特許 6868612 水を精製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6868612

(24)【登録日】2021年4月14日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】水を精製する方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/28 20060101AFI20210426BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 39/05 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 39/07 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 41/05 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 41/07 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 41/14 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 47/026 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 49/07 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 49/57 20170101ALI20210426BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/28 A

   C02F1/42 B

   B01J39/05

   B01J39/07

   B01J39/20

   B01J41/05

   B01J41/07

   B01J41/14

   B01J47/026

   B01J49/07

   B01J49/57

   B01J20/28 Z

   B01J20/34 G

   B01J20/26 G

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-510046(P2018-510046)

(86)(22)【出願日】2016年9月14日

(65)【公表番号】特表2018-532574(P2018-532574A)

(43)【公表日】2018年11月8日

(86)【国際出願番号】US2016051577

(87)【国際公開番号】WO2017048746

(87)【国際公開日】20170323

【審査請求日】2019年8月30日

(31)【優先権主張番号】62/218,745

(32)【優先日】2015年9月15日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】62/305,103

(32)【優先日】2016年3月8日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジェイ・マーカス・スラグト

(72)【発明者】

【氏名】アルフレッド・ケイ・シュルツ

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３０３６７４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１５７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４６３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２８０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SHUANG CHENDONG，EFFECT OF THE CHEMICAL STRUCTURE OF ANION EXCHANGE RESIN ON THE ADSORPTION OF HUMIC ACID: 以下備考，JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE，２０１４年 ９月１６日，VOL:437,，PAGE(S):163 - 169，BEHAVIOR AND MECHANISM，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2014.09.011

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／２８

Ｃ０２Ｆ １／４２

Ｂ０１Ｊ ３９／００−４９／９０

２０／００−２０／２８

２０／３０−２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）水溶液（Ａ）を提供するステップであって、前記水溶液（Ａ）が、５．５以下のｐＨを有し、かつ
（ｉ）溶解有機炭素として測定される１ｍｇ／Ｌ以上の量の１つ以上の溶解有機化合物と、
（ｉｉ）前記水溶液（Ａ）の重量に基づき９５重量％以上の水とを含む、ステップと、
（ｂ）前記水溶液（Ａ）を、弱塩基性樹脂であって−０．２〜０．５の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有するアクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体と接触させるステップと、
（ｃ）次いで、アクリル樹脂（Ｂ）の粒子の前記集合体から水溶液（Ｃ）を分離するステップと、を含む、水を精製する方法。

【請求項2】

アクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータが−０．２〜０．２である請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記溶解有機化合物は、１つ以上のフミン酸、１つ以上のフルボ酸、またはそれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記溶解有機化合物の量は、溶解有機炭素として測定される１０ｍｇ／Ｌ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記アクリル樹脂（Ｂ）は、第一級、第二級、及び第三級アミン基から選択される官能基を含むペンダント基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記方法は、ステップ（ａ）の前に、
（ｘ）水溶液（Ｘ）を提供するステップであって、前記水溶液（Ｘ）が、
（ｉ）５ｍｇ／Ｌ以上の１つ以上の溶解フミン酸と、
（ｉｉ）前記水溶液（Ｘ）の重量に基づき９５重量％以上の水とを含むステップと、 （ｙ）前記水溶液（Ｘ）を樹脂（Ｙ）の粒子の集合体と接触させるステップであって、前記樹脂（Ｙ）が、スルホネート基、カルボキシレート基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるペンダント化学基を含むステップと、
（ｚ）次いで、樹脂（Ｙ）の粒子の前記集合体から前記水溶液（Ａ）を分離するステップとを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記方法は、ステップ（ｃ）の後に、
（ｄ）前記水溶液（Ｃ）を樹脂（Ｄ）の粒子の集合体と接触させるステップであって、前記樹脂（Ｄ）が、第四級アミンペンダント化学基を含むステップと、
（ｅ）次いで、樹脂（Ｄ）の粒子の前記集合体から水溶液（Ｅ）を分離するステップと
、を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

ステップ（ｅ）の後に、前記アクリル樹脂（Ｂ）を再生するステップを更に含み、前記アクリル樹脂（Ｂ）を再生する前記ステップは、
（ｆ）アクリル樹脂（Ｂ）の粒子の前記集合体を、１０以上のｐＨを有する水溶液（ＲＢ）と接触させて、混合物Ｂ２ＲＢを形成するステップと、
（ｇ）次いで、前記混合物Ｂ２ＲＢからアクリル樹脂（Ｂ４）を分離するステップと、を含む、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

多くの場合、水の精製が所望される。例えば、天然源からの水は、望ましくない程度に高い濃度の溶解有機化合物を含有することが多い。そのような化合物のいくつかは、フミン酸及びフルボ酸である。溶解有機化合物の一部または全てを水から除去することがしばしば望ましい。過去に、強塩基性イオン交換樹脂は、水からフミン酸及びフルボ酸を除去するために使用されてきた。しかしながら、強塩基性イオン交換樹脂は、再生するのが比較的難しいという欠点を有する。

【0002】

Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎらは、Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．４２（２００８）４１３−４２３頁において、腐植物質を除去する能力について様々なイオン交換樹脂を試験した。彼らは、１つの弱塩基性樹脂のみを試験し、弱塩基性樹脂は腐植物質の除去に効果がないと報告した。強塩基性イオン交換樹脂の欠点なしに水から溶解有機化合物を除去する方法を提供することが望ましい。

【0003】

以下は本発明の記述である。

【0004】

本発明の第１の態様は、
（ａ）水溶液（Ａ）を提供することであって、水溶液（Ａ）が、５．５以下のｐＨを有し、かつ
（ｉ）溶解有機炭素として測定される１ｍｇ／Ｌ以上の量の１つ以上の溶解有機化合物と、
（ｉｉ）水溶液（Ａ）の重量に基づき９５重量％以上の水とを含む、提供することと、
（ｂ）水溶液（Ａ）を、−１．０〜２．５の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有するアクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体と接触させることと、
（ｃ）次いで、アクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体から水溶液（Ｃ）を分離することと、を含む、水を精製する方法である。

【0005】

本発明の第２の態様は、
（Ａ）−１．０〜２．５の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有するアクリル樹脂（Ｂ２）の粒子の集合体を提供することであって、１つ以上のフミン酸、１つ以上のフルボ酸、またはこれらの混合物がアクリル樹脂（Ｂ２）に吸着する、提供することと、
（Ｂ）アクリル樹脂（Ｂ２）の粒子の集合体を、４以下のｐＨを有する水溶液（ＲＡ）と接触させて、混合物Ｂ２ＲＡを形成することと、
（Ｃ）次いで、混合物Ｂ２ＲＡからアクリル樹脂（Ｂ３）を分離することと、を含む、アクリル樹脂（Ｂ２）を再生する方法である。

【0006】

本発明の第３の態様は、
（Ａ）−１．０〜２．５の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有するアクリル樹脂（Ｂ２）の粒子の集合体を提供することであって、１つ以上のフミン酸、１つ以上のフルボ酸、またはこれらの混合物がアクリル樹脂（Ｂ２）に吸着する、提供することと、
（Ｂ）アクリル樹脂（Ｂ２）の粒子の集合体を、１０以上のｐＨを有する水溶液（ＲＢ）と接触させて、混合物Ｂ２ＲＢを形成することであって、水溶液（ＲＢ）が、金属陽イオン及び水酸化物陰イオンを含む、形成することと、
（Ｃ）次いで、混合物Ｂ２ＲＢからアクリル樹脂（Ｂ４）を分離することと、を含む、アクリル樹脂（Ｂ２）を再生する方法である。

【図面の簡単な説明】

【0007】

以下は図面の簡単な説明である。

【図1】図１は、水溶液（Ｘ）が樹脂（Ｙ）を含有するカラムを通過する、本発明の方法の実施形態を示す。水溶液（Ａ）は、樹脂（Ｙ）を含有するカラムから出て、次に樹脂（Ｂ）を含有するカラムを通過する。水溶液（Ｃ）は、樹脂（Ｂ）を含有するカラムから出て、次に樹脂（Ｄ）を含有するカラムを通過する。水溶液（Ｅ）は、樹脂（Ｄ）を含有するカラムから出る。

【図2】図２は、装填された樹脂（Ｂ２）を含有するカラムに再生水溶液（ＲＡ）を通過させ、装填された樹脂（Ｂ２）を含有するカラムから水溶液（ＲＡＥ）を排出する実施例を示す。

【図3】図３は、装填された樹脂（Ｂ２）を含有するカラムに再生水溶液（ＲＢ）を通過させ、装填された樹脂（Ｂ２）を含有するカラムから水溶液（ＲＢＥ）を排出する実施例を示す。

【図4】図４は、装填された樹脂（Ｄ２）を含有するカラムに再生水溶液（ＲＢ）を、水溶液（Ｃ）が樹脂（Ｄ）を含有するカラムを通過したのとは反対の方向に通過させ、装填された樹脂（Ｄ２）を含有するカラムから水溶液（ＲＢ２）を排出する実施例を示す。次いで、図４は、装填された樹脂（Ｂ２）を含有するカラムに再生水溶液（ＲＢ２）を通過させ、装填された樹脂（Ｂ２）を含有するカラムから水溶液（ＲＢ２Ｅ）を排出する実施例を示す。

【0008】

以下は、本発明の詳細な説明である。

【0009】

本明細書中で使用される場合、以下の用語は、文脈上他に明白に示されない限り、指定された定義を有する。

【0010】

本明細書で使用される「樹脂」は、「ポリマー」の同義語である。本明細書で使用される「ポリマー」は、より小さな化学反復単位の反応生成物から構成される比較的大きな分子である。ポリマーは、直鎖状、分岐状、星型、ループ状、超分岐状、架橋状、またはそれらの組み合わせである構造を有し得、ポリマーは単一タイプの反復単位（「ホモポリマー」）を有し得、またはそれらは２つ以上の反復単位（「コポリマー」）を有し得る。コポリマーは、ランダムに、順番に、ブロックで、他の配置で、またはそれらの任意の混合物もしくは組み合わせで配置された様々なタイプの反復単位を有し得る。ポリマーの重量平均分子量は２，０００以上である。

【0011】

互いに反応してポリマーの反復単位を形成し得る分子は、本明細書では「モノマー」として知られている。このようにして形成された反復単位は、本明細書ではモノマーの「重合単位」として知られている。

【0012】

ビニルモノマーは、構造Ｉを有し、

【0013】

【化1】

【0014】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、他の置換もしくは非置換有機基、またはそれらの任意の組み合わせである。ビニルモノマーは２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーには、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、及びそれらの混合物が含まれる。エチレン誘導体には、例えば、酢酸ビニル及びアクリルモノマーの非置換及び置換バージョンが含まれる。アクリルモノマーは、置換及び非置換の（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド、塩化ビニル、ハロゲン化アルケン及びそれらの混合物から選択されるモノマーである。本明細書で使用される接頭辞「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルのいずれかを意味する。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせなどの少なくとも１つの結合した化学基を有することを意味する。

【0015】

本明細書で使用される場合、ビニル芳香族モノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上が、１つ以上の芳香族環を含むビニルモノマーである。

【0016】

モノビニルモノマーは、１分子当たりちょうど１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーである。マルチビニルモノマーは、１分子当たり２つ以上の非芳香族炭素−炭素二重結合を有するビニルモノマーである。

【0017】

ポリマーの重量に基づき９０％以上の重合単位が１つ以上のビニルモノマーの重合単位であるポリマーは、ビニルポリマーである。アクリル系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき重合単位の８０％重量以上が構造ＩＩまたは構造ＩＩＩまたはそれらの混合物を有するビニルポリマーである。

【0018】

【化2】

【0019】

式中、Ｒ^５及びＲ^７はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である。

【0020】

ポリマーがいかなる溶媒にも溶解しないようにするのに、ポリマー鎖が十分な分岐点を有する場合、樹脂は本明細書では架橋されていると考えられる。本明細書において、ポリマーが溶媒に可溶性でないと考えられる場合、それは、０．１グラム未満の樹脂が２５℃で溶媒１００グラムに溶解することを意味する。

【0021】

粒子の集合体は、粒子の直径によって特徴付けられる。粒子が球形でない場合、粒子の直径は、粒子と同じ体積を有する粒子の直径であると考えられる。粒子の集合体は、本明細書では集合体の体積平均直径によって特徴付けられる。

【0022】

水中の溶解有機化合物の量は、最初に水を濾過して粒子を除去し、次に全有機炭素（ＴＯＣ）を分析することにより特徴付けられる。ＴＯＣは、例えば、Ｓｉｅｖｅｒｓ ＴＯＣ分析装置（ＧＥ製）を用いて膜伝導測定技術を用いてＵＶ／過硫酸塩酸化を用いて分析され得る。

【0023】

本明細書で使用される場合、強酸性樹脂は、可能性のある微量不純物を除いて、スルホン酸基以外のペンダント官能基を有しない樹脂である。本明細書で使用されるように、弱酸性樹脂は、可能性のある微量不純物を除いて、カルボン酸基以外のペンダント官能基を有しない樹脂である。本明細書で使用される場合、強塩基性樹脂は、可能性のある微量不純物を除いて、第四級アンモニウム基以外のペンダント官能基を有しない樹脂である。本明細書において、弱塩基性樹脂は、可能性のある微量不純物を除いて、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基、及びそれらの組み合わせ以外のペンダント官能基を有しない樹脂である。

【0024】

フミン酸は、通常類似の化合物の混合物として存在する天然に存在する酸性有機物質である。典型的なフミン酸分子は、他の構造の中でも芳香族環、フェノール基及びカルボキシル基を含む。フミン酸の平均化学式は、Ｃ_ｉＨ_ｊＯ_ｋＮ_ｘＳ_ｙであり、式中、ｉは１７０〜２０５であり、ｊは１７０〜２０５であり、ｋは８０〜１００であり、ｘは７〜１１であり、ｙは０．５〜１．５である。一般に、フミン酸の場合、水素対炭素のモル比は０．８：１〜１．２：１である。炭素に対する水素のモル比が１：１に近いという事実は概して、フミン酸分子が複数の芳香族環を有することを意味すると考えられる。通常、フミン酸の平均分子量は３，５００〜４，５００である。フミン酸は、２５℃でｐＨが１．０以下の水に不溶である。

【0025】

フルボ酸は、通常類似の化合物の混合物として存在する天然に存在する酸性有機物質である。典型的なフルボ酸分子は、他の構造の中でも芳香族環、フェノール基及びカルボキシル基を含む。フミン酸の平均化学式は、Ｃ_ｐＨ_ｑＯ_ｒＮ_ｗＳ_ｚであり、式中、ｐは１２２〜１４４であり、ｑは１６４〜２００であり、ｒは８５〜１０５であり、ｗは２〜８であり、ｚは１〜４である。一般に、フルボ酸の場合、水素対炭素のモル比は１．２１：１〜１．５：１である。炭素に対する水素のモル比が１：１よりも高いという事実は概して、フルボ酸分子がフミン酸分子よりも少ない芳香環を有することを意味すると考えられる。通常、フミン酸の平均分子量は３，０００〜４，０００である。フルボ酸は、２５℃でｐＨが１．０以下の水に溶ける。

【0026】

水中に存在する化合物は、それらが水に溶媒和された個々の分子として存在する場合には、溶解したとみなされる。有機化合物は、一般に無機であると考えられる化合物を除いて、炭素を含む化合物である。一般に無機であると考えられる炭素含有化合物は、以下：炭素の二元酸化物及び硫化物、三元金属シアン化物、三元金属カルボニル、ホスゲン、及びカルボニルスルフィド、ならびに金属炭酸塩を含む。水の試料中に溶解した炭素化合物の量は、本明細書では、上記のようにして測定された溶液１リットル当たりの溶解有機化合物に含まれる炭素原子のミリグラムであるＴＯＣとして特徴付けられる。

【0027】

ポリマーは、以下の式によって決定される計算されたＨａｎｓｃｈパラメータ（ＨＰｏｌｙ）を有すると本明細書では言及される：

【0028】

［数１］
ＨＰｏｌｙ＝（ＷＦＭｏｎ１）×（ＨＭｏｎ１）＋（ＷＦＭｏｎ２）×（ＨＭｏｎ２）＋（ＷＦＭｏｎ３）×（ＨＭｏｎ３）．．．

【0029】

式中、Ｍｏｎ１、Ｍｏｎ２などは、ポリマー中に含まれる重合したモノマー単位であり、ＷＦＭｏｎＸはＭｏｎＸの重量分率であり、ＨＭｏｎＸはＭｏｎＸの計算されたＨａｎｓｃｈパラメータであり、その合計はポリマーに含まれる全てのモノマー単位である。注意すべき点は、以下の通りである。

【0030】

［数２］
１＝（ＷＦＭｏｎ１）＋（ＷＦＭｏｎ２）＋（ＷＦＭｏｎ３）．．．

【0031】

任意の特定の重合モノマー単位について、計算されたＨａｎｓｃｈパラメータは、ポリマー中に存在する重合単位の構造に基づいて計算される。Ｈａｎｓｃｈパラメータを計算する目的で、官能基が重合プロセスの後に重合モノマー単位に添加される場合、そのモノマー単位は官能基を含む。この点を説明するために、アミン官能性スチレンポリマー（本発明のアクリルポリマー（Ｂ）の例ではない）を考慮することが有用である。スチレン（重量分率ＷＦＳｔｙ）とジビニルベンゼン（重量分率ＷＦＤＶＢ）とのコポリマーであるポリマーを製造することができる。次いで、ポリマー中の各芳香族環に１個のジメチルアミノメチル基を結合させた化学反応を行うことができる。次に、Ｈａｎｓｃｈパラメータの計算において考慮される２つの重合モノマー単位は、以下の通りである：

【0032】

【化3】

【0033】

構造体ＳＴＹ−Ａ及びＤＶＢ−ＡのＨａｎｓｃｈパラメータが決定され（それぞれＨＳＴＹ−Ａ及びＨＤＶＢ−Ａと表示される）、この例示的ポリマーの計算されたＨａｎｓｃｈパラメータは、（ＷＦＳＴＹ）×（ＨＳＴＹ−Ａ）＋ＷＦＤＶＢ）×（ＨＤＶＢ−Ａ）である。

【0034】

個々の重合したモノマー単位の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータは以下のように決定される。本明細書で使用される場合、用語「Ｈａｎｓｃｈパラメータ」は、疎水性の指標であり、より高い値は、Ｋｏｗｗｉｎ方法論に従って計算されるように、より大きな疎水性を示す。このツールはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｐｐｔ／ｅｘｐｏｓｕｒｅ／ｐｕｂｓ／ｅｐｉｓｕｉｔｅｄｌ．ｈｔｍからダウンロードできる。Ｋｏｗｗｉｎ方法論は、補正された「フラグメント定数」方法論を用いて、ｌｏｇＰとして表されるＨａｎｓｃｈパラメータを予測する。任意の重合モノマー単位について、分子構造は、それぞれ係数を有する断片に分割され、構造中の全ての係数値を合計して、重合モノマー単位のｌｏｇＰ推定値を得る。フラグメントは原子であり得るが、官能基が再現可能な係数を与えるならば、より大きな官能基（例えばＣ＝Ｏ）である。各個々のフラグメントの係数は、信頼性をもって測定されたｌｏｇＰ値の多重回帰（ＫＯＷＷＩＮの「ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｉｓｔ」フラグメント定数法）によって導かれ、ここで、ｌｏｇＰは、水と所定の疎水性有機溶媒との混合物中のフラグメントを試験することによって測定される。補正されたフラグメント定数法では、群の係数は、群の測定されたｌｏｇＰ係数値と、群単独内の全ての原子からの推定されたｌｏｇＰ係数を加算することによって得られる同じ群のｌｏｇＰとの間の任意の差異を説明する補正係数によって調整される。ＫＯＷＷＩＮ計算ツールと推定方法はＳｙｒａｃｕｓｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎで開発された。Ｍｅｙｌａｎ及びＨｏｗａｒｄ（１９９５）による雑誌論文は、「Ａｔｏｍ／ｆｒａｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｏｃｔａｎｏｌ−ｗａｔｅｒ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ．」Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１９９５，８４，８３−９２としてプログラム方法論を論じている。Ｈａｎｓｃｈパラメータは、上記のＷｅｂサイトで見つかった係数値から計算され得る。一般のビニルモノマーのＨａｎｓｃｈパラメータは、「Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ：Ｖｏｌｕｍｅ ２：Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｓｔｅｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，」１９９５，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃから利用され得る。

【0035】

本明細書で使用される「金属陽イオン」は、アルカリ金属、アルカリ土類、または別の金属の陽イオンである。

【0036】

比が本明細書でＸ：１以上であると考えられる場合、比はＹ：１であり、ＹはＸ以上であることを意味する。例えば、比が３：１以上であると考えられる場合、その比は３：１または５：１または１００：１であってもよいが、２：１ではあり得ない。同様に、比が本明細書でＷ：１以下であると考えられる場合、比はＺ：１であり、ＺはＷ以下であることを意味する。例えば、比が１５：１以下であると考えられる場合、その比は１５：１または１０：１または０．１：１であってもよいが、２０：１ではあり得ない。

【0037】

本発明は、水溶液（Ａ）の使用を含む。水溶液（Ａ）のｐＨは５．５以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下である。好ましくは、水溶液（Ａ）のｐＨは２．０以上、より好ましくは２．５以上である。

【0038】

水溶液（Ａ）は、溶解有機化合物を含有する。全有機炭素（ＴＯＣ）として測定される溶解有機化合物の量は、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは２ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以上である。

【0039】

溶解有機化合物は、好ましくは、１つ以上のフミン酸、１つ以上のフルボ酸、またはそれらの混合物を含む。好ましくは、フミン酸またはフルボ酸から誘導されるＴＯＣの部分は、ＴＯＣの重量に基づき１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

【0040】

水溶液（Ａ）は、水溶液（Ａ）の重量に基づき９５重量％以上、より好ましくは９８％重量以上、より好ましくは９９重量％以上の量で水を含む。

【0041】

本発明の実施は、水溶液（Ａ）をアクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体と接触させることを含む。構造ＩＩまたは構造ＩＩＩを有するアクリル樹脂（Ｂ）中の重合単位の量は、アクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体の乾燥重量に基づき８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。

【0042】

アクリル樹脂（Ｂ）は、−１．０〜２．５の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有する。好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は、−０．８以上、より好ましくは−０．６以上、より好ましくは−０．４以上、より好ましくは−０．２以上の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有する。好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は、１．５以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．５以下、より好ましくは０．２以下の計算されたＨａｎｓｃｈパラメータを有する。

【0043】

好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は、ペンダント基を有するポリマーであり、好ましくはペンダント基の一部または全てが１つ以上の官能基を含む。アクリル樹脂（Ｂ）の官能基ペンダントは好ましくは、第一級アミン基、第二級アミン基、第三級アミン基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は弱塩基性樹脂である。

【0044】

好ましいアクリル樹脂（Ｂ）は、構造ＩＩＩまたは構造ＩＶまたは構造Ｖの重合単位を含む。

【0045】

【化4】

【0046】

式中、Ｒ^１０は水素またはメチルであり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ、置換または非置換のヒドロカルビル基であり、Ｒ^１４は、水素または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基のいずれかである。Ｒ^１１の適切な二価基は、置換もしくは非置換の、１−，１−メチル；１−，１−エチル；１−，２−エチル；１−，３−プロピル；１−，２−（１−メチルエチル）、１−，２−（２−メチルエチル）、１−，４−ブチル；１−，３−（１−メチルプロピル）；１−，３−（２−メチルプロピル）；１−，３−（３−メチルプロピル）；１−，２−（１−エチルエチル）；１−，２−（２−エチルエチル）；１−，５−ペンチル；１−，４−（１−メチルブチル）；１−，４−（２−メチルブチル）；１−，４−（３−メチルブチル）；１−，４−（４−メチルブチル）；１−，３−（１−エチルプロピル）；１−，３−（２−エチルプロピル）；１−，３−（３−エチルプロピル）；１−，３−（１−，２−ジメチルプロピル）；１−，３−（１−，３−ジメチルプロピル）；１−，３−（２−，３−ジメチルプロピル）；１−，６−ヘキシル；１−，５−（１−メチルペンチル）；１−，５−（２−メチルペンチル）；１−，５−（３−メチルペンチル）；１−，５−（４−メチルペンチル）；１−，４−（１−エチルブチル）；１−，４−（２−エチルブチル）；１−，４−（３−エチルブチル）；１−，４−（１−，２−ジメチルブチル）；１−，４−（１−，３−ジメチルブチル）；１−，４−（２−，３−ジメチルブチル）；メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、ポリメトキシ（４〜１０個のメトキシ基を有する）、ポリメトキシ（１１〜１００個のメトキシを有する）、エトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、ポリエトキシ（４〜１０個のエトキシ基を有する）、ポリエトキシ（１１〜１００個のメトキシ基を有する）、プロポキシ、ジプロポキシ、トリプロポキシ、ポリプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、ポリエトキシポリメトキシ（４〜１０個のエトキシ基及び／またはメトキシ基を有する）、ポリエトキシポリメトキシ（１１〜１００個のエトキシ及び／またはメトキシ基を有する）、ならびにそれらの組み合わせを含み、ここで、適切な置換基には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミン基、及びそれらの組み合わせが含まれる。

【0047】

Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１２、及びＲ^１３の適切な一価基は独立して、置換もしくは非置換の、メチル；エチル；１−プロピル；２−プロピル、１−ブチル；２−ブチル；１−（２−メチルプロピル）；２−（２−メチルプロピル）；１−ペンチル；２−ペンチル；３−ペンチル；１−（１−メチルブチル）；１−（２−メチルブチル）；１−（３−メチルブチル）；１−（４−メチルブチル）；１−（１−エチルプロピル）；１−（２−エチルプロピル）；１−（３−エチルプロピル）；１−（１−，２−ジメチルプロピル）；１−（１−，３−ジメチルプロピル）；１−（２−，３−ジメチルプロピル）；１−ヘキシル；１−（１−メチルペンチル）；１−（２−メチルペンチル）；１−（３−メチルペンチル）；１−（４−メチルペンチル）；１−（１−エチルブチル）；１−（２−エチルブチル）；１−（３−エチルブチル）；１−（１−，２−ジメチルブチル）；１−（１−，３−ジメチルブチル）；１−（２−，３−ジメチルブチル）；メトキシ、ジメトキシ、トリメトキシ、ポリメトキシ（４〜１０個のメトキシ基を有する）、ポリメトキシ（１１〜１００個のメトキシ基を有する）、エトキシ、ジエトキシ、トリエトキシ、ポリエトキシ（４〜１０個のエトキシ基を有する）、ポリエトキシ（１１〜１００個のメトキシ基を有する）、プロポキシ、ジプロポキシ、トリプロポキシ、ポリプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシメトキシ、ポリエトキシポリメトキシ（４〜１０個のエトキシ基及び／またはメトキシ基を有する）、ポリエトキシポリメトキシ（１１〜１００個のエトキシ基及び／またはメトキシ基を有する）、ならびにそれらの組み合わせを含み、ここで、適切な置換基には、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミン基、及びそれらの組み合わせが含まれる。

【0048】

Ｒ^１４が水素でない場合、Ｒ^１４の適切な基のリストは、Ｒ^８のリストと同じであり、Ｒ^１４〜Ｒ^８は、互いに独立して選択され得る。

【0049】

好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は、１つ以上のマルチビニルモノマーの重合単位を含む。適切なマルチビニルモノマーは、例えば、ジビニルベンゼン；エチレングリコールジビニルエーテル；ジエチレングリコールジビニルエーテル；トリエチレングリコールジビニルエーテル；ポリエチレングリコールジビニルエーテル；アルキルジオールジ（メタ）アクリレート（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；１，９−ノナンジオールジメタクリレート；及び１，４−ブタンジオールジメタクリレート；１，１０−デカンジオールジアクリレート；３−メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート；トリクロロデカンジメタノールジアクリレートを含む）；エトキシル化３ビスフェノールＡジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン；アリルアクリレート；アリルメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリブタジエンジアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート；ＰＥＯ（５８００）−ｂ−ＰＰＯ（３０００）−ｂ−ＰＥＯ（５８００）ジメタクリレート（ＰＥＯはポリエチレンオキサイド、ＰＰＯはポリプロピレンオキサイド）；［ＰＥＯ（１０７００）−ｂ−ＰＰＯ（４５００）］４−エチレンジアミンテトラメタクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；エトキシル化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート；ならびにそれらの混合物を含む。

【0050】

アクリル樹脂（Ｂ）は粒子状である。好ましくは、体積平均粒径が２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上である。好ましくは、体積平均粒径が１０００μｍ以下である。

【0051】

好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は水に溶解しない。好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は架橋されている。

【0052】

アクリル樹脂（Ｂ）は、ゲル樹脂であっても、マクロポーラス樹脂であってもよい。ゲル樹脂は、１７Å未満の平均孔径を有するが、マクロポーラス樹脂は、１７〜５００Åの孔径を有する。平均細孔径は以下のように測定される。まず、ＢＥＴ法を用いて粒子の集合体について樹脂表面積（ＲＳＡ）を決定する。次いで、樹脂の細孔体積（ＲＰＶ）を同じ樹脂について決定する。細孔体積については、０．９８０以上のＰ／Ｐｏの圧力値で、一点試験が使用され、ここで、Ｐｏは周囲の圧力である。細孔体積は以下のように計算される：最大Ｐ／Ｐｏにおいて一点が観察され、その時点で吸着された気体のモル数（Ｎｍａｘ）が記録される。理想気体法則で与えられるように、吸着された気体のモル数は体積Ｖを占めると考えられる：Ｖ＝Ｎｍａｘ×Ｒ×Ｔ／Ｐ（式中、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である）。その体積Ｖは細孔体積（ＲＰＶ）として報告される。平均孔径については、４×（ＲＰＶ）／（ＲＳＡ）と報告されている。

【0053】

好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）は吸着された有機化合物が装填されていない。吸着された有機化合物の量は、アクリル樹脂（Ｂ）を等容量の水性試験溶液（ＴＳ）と接触させ、混合物を２３℃で４時間放置し、次いで混合物から液体部分を分離し、次いで酸性ＫＭｎＯ_４法（樹脂１Ｌ当たりｇＯ_２の単位で結果を与える）を用いて溶解有機化合物の液体部分を分析する。水性試験溶液（ＴＳ）は、使用前に１０ｐｐｂ未満の有機化合物を有する。水性試験溶液（ＴＳ）は、−２〜１５の範囲のｐＨを有し、１つ以上の溶解無機塩を有していても有していなくてもよい。水性試験溶液（ＴＳ）とアクリル樹脂（Ｂ）との間には化学反応はない。水性試験溶液（ＴＳ）は、アクリル樹脂（Ｂ）上に存在し得る吸着された有機化合物を効果的に除去するように選択される。好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）上に存在する有機化合物の吸着量は、樹脂１Ｌ当たり０．１ｇＯ_２以下である。

【0054】

アクリル樹脂（Ｂ）を水溶液（Ａ）と接触させる場合、この組み合わせを混合物ＢＡと称する。アクリル樹脂（Ｂ）と水溶液（Ａ）との接触中に、フミン酸及び／またはフルボ酸の一部または全てが水溶液（Ａ）からアクリル樹脂（Ｂ）に移行することが考えられる。この接触後、水溶液（Ｃ）を混合物ＢＡから分離する。好ましくは、水溶液（Ｃ）中のフミン酸の濃度対水溶液（Ａ）中のフミン酸の濃度の比は０．５：１以下であり、より好ましくは０．２：１以下であり、より好ましくは０．１：１以下であり、より好ましくは０．０５：１以下であり、より好ましくは０．０２：１以下であり、より好ましくは０．０１：１以下である。好ましくは、水溶液（Ｃ）中のフルボ酸の濃度対水溶液（Ａ）中のフルボ酸の濃度の比は０．５：１以下であり、より好ましくは０．２：１以下であり、より好ましくは０．１：１以下であり、より好ましくは０．０５：１以下であり、より好ましくは０．０２：１以下であり、より好ましくは０．０１：１以下である。

【0055】

混合物ＢＡを製造し、次いで水溶液（Ｃ）を分離する１つの方法は、水溶液（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の両方を容器に入れ、混合物を攪拌し、次いで沈降、液体を捨てる、遠心分離、濾過、またはそれらの組み合わせによって、水溶液（Ｃ）を除去することである。好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ）の粒子の集合体を、例えばアクリル樹脂（Ｂ）の粒子を保持したまま容器内に水を通すことができるクロマトグラフィーカラムなどの容器に入れ、次いで水溶液（Ａ）を重力または圧力またはそれらの組み合わせによって入口から容器内に押し込み、出口を介して水溶液（Ｃ）を容器から排出させる。水溶液（Ｃ）を混合物ＢＡから分離した場合、混合物ＢＡの残りの部分はアクリル樹脂（Ｂ２）である。

【0056】

混合物ＢＡを製造し、次いで水溶液（Ｃ）を分離する方法は、溶解有機化合物を水溶液（Ａ）からアクリル樹脂（Ｂ）に移すことが考えられ、その結果、水溶液（Ｃ）は水溶液（Ａ）よりも低い濃度の溶解有機化合物を有しよう。

【0057】

水溶液（Ａ）の起源を検討することは有用である。好ましくは、水溶液（Ａ）は、水溶液（Ｘ）を樹脂（Ｙ）の粒子の集合体と接触させて混合物ＹＸを生成する方法によって生成される。好ましくは、混合物ＹＸの液体部分は混合物ＹＸの残りから分離され、その液体部分は水溶液（Ａ）である。

【0058】

水溶液（Ｘ）は、水溶液（Ａ）と同じ好ましい範囲のフミン酸の濃度を有する。水溶液（Ｘ）は、水溶液（Ａ）と同じ好ましい範囲のフルボ酸の濃度を有する。水溶液（Ｘ）は、水溶液（Ａ）と同じ好ましい範囲の量の水を有する。

【0059】

好ましくは、水溶液（Ｘ）は５以上、より好ましくは６以上のｐＨを有する。好ましくは、水溶液（Ｘ）は９以下、より好ましくは８以下のｐＨを有する。

【0060】

好ましくは、水溶液（Ｘ）は、河川、湖沼、池、または貯水池などの１つ以上の天然源から直接採取される。いくつかの物理的精製工程を実施することができ、水溶液（Ｘ）としてその水溶液を使用する前に、天然源から採取した水溶液に対して任意に、例えば粒子の形態である汚染物質を除去するための濾過を実施し得ることが考えられる。好ましくは、水溶液を天然源から除去した後、水溶液（Ｘ）として使用する前に、粒子を除去するための濾過以外の精製工程は水溶液に対して行われない。

【0061】

好ましくは、樹脂（Ｙ）は、ペンダント陽イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂である。好ましくは、樹脂（Ｙ）は、スルホネート基、カルボキシレート基、またはそれらの混合物からなる群から選択されるペンダント化学基を含む。好ましくは、ペンダント陽イオン交換基の一部または全ては水素形態である。より好ましくは、樹脂（Ｙ）はペンダントスルホネート基を含む。

【0062】

好ましくは、樹脂（Ｙ）は、１つ以上のビニル芳香族モノマーの重合単位を含む。好ましくは、樹脂（Ｙ）中のビニル芳香族モノマーの重合単位の量は、樹脂（Ｙ）の重量に基づき５０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。好ましくは、本発明の方法を実施する初期において、樹脂（Ｙ）は水素形態である。

【0063】

水溶液（Ｘ）を樹脂（Ｙ）の粒子の集合体と接触させて混合物ＹＸを生成させ、次いで混合物ＹＸの液体部分を混合物ＹＸの残りから分離する好ましい方法は、混合物ＢＡに関して上記した好ましい方法と同じである。混合物ＹＸを製造及び分離する方法は、混合物ＢＡを製造及び分離するために選択された方法とは独立して選択され得る。

【0064】

水溶液（Ｘ）は、１つ以上の金属陽イオンを含むことが考えられる。好ましくは、混合物ＹＸ及び混合物ＹＸからの水溶液（Ａ）を製造する方法は、水溶液（Ｘ）から樹脂（Ｙ）への金属陽イオンの移動を引き起こす。好ましくは、水溶液（Ａ）中の金属陽イオンの濃度は、水溶液（Ｘ）中の金属陽イオンの濃度よりも低い。

【0065】

水溶液（Ｃ）が得られた後、水溶液（Ｃ）を樹脂（Ｄ）の粒子の集合体と接触させて混合物ＤＣを生成させることにより、水溶液（Ｃ）を処理することが好ましい。好ましくは、混合物ＤＣの液体部分は、混合物ＤＣから分離され、液体部分は水溶液（Ｅ）である。好ましくは、樹脂（Ｄ）は、ペンダント陰イオン交換基を有する陰イオン交換樹脂である。好ましくは、樹脂（Ｄ）は強塩基性樹脂である。好ましくは、樹脂（Ｄ）はペンダント第三級アンモニウム基を含む。好ましくは、陰イオン交換基ペンダントまたは樹脂（Ｄ）の一部または全ては水酸化物形態である。

【0066】

好ましくは、樹脂（Ｄ）は、１つ以上のビニル芳香族モノマーの重合単位を有する。好ましくは、樹脂（Ｄ）中のビニル芳香族モノマーの重合単位の量は、樹脂（Ｄ）の重量に基づき５０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。

【0067】

水溶液（Ｃ）を樹脂（Ｄ）の粒子の集合体と接触させて混合物ＤＣを生成させ、次いで混合物ＤＣの液体部分を混合物ＤＣの残りから分離する好ましい方法は、混合物ＢＡに関して上記した好ましい方法と同じである。混合物ＤＣを製造及び分離する方法は、混合物ＢＡを製造及び分離するために選択された方法とは独立して選択され得る。混合物ＤＣから水溶液（Ｅ）を分離した後、混合物ＤＣの残りは樹脂（Ｄ２）を含む。

【0068】

水溶液（Ｃ）と樹脂（Ｄ）との接触により、水酸化物陰イオンの代わりに非水酸化物陰イオンが水溶液（Ｃ）から樹脂（Ｄ）に移行することが考えられる。好ましくは、水溶液（Ｄ）中の非水酸化物陰イオンの濃度は、水溶液（Ｅ）中の非水酸化物陰イオンの濃度よりも高い。

【0069】

好ましくは、水溶液（Ｅ）は、比較的低い濃度の金属陽イオン、比較的低い濃度の非水酸化物陰イオン、及び比較的低い濃度の溶解有機化合物を有する。

【0070】

水溶液（Ｃ）が混合物ＢＡから除去された後、混合物ＢＡに対する残りの固体部分はアクリル樹脂（Ｂ２）である。アクリル樹脂（Ｂ２）は、好ましくは、フミン酸、フルボ酸、またはそれらの混合物を吸着している。

【0071】

より多くの溶解有機化合物がアクリル樹脂（Ｂ２）に吸着すると、アクリル樹脂（Ｂ２）は水溶液（Ａ）から溶解有機化合物を除去する効果が少なくなると考えられる。アクリル樹脂（Ｂ２）が水溶液（Ａ）から有機化合物を除去する際の有効性を失ったとき、アクリル樹脂（Ｂ２）は「装填」されていると考えられる。好ましくは、本発明の方法が開始されるとき、水溶液（Ｃ）のＴＯＣ対水溶液（Ａ）のＴＯＣ比は０．５：１以下であり、より好ましくは０．２５：１以下である。本発明の方法を実施してからしばらくして、水溶液（Ｃ）のＴＯＣ対水溶液（Ａ）のＴＯＣの比が上昇し、本発明の方法がより長い時間にわたって実行されるにつれて、上昇し続けることが予測される。水溶液（Ｃ）のＴＯＣ対水溶液（Ａ）のＴＯＣの比が０．８：１以上になると、アクリル樹脂（Ｂ２）が「装填」されていると考えられる。通常、装填されたアクリル樹脂は、樹脂１リットル当り３．３６ｇＯ_２以上の有機成分（後述する酸性ＫＭｎＯ_４試験によって測定）を吸着している。

【0072】

好ましくは、アクリル樹脂（Ｂ２）が装填されたときに、アクリル樹脂（Ｂ２）から溶解有機化合物を除去するための「再生」の工程が行われる。そのような再生は、アクリル樹脂（Ｂ２）をアクリル樹脂（Ｂ）に戻し、次いでこれを本発明の方法において水溶液（Ａ）から溶解有機化合物を除去するために使用することができると考えられる。

【0073】

好ましくは、再生は、水溶液（Ｒ）をアクリル樹脂（Ｂ２）と接触させて混合物Ｂ２Ｒを形成し、次いでアクリル樹脂を水溶液（ＲＥ）から分離することを含む。好ましくは、水溶液（Ｒ）は、４以下のｐＨを有する酸性であるか、または１０以上のｐＨを有する塩基性である。

【0074】

１つの好ましい再生方法は酸再生である。酸再生では、アクリル樹脂（Ｂ２）を、４以下のｐＨを有する水溶液（ＲＡ）と接触させて、混合物Ｂ２ＲＡを形成することが好ましい。

【0075】

好ましくは、水溶液（ＲＡ）は、２以下のｐＨ、より好ましくは１以下のｐＨ、より好ましくは０以下のｐＨを有する。ｐＨの負の値は０より低いと考えられる。

【0076】

好ましくは、水溶液（ＲＡ）は、溶解金属イオン及び溶解非水酸化物陰イオンの両方を有しない。水溶液（ＲＡ）は、全ての溶解金属イオン対全ての溶解非水酸化物陰イオンに対するモル比として定義される「塩比」によって特徴付けられ得る。好ましくは、水溶液（ＲＡ）中の塩比は０．１：１未満、より好ましくは０．０１：１未満である。

【0077】

好ましくは、混合物Ｂ２ＲＡをアクリル樹脂（Ｂ３）と水溶液（ＲＡＥ）とに分離する。アクリル樹脂（Ｂ）として、アクリル樹脂（Ｂ３）が好適に用いられる。

【0078】

別の好ましい再生方法は、塩基再生である。塩基再生では、アクリル樹脂（Ｂ２）を、１０以上のｐＨを有する水溶液（ＲＢ）と接触させて、混合物Ｂ２ＲＢを形成することが好ましい。

【0079】

好ましくは、水溶液（ＲＢ）は、１２以上のｐＨ、より好ましくは１３以上のｐＨ、より好ましくは１４以上のｐＨを有する。

【0080】

好ましくは、水溶液（ＲＢ）は、金属陽イオン、水酸化物陰イオン、及び非水酸化物陰イオンを含む。好ましい金属陽イオンはアルカリ金属陽イオンであり、ナトリウムイオンがより好ましい。好ましい水溶液（ＲＢ）は効果的に１種類の金属陽イオンのみを有する。好ましくは、水溶液（ＲＢ）中で、最も濃縮された金属陽イオンの重量対他の全ての金属陽イオンの重量の合計の比は１０：１以上、より好ましくは１００：１以上である。好ましい非水酸化物陰イオンはハライド陰イオンであり、塩化物陰イオンがより好ましい。好ましい水溶液（ＲＢ）は効果的に１種類の非水酸化物陰イオンのみを有する。好ましくは、水溶液（ＲＢ）中で、最も濃縮された非水酸化物陰イオンの重量対他の全ての非水酸化物陰イオンの重量の合計の比は１０：１以上、より好ましくは１００：１以上である。

【0081】

好ましくは、水溶液（ＲＢ）中の溶解金属イオンの量は、水溶液（ＲＢ）の重量に基づき１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、より好ましくは４重量％以上である。好ましくは、水溶液（ＲＢ）中の溶解金属イオンの量は、水溶液（ＲＢ）の重量に基づき１０重量％以下、より好ましくは９重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下である。

【0082】

好ましくは、水溶液（ＲＢ）中の溶解水酸化物イオンの量は、水溶液（ＲＢ）の重量に基づき１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上である。好ましくは、水溶液（ＲＢ）中の溶解水酸化物イオンの量は、水溶液（ＲＢ）の重量に基づき９重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より好ましくは７重量％以下、より好ましくは６重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。

【0083】

好ましくは、水溶液（ＲＢ）中の溶解非水酸化物陰イオンの量は、水溶液（ＲＢ）の重量に基づき０．３重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。好ましくは、水溶液（ＲＢ）中の溶解非水酸化物イオンの量は、水溶液（ＲＢ）の重量に基づき５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。

【0084】

好ましくは、混合物Ｂ２ＲＢをアクリル樹脂（Ｂ４）と水溶液（ＲＢＥ）とに分離する。アクリル樹脂（Ｂ）として、アクリル樹脂（Ｂ４）が好適に用いられる。

【0085】

塩基再生の好ましい実施形態（本明細書では「二重塩基再生」と呼ばれる）では、水溶液（ＲＢ）を用いてアクリル樹脂（Ｄ２）及びアクリル樹脂（Ｂ２）の両方を再生する。二重塩基再生では、水溶液（ＲＢ）を樹脂（Ｄ２）と接触させて混合物ＲＢＤ２を形成し、次いで水溶液（ＲＢ２）を混合物ＲＢＤ２から分離し、次いで水溶液（ＲＢ２）を樹脂（Ｂ２）と接触させて混合物Ｂ２ＲＢ２を形成し、次いで水溶液（ＲＥ）を混合物Ｂ２ＲＢ２から分離する。水溶液（ＲＥ）が混合物Ｂ２ＲＢ２から分離されるとき、混合物Ｂ２ＲＢ２中の残りの物質は、好ましくはアクリル樹脂（Ｂ）としての使用に好適な樹脂を含有する。二重塩基再生は、樹脂を接触させた後に水溶液を通過させながら樹脂を保持する別の容器（クロマトグラフィーカラムなど）に樹脂（Ｄ２）とアクリル樹脂（Ｂ２）を入れ、次いで樹脂（Ｄ２）を含む容器を通して水溶液（ＲＢ）を通過させ、樹脂（Ｄ２）を含む容器から出る水溶液（ＲＢ２）を回収し、次いでアクリル樹脂（Ｂ２）を含む容器に水溶液（ＲＢ２）を通し、次いでアクリル樹脂（Ｂ２）を含む容器から出る水溶液（ＲＢＥ）を回収することによって行われ得る。十分な量の水溶液（ＲＢ）が両方の容器を通過すると、樹脂（Ｄ２）は、完全または部分的に水酸化物形態に変換され、かつ樹脂（Ｄ）としての使用に適し、アクリル樹脂（Ｂ２）は、吸着された溶解有機化合物の大部分または全てを失い、かつアクリル樹脂（Ｂ）としての使用に適すると考えられる。

【0086】

以下は、本発明の実施例である。全ての操作は、特に明記しない限り、室温、約２３℃で行った。

【0087】

次の略語が使用される。
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン
ｈ＝時間
ＢＶ＝床体積
ａｑｕ＝水性
ｓｏｌｎ．＝溶液
Ｓｃａｖ１＝−０．１のハッシュパラメータを有するアクリル樹脂
Ｓｃａｖ２＝０．０のハッシュパラメータを有するアクリル樹脂
ｐｐｍＣ／Ｌ＝１リットル当たりの炭素の重量百万分率
ＲＷ＝砂を通した濾過後の河川水；平均ＴＯＣ＝２．６ｐｐｍ Ｃ／Ｌ（最小ＴＯＣ＝１．９ｐｐｍ Ｃ／Ｌ、最大ＴＯＣ＝３．９ｐｐｍ Ｃ／Ｌ）。下記の例では、ＲＷは常に２．５〜３．２のｐＨを有していた。
ＴＯＣ＝ＧＥ Ｐｏｗｅｒ＆ＷａｔｅｒのＳＩＥＶＥＲＳ ９００アナライザーを用いて測定された溶解有機炭素。
ＷＢ１＝ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ９６、ペンダント第三級アミン基、２．６〜２．８の範囲のＨａｎｓｃｈパラメータを有するマクロポーラススチレン／ＤＶＢコポリマー。
ＳＢ１＝ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ９００、強塩基性マクロポーラススチレン／ＤＶＢコポリマー、−１．６〜−１．４の範囲のＨａｎｓｃｈパラメータ。

【0088】

いくつかの試料を、以下のように実施した「酸性ＫＭｎＯ_４試験」によって吸着された有機含有量について分析した。ＫＭｎＯ_４の溶液を調製した（脱イオン水１００ｍＬ当たり０．３９５ｇＫＭｎＯ_４）。硫酸鉄アンモニウム（ＩＩ）の溶液を調製した（４．９グラムの硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムを２００ｍＬの脱イオン水に溶解し、２ｍＬの９５％（重量）硫酸を加え、脱イオン水を加えて１０００ｍＬとした）。試験すべき溶液を脱イオン水で１００ｍＬに希釈した。希釈係数は、１００ｍＬを、試験される溶液の初期体積で割った商である。試験すべき１００ｍＬの希釈溶液を２ｍＬの５Ｎの硫酸と混合し、次いで２０ｍＬのＫＭｎＯ_４溶液と混合した。溶液を１０分間沸騰させ、次いで２５℃に冷却した。次いで、２０ｍＬの硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム溶液を添加した。この溶液をＫＭｎＯ_４溶液で滴定した。エンドポイントを電位差滴定により決定した。滴定されたＫＭｎＯ_４溶液の体積は、ｍＬの単位でＶ１であった。この方法は、「試験すべき希釈溶液」を脱イオン水で置き換えて繰り返し、滴定体積はｍＬの単位でＶ２である。有機含有量は、樹脂１リットルあたりのＯ_２グラム（ｍｇＯ_２／Ｌ）として次式から報告される。

【0089】

［数３］
（Ｖ１−Ｖ２）×（希釈係数）

【0090】

実施例１及び２、ならびに比較例３Ｃ：水溶液（Ａ）のｐＨの影響：
実施例１及び２は、以下のように、図１に記載された構成を採用した：
陽イオン交換樹脂（Ｙ）＝ＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）ＵＰ１４００樹脂またはＡＭＢＥＲＪＥＴ（商標）１５００樹脂（いずれもＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）。両方とも、ゲルタイプ、スルホン酸官能性、ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー樹脂である。これらの２つの樹脂は、本方法において交換可能であると考えられる。この方法を実施する当初では、両方とも水素形態であった。
陰イオン交換樹脂（Ｄ）＝ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ９００強塩基陰イオン交換樹脂、ペンダントトリエチルアンモニウム基を有するスチレン／ＤＶＢコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）
流れの方向：各容器の上から下へ
容器寸法：３ｃｍ内径、２８．３ｃｍ床深さ
流速：３Ｌ／ｈ
特定の流速：１５ＢＶ／ｈ
ＲＷは、３．８ｐｐｍ Ｃ／ＬのＴＯＣを有した。
水溶液（Ａ）のｐＨ、アクリル樹脂（Ｂ）への流入量は２．５〜３．２であった。
実施例１アクリル樹脂（Ｂ）＝Ｓｃａｖ１
実施例２アクリル樹脂（Ｂ）＝Ｓｃａｖ２

【0091】

比較例３Ｃは、容器の順番が以下の通りであること以外は、同じ樹脂及び同じＲＷ及び同じ条件を使用して、実施例１のような構成を使用した：Ｓｃａｖ１、続いて陽イオン交換樹脂（Ｙ）、続いてＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ９００。濾過された川の水ＲＷがＳｃａｖ１を含む容器に入った。

【0092】

最終容器からの流出流を分析した。結果は以下の通りである：

【0093】

【表1】

【0094】

実施例１及び実施例２の両方とも、１２００ＢＶ超でＴＯＣを１５ｐｐｍＣ／Ｌ未満に維持した。対照的に、比較例３Ｃは、７００ＢＶで濾過された河川水とほぼ同じＴＯＣを示した。

【0095】

実施例４及び５比較例６Ｃ：酸での再生
水溶液（Ｃ）のＴＯＣ対水溶液（Ａ）のＴＯＣの比が０．８：１に達するまで、スカベンジャー樹脂Ｓｃａｖ１に実施例１の手順を用いて溶解有機化合物を装填した。

【0096】

次いで、Ｓｃａｖ１樹脂を以下のように再生した。

【0097】

【表2】

【0098】

再生後、再生されたＳｃａｖ１を樹脂（Ｂ）として使用して実施例１の手順を繰り返し、以下の結果を得た。給水は、２．６ｐｐｍＣ／ＬのＴＯＣを有した。

【0099】

【表3】

【0100】

実施例４は、ＴＯＣを給水から効果的に除去して良好に動作する。実施例５は、６００床体積で良好に動作する。実施例５は、約６００ＢＶで短期間のＴＯＣの急激な上昇を示し、その後樹脂は許容範囲内で動作することに留意されたい。この短い急激な上昇は、イオンの枯渇及び樹脂の化学形態の変化に関連すると考えられている。酸で再生した樹脂を使用すると、このような急激な上昇が予想される。短い急激な上昇（すなわち、短い急激な上昇が観察される時点のＢＶ）の発生の時間は、処理される水の組成に依存すると予想される。実施例６Ｃは、動作が乏しく、比較的大量のＴＯＣを通過させる。

【0101】

実施例７：Ｓｃａｖ２の動作
Ｓｃａｖ１の代わりにＳｃａｖ２を用いて実施例１を繰り返した。結果は以下の通りである：

【0102】

【表4】

【0103】

実施例７は実施例１と同様に動作する。

【0104】

実施例８及び比較例９Ｃ：樹脂タイプの比較
供給される水のＴＯＣが２．１ｐｐｂＣ／Ｌであること除いて、実施例１の手順を繰り返した。樹脂（Ｂ）として、以下が用いられた：

【0105】

［表］

【0106】

結果は以下の通りである。

【0107】

【表5】

【0108】

比較例９Ｃは、約１５００ＢＶで比較的早い段階で、「ブレークスルー」（出力ＴＯＣが供給流中のＴＯＣの濃度よりも高くなる）を示し、一方で実施例８は、約２３００ＢＶでかなり遅い段階でブレークスルーを示す。この実施例では、手順の終了時に装填された樹脂の有機含有量は、樹脂１リットル当たり４．５ｇＯ_２であった。

【0109】

比較例１０Ｃ：強塩基性樹脂
樹脂（Ｂ）を比較樹脂ＳＢ１としたことを除いて実施例１を繰り返した（Ｃｌ形態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ９００）。実施例１０Ｃの結果は、実施例１の結果と直接比較し得る。

【0110】

【表6】

【0111】

実施例１１及び１２：装填されたＳｃａｖ１からの有機化合物の除去
樹脂Ｓｃａｖ１を、実施例１の手順において、樹脂が上記の基準に従って装填されるまで使用した。

【0112】

装填されたＳｃａｖ１樹脂からの有機化合物の除去を以下のように試験した。２０ｍｌの装填樹脂を２０ｍｌの再生溶液と混合した。再生溶液のこの部分は、本明細書では「第１の再生床体積（ｆｉｒｓｔ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅ）」または「第１の再生床体積（ｆｉｒｓｔ ｒｅｇｅｎ．ｂｅｄ ｖｏｌ．）」として知られている。混合物を１時間放置した。次いで、樹脂を再生溶液から取り出し、樹脂を空気で精練し、再生溶液を上記の酸性ＫＭｎＯ_４試験によって有機含有量について試験した。希釈倍率は５であり、樹脂の体積は再生溶液の体積と同じであるため、式

【0113】

［数４］
（Ｖ１−Ｖ２）×５／１０００は、

【0114】

樹脂１リットル当りのＯ_２グラムを与え、それを以下に報告する。

【0115】

次いで、同じ再生溶液を樹脂と再混合し、この方法を２、３時間及び４時間の終了時に測定値を取りながら繰り返した。これらの測定値は、「第１の再生床体積」の結果として報告される。

【0116】

次いで、再生溶液の新たな部分（「第２の再生床体積」）を樹脂と混合し、再生溶液を樹脂から毎時分離し、樹脂を空気で精練し、有機化合物含有量のための再生溶液の試験をしながら、同様の手順を繰り返した。

【0117】

使用した再生溶液は以下の通りであった：
実施例１１：１０重量％のＮａＣｌ及び１重量％のＮａＯＨの水溶液
実施例１２：１０重量％のＮａＯＨ及び１重量％のＮａＣｌの水溶液

【0118】

溶解有機化合物を酸性ＫＭｎＯ_４試験を用いて決定した。結果は以下の通りである：

【0119】

【表7】

【0120】

両方の再生溶液は、８時間及び２床体積の後、装填された有機化合物を全て除去する。

【0121】

実施例１３及び１４：錯体再生スキーム
装填されたＳｃａｖ１樹脂を、以下の変更を伴い、実施例１１及び１２の方法を用いて再生した。樹脂を第１の再生床体積に３時間曝し、第２の再生床体積に２時間曝した。

【0122】

再生溶液は、以下に示すように、重量パーセントの溶質を含む水溶液であった。

【0123】

【表8】

【0124】

結果は以下の通りである：

【0125】

【表9】

【0126】

実施例１３及び実施例１４の両方は、かなりの量の有機成分を樹脂から除去する。実施例１３は、より効果的であり、樹脂から有機成分を全て除去する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】