特許 6868013 有機リン化合物の生成プロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6868013

(24)【登録日】2021年4月13日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】有機リン化合物の生成プロセス

(51)【国際特許分類】

   C07F 9/6574 20060101AFI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C07F9/6574 Z

【請求項の数】10

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-514387(P2018-514387)

(86)(22)【出願日】2016年9月7日

(65)【公表番号】特表2018-529686(P2018-529686A)

(43)【公表日】2018年10月11日

(86)【国際出願番号】US2016050481

(87)【国際公開番号】WO2017058475

(87)【国際公開日】20170406

【審査請求日】2019年9月5日

(31)【優先権主張番号】62/234,938

(32)【優先日】2015年9月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508168701

【氏名又は名称】ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】マリヌス・エイ・ビギ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・エイ・ブラマー

(72)【発明者】

【氏名】グレン・エイ・ミラー

【審査官】 武貞 亜弓

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１４−５３２６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０４０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１２１００７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ９／０２− ９／６５９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）亜リン酸を含む、再結晶化または粉末化された固体有機ホスファイト化合物を受け取る工程と、（ｂ）前記固体有機ホスファイト化合物を、芳香族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を含む炭化水素溶媒に溶解させる工程と、（ｃ）溶液から未溶解の亜リン酸を除去する工程と、を含み、工程（ｃ）の後の前記有機ホスファイトの亜リン酸含有量が３０ｐｐｍ以下である、低い酸含有量のホスファイトを生成するプロセス。

【請求項2】

前記未溶解の亜リン酸を濾過または遠心分離によって除去する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のプロセスにおいて、（ｄ）炭化水素溶液中の前記有機ホスファイトを濃縮する工程と、（ｅ）炭化水素溶液中の前記濃縮された有機ホスファイトを貧溶媒と組み合わせる工程と、（ｆ）得られた固体を回収する工程と、を更に含む、ホスファイトを再処理するプロセス。

【請求項4】

炭化水素溶液中の前記有機ホスファイトが、５０重量％以下の残留炭化水素含有量に濃縮される、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記貧溶媒が、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールである、請求項３または請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

酸捕捉剤の有機ホスファイト１００モル当たり０．０５〜１３の酸中和当量が、工程（ｆ）でまたはその後に添加され、工程（ｆ）の後の前記有機ホスファイトの前記亜リン酸含有量が３０ｐｐｍ以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記有機ホスファイトをヒドロホルミル化プロセスに提供する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項8】

亜リン酸を含む前記固体有機ホスファイト化合物が、少なくとも３０日間保存されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記有機ホスファイト化合物が、以下のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。

【化1】

【請求項10】

前記固体有機ホスファイト化合物を水及び遊離アミンの非存在下で前記炭化水素溶媒に溶解させる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、長期保存中に安定である有機リン組成物ならびに低い酸含有量を有する有機リン組成物を生成するためのプロセス及び高レベルの亜リン酸を含有する部分的に分解した有機リン組成物を再処理するためのプロセスに関する。

【0002】

序論
有機ホスファイト及びポリ有機ホスファイトは、プラスチック材料用の保存剤（例えば、酸化防止剤）を含む様々な用途に、及び触媒用の配位子として使用されている。しかしながら、ホスファイト配位子の安定性の維持は、問題となる可能性がある。効果的となるには、配位子及び関連した触媒は、反応条件下で安定でなければならない。配位子の安定性は、不純物、特に保存中に配位子において蓄積するものによって悪影響を受ける可能性がある。

【0003】

例えば、酸性副産物は、ホスファイトの加水分解を引き起こすので、特別な注意が必要であることで知られている。水抽出及び／または過剰アミン（例えば、米国特許第５，２３５，１１３号におけるトリエチルアミンまたはピリジン）の使用などの酸を軽減するための数多くのスキームが開発されている。例えば、米国特許第５，２３５，１１３号では、塩酸アンモニウム塩を水中に抽出し、次いで粗配位子生成物を含有する有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させて残渣とする前に濾過し、再結晶化している。

【0004】

米国特許公開第２０１３／０２２５８４９号は、酸性不純物の問題に対処するために、配位子製造プロセスの精製段階中の洗浄工程における添加剤としての微量のナトリウムメトキシドの使用を開示している。しかしながら、残留強塩基の存在は、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、または水素化などの多くの触媒プロセスにおいて好適ではない。

【0005】

長期保存安定性を保証するために非常に低い酸含有量のホスファイトを生成する簡易なプロセス、及び高レベルの亜リン酸を含有する部分的に分解したホスファイトを再処理する容易な手段が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

我々は、有機ホスファイトの長期保存安定性は、パッケージング時の材料の亜リン酸含有量によって大きく影響を受け、酸性不純物を除去するために水または水／アミン抽出を採用する製造プロセスは、しばしば、最終生成物中にかなりの量の残留亜リン酸を残すことを見出した。驚くべきことに、本発明の実施形態は、有機ホスファイトの亜リン酸含有量を極めて低いレベルに減少させ、その上、このようにして生成された有機ホスファイトが長期保存中に非常に安定であることが発見された。本発明の実施形態はまた、不適当な調製、パッケージング、または保存のために、経時的に部分的に分解したホスファイトから亜リン酸を除去するために利用され得る。

【0007】

一実施形態では、本発明のプロセスは、（ａ）再結晶化または粉末化された固体有機ホスファイト化合物を受け取ることであって、その固体有機ホスファイト化合物が亜リン酸を含む、受け取ることと、（ｂ）その固体有機ホスファイト化合物を炭化水素溶媒に溶解させることであって、その炭化水素溶媒が、芳香族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を含む、溶解させることと、（ｃ）溶液から未溶解の亜リン酸を除去することと、を含み、工程（ｃ）の後の有機ホスファイトの酸含有量が３０ｐｐｍ以下である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

一実施形態では、本発明のプロセスは、亜リン酸を含む、再結晶化または粉末化された固体有機ホスファイト化合物を受け取ることと、その固体有機ホスファイト化合物を、芳香族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を含む炭化水素溶媒に溶解させることと、溶液から未溶解の亜リン酸を除去することと、を含む。このようにして得られた有機ホスファイトは、いくつかの実施形態では３０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では１０ｐｐｍ以下、いくつかの実施形態では５ｐｐｍ以下の酸含有量（例えば、亜リン酸含有量）を有する。いくつかの実施形態では、未溶解の亜リン酸を濾過によって除去する一方で、他の実施形態では、未溶解の亜リン酸を遠心分離によって除去する。いくつかの実施形態では、固体有機ホスファイト化合物を水及び遊離アミンの非存在下で炭化水素溶媒に溶解させる。

【0009】

いくつかの実施形態では、プロセスは、（例えば、未溶解の亜リン酸の除去後に）炭化水素溶液中の有機ホスファイトを濃縮することと、炭化水素溶液中の濃縮された有機ホスファイトを貧溶媒と組み合わせることと、得られた固体を回収することと、を更に含む。いくつかのそのような実施形態では、炭化水素溶液中の有機ホスファイトは、５０重量％以下の残留炭化水素含有量まで濃縮される。いくつかの実施形態では、プロセスは、得られた固体を少なくとも３０日間保存することを含み、保存された得られた固体は、３０日後に２５ｐｐｍ以下の亜リン酸を含む。貧溶媒が、濃縮された有機ホスファイトと組み合わされるいくつかの実施形態では、その貧溶媒は、炭化水素溶液中の濃縮された有機ホスファイトに添加され得る。いくつかのそのような実施形態で使用され得る貧溶媒の例には、イソプロパノール及びｔ−ブタノールが含まれる。

【0010】

いくつかの実施形態では、本発明のいくつかの実施形態に従って精製された有機ホスファイト化合物を回収した後、酸捕捉剤の配位子１００モル当たり０．０５〜１３の酸中和当量が生成物に添加される。

【0011】

有機ホスファイト化合物は、いくつかの実施形態では、以下のうちの少なくとも１つを含む：

【0012】

【化1】

【0013】

本発明のいくつかの実施形態に従って回収された有機ホスファイトは、ヒドロホルミル化プロセスに提供され得る。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスのいくつかの実施形態の開始時に提供される亜リン酸を含む固体有機ホスファイト化合物は、少なくとも３０日間保存されている。

【0014】

元素周期表及びその中の様々な族への全ての言及は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，７２ｎｄ Ｅｄ．（１９９１−１９９２）ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，ａｔ ｐａｇｅ Ｉ−１１に所載の版に対するものである。

【0015】

反対の記述、または文脈からの暗示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての試験方法は、本出願の出願日時点で最新のものである。例えば、反対の記述がない限り、相対量が「百万分率」、「ｐｐｍ」、「十億分率」、「ｐｐｂ」、または「部」として提供される場合、そのような量は質量基準である。米国特許実務のために、参照されるあらゆる特許、特許出願、または公開の内容は、その全体が参照により組み込まれるか、（または、その相当する米国版が、同じように参照により組み込まれ、）特に、（本開示において具体的に示されるいかなる定義とも矛盾しない程度に）定義の開示、及び当技術分野における一般知識に関して、参照により組み込まれる。

【0016】

反対の記述、または文脈からの暗示がない限り、本明細書に記載の全ての手順は、空気のない条件下で行われるべきである。空気のない状態（例えば、窒素またはアルゴンなどでのシステムのパージ）を達成するための任意の好適な手段が採用され得る。

【0017】

本明細書で使用される場合、「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」、及び「１つ以上」は、交換可能に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及びこれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲内に現れる場合、限定的な意味を有しない。それ故、例えば、「１つの（ａ）」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、その組成物が、「１つ以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈され得る。

【0018】

また本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、数値範囲は、当業者の理解と同様に、その範囲内に含まれる全ての可能な部分範囲を含み、支持することを意図していることが理解されるであろう。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９、１．０１〜９９．９９、４０〜６０、１〜５５などを示唆することを意図している。また本明細書において、数値範囲及び／または数値の記述は、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含めて、用語「約」を含むように解釈され得る。そのような場合には、用語「約」は、本明細書で記述されたものと実質的に同じ数値範囲及び／または数値を指す。

【0019】

本明細書で使用される場合、用語「ヒドロホルミル化」は、一酸化炭素、水素、ならびに遷移金属及び有機ホスファイト配位子から構成される触媒を使用して、１種以上のオレフィン化合物を１種以上のアルデヒドに転化することを含む全てのプロセスを含むがこれに限定されないことが企図される。

【0020】

本発明の目的のため、用語「芳香族炭化水素」は、炭素及び水素原子から構成され、かつ少なくとも１つのベンゼン部分を含有する全ての許容される化合物を含むことが企図される。そのようなベンゼン部分は、置換または非置換であり得る。本明細書で使用される場合、用語「芳香族炭化水素」は、窒素、硫黄、及び酸素部分を含まない。芳香族炭化水素の例には、トルエン、キシレンなどが含まれる。好適な化合物は、５ε_ｒ（ω）（２０℃で）以下の誘電率を有する。

【0021】

本発明の目的のため、用語「飽和脂肪族炭化水素」は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのアルカンを含むことが企図される。

【0022】

本発明の目的のため、用語「炭化水素溶媒」は、芳香族炭化水素ならびに芳香族炭化水素及び飽和脂肪族炭化水素を含む混合物を含むことが企図される。炭化水素溶媒は、有機ホスファイトの溶解を提供するために採用される。

【0023】

本明細書で使用される場合、用語「貧溶媒」は、相当な量の固体加水分解性有機ホスファイトを溶解させることができない極性溶媒及びその混合物を含むことが企図される。好適な貧溶媒は、１５ε_ｒ（ω）（２０℃で）より高い誘電率を有するが、依然として炭化水素溶媒と混和性である。例には、アセトニトリル及びアルコール（イソプロパノール、第三級ブタノールなど）などが含まれる。貧溶媒は、有機ホスファイトの結晶化を容易にするために、または粉末化溶媒として採用される。

【0024】

本明細書で使用される場合、用語「粉末化（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｏｎ）」は、有機ホスファイトまたは有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮物を貧溶媒と組み合わせ、完全に混合するプロセスを表す。再結晶化とは対照的に、粉末化は、有機ホスファイトの相当な溶解を伴わず、むしろ貧溶媒中で有機ホスファイトをスラリー化することを含む。粉末化は、有機ホスファイトに対して様々な割合の貧溶媒を使用して異なる温度で行われ得る。

【0025】

本明細書で使用される場合、用語「置換」は、他に示されていない限り、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが企図される。広範な態様において、許容される置換基には、有機化合物の非環式及び環式、分岐状及び非分岐状、炭素環式及び複素環式、芳香族、ならびに非芳香族の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、炭素数が１〜２０個またはそれ以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、ならびにヒドロキシル及びハロゲンが含まれる。許容される置換基は、１つ以上であってもよく、同じかまたは適切な有機化合物の場合には異なっていてもよい。本発明は、決して、有機化合物の許容される置換基により限定されることを意図するものではない。

【0026】

加水分解性有機リン配位子は、少なくとも１つのＰ−Ｚ結合を含有する三価のリン化合物であり、Ｚは酸素、窒素、塩素、フッ素、または臭素である。有機ホスファイトは、少なくとも１つのＰ−Ｚ結合（Ｚは酸素である）を含有する三価のリン化合物である加水分解性有機リン配位子の一種である。加水分解性有機リン配位子の例には、ホスファイト、ホスフィノ−ホスファイト、ビスホスファイト、ホスホナイト、ビスホスホナイト、ホスフィナイト、ホスホロアミダイト、ホスフィノ−ホスホロアミダイト、ビスホスホロアミダイト、フルオロホスファイトなどが含まれるがこれらに限定されない。配位子はキレート構造を含んでもよい、ならびに／またはポリホスファイト、ポリホスホロアミダイトなどのように複数のＰ−Ｚ部分、及びホスファイト−ホスホロアミダイト、フルオロホスファイト−ホスファイトなどのように混合Ｐ−Ｚ部分を含有してもよい。ホスファイト配位子の例には、モノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト、トリ有機ホスファイト、及び有機ポリホスファイト化合物が含まれる。そのような有機リン化合物及びそれらを調製するための方法は、当技術分野においてよく知られている。加水分解性有機リン配位子の混合物が採用され得る。

【0027】

代表的なモノ有機ホスファイトには、式：

【0028】

【化2】

【0029】

（式中、Ｒ^１０は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含有する置換または非置換の三価炭化水素ラジカル、例えば、三価非環式及び三価環式ラジカル、例えば、三価アルキレンラジカル、例えば、１，２，２−トリメチロールプロパンなどに由来するもの、または三価シクロアルキレンラジカル、例えば、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどに由来するものを表す）を有するものが含まれ得る。そのようなモノ有機ホスファイトは、例えば、米国特許第４，５６７，３０６号において更に詳細に記載されていることが見出され得る。

【0030】

代表的なジ有機ホスファイトには、式：

【0031】

【化3】

【0032】

（式中、Ｒ^２０は、４〜４０個またはそれ以上の炭素原子を含有する置換または非置換の二価炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、１〜１８個またはそれ以上の炭素原子を含有する置換または非置換の一価炭化水素ラジカルを表す）を有するものが含まれ得る。

【0033】

上記式（ＩＩ）においてＷで表される代表的な置換及び非置換の一価炭化水素ラジカルには、アルキル及びアリールラジカルが含まれる一方で、Ｒ^２０によって表される代表的な置換及び非置換の二価炭化水素ラジカルには、二価非環式ラジカル及び二価芳香族ラジカルが含まれる。例示的な二価非環式ラジカルには、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、及びシクロアルキレンラジカルが含まれる。より好ましい二価非環式ラジカルは、例えば、米国特許第３，４１５，９０６号及び同第４，５６７，３０２号により詳細に開示されているような二価アルキレンラジカルである。例示的な二価芳香族ラジカルには、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−Ｓ−アリーレン、アリーレン−Ｓ−アルキレンなどが含まれる。より好ましくは、Ｒ^２０は、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号においてより十分に開示されているような二価芳香族ラジカルである。

【0034】

ジ有機ホスファイトのより好ましい種類の代表例は、式：

【0035】

【化4】

【0036】

（式中、Ｗは、上記に定義した通りであり、各Ａｒは、同じかまたは異なり、かつ置換または非置換アリールラジカルを表し、各ｙは、同じかまたは異なり、かつ０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ^３３）_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｓｉ（Ｒ^３５）_２、及び−Ｏ−から選択される二価架橋基を表し、各Ｒ^３３は、同じかまたは異なり、かつ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表し、各Ｒ^３５は、同じかまたは異なり、かつ水素またはメチルラジカルを表し、ｍは、０または１の値を有する）のものである。そのようなジ有機ホスファイトは、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号においてより詳細に記載されている。

【0037】

代表的なトリ有機ホスファイトには、式：

【0038】

【化5】

【0039】

（式中、各Ｒ^４６は、同じかまたは異なり、かつ置換または非置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜２４個の炭素原子を含有し得る、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、及びアラルキルラジカルである）を有するものが含まれる。例示的なトリ有機ホスファイトには、例えば、トリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなど、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイトなどが含まれる。最も好ましいトリ有機ホスファイトは、トリフェニルホスファイトである。そのようなトリ有機ホスファイトは、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号及び同第５，２７７，５３２号においてより詳細に記載されている。

【0040】

代表的な有機ポリホスファイトは、２個以上の第三級（三価）リン原子を含有し、これには、式：

【0041】

【化6】

【0042】

（式中、Ｘは、２〜４０個の炭素原子を含有する置換または非置換のｎ価有機架橋ラジカルを表し、各Ｒ^５７は、同じかまたは異なり、かつ４〜４０個の炭素原子を含有する二価有機ラジカルを表し、各Ｒ^５８は、同じかまたは異なり、かつ１〜２４個の炭素原子を含有する置換または非置換一価炭化水素ラジカルを表し、ａ及びｂは、同じかまたは異なってもよく、かつそれぞれが、０〜６の値を有するが、ただし、ａ＋ｂの合計が、２〜６であり、ｎがａ＋ｂになどしいことを条件とする）を有するものが含まれる。ａが２以上の値を有するとき、各Ｒ^５７ラジカルは、同じかまたは異なってもよいことを理解されたい。各Ｒ^５８ラジカルはまた、任意の所与の化合物において、同じかまたは異なってもよい。

【0043】

上記でＸによって表される代表的なｎ価（好ましくは、二価）有機架橋ラジカル、及びＲ^５７によって表される代表的な二価有機ラジカルには、非環式ラジカル及び芳香族ラジカルの両方、例えば、アルキレン、アルキレン−Ｑ_ｍ−アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−（ＣＨ_２）_ｙ−Ｑ_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−アリーレンラジカルなどが含まれ、式中、各Ｑ、ｙ、及びｍは、式（ＩＩＩ）において上記で定義される通りである。上記Ｘ及びＲ^５７で表されるより好ましい非環式ラジカルは、二価アルキレンラジカルであり、一方で上記Ｘ及びＲ^５７で表されるより好ましい芳香族ラジカルは、例えば、米国特許第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１７９，０５５号、同第５，１１３，０２２号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３６４，９５０号、及び同第５，５２７，９５０号でより十分に開示されているような、二価アリーレン及びビスアリーレンラジカルである。上記の各Ｒ^５８ラジカルで表される代表的な好ましい一価炭化水素ラジカルには、アルキル及び芳香族ラジカルが含まれる。

【0044】

例示的な好ましい有機ポリホスファイトには、以下の式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）：

【0045】

【化7】

【0046】

（式中、式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の各Ｒ^５７、Ｒ^５８、及びＸは、式（Ｖ）に関して上記で定義されたものと同じである）のものなどのビスホスファイトが含まれ得る。好ましくは、Ｒ^５７及びＸはそれぞれ、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選択される二価炭化水素ラジカルを表す一方で、各Ｒ^５８ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルから選択される一価炭化水素ラジカルを表す。そのような式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の有機ホスファイト化合物は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７４８，２６１号、同第４，７６９，４９８号、同第４，７７４，３６１号、同第４，８８５，４０１号、同第５，１１３，０２２号、同第５，１７９，０５５号、同第５，２０２，２９７号、同第５，２３５，１１３号、同第５，２５４，７４１号、同第５，２６４，６１６号、同第５，３１２，９９６号、同第５，３６４，９５０号、及び同第５，３９１，８０１号に開示されていることが見出され得る。

【0047】

式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）中のＲ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^４６、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ａｒ、Ｑ、Ｘ、ｍ、及びｙは、上記に定義される通りである。最も好ましくは、Ｘは、二価アリール−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｑ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−アリールラジカルを表し、ここで、各ｙは、それぞれ、０または１の値を有し、ｍは、０または１の値を有し、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｃ（Ｒ^３５）_２−であり、各Ｒ^３５は、同じかまたは異なり、かつ水素またはメチルラジカルを表す。より好ましくは、上記に定義されるＲ^８基の各アルキルラジカルは、１〜２４個の炭素原子を含有し得、上記に定義される上記式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）のＡｒ、Ｘ、Ｒ^５７、及びＲ^５８基の各アリールラジカルは、６〜１８個の炭素原子を含有し得、該ラジカルは、同じかまたは異なってもよいが、Ｘの好ましいアルキレンラジカルは、２〜１８個の炭素原子を含有し得、Ｒ^５７の好ましいアルキレンラジカルは、５〜１８個の炭素原子を含有し得る。また、好ましくは、上記式のＸの二価Ａｒラジカル及び二価アリールラジカルは、フェニレンラジカルであり、ここで、−（ＣＨ_２）_ｙ−（Ｑ）_ｍ−（ＣＨ_２）_ｙ−によって表される架橋基は、フェニレンラジカルを式のそれらのリン原子に結合させる式の酸素原子に対してオルト位で、該フェニレンラジカルに結合する。また、そのようなフェニレンラジカルに存在する場合、任意の置換ラジカルがそのリン原子に所与の置換フェニレンラジカルを結合させる酸素原子に対して、フェニレンラジカルのパラ及び／またはオルト位で結合することも好ましい。

【0048】

上記式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）のこのような有機ホスファイトのＲ^１０、Ｒ^２０、Ｒ^５７、Ｒ^５８、Ｗ、Ｘ、Ｑ、及びＡｒラジカルのいずれも、所望される場合、本発明のプロセスの所望される結果に過度に悪影響を及ぼさない１〜３０個の炭素原子を含有する任意の好適な置換基で置換され得る。アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びシクロヘキシル置換基などの対応する炭化水素ラジカルに加えて上記ラジカルに存在し得る置換基には、例えば、シリルラジカル、例えば−−Ｓｉ（Ｒ^３５）_３；ホスフィンラジカル、例えば−アリール−Ｐ（Ｒ^１５）_２；アルコキシラジカル、例えば−ＯＲ^１５；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１５）_２、ならびにハロ、トリフルオロメチルなどが含まれ得、各Ｒ^１５ラジカルは、それぞれ、１〜１８個の炭素原子を有する同じまたは異なる一価炭化水素ラジカル（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、及びシクロヘキシルラジカル）を表す。特定の所与の有機ホスファイトを構成する任意の置換または非置換炭化水素ラジカル基は、同じかまたは異なっていてもよいことを理解されたい。

【0049】

より具体的には、例示的な置換基には、一級、二級、及び三級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシルなど；アリールラジカル、例えばフェニル、ナフチルなど；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチルなど；アルカリールラジカル、例えばトリル、キシリルなど；脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチルなど；アルコキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３、−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３など；アリールオキシラジカル、例えばフェノキシなど；ならびにシリルラジカル、例えば−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、−Ｓｉ（Ｃ_３Ｈ_７）_３など；アリールホスフィンラジカル、例えば−Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２など；スルフィニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３など；スルフィジルラジカル、例えば−ＳＣＨ_３、−ＳＣ_２Ｈ_５、−ＳＣ_６Ｈ_５など；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ_３）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_３Ｈ_７）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_４Ｈ_９）_２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ_６Ｈ_１３）_２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ_６Ｈ_５）などが含まれる。

【0050】

そのような有機ホスファイト化合物の具体的な実例には、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、メチル（３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、６，６’−［［３，３’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン、（２Ｒ，４Ｒ）−ジ［２，２’−（３，３’，５，５’−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、（２Ｒ，４Ｒ）ジ［２，２’−（３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル）］−２，４−ペンチルジホスファイト、２−［［２−［［４，８，−ビス（１，１−ジメチルエチル）、２，１０−ジメトキシジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキソホスフェピン−６−イル］オキシ］−３−（１，１−ジメチルエチル）−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキシ、亜リン酸のメチレンジ−２，１−フェニレンテトラキス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル］エステル、及び亜リン酸の［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス［２−（１，１−ジメチルエチル）−４−メトキシフェニル］エステルが含まれる。

【0051】

加水分解性有機リン配位子及びそれらを製造するための一般的方法は、当業者によく知られている。一般に、加水分解性有機リン配位子は、塩基（通常はアミンまたはアミン樹脂）の存在下でのＰＣｌ_３とＨ−Ｚ化合物（Ｚは、本明細書において定義される通りである）との反応によって生成される。本明細書に記載された工程の前の粗加水分解性有機リン配位子への実際の合成経路は、本発明の重要な特徴ではない。

【0052】

一態様では、本発明は、実質的にアミン及び水を含まない固体有機ホスファイト組成物を含む。驚くべきことに、亜リン酸と組み合わせた場合に当業者が遊離酸よりも炭化水素溶媒中での溶解度が低いと予想するであろう塩を形成するアミンの存在は、濾過によって亜リン酸を除去する能力を実際に減少させることが発見された。本発明のプロセスの前に少なくとも１回、好適な溶媒中で粗加水分解性有機ホスファイト配位子を再結晶化または粉末化することは、本発明で採用される有機ホスファイトが水及びアミンを実質的に含まないことを保証するために必要とされる。有機ホスファイト配位子の初期再結晶化に好適であることが知られている溶媒は、例えばＷＯ２０１３／０６６７１２及びＷＯ２０１３／０９８３７０に見出され得る。好ましい再結晶化溶媒の例には、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、トルエン、及びアセトンが含まれる。粉末化に好適な溶媒は、アセトニトリル及びアルコール（イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを含む）貧溶媒を含む。用語「実質的に水及び遊離アミンを含まない」は、好適な溶媒中で少なくとも１回再結晶化または粉末化された固体有機ホスファイト組成物を含むことが企図される。

【0053】

炭化水素溶媒は、有機リン配位子を溶解させることが可能であるべきであり、典型的には５ε_ｒ（ω）未満の誘電率を有するであろう。炭化水素溶媒に採用される好ましい芳香族炭化水素の例には、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが含まれる。採用される炭化水素溶媒の量は重要ではないが、濾過温度で配位子の実質的に全てを溶解させるのに十分であるべきである。有利には、濾過温度は２０℃から溶媒の沸点までである。一態様では、本発明は、水及び遊離アミンの非存在下で固体加水分解性有機ホスファイト配位子を炭化水素溶媒に溶解させることと、次いで得られる濾過液が有機ホスファイトの質量を基準として、３０ｐｐｍ未満のリン酸を含有するように溶液を不溶性亜リン酸から分離することと、を含む。分離は濾過または遠心分離によって行われ得る。この分離は、効果的な多孔度が≦１ミクロンであるフィルターを通して溶液を濾過することによって達成され得る。驚くべきことに、実質的に炭化水素溶媒及び溶解した有機ホスファイトから構成されるマトリックス中の亜リン酸の溶解度は非常に低く、そのようなマトリックス内で亜リン酸は濾過による分離に適した形態で存在することが見出された。

【0054】

濾過は、実用的なほど細かいフィルターを採用すべきであるが、最低でも１ミクロン以下の有効多孔度で実施すべきである。フィルター助剤及びボディ助剤（セライトなど）がフィルター効率を向上させるために採用され得る。１ミクロンを超える平均径の粒子の大部分が除去された場合、得られる溶液は３０ｐｐｍ未満の亜リン酸含有量を呈することが見出された。濾過効率は、レーザー粒子サイズ決定などの既知の技術によって平均粒子サイズを観察することによって、または溶液中の亜リン酸の濃度を測定することによって監視され得る。濾過温度は重要ではないが、一般に、不純物の溶解度を最小限にするために実用的なほど低くすべきである（例えば、４０℃未満）。必要な場合、固体有機ホスファイトの溶解を促進または維持するために高温が採用され得る。濾過は、３０ｐｐｍ未満の亜リン酸含有量を達成するように、複数のフィルターを順次使用するか、溶液を同じフィルターに複数回通すか、または当業者に既知の他の技術で達成され得る。

【0055】

濾過の代替手段は、固体ボウルデカンタ、ディスクスタック遠心分離、遠心分離フィルターなどの機器を採用する遠心分離であり得る。濾過及び遠心分離はまた順次行われ得る。

【0056】

本発明の一態様では、酸を含まない濾過液は、炭化水素溶媒の一部を除去することによって濃縮される。真空によるか、または高温での不活性ガスの流れの下での溶媒除去を容易にする様々な手段は当業者に知られている。好ましい方法は、溶液を適度な温度で真空下に置くことである。一般に、実用的なほど多くの炭化水素溶媒を除去することが望ましい。このようにして除去された溶媒は、連続操作の場合に再循環され得る。

【0057】

一実施形態では、有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮溶液を、貧溶媒を含有する第２の容器に移す。そのような実施形態では、炭化水素溶媒の体積は、有機ホスファイトの溶解度限界を超えて減少させるべきではない。換言すれば、有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮溶液を第２の容器に効果的に移すには、有機ホスファイトが溶液中に残存することが必要である。移送が行われる温度は、濃縮工程の間に除去され得る炭化水素溶媒の量に大いに影響する。

【0058】

好ましい実施形態では、炭化水素溶媒を実質的に除去して、有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮物を固体またはスラッシュとして残す。濃縮物中に残存する炭化水素溶媒の量は重要ではないものの、有利には、重量でおよそ５０：５０の有機ホスファイトと炭化水素溶媒との混合物が達成される。そのような実施形態では、有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮物を含有する容器に貧溶媒を移す。

【0059】

一態様では、有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮物を貧溶媒と組み合わせ、混合する。貧溶媒の体積は、有機ホスファイト及び炭化水素溶媒を含む濃縮物の体積以上（例えば、濃縮物１部毎に少なくとも１部の貧溶媒）であるべきであり、いくつかの場合では大過剰の貧溶媒が採用され得る。組み合わせると、混合物は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１３／０６６７１２号に記載されているように、有利には、１時間以上≧６５℃に撹拌しながら加熱して迅速に乾燥する固体を得る。次いで、得られた固体ホスファイトを（例えば、濾過または遠心分離により）回収し、貧溶媒の一部で洗浄し、乾燥させるべきである。そのような濾過、洗浄、及び乾燥の特定の方法は重要ではなく、例示的な方法は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１３／０６６７１２号に記載されている。

【0060】

本発明はまた、保存中に亜リン酸を発生させた部分的に分解した材料を再処理するのに有用である。この場合、ホスファイトを好適な容器に入れ、上述したように炭化水素溶媒に溶解させ、分離する。次いで得られた低亜リン酸溶液を濃縮し、貧溶媒と組み合わせ、上記のように処理する。

【0061】

ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０２６６４８号に記載されているように、任意に、加水分解性有機リン配位子の保存安定性を更に増加させる働きをする化合物である酸捕捉剤が添加され得る。任意の酸捕捉剤は、好ましくは本発明の最終工程の間に添加されるか、またはパッケージングの前または間に固体加水分解性有機リン配位子と混合される。任意の酸捕捉剤が貧溶媒に添加される場合、酸捕捉剤の量は、全溶液の０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【0062】

これより本発明のいくつかの実施形態を以下の実施例に詳細に記載する。

【実施例】

【0063】

以下の実施例における全ての部及び百分率は、他に示されていない限り、重量基準である。全ての操作は、他に示されていない限り、空気及び水分を排除するためにＮ_２−グローブボックス内で行われる。固体配位子ＡまたはＢは、以下の実施例で使用される：

【0064】

【化8】

【0065】

固体有機ホスファイトの亜リン酸含有量は、溶離剤発生及び炭酸塩除去装置を含む抑制された伝導度検出を伴うＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ２１００イオンクロマトグラフを使用するイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）によって決定される。クロマトグラフは、ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１１−ＨＣガードカラム及びＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１−ＨＣ分析カラムが装着されている。データ分析はＣｈｒｏｍｅｌｅｏｎ ７．０ソフトウェアで実施される。他に示されていない限り、サンプルは、固体配位子（０．１〜０．５ｇ）をトルエン（５〜１０ｍＬ）に溶解させ、続いて水酸化ナトリウム（０．００４Ｍ、１２〜１５ｍＬ）または脱イオン水（８〜１５ｍＬ）でトルエン溶液を抽出することによって調製される。同様の手法でトルエン溶液の酸含有量が決定される。亜リン酸の定量は、有機ホスファイト中の重量百分率として報告される。非常に高いレベルの酸を含有するサンプルは、較正範囲内に留まるために水性抽出物の追加的希釈を必要とする。他に示されていない限り、本明細書で使用される配位子ＡまたはＢは、粗製材料ではなく、例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１３／００６６７１２号に記載されているように、再結晶化を介して事前に精製されている。

【0066】

比較実験Ａ、Ｂ、及びＣ
９０００〜１０，０００ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（０．３ｇ）を３つの２０ｍＬのガラスバイアルの各々に計量導入し、示されたように溶解させる。次いで各溶液を０．２０ミクロンの多孔度のシリンジフィルターを通して濾過する。濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。結果を表１に要約する。

【0067】

【表1】

【0068】

比較実験Ａ、Ｂ、及びＣは、酢酸エチル、ベンジルエーテル、またはエチルエーテル中の有機ホスファイトの溶液を単に濾過するだけでは亜リン酸含有量を有意に低下させないことを示している。

【0069】

実施例１及び２、比較実験Ｄ
２２５０ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（１．０ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、周囲温度で少量のピリジンを含有するトルエン（８．０ｇ）に溶解させる。次いで溶液を０．４５ミクロンの多孔度のシリンジフィルターを通して濾過し、濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。各実験を二度実施し、それぞれの平均値を表２に要約する。

【0070】

【表2】

【0071】

表２の結果は、溶液中のアミンの量と亜リン酸分離効率の減少との間の直接的関係を示している。

【0072】

比較実験Ｅ
以下の手順を商業的規模で行う：２，２’−ビフェノール（２５０部）及びピリジン（３．７５部）をトルエン（１７３０部）に溶解させ、０〜５℃に冷却する。三塩化リン（２８９部）を添加し、スラリーを３４〜３５℃までゆっくりと加温し、１８時間撹拌する。蒸留（１２０℃、大気圧）によって過剰の三塩化リンを除去する。得られた溶液を０〜５℃に冷却し、ピリジン（３１４部）を添加する。トルエン（１５５０部）中の４，４，６，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（２７４部）の溶液を、５℃未満の温度に維持しつつ、よく撹拌しながら第１の溶液にゆっくりと添加する。得られたスラリーを、反応が完了するまで、１２時間〜１８時間、３５℃までゆっくりと加温する。次いで水（１３７０部）を添加して酸性塩を溶解させ、水層を排出する。得られたトルエン層を共沸的に乾燥させ、５ミクロンのフィルターを通して濾過し、真空下で濃縮して残渣とし、次いでこれを酢酸エチルまたはプロピルから再結晶させる。得られた固体をイソプロパノールで粉末化し、次いで真空下で乾燥させると、配位子Ａが結晶性粉末として得られる。この手法で調製された３つの異なる商業ロットは、最終生成物中に平均で７７ｐｐｍの亜リン酸を含有する。

【0073】

比較実験Ｅは、有意なレベルの亜リン酸が、合成後に配位子Ａに通常存在することを実証している。

【0074】

比較実験Ｆ及びＧ
１２８８ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（０．３ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、周囲温度及び７０℃でトルエン（６．５ｇ）に溶解させる。溶液を５．０μのシリンジフィルターを通して濾過する。濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。結果を表３に要約する。

【0075】

【表3】

【0076】

表３の結果は、５．０μのフィルターを通す単回通過濾過が適切ではないことを示している。

【0077】

実施例３〜５
１２８９ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（０．３ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、周囲温度でトルエン（６．５ｇ）に溶解させる。溶液を様々な多孔度のシリンジフィルターを通して濾過する。濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。結果を表４に要約する。

【0078】

【表4】

【0079】

実施例は、低い多孔度のフィルターを用いる有機ホスファイト及びトルエンを含む溶液の濾過によって亜リン酸含有量の減少を達成する方法を明らかに実証している。

【0080】

実施例６〜８
濾過直前に溶液を７０℃に加熱すること以外は実施例１〜３の手順を繰り返す。結果を表５に要約する。

【0081】

【表5】

【0082】

実施例６〜８は、濾過が行われる温度は重要ではないことを示している。

【0083】

実施例９
８９８６ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（０．３ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、４０℃で１：１のトルエン：ヘプタン（６．０ｇ）に溶解させる。溶液を０．４５μのシリンジフィルターを通して濾過する。濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。濾過後の配位子Ａの亜リン酸含有量は２９．２ｐｐｍである。

【0084】

実施例１０〜１１
５９４ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（０．２ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、周囲温度でベンゼンまたはｐ−キシレン（７．０ｇ）に溶解させる。溶液を０．２０μのシリンジフィルターを通して濾過する。濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。結果を表６に要約する。

【0085】

【表6】

【0086】

実施例１２〜１５
６５．３ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ａ（０．３ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、周囲温度でトルエン（６．５ｇ）に溶解させる。セライト（０．５ｇのＣｅｌｉｔｅ５４５；酸洗浄していない）を示されたように添加し、得られたスラリーを約５分間撹拌した。次いでスラリーを示されているようにガラスウールプラグまたはフィルターが装着されたシリンジに入れる。濾過液を水で抽出し、水層をＩＣによって分析する。結果を表７に要約する。

【0087】

【表7】

【0088】

実験１２〜１５は、Ｃｅｌｉｔｅ５４５が濾過性能を向上させることを示している（例えば、５．００ミクロンフィルターの性能は、許容可能であり、０．２０ミクロンフィルターに匹敵する）。その上、そのデータは、ガラスウール上にＣｅｌｉｔｅ５４５のスラリーを単に堆積させることによって良好な結果が達成され得ることを示している。

【0089】

実施例１６〜１９
採用した配位子Ａが８９８６ｐｐｍの亜リン酸を含有すること以外は実施例１０〜１３の手順を繰り返す。結果を表８に要約する。

【0090】

【表8】

【0091】

表８の実施例は、セライトを使用する利点を再度実証しており、その上、本発明のプロセスが極めて高い酸含有量の有機ホスファイトに有効であることを示している。

【0092】

実施例２０
６０４１ｐｐｍの亜リン酸を含有する固体配位子Ｂ（０．１ｇ）を２０ｍＬのガラスバイアルに計量導入し、周囲温度でトルエン（８．８ｇ）に溶解させる。セライト（１．０ｇのＣｅｌｉｔｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｕｐｅｒ−Ｃｅｌ）を添加し、得られたスラリーを約５分間撹拌する。次いでスラリーを、０．２μフィルターが装着されたシリンジに入れる。濾過液を回収し、水で抽出し、水性層をＩＣによって分析する。有機ホスファイトの酸含有量は３．４ｐｐｍであると決定される。

【0093】

実施例２０の結果は、本発明が配位子Ｂに有効であることを明らかに示している。

【0094】

実施例２１
４１．５ｐｐｍの亜リン酸を含有する酢酸エチルから再結晶化された固体配位子Ａ（１０．９ｇ）を２００ｍＬの丸底フラスコに計量導入し、周囲温度でトルエン（３４．４ｇ）に溶解させる。得られた溶液を０．２ミクロンのシリンジフィルターを通して濾過し、次いで濾過液を９．０ｇの残留トルエンを含有するスラッシュが達成されるまでロータリーエバポレーターで濃縮する。イソプロパノール（１００ｍＬ）をスラッシュに添加し、混合物を７０℃で約１時間粉末化する。次いで固体を回収し、イソプロパノール（３０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた配位子Ａは、０．７ｐｐｍの亜リン酸を含有する（元の亜リン酸の９８．３％の除去）。

【0095】

比較実験Ｈ及び実施例２２〜２３
実施例２１で調製された低酸固体配位子Ａ（６ｇ）及び様々な量の亜リン酸を含有する固体配位子Ａの２つの追加サンプルを小さなガラス瓶に入れ、キャップをせずに放置し、塩化ナトリウムで飽和した少量の水を含有するより大きなガラス瓶に入れた。次いで最も外側の瓶をキャップし、４０℃のオーブンに入れる。瓶内の相対湿度は７５％である（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ−Ａ．Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．８１ Ａ，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ−Ｆｅｂｒｕａｒｙ １９７７）サンプルを定期的に取り出し、静かに混合し、ＩＣ分析のためにサンプリングする。結果を表９に要約する。

【0096】

【表9】

【0097】

表９に要約した結果は、配位子Ａの酸含有量を低下させることにより、過酷な条件下でのその保存安定性を向上させることを示している。それ故、本発明は、非常に低い酸含有量の最終生成物を生成することによって、長期保存中に安定なままである有機ホスファイトを生成する手段を提供する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
（ａ）亜リン酸を含む、再結晶化または粉末化された固体有機ホスファイト化合物を受け取ることと、（ｂ）前記固体有機ホスファイト化合物を、芳香族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素、またはこれらの混合物を含む炭化水素溶媒に溶解させることと、（ｃ）溶液から未溶解の亜リン酸を除去することと、を含むプロセスであって、工程（ｃ）の後の前記有機ホスファイトの酸含有量が３０ｐｐｍ以下である、プロセス。
項２．
前記未溶解の亜リン酸を濾過によって除去する、項１に記載のプロセス。
項３．
前記未溶解の亜リン酸を遠心分離によって除去する、項１に記載のプロセス。
項４．
工程（ｃ）の後の前記有機ホスファイトの前記酸含有量が１０ｐｐｍ以下である、項１に記載のプロセス。
項５．
工程（ｃ）の後の前記有機ホスファイトの前記酸含有量が５ｐｐｍ以下である、項１に記載のプロセス。
項６．
（ｄ）炭化水素溶液中の前記有機ホスファイトを濃縮することと、（ｅ）炭化水素溶液中の前記濃縮された有機ホスファイトを貧溶媒と組み合わせることと、（ｆ）得られた固体を回収することと、を更に含む、項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
項７．
（ｇ）少なくとも３０日間、前記得られた固体を保存することを更に含み、前記保存された得られた固体が、３０日後に２５ｐｐｍ以下の亜リン酸を含む、項６に記載のプロセス。
項８．
炭化水素溶液中の前記有機ホスファイトが、５０重量％以下の残留炭化水素含有量に濃縮される、項６または項７に記載のプロセス。
項９．
前記貧溶媒が、炭化水素溶液中の前記濃縮された有機ホスファイトに添加される、項６〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
項１０．
前記貧溶媒が、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールである、項６〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
項１１．
酸捕捉剤の有機ホスファイト１００モル当たり０．０５〜１３の酸中和当量が、工程（ｆ）でまたはその後に添加され、工程（ｆ）の後の前記有機ホスファイトの前記酸含有量が３０ｐｐｍ以下である、項６〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
項１２．
前記有機ホスファイトをヒドロホルミル化プロセスに提供することを更に含む、項１〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
項１３．
亜リン酸を含む前記固体有機ホスファイト化合物が、少なくとも３０日間保存されている、項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
項１４．
前記有機ホスファイト化合物が、以下のうちの少なくとも１つを含む、項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。

【化1】

項１５．
前記固体有機ホスファイト化合物を水及び遊離アミンの非存在下で前記炭化水素溶媒に溶解させる、項１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。