）’，（ｂ）’のように表現することもできる。なお、反応式（ａ）中の「Ｏ_o」は固体電解質層４４中の酸素サイトに存在する酸素イオン（Ｏ^2-）を表す。また、反応式（ａ）の右辺の第４項は、固体電解質層４４中の酸素サイトに酸素イオン（Ｏ^2-）が存在しない（不足している）ことを表す。

【0047】

【数3】

【0048】

このアノード反応及びカソード反応が１つの検知電極（例えば検知電極５１）の三相界面点で同時に起こることによって、局所的な電池が形成されて起電力ＥＭＦが出現するのが混成電位セル（例えば混成電位セル５５）である。そして、そのときの起電力ＥＭＦは、理論的には式（２）に従うはずである。例えば、上記式（２）のアンモニア濃度ｐ_NH3の係数「２／３」は、反応式（ａ）の左辺のＮＨ₃の係数「２／３」に基づく値である。同様に、上記式（２）の酸素濃度ｐ_O2の係数「１／２」及びＨ_２Ｏ濃度ｐ_H2Oの係数「１」は、それぞれ反応式（ｂ）の左辺のＯ₂の係数「１／２」及び反応式（ａ）の右辺のＨ₂Ｏの係数「１」に基づく値である。

【0049】

しかし、実際のセンサ素子では、上記のように各変数の関係が式（２）通りにはならず、式（１）のようになることが実験により確認された。発明者は、この理由として、式（２）のｐ_NH3，ｐ_O2，ｐ_H2Oとして代入すべきなのは、被測定ガス中の濃度ではなく三相界面が感じる分圧であることが原因と考えた。検知電極の三相界面が感じるＮＨ₃分圧、Ｏ₂分圧、Ｈ₂Ｏ分圧をそれぞれｐ_NH3^*，ｐ_O2^*，ｐ_H2O^*とすると、以下の式（Ａ１）が成立する。これは式（２）からも導出できる。実際の起電力ＥＭＦは、式（２）ではなくこの式（Ａ１）に従うと考えられる。一方で、三相界面が感じる分圧であるｐ_NH3^*，ｐ_O2^*，ｐ_H2O^*を直接知ることはできないので、式（Ａ１）から被測定ガス中のｐ_NH3，ｐ_O2，ｐ_H2Oを用いた式を導出する必要がある。発明者は、式（Ａ１）に基づいてｐ_NH3，ｐ_O2，ｐ_H2Oを用いた式である上記式（１）が成立することを、以下のように説明できると考えた。

【0050】

【数4】

【0051】

まず、微視的観点での混成電位式を考える。上述したように、検知電極の三相界面での分圧ｌｎｐ_NH3^*，ｌｎｐ_O2^*，ｌｎｐ_H2O^*は、雰囲気（被測定ガス）の分圧ｌｎｐ_NH3，ｌｎｐ_O2，ｌｎｐ_H2Oに一致しない。電気化学反応は、気相からダイレクトに三相界面に到達するというよりは、気相から検知電極表面に吸着し、検知電極表面で拡散して三相界面に到達し、電気化学反応を行い、生成物が検知電極表面に吸着した状態から離脱する、というダイナミックな変化をしているからである。ここで、アノード反応の生成物Ｈ₂Ｏについて考える。生成したＨ₂Ｏは検知電極に吸着し、その後に気相中に脱離すると考えられる。そして、被測定ガス中には多量のＨ₂Ｏが存在するため、アノード反応で生成したＨ₂Ｏはすぐには検知電極の表面から脱離できないと考えられる。そのため、Ｈ₂Ｏが吸着している時に三相界面が感じるＨ₂Ｏ分圧ｐ_H2O^*は被測定ガスのＨ₂Ｏ分圧ｐ_H2Oよりも大きく、常に下記式（Ａ２）が成立していると考えられる。また、被測定ガス（ここでは排ガス）中のＨ₂Ｏ濃度は通常５〜１５％程度であり、全圧は１ａｔｍで一定であるので、安全のためにＨ₂Ｏ濃度が１〜２０％という広い範囲で変化すると考えると、下記式（Ａ３）が成立する。

【0052】

ｐ_H2O^*＞ｐ_H2O （Ａ２）
０．０１ａｔｍ＜ｐ_H2O＜０．２ａｔｍ （Ａ３）

【0053】

次に、検知電極表面にＨ₂Ｏが吸着した状態でｐ_H2Oが変化した場合にｐ_H2O^*がどうなるのかを考える。まず、三相界面が感じるＨ₂Ｏのうち、検知電極に吸着したＨ₂ＯをＨ₂Ｏ(ad)と表記し、気相のＨ₂ＯをＨ₂Ｏ(gas)と表記する。また、検知電極に吸着したＨ₂Ｏの分圧をｐ_H2O(ad)とし、気相Ｈ₂Ｏの分圧をｐ_H2O(gas)と表記する。そのため、ｐ_H2O^*＝ｐ_H2O(ad)＋ｐ_H2O(gas)と表せる。ｐ_H2O(ad)には、被測定ガス中のＨ₂Ｏのうち検知電極に吸着した分と、アノード反応（上記反応式（ａ），（ａ）’）により生成されたＨ₂Ｏのうち検知電極に吸着した分と、が含まれる。ｐ_H2O(gas)には、被測定ガス中のＨ₂Ｏのうち気相の状態で三相界面に存在する分と、アノード反応により生成されたＨ₂Ｏのうち気相の状態の分と、が含まれる。Ｈ₂Ｏ(ad)とＨ₂Ｏ(gas)との間には平衡定数Ｋ＝（一定）として下記式（Ａ４），（Ａ５）が成立し、ｐ_H2O^*がこの式（Ａ４），（Ａ５）に従って変化するように思われるが、実際にはそのようになっていない。これは、ｐ_H2Oは上記式（Ａ３）の範囲で変化するのに対し、ｐ_H2O(ad)はＨ₂Ｏの検知電極への吸着が安定して一度定常状態（＝１ａｔｍ）になると変化できないためと考えられる。ここで、ｐ_H2O(ad)が定常状態では１ａｔｍであると考えられる理由を説明する。検知電極に吸着したＨ₂Ｏ(ad)は気相ではないため、Ｈ₂Ｏ(ad)の量は正確には分圧ではなく活量ａ_H2O(ad)で表される。そして、Ｈ₂Ｏ(ad)を固体とみなせば活量ａ_H2O(ad)は値１であり（つまり、検知電極への吸着量に関わらず活量１）、活量１は分圧１ａｔｍに相当するとみなせる。

【0054】

【数5】

【0055】

以上のことからｐ_H2O(ad)は１ａｔｍとみなせる。また、ｐ_H2O(gas)は式（Ａ３）と同じく０．０１〜０．２ａｔｍ程度になりそうに思われるが、検知電極の表面に１ａｔｍとみなせるＨ₂Ｏ(ad)が存在するため、気相のＨ₂Ｏは反応に寄与しにくくなり、三相界面が感じる気相のＨ₂Ｏ分圧ｐ_H2O(gas)は０．０１〜０．２ａｔｍよりもかなり小さい値になっていると考えられる。そのため、ｐ_H2O(ad)＞＞ｐ_H2O(gas)が成立し、ｐ_H2O(gas)は無視できるほど小さい値になっていると考えられる。したがって、検知電極表面にＨ₂Ｏが吸着した状態でｐ_H2Oが変化しても、下記式（Ａ６）のようにｐ_H2O^*は一定とみなせる。これにより、上記式（Ａ１）は下記式（Ａ７）とみなせる。すなわち、三相界面が感じるＨ₂Ｏの分圧ｐ_H2O^*は、起電力ＥＭＦへの影響度（Ｈ₂Ｏ干渉性）がないものとみなせる。

【0056】

【数6】

【0057】

次に、巨視的観点での混成電位式を考える。被測定ガスの全圧が１ａｔｍであれば濃度と分圧とは等しいため、以下ではｐ_NH3，ｐ_O2，ｐ_H2Oを分圧として説明する。上記式（Ａ３）から、下記式（Ａ８）が導出できる。また、上記式（Ａ６）から、下記式（Ａ９）が導出できる。下記式（Ａ８），式（Ａ９）から、下記式（Ａ１０）が成立する。また、ｌｎｐ_H2O^*とｌｎｐ_H2Oとの比を圧力調整係数δとして、δを式（Ａ１１）により定義する。式（Ａ１０）から、δは−１＜δ＜１を満たす。また、同様にｌｎｐ_NH3^*とｌｎｐ_NH3との比を圧力調整係数δ’として、δ’を式（Ａ１２）により定義する。なお、圧力調整係数δ，δ’は例えば検知電極の組成及び構造に応じて、センサ素子固有の値となる。

【0058】

−４．６＜ｌｎｐ_H2O＜−１．６ （Ａ８）
ｌｎｐ_H2O^*≒０ （Ａ９）
｜ｌｎｐ_H2O^*｜＜｜ｌｎｐ_H2O｜ （Ａ１０）
δ＝ｌｎｐ_H2O^*／ｌｎｐ_H2O （Ａ１１）
δ’＝ｌｎｐ_NH3^*／ｌｎｐ_NH3 （Ａ１２）

【0059】

この圧力調整係数δ，δ’を用いて式（Ａ１）を変形すると、下記式（Ａ１３）が導出できる。下記式（Ａ１３）は、式（Ａ１）において上記式（Ａ１１）に基づく「ｌｎｐ_H2O^*＝δ×ｌｎｐ_H2Oを代入し、上記式（Ａ１２）に基づく「ｌｎｐ_NH3^*＝δ’×ｌｎｐ_NH3を代入し、さらに「ｌｎｐ_O2^*＝ｌｎｐ_O2」を代入したものである。既存のＯ₂センサやＳＯＦＣにおいては、酸素濃度と起電力との関係がネルンストの式に従うことはよく知られているから、「ｌｎｐ_O2^*＝ｌｎｐ_O2」が成り立つことは明らかである。

【0060】

【数7】

【0061】

式（Ａ６），（Ａ１１）から「ｌｎｐ_H2O^*＝δ×ｌｎｐ_H2O＝０」が成り立つため、式（Ａ１３）は下記式（Ａ１４）と表すことができ、式（Ａ１４）はさらに式（Ａ１５）と表すことができる。定数Ａ，Ｂは例えば検知電極の組成及び構造に応じて、センサ素子固有の値となる。そして、式（Ａ１５）において対数の底を任意の値ａ，ｂとし、さらに右辺の各項の係数を定数α，βと表記し直すことで、上記の式（１）が導出される。

【0062】

【数8】

【0063】

この式（１）は、式（２）とは異なり、上述したｐ_NH3感度：ｐ_O2感度＝（２／３）：（１／２）の関係になるとは限らないことや、Ｈ₂Ｏ干渉性がほとんど存在しなかったことを表現できている。そのため、式（１）を用いることで、式（２）と比べてアンモニア濃度ｐ_NH3をより精度良く導出できる。なお、式（１）は被測定ガスの全圧が１ａｔｍである場合に限らず、全圧が約１ａｔｍ（例えば０．９ａｔｍ〜１．１０ａｔｍ）の場合にも適用可能である。また、式（１）は、被測定ガスの全圧が約１ａｔｍ以外の場合にも適用可能である。

【0064】

なお、式（１）の定数α，β，Ｂは、例えば以下のようにして実験により予め求めておくことができる。図４は、定数導出処理の一例を示すフローチャートである。定数導出処理では、まず、定数の導出対象のセンサ素子３１について、アンモニア濃度ｐ_NH3と起電力ＥＭＦとの対応関係を表す第１起電力データを取得する第１起電力測定処理を複数回行う（ステップＳ２００）。具体的には、まず、酸素濃度ｐ_O2及びアンモニア濃度ｐ_NH3を所定の値に調整した被測定ガス中にセンサ素子３１を晒してそのときの起電力ＥＭＦを測定し、アンモニア濃度ｐ_NH3と起電力ＥＭＦとの対応関係を第１起電力データとして取得する。次に、被測定ガス中の酸素濃度ｐ_O2は同じ値（一定）としたままで、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐ_NH3を変化させて複数回の起電力ＥＭＦを測定して、同様に複数の第１起電力データを取得する。このようにして複数の第１起電力データを取得すると、取得したデータに基づいて定数αを導出する（ステップＳ２１０）。具体的には、複数回の第１起電力測定処理によって取得された複数の第１起電力データにおけるアンモニア濃度ｐ_NH3 の対数ｌｏｇ_a（ｐ_NH3）と、起電力ＥＭＦとの関係を直線（一次関数）で近似したときの傾きを、定数αとして導出する。近似は、例えば最小二乗法に基づいて行う。このように、ステップＳ２００で酸素濃度を一定として複数回の第１起電力測定処理を実行することで、ステップＳ２１０において定数αを導出しやすくなる。

【0065】

次に、定数の導出対象のセンサ素子３１について、酸素濃度ｐ_O2と起電力ＥＭＦとの対応関係を表す第２起電力データを取得する第２起電力測定処理を複数回行う（ステップＳ２２０）。この複数回の第２起電力測定処理は、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐ_NH3を一定としたままで、被測定ガス中の酸素濃度ｐ_O2を変化させる点以外は、ステップＳ２００と同様に行うことができる。そして、複数回の第２起電力測定処理によって取得された複数の第２起電力データに基づいて定数βを導出する（ステップＳ２３０）。この処理では、ステップＳ２１０の処理と同様に、酸素濃度ｐ_O2の対数ｌｏｇ_b（ｐ_O2）と起電力ＥＭＦとの関係を直線（一次関数）で近似したときの傾きとして定数βを導出する。このように、ステップＳ２２０でアンモニア濃度を一定として複数回の第２起電力測定処理を実行することで、ステップＳ２３０において定数βを導出しやすくなる。

【0066】

そして、ステップＳ２１０及びＳ２３０で導出された定数α及び定数βと、１以上の第１起電力データと１以上の第２起電力データとの少なくとも一方とに基づいて定数Ｂを導出して（ステップＳ２４０）、本処理を終了する。例えば、導出された定数α，βと、第１起電力データにおけるアンモニア濃度ｐ_NH3 の対数ｌｏｇ_a（ｐ_NH3）と、固定した酸素濃度ｐ_O2の対数ｌｏｇ_b（ｐ_O2）と、起電力ＥＭＦと、を式（１）に代入して、定数Ｂを導出してもよい。このとき、複数の第１起電力データの各々について導出される定数Ｂの平均値を、式（１）の定数Ｂとしてもよい。同様に、１以上の第２起電力データに基づいて定数Ｂを導出してもよい。また、第１起電力データに基づいて導出される定数Ｂと、第２起電力データに基づいて導出される定数Ｂとの平均値を式（１）の定数Ｂとして導出してもよい。

【0067】

なお、第１起電力データ及び第２起電力データの測定は、いずれもヒータ６２により混成電位セル５５を同じ所定の駆動温度に昇温した状態で行う。また、式（１）と式（Ａ１５）とを比較するとわかるように、定数α，βは、混成電位セル５５の温度Ｔすなわちセンサ素子３１の使用時の駆動温度によっても変化する。そのため、１つのセンサ素子３１を複数の駆動温度で使用することがある場合には、複数の駆動温度の各々について、式（１）の定数α，βを導出して例えば記憶部７３に記憶しておく。そして、制御部７２がアンモニア濃度導出処理を行う際には、そのセンサ素子３１の駆動温度に応じた定数α，βを用いる。定数Ｂについても、センサ素子３１の使用時の駆動温度に応じて値が変化する場合があるため、複数の駆動温度の各々について定数Ｂを導出して例えば記憶部７３に記憶しておいてもよい。

【0068】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の固体電解質層４４が本発明の固体電解質体に相当し、検知電極５１が検知電極に相当し、参照電極５３が参照電極に相当し、混成電位セル５５が混成電位セルに相当し、起電力取得部７５が起電力取得部に相当し、酸素濃度取得部７６が酸素濃度取得部に相当し、制御部７２がアンモニア濃度導出部に相当する。なお、本実施形態では、アンモニア濃度測定装置７０の動作を説明することにより本発明のアンモニア濃度測定方法の一例も明らかにしている。

【0069】

以上詳述した本実施形態の排ガス処理システム２によれば、アンモニア濃度測定装置７０は、式（１）の関係に基づくことで、例えば上記式（２）を用いる場合と比べて被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。

【0070】

また、検知電極５１がＡｕ−Ｐｔ合金を主成分としていることで、固体電解質層４４と被測定ガスとの三相界面における混成電位が生じやすい。さらに、検知電極５１は、ＸＰＳとＡＥＳとの少なくとも一方を用いて測定された濃化度が値０．３以上であることで、より確実に混成電位を生じさせることができる。

【0071】

さらに、混成電位セル５５の駆動温度を４５０℃以上とすることで、固体電解質層４４を適切に活性化することができる。また、混成電位セル５５の駆動温度を６５０℃以下とすることで、アンモニアが燃焼してしまうことによる測定精度の低下を抑制できる。

【0072】

さらにまた、排ガス処理システム２は、排ガス経路３中に配設された１以上の酸化触媒（ＤＯＣ４及びＡＳＣ８）、を備え、センサ素子３１は、１以上の酸化触媒のうち最上流に配置されたＤＯＣ４よりも排ガス経路３の下流側に配設されている。これにより、センサ素子３１には、被測定ガス中に存在しアンモニア濃度の測定精度に影響を与える成分（例えば炭化水素と一酸化炭素との少なくとも一方）が酸化触媒によって酸化された後の被測定ガスが到達することになる。したがって、この排ガス処理システム２は、被測定ガス中のアンモニア濃度をより精度良く導出できる。

【0073】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0074】

例えば、上述した実施形態では、検知電極５１及び参照電極５３は固体電解質層４４に配設されていたが、固体電解質層４４に限らず固体電解質体に配設されていればよい。例えば、複数の固体電解質層を積層した固体電解質体の上面と下面とに、検知電極５１及び参照電極５３が配設されていてもよい。また、上述した実施形態では、参照電極５３は混成電位セル５５の参照電極と濃淡電池セル５６の参照電極とを兼ねていたが、これに限らず混成電位セル５５と濃淡電池セル５６とで参照電極が別に存在していてもよい。

【0075】

上述した実施形態では、センサ素子３１は、濃淡電池セル５６を備えていることで酸素濃度も測定可能としたが、これに限られない。センサ素子３１は濃淡電池セル５６（具体的には補助電極５２）を備えていなくてもよい。この場合、アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１以外から酸素濃度に関する情報を取得すればよい。例えば、アンモニア濃度測定装置７０は、排ガス経路３に配設された酸素濃度に関する情報を検出可能な別のセンサ（例えば酸素センサ、Ａ／Ｆセンサ、又はＮＯｘセンサなど）から、酸素濃度に関する情報を取得してもよい。あるいは、アンモニア濃度測定装置７０は、センサに限らず他の装置（例えばエンジンＥＣＵ９）から酸素濃度に関する情報を取得してもよい。なお、アンモニア濃度測定装置７０が排ガス経路３のうちセンサ素子３１とは異なる位置に配置された別のセンサから酸素濃度に関する情報を取得する場合、アンモニア濃度測定装置７０は、センサ素子３１と別のセンサとの取り付け位置の相違による測定時刻のずれ（時間遅れＣ）も考慮してアンモニア濃度を導出することが好ましい。具体的には、排ガス経路３において、センサ素子３１と別のセンサとのうち上流に位置する方から下流に位置する方まで被測定ガスが流れるのに要する時間を時間遅れＣとして、アンモニア濃度測定装置７０はこの時間遅れＣも考慮してアンモニア濃度を導出することが好ましい。例えば、センサ素子３１の上流に別のセンサが存在する場合、制御部７２は、別のセンサから所定周期毎に取得する酸素濃度の値を時間遅れＣ分だけ記憶部７３に複数記憶しておく。そして、制御部７２は、センサ素子３１から起電力ＥＭＦを取得する度に、その時点で一番古い酸素濃度の値（＝時間遅れＣだけ過去に取得された値）を記憶部７３から読み出して、取得した起電力ＥＭＦと読み出した酸素濃度の値と式（１）とに基づいて、アンモニア濃度を導出する。アンモニア濃度測定装置７０は、このように時間遅れＣを考慮することで、アンモニア濃度をより精度良く導出できる。

【0076】

上述した実施形態では、エンジン１をディーゼルエンジンとしたが、ガソリンエンジンとしてもよい。

【0077】

上述した実施形態では、アンモニア濃度測定装置７０はエンジンＥＣＵ９とは別の装置としたが、アンモニア濃度測定装置７０はエンジンＥＣＵ９の一部であってもよい。

【実施例】

【0078】

以下には、アンモニア濃度測定方法を具体的に実行した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0079】

［センサ素子１，２の作製］
アンモニア濃度測定装置によるアンモニア濃度の測定に用いられるセンサ素子を作製した。まず、基部４０の各層として、安定化剤としてイットリアを３ｍｏｌ％添加したジルコニア固体電解質をセラミックス成分として含む４枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意した。このグリーンシートには印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておいた。また、スペーサ層４３となるグリーンシートには基準ガス導入空間４６となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておいた。そして、第１基板層４１と、第２基板層４２と、スペーサ層４３と、固体電解質層４４とのそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行った。具体的には、上述したＡｕ−Ｐｔ合金からなる検知電極５１，Ｐｔからなる補助電極５２及び参照電極５３，各リード線、及びヒータ部６０などのパターンを形成した。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行った。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行った。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行った。こうして得られた積層体からセンサ素子３１の大きさの積層体を切り出した。そして、切り出した積層体を管状炉を用いて、大気雰囲気下、１１００℃で２時間焼成した。これにより、検知電極５１，補助電極５２，及び参照電極５３が固体電解質層４４に形成されたセンサ素子３１を得た。次に、センサ素子３１の表面にアルミナを含むスラリーを用いたディッピング及び焼成により多孔質保護層４８を形成した。このようにして、複数のセンサ素子３１を作製して、センサ素子１，２とした。なお、センサ素子１，２の検知電極５１の破断面における貴金属表面の濃化度をＡＥＳで測定したところ、値１．０５であった。多孔質保護層４８の気孔率は４０％であった。なお、以降の試験では、センサ素子１の使用時の駆動温度は４８０℃とし、センサ素子２の使用時の駆動温度を６００℃として、それぞれ試験を行った。

【0080】

［実験１：定数αの導出］
センサ素子１，２の各々について、上述した定数導出処理のステップＳ２００，Ｓ２１０を行った。具体的には、被測定ガス中の酸素濃度ｐ_O2を１０％，Ｈ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oを５％で固定とし、アンモニア濃度ｐ_NH3を表１のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。なお、被測定ガスの上記以外の成分（ベースガス）は、窒素とし、温度は１２０℃とした。また、被測定ガスは、直径７０ｍｍの配管内を流通させ、流量は２００Ｌ／ｍｉｎとした。図５は、センサ素子１，２のアンモニア濃度ｐ_NH3［ｐｐｍ］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図５の横軸は対数目盛で表記している。図５から、センサ素子１，２のいずれも、酸素濃度ｐ_O2を固定とした場合のアンモニア濃度ｐ_NH3の対数と起電力ＥＭＦとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認できた。また、図５にも示した近似直線の傾きから、センサ素子１の定数αとして値４５．９が導出され、センサ素子２の定数αとして値２７．９が導出された。

【0081】

【表1】

【0082】

［実験２：定数βの導出］
センサ素子１，２の各々について、上述した定数導出処理のステップＳ２２０，Ｓ２３０を行った。具体的には、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐ_NH3を１０ｐｐｍ，Ｈ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oを５％で固定とし、酸素濃度ｐ_O2を表２のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。それ以外の条件は実験１と同じとした。図６は、センサ素子１，２の酸素濃度ｐ_O2［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図６の横軸は対数目盛で表記している。図６から、センサ素子１，２のいずれも、アンモニア濃度ｐ_NH3を固定とした場合の酸素濃度ｐ_O2の対数と起電力ＥＭＦとの関係は、直線で近似できる関係にあることが確認できた。また、図６にも示した近似直線の傾きから、センサ素子１の定数βとして値３７．０が導出され、センサ素子２の定数βとして値１５．９が導出された。

【0083】

【表2】

【0084】

［実験３：定数Ｂの導出］
実験１，２で得られたデータに基づいて、上述した定数導出処理のステップＳ２４０を行ってセンサ素子１，２の各々の定数Ｂを導出した。なお、実験１で得られた複数の第１起電力データの各々について導出される定数Ｂと、実験２で得られた複数の第２起電力データの各々について導出される定数Ｂと、の平均値として、定数Ｂを導出した。その結果、センサ素子１の定数Ｂとして値−６８．９が導出され、センサ素子２の定数Ｂとして値−７．１が導出された。

【0085】

以上の実験１〜３により、センサ素子１における各変数（ＥＭＦ，ｐ_NH3，ｐ_O2）の関係として、以下の式（３）が導出され、センサ素子２における各変数（ＥＭＦ，ｐ_NH3，ｐ_O2）の関係として、以下の式（４）が導出された。なお、式（３），（４）では、式（１）の底ａ，ｂはネイピア数ｅとした。また、式（３），（４）では、起電力ＥＭＦの単位は［ｍＶ］、アンモニア濃度ｐ_NH3の単位は［ｐｐｍ］、酸素濃度ｐ_O2の単位は無次元（例えば１０％であれば値０．１）とした。

【0086】

ＥＭＦ＝４５．９ｌｎ（ｐ_NH3）−３７．０ｌｎ（ｐ_O2）−６８．９ （３）
ＥＭＦ＝２７．９ｌｎ（ｐ_NH3）−１５．９ｌｎ（ｐ_O2）− ７．１ （４）

【0087】

［評価試験］
センサ素子１について、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐ_NH3及び酸素濃度ｐ_O2を種々変化させた点以外は実験１と同じ条件で、起電力ＥＭＦの実測値を測定した。そして、起電力ＥＭＦの実測値と、式（３）から導出される起電力ＥＭＦとを比較した。結果を表３及び図７に示す。センサ素子２についても同様の試験を行った。結果を表４及び図８に示す。なお、図７，８では、実際に測定された起電力ＥＭＦの各点を結ぶ線を実線で表し、式（３），（４）から導出された起電力ＥＭＦの各点を結ぶ線を破線で表している。表３，４及び図７，８から、起電力ＥＭＦの実測値と、式（３），（４）に基づいて導出された起電力ＥＭＦとが精度良く一致することが確認できた。また、起電力ＥＭＦの実測値に対するＮＨ₃感度とＯ₂干渉性との比が（２／３）：（１／２）の関係になるとは限らず、式（２）の関係が常に成立するわけではないことも確認できた。これらにより、式（２）を用いる場合と比べて、式（１）を用いることでアンモニア濃度ｐ_NH3をより精度良く導出できることが確認できた。

【0088】

【表3】

【0089】

【表4】

【0090】

［実験４：Ｈ₂Ｏ干渉性の確認］
センサ素子１，２の各々について、被測定ガス中のアンモニア濃度ｐ_NH3を１０ｐｐｍ，酸素濃度ｐ_O2を１０％で固定とし、Ｈ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oを表５のように変化させて、それぞれの起電力ＥＭＦを測定した。それ以外の条件は実験１と同じとした。図９は、センサ素子１，２のＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2O［％］と起電力ＥＭＦ［ｍＶ］との関係を示すグラフである。図９から、センサ素子１，２のいずれも、被測定ガス中のＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oが変化しても起電力ＥＭＦはほとんど変化しない（Ｈ₂Ｏ干渉性がほとんどない）ことが確認できた。すなわち、式（２）のＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oの項は実際の起電力ＥＭＦとＨ₂Ｏ濃度ｐ_H2Oとの関係と整合していないことが確認できた。

【0091】

【表5】

【符号の説明】

【0092】

１ エンジン、２ 排ガス処理システム、３ 排ガス経路、４ ＤＯＣ、５ ＤＰＦ、６ インジェクタ、７ ＳＣＲ、８ ＡＳＣ、９ エンジンＥＣＵ、１０ 配管、１２ 取付用部材、２０ アンモニア濃度測定システム、３０ ガスセンサ、３１ センサ素子、３２ 保護カバー、３３ 素子固定部、３４ 主体金具、３５ サポーター、３６ 圧粉体、３７ ナット、 ４０ 基部、４１ 第１基板層、４２ 第２基板層、４３ スペーサ層、４４ 固体電解質層、４６ 基準ガス導入空間、４８ 多孔質保護層、５１ 検知電極、５２ 補助電極、５３ 参照電極、５５ 混成電位セル、５６ 濃淡電池セル、６０ ヒータ部、６１ ヒータ電極、６２ ヒータ、６３ スルーホール、６４ ヒータ絶縁層、６６ リード線、７０ アンモニア濃度測定装置、７２ 制御部、７３ 記憶部、７５ 起電力取得部、７６ 酸素濃度取得部、７７ ヒータ電源、７８ 温度取得部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】