特許 6868685 複合高分子電解質膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6868685

(24)【登録日】2021年4月14日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】複合高分子電解質膜

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1062 20160101AFI20210426BHJP

   H01M 8/106 20160101ALI20210426BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20210426BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20210426BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1062

   H01M8/106

   H01M8/10 101

   H01B1/06 A

   H01B1/12 Z

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2019-511254(P2019-511254)

(86)(22)【出願日】2018年4月3日

(86)【国際出願番号】JP2018014242

(87)【国際公開番号】WO2018186386

(87)【国際公開日】20181011

【審査請求日】2019年7月22日

(31)【優先権主張番号】特願2017-74006(P2017-74006)

(32)【優先日】2017年4月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】加藤 一樹

(72)【発明者】

【氏名】佐久田 淳司

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１８５９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３２１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６６００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４３９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０５８１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４３００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２５１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３１８６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１０６

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｂ １／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

目付が１．５ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、
前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、電解質膜。

【請求項2】

前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載の電解質膜。

【請求項3】

前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１または２に記載の電解質膜。

【請求項4】

前記ナノファイバーシートの空隙率（％）が７５％以上９０％以下であり、
前記電解質膜における前記ナノファイバーシートは、前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前に比べて、５０％以上７５％以下の範囲で膜厚が収縮したものであり、前記電解質膜の厚さに対する前記ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項5】

前記ナノファイバーシートは、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項6】

前記ナノファイバーシートの前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前の厚さは８μｍ以上２８μｍ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項7】

前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質膜。

【請求項8】

ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、
前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が３５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
前記ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、電解質膜。

【請求項9】

目付が１．５ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、
前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、
前記プロトン伝導性ポリマーはシート形状を有しており、
前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合高分子電解質膜の提供に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、電池内で、水素、又はメタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。したがって、燃料電池は、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、その他の燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム及び携帯用発電機等として期待されている。このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基又はカルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。

【0003】

高分子電解質膜は、燃料電池自動車用途において、加速や減速時のアクセルワークにより、８０℃程度に加温された水分量の大きく変化する環境で用いられる。この際、高分子電解質膜は、水分の膨潤と乾燥収縮による寸法変化が非常に大きく、耐久性・信頼性の点で改善の余地がある。そこで、その寸法変化を小さくするために、電解質中に補強材を埋め込む手法が種々提案されている。近年、この燃料電池自動車の用途では、１２０℃近辺のより厳しい燃料電池駆動環境における化学耐久性と物理耐久性、及び発電性能が求められている。この高温環境での運転による効果として、ラジエータの容量を半減でき小型車への搭載が可能となること、燃料ガス中のＣＯによる触媒被毒の低減、及び熱利用の拡大が期待できる。また、燃料電池として用いる際に、電解質膜は、それ自体の膜抵抗を低くする必要があり、そのためには、電解質膜の厚さはできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、電解質膜の厚さを過剰に薄くすると、製膜時にピンホールを生じたり、電極成形時に膜が破れてしまう物理強度低下の問題、及び電極間の短絡が発生しやすいという問題点がある。

【0004】

従来の燃料電池の駆動環境温度である８０℃と異なり、１２０℃の厳しい環境においては、極めて大きな水の膨潤と乾燥収縮の繰り返しストレスが電解質膜に加わる。よって、そのような環境に用いられる電解質膜は、加湿膨潤乾燥と熱変形ストレスの両方の耐久性を向上する必要がある。特に、電解質膜は、加熱下で何らかの外部応力が加わると応力歪を蓄積し、そのストレスにより永久変形してしまい、薄膜化の進行と高分子の劣化が促進される。これらを抑制するには、電解質膜自身の熱変形の耐性を向上することの他、高いガラス転移温度を有する補強材を含有することが有効である。しかしながら、補強材の含有率を増やすと、プロトン伝導性を妨げ膜抵抗が大きくなる弊害を引き起こす。よって、ガラス転移温度の高い補強材に頼るのだけではなく、電解質膜自身の耐熱性も向上させ、電解質膜の耐久性と高いプロトン伝導性とを両立することが求められている。

【0005】

例えば、特許文献１には、ナノファイバーシートによって強化された第１のプロトン伝導性ポリマーを有する電解質膜を含み、ナノファイバーシートは、ポリマー及びポリマー配合物から選択される繊維材料を含むナノファイバーから作られ、繊維材料は、高フッ化ポリマー、過フッ化ポリマー、炭化水素ポリマー、及びそれらの配合物並びに組み合わせを含み得ることが記載されている。特許文献１に開示されている実施例の形態では、ナノファイバーシートが１４０℃でカレンダー処理されている。これにより、ナノファイバーシートの強度が向上する効果を奏する反面、ナノファイバーシートの膜厚と空隙率が減少する弊害を生じる。そして、この形態のナノファイバーシートを補強材として用いると、電解質と複合化する際に、電解質の充填が不足するボイド欠陥を生じてしまう。これは、ナノファイバーシートをカレンダー処理したことにより、空隙率が減るだけでなく、ナノファイバー繊維同士が重なり、時に結着しあう部分ができてしまうためである。この繊維の重なり部分により、電解質を含む溶液を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥する際にナノファイバーが追従変形し難くなり、電解質の充填不良を招く。電解質の充填不良により生じる空隙部は、膜抵抗を大きく増大させるため、そのような空隙を有する電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜として適さない。ナノファーバーシートの空隙率が低い場合も、電解質膜におけるプロトン伝導性を有する電解質の比率が小さくなり、膜厚方向の抵抗が大きくなりやすい。つまり、寸法変化の抑制と十分なプロトン伝導性との両立に課題を残す。

【0006】

特許文献２には、樹脂補強体の所望厚さよりも厚い厚さを有する繊維集合体を使用し、樹脂形成物液から樹脂形成物を形成する際に、繊維集合体の厚さを減少させているため、樹脂補強体の厚さ方向において、繊維が存在する部分を多くすることができ、繊維が存在しない部分を少なくできることが記載されている。そして、そのことに起因して、機械的強度に優れ、破損しにくい樹脂補強体を製造することができる。この方法により得られた高分子電解質補強膜は、機械的強度に優れ、破損しにくいことが特許文献２には開示されている。電解質膜がこのような構造形態を有することにより、確かに厚さ方向の寸法変化を抑制する効果が得られる。しかしながら、このように電解質膜中の全体に樹脂補強体が存在する構造は、膜の全域に内部歪が溜まりやすい構造となり、２つの問題がある。一つ目の問題は、電解質膜を２０μｍ以下の薄膜にした場合、内部応力歪を溜めやすくなるため、かえって加湿膨潤の耐久性が低下することである。二つ目の問題は、全方向に膨潤を抑制する結果、複合高分子電解質膜全体の含水率が低下して、低加湿下におけるプロトン伝導性が低下することである。

【0007】

特許文献３には、イオン伝導性物質を相互貫入させた多孔質ポリマー基材を含む複合固体ポリマー電解質膜（ＳＰＥＭ）であって、少なくとも約１００℃の温度まで実質的に熱的に安定であるＳＰＥＭが開示されている。特許文献３における熱的に安定である電解質膜は、多孔質ポリマー基材やイオン伝導性材料の好ましい実施形態として「１００℃の温度に対し熱的に、また加水分解に安定である」とされている。つまり、特許文献３の開示は、ポリマーの加水分解による重量減少が少ない複合固体ポリマーの開示に留まっており、１１０℃以上での寸法変化の抑制と十分なプロトン伝導性との両立についての課題を残している。

【0008】

特許文献４には、複合ポリマーイオン交換膜であって、前記複合ポリマーイオン交換膜が互いに反対側の表面を有し、（ａ）非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ材料と、（ｂ）少なくとも１種類のイオン交換ポリマーであって、前記複合膜全体にわたって実質的に等しい体積分率を有し、互いに反対側の表面の間での体積分率が５０パーセントを超えるように、前記複合膜の前記互いに反対側の表面の間に含浸された、少なくとも１種類のイオン交換ポリマーとを含む、複合ポリマーイオン交換膜が開示されている。「非伝導性非圧密化ポリマー繊維を含む多孔質不織ウェブ」における「非圧密化」とは、ウェブ材料の製造後に、例えばカレンダー加工によって、あるいはポリマー繊維を互いに固定又は溶融融合させることによってウェブ材料が圧縮されていないことを意味する。また、「カレンダー加工」は、２つのロールの間のニップにウェブを通すことなどによってウェブ材料を圧縮するプロセスである。このようなロールは、互いに接触する場合もあるし、ロール表面の間で一定又は可変の間隙が存在する場合もある。そして、特許文献４における「非圧密化」は、室温における軽いカレンダー加工を含む場合があり、より好ましくはカレンダー加工を含まない。この時の軽いカレンダー加工が行われるニップロール圧は、約２００ポンド／直線インチ未満、または約１００ポンド／直線インチ未満の程度であってよいとされている。しかしながら、この形態の多孔質不織ウェブ材料は、ハンドリングが困難で自立性に難があり、ウェブシートの強度が低強度であるため、多孔質不織ウェブの目付秤量を増やす必要がある。その結果、高分子電解質補強膜の薄膜化が困難であり膜抵抗が増加する課題、及び７５％以上の空隙率の確保が難しく、特許文献１と同様に電解質の充填不良によるボイド欠陥や１１０℃以上での寸法変化の抑制の課題を残している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第５７９８１８６号公報

【特許文献2】特開２００１６−５８１５２号公報

【特許文献3】特表２００３−５２８４２０号公報

【特許文献4】特表２０１４−５２５１１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、補強材に対する電解質の充填不良が抑制され、ボイド欠陥が少なく低抵抗であり、且つ、１１０℃を超える高温の燃料電池動作環境における高い耐久性を備えた複合高分子電解質膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、所定の補強材を備え、電解質膜の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が所定の範囲にある複合高分子電解質膜が上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）目付が１．５ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、電解質膜。
（２）前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）に記載の電解質膜。
（３）前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）または（２）に記載の電解質膜。
（４）前記ナノファイバーシートの空隙率（％）が７５％以上９０％以下であり、前記電解質膜における前記ナノファイバーシートは、前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前に比べて、５０％以上７５％以下の範囲で膜厚が収縮したものであり、前記電解質膜の厚さに対する前記ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満である、（１）から（３）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（５）前記ナノファイバーシートは、ポリエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール及びポリイミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、（１）から（４）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（６）前記ナノファイバーシートの前記プロトン伝導性ポリマーへの含浸前の厚さは８μｍ以上２８μｍ以下である、（１）から（５）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（７）前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、（１）から（６）のいずれか一つに記載の電解質膜。
（８）ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記シート形状の面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が３５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、電解質膜。
（９）目付が１．５ｇ／ｍ²以上４．０ｇ／ｍ²以下であるナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーと、を備える複合高分子電解質膜であって、前記電解質膜は、前記プロトン伝導性ポリマーと前記ナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、前記プロトン伝導性ポリマーはシート形状を有しており、前記ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、前記厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である、電解質膜。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、補強材に対する電解質の充填不良が抑制され、ボイド欠陥が少なく低抵抗であり、且つ、１１０℃を超える高温の燃料電池動作環境における高い耐久性を備えた複合高分子電解質膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本実施形態の複合高分子電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図である。

【図2】本実施形態に係る複合化の態様を説明するための模式図である。

【図3】実施例で用いたナノファイバーシートの表面を示すＳＥＭ写真である。

【図4】別の実施例における複合高分子電解質膜の断面を示すＳＥＭ写真である。

【図5】比較例における複合高分子電解質膜の断面を示すＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本実施形態の複合高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」ともいう。）の一態様は、ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーとを備える電解質膜であって、その電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、シート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくはシート形状の面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が３５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。あるいは、本実施形態の電解質膜の別の一態様は、ナノファイバーシートと、プロトン伝導性ポリマーとを備える電解質膜であって、その電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、プロトン伝導性ポリマーはシート形状を有しており、ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、その厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。

【0015】

＜ナノファイバーシート＞
本実施形態のナノファイバーシートは、電解質膜を強化する補強材として機能するものである。本実施形態のナノファイバーシートは空隙率（％）が７５％以上９５％以下であると好ましく、７５％以上９０％であるとより好ましく、８０％以上８８％以下であるとさらに好ましい。また、本実施形態のナノファイバーシートは、プロトン伝導性ポリマーとの複合化前に比べて、すなわち、プロトン伝導性ポリマーと複合化される際に、膜厚が５０％以上７５％以下の範囲で収縮したものであると好ましい。さらに、本実施形態の電解質膜において、その厚さに対する、ナノファイバーシートの厚さの比率が２５％以上６０％未満であると好ましい。これらにより、電解質は埋め込み性、すなわちナノファイバーシートの空隙へのプロトン伝導性ポリマーの充填性に更に優れ、膜抵抗がより小さく、かつ、更に高いプロトン伝導性と一層優れた面方向の寸法変化抑制とを実現できる。

【0016】

空隙率が７５％以上となると、ナノファイバーシートへのプロトン伝導性ポリマーの埋め込み不良をより抑制できる。一方、空隙率が９５％以下である、より好ましく９０％以下であることにより、ナノファイバーシートの自立性が向上するため、取扱いが簡便となり、ナノファイバーシートによる補強作用も更に十分になる傾向となる。空隙率は下記のようにして導き出される。まず、４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り出したナノファイバーシートの質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及びナノファイバーシートの厚さから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を下記式（Ａ）により算出する。そして、得られた膜密度ρ及びナノファイバーシートを構成する材料の真密度ρ_０（ｇ／ｃｍ^３）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めることができる。
膜密度ρ＝Ｍ／（４．０×３．０×ｔ） （Ａ）
ここで、Ｍは切り出したナノファイバーシートの質量（ｇ）を示し、ｔはナノファイバーシートの厚さ（ｃｍ）を示す。
空隙率（％）＝（１−（ρ／ρ_０））×１００ （Ｂ）

【0017】

ナノファイバーシートの目付は、１．５ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下であり、２．０ｇ／ｍ^２以上３．５ｇ／ｍ^２以下であると好ましく、２．５ｇ／ｍ^２以上３．３ｇ／ｍ^２以下であるとより好ましい。目付が１．５ｇ／ｍ^２以上であると、膜の自立性があり、複合化の際に破膜することなく、取扱いが容易でプロセスが安定化する。さらに、単位面積あたりの繊維本数も十分であるので、平面方向における電解質膜の膨潤収縮が抑制される。一方、目付が４．０ｇ／ｍ^２以下であると、ポリマーの充填性により優れ、プロトン伝導性と電解質膜の膨潤収縮の両方を抑制することが可能となる。ナノファイバーシートの目付は、採取可能な任意の最も面積の広い面の面積と質量とを測定し、１ｍ^２当たりの質量に換算した値である。ナノファイバーシートの厚さは下記のようにして導き出す。すなわち、膜厚計（例えば、株式会社ミツトヨ製のＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｆ１２５（製品名））を用いて、同じナノファーバーシート内における任意の５点で厚さを計測し、その相加平均をナノファイバーシートの厚さとする。

【0018】

ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとの複合化前後における厚さの変化、言い換えれば、プロトン伝導性ポリマーと複合化された際の厚さの収縮程度は、電解質膜の断面ＳＥＭ像を取得することで測定できる。まず、上述のようにしてプロトン伝導性ポリマーとの複合化前のナノファーバーシートの厚さを導き出す。次いで、そのナノファイバーシートを用いて本実施形態の電解質膜を作製する。次に、電解質膜の断面ＳＥＭ像を取得して、その厚さ方向におけるナノファイバーシートの厚さを、プロトン伝導性ポリマーとのコントラスト差により測定する。この時の前処理は、まず、電解質膜を適当な大きさで切り出し、切り出した試料をエポキシ樹脂で包埋後、クライオ冷却機能付きのウルトラミクロトームにて切削断面を作製する。次に、ルテニウム染色によりナノファイバーシートの部分を染色して、さらにオスミウムコーティングにより検鏡試料を作製する。この前処理により、複合高分子電解質膜中のナノファイバーシートの厚さを容易に測定することができる。

【0019】

本実施形態のナノファイバーシートのプロトン伝導性ポリマーとの複合化前における厚さは、８μｍ以上２８μｍ以下であると好ましい。その厚さが８μｍ以上２８μｍ以下であると、特にナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の電解質膜であっても、プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性がより良好になる。その結果、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ確実に抑制することができる。

【0020】

本実施形態のナノファイバーシートは、面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることがなおも更に好ましく、６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ナノファイバーシートの平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、プロトン伝導性ポリマーと複合化した際に１２０℃の過酷な環境下においてもより優れた耐久性を有し、面方向の寸法変化を更に抑制できる複合高分子電解質膜となる。ナノファイバーシートの２０℃から１２０℃における平均線膨張率の下限値は特に限定はないが、５ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、３０ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。

【0021】

本実施形態のナノファイバーシートは、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテン）、スチレン系樹脂（例えばポリスチレン）、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート及び全芳香族ポリエステル樹脂）、アクリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸メチル）、ポリアミド系樹脂（例えば６ナイロン、６６ナイロン及び芳香族ポリアミド系樹脂）、ポリエーテル系樹脂（例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル及び芳香族ポリエーテルケトン）、ウレタン系樹脂、塩素系樹脂（例えばポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン）、フッ素系樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（ＰＩ）、ポリエーテルイミド系樹脂、芳香族ポリエーテルアミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂（例えばポリスルホン及びポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））、ポリアゾール系樹脂（例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びポリピロール）、セルロース系樹脂、並びにポリビニルアルコール系樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む。

【0022】

それらの中でも、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる１種以上を含むナノファイバーシートは平均線膨張率が低いので好ましい。同様の観点から、特に、ＰＥＳ、ＰＢＩ及びＰＩからなる群より選ばれる１種以上を含むナノファイバーシートがより好ましい。かかるナノファイバーシートは、耐薬品性及び耐熱性に更に優れ、プロトン伝導性ポリマーと複合化する際に一層安定である。

【0023】

このようなナノファイバーシートは、例えば、静電紡糸法（エレクトロスピニング法）、メルトブロー法、及びスパンボンド法などにより製造することが可能である。これらの中でも、静電紡糸法は、平均繊維径が小さく、実質的に連続した繊維からなり、空隙率の大きな１Ｍを超える広幅なナノファイバーシートを連続的に生産することも可能であるため、好適に用いられる。ナノファイバーシートを製造する量産用の装置としては、例えば、エルマルコ株式会社製の「Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒ」（商品名）のＮＳ８Ｓ１６００Ｕ（型式名、ワイヤー電極方式）、株式会社メック社のＥＤＥＮ（ＮＦ−１００１Ｓ）（製品名、ノズル吐出電極方式）、株式会社フューエンス社のエスプレイヤー量産機（ノズル吐出電極方式）を好適に用いることができる。静電紡糸法の適用が難しいＰＰＳのナノファイバーは、例えば、特開２０１３−７９４８６号公報を参考にして加工することが可能である。

【0024】

本実施形態の静電紡糸法によるナノファイバーシートの繊維は、上記装置の印加電圧、電極間距離、温度、湿度、紡糸溶液の溶媒種、及び紡糸溶液濃度など複数条件の組み合わせにより、所望のナノファイバー繊維径に加工することができる。本実施形態のナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。平均繊維径が上記範囲内にあると、特に複合化前のナノファイバーシートの厚さが８μｍ以上２８μｍ以下である場合、薄膜（例えば厚さ２５μｍ以下）の複合高分子電解質膜であっても、プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性が良好となる。その結果、電解質膜の平面方向における寸法変化をより有効かつ確実に抑制することができる。

【0025】

ナノファイバーシートにおける繊維の繊維径は、同等の目付量で比較すると、細径の方がナノファイバー繊維で囲まれる孔径を小さくすることが可能となる。それにより、ナノファイバーが存在しないプロトン伝導性ポリマー単独の領域を少なくすることができるので、電解質膜の平面方向の寸法変化をより抑制することができる。しかしながら、現実には、繊維径が１００ｎｍ未満になると、生産性が低下しコストアップや加工難易度も高まり、ナノファイバーシート繊維の均一性（繊維径のばらつき、目付、空隙率）の確保が困難になる傾向にある。一方、繊維径が５００ｎｍを超えると、繊維同士の重なり合う部位で膜厚収縮が不十分となる傾向にあり、電解質であるプロトン伝導性ポリマーの埋め込み性が低下し、ボイド欠陥の発生が生じやすくなり、膜抵抗が大きくなる傾向にある。また、繊維径が５００ｎｍを超えると、ナノファイバー繊維間の孔径（繊維が存在しない空隙部）が大きくなる傾向にあり、プロトン伝導性ポリマーが単独で存在する領域が大きくなる傾向にある。その結果、電解質膜の平面方向の寸法変化を抑制し難くなる傾向にある。

【0026】

本実施形態のナノファイバーシートは、複合化の前に熱処理を施されることが好ましい。その熱処理方法としては、例えば、赤外線ヒーターやオーブンを用いた熱風乾燥による加熱が挙げられる。この熱処理方法によると、ナノファイバーシートの高空隙率を保持したまま、部分的にナノファイバー繊維同士が接触する点において融着させることができる。その結果、ナノファイバーシート表面の毛羽立ちの更なる抑制とシート強度の一層の向上を可能とする。

【0027】

これらのうち、ナノファイバーシートの強度向上は、引っ張り試験による５％伸び時の応力により確認することができる。すなわち、本実施形態のナノファイバーシートの５％伸び時の応力は、７５％以上の空隙率を保持した状態で、好ましくは１．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以上である。ナノファイバーシートの５％伸び時の応力が１．５ＭＰａ以上であると、複合高分子電解質膜として加湿膨潤時の寸法変化の抑制効果及び耐久性が更に向上する傾向にある。また、ナノファイバーシートの熱機械特性に一層優れ、高温下でも熱変形し難くなる。熱機械特性は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置で測定できる。一定応力下でナノファイバーシートを加熱昇温させ、その際の変形量で優劣を判断できる。一層高い強度でしかも熱機械特性により優れるナノファイバーシートは、電解質膜への複合化に際し、その電解質膜における含有量を少量にすることが可能となる。その結果、膜抵抗を低減したり、電解質を含浸する際のボイド欠陥の発生を抑制したりすることができる。ナノファイバーシートの５％伸び時の応力は、実施例に記載の方法に準拠して測定される。

【0028】

このナノファイバーシートの平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、ナノファイバーシートをプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。本実施形態のナノファイバーシートは、シート形状の面方向（以下、単に「シート面方向」ともいう。）における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が好ましくは２５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ここで、シート形状の面方向とは、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）の両方の方向を指す。この平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、寸法変化の抑制に更に好適な電解質の補強材といえる。特に、シート面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が好ましくは２５０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ／Ｋ以下、更に好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下、なおも更に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下の場合、１２０℃を超える極めて過酷な運転環境下においても、耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強い、寸法変化の抑制に更に好適な電解質膜の補強材となる。

【0029】

＜複合高分子電解質膜＞
本実施形態の複合高分子電解質膜は、上記ナノファイバーシートと、高分子電解質であるプロトン伝導性ポリマーとを含む。本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上記ナノファイバーシートに電解質を充填することで複合高分子電解質膜を得ることができる。図１に本実施形態の複合電解質膜の使用態様の一例を説明するための模式図を示す。図１に示されるように、本実施形態のナノファイバーシート１は、電極触媒層２、電解質であるプロトン伝導性ポリマー３、ナノファイバーシート１、電解質３、および電極触媒層２の順で積層して構成することができる。図２は、ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーが複合化される際の断面模式図である。図２に示されるように、ナノファイバーシート１はプロトン伝導性ポリマー３と複合化しており、その空孔部にはプロトン伝導性ポリマー３が充填される。

【0030】

この電解質膜の平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、電解質膜試料をプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。本実施形態の電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化したシート形状を有しており、かつ、シート形状の面方向（以下、単に「シート面方向」ともいう。）における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であると好ましい。ここで、シート形状の面方向とは、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）の両方の方向を指す。この平均線膨張率が３００ｐｐｍ／Ｋ以下であると、耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、かつ外部からの負荷によっても更に薄膜化し難いので、寸法変化の抑制により好適な複合体といえる。特に、シート面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率が４００ｐｐｍ／Ｋ以下であると好ましく、より好ましくは３５０ｐｐｍ／Ｋ以下である。この場合、電解質膜は、１２０℃を超える極めて過酷な運転環境下においても耐熱性に一層優れ、クリープ変形により強く、外部からの負荷によってもより薄膜化し難いので、寸法変化の抑制に更に好適な複合体となる。同様の観点から、シート面方向における２０℃から１５０℃の平均線膨張率は、更に好ましくは３００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、なおもより好ましくは２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、なおも更に好ましくは１５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下である。

【0031】

電解質膜の平均線膨張率を上記の範囲内に調整する方法としては、例えば、プロトン伝導性ポリマーの分子構造と分子量を高耐熱性を有するように制御し、その高耐熱性のプロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとを複合化することが挙げられる。

【0032】

本実施形態において、電解質膜の厚さは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。電解質膜の厚さを上記範囲に調整することにより、水素と酸素との直接反応のような不都合を低減できる。その結果、燃料電池製造時の取り扱いの際や燃料電池運転中に差圧・歪み等が生じても、膜の損傷等が発生し難くなる傾向にある。さらに、電解質膜のイオン透過性をより良好に維持し、電解質膜としての性能をより有効かつ確実に維持する観点からも、厚さを上記範囲に調整することは好ましい。

【0033】

電解質である上記プロトン伝導性ポリマーは特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、及び、分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入したものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、化学的安定性に一層優れる観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物が好適である。

【0034】

プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であると好ましく、０．６５ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましく、０．８ミリ当量／ｇ以上１．５ミリ当量／ｇ以下であるとさらに好ましい。イオン交換当量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、電解質膜として利用した際に、燃料電池運転中の高温高加湿下における電解質膜の膨潤がより低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。

【0035】

イオン交換容量は、以下の方法により求めることができる。すなわち、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている電解質膜（シート面積でおよそ２ｃｍ^２以上２０ｃｍ^２以下）を、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンである電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（Ｃ）により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （Ｃ）
さらに、得られたＥＷの値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出する。

【0036】

イオン交換基としては、特に限定されないが、例えばスルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基及びリン酸基が挙げられ、中でもスルホン酸基であることが好ましい。イオン交換基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0037】

分子内に芳香環を有する炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルスルホン、ポリチオエーテルケトン、ポリチオエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリキシリレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリシアノゲン、ポリナフチリジン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、及びポリカーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0038】

また、化学的安定性に一層優れるイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、及びパーフルオロカーボンリン酸樹脂、並びにこれら樹脂のアミン塩及び金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0039】

パーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、より具体的には、下記式［１］で表される重合体が挙げられる。
−［ＣＦ_２ＣＸ^１Ｘ^２］_ａ−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_２Ｘ^３））_ｂ−Ｏ_ｃ−（ＣＦＲ^１）_ｄ−（ＣＦＲ^２）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−Ｘ^４）］_ｇ− ［１］
ここで、式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ^４はＣＯＯＺ、ＳＯ_３Ｚ、ＰＯ_３Ｚ_２又はＰＯ_３ＨＺを示す。ここで、Ｚは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ^３、ＮＨ_２Ｒ^３Ｒ^４、ＮＨＲ^３Ｒ^４Ｒ^５、又はＮＲ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｒ^６）を示す。また、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立してアルキル基又はアレーン基を示す。

【0040】

これらの中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂若しくはその金属塩が好ましい。
−［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ａ−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３））_ｂ−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｃ−ＳＯ_３Ｘ）］_ｄ− ［２］
ここで、式中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｄ＝１を満たす。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。
−［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ｅ−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｆ−ＳＯ_３Ｙ）］_ｇ− ［３］
ここで、式中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０≦ｇ＜１、ｅ＋ｇ＝１を満たす。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。

【0041】

上記パーフルオロカーボン高分子化合物の中でも、上記式［３］で表されるパーフルオロカーボン高分子化合物は、耐熱性に更に優れ、イオン交換基導入量を一層増やすことができるので好ましい。

【0042】

本実施形態において用いられ得るイオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式［４］で表される前駆体ポリマーを重合した後、アルカリ加水分解、酸処理等を行って製造することができる。
−［ＣＦ_２ＣＸ^１Ｘ^２］_ａ−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_２Ｘ^３））_ｂ−Ｏ_ｃ−（ＣＦＲ^１）_ｄ−（ＣＦＲ^２）_ｅ−（ＣＦ_２）_ｆ−Ｘ^５）］_ｇ− ［４］
ここで、式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、各々独立して、ハロゲン原子又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基を示す。ａ及びｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、互いに独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ^１及びＲ^２は互いに独立して、ハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基を示す。Ｘ^５はＣＯＯＲ^７、ＣＯＲ^８又はＳＯ_２Ｒ^８を示す。ここで、Ｒ^７は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^８はハロゲン元素を示す。

【0043】

上記前駆体ポリマーは、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。

【0044】

ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式［５］で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＺ ［５］
ここで、式中、Ｚは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。

【0045】

また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｚ−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｚ−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｚ−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｚ−（ＣＦ_２）_ｚ−ＳＯ_２Ｆ，
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｚ−ＣＯ_２Ｒ，
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｚ−ＣＯ_２Ｒ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｚ−ＣＯ_２Ｒ，
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｚ−（ＣＦ_２）_２−ＣＯ_２Ｒ
ここで、式中、Ｚは１〜８の整数であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。

【0046】

本実施形態において、プロトン伝導性ポリマーは、プロトン伝導性ポリマー溶液をガラス基材やフィルム基材に塗工し、その後乾燥させて、基材から剥離することによりシート形状を有するものとして得ることができる。プロトン伝導性ポリマーを厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合、このシート形状を有するプロトン伝導性ポリマー（以下、「プロトン伝導ポリマーシート」ともいう）は、面方向における２０℃から１２０℃における平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１４００ｐｐｍ／Ｋ以下であるとより好ましく、１２００ｐｐｍ／Ｋ以下が更に好ましい。プロトン伝導性ポリマーシートの平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、ナノファイバーシートと複合化して得られる複合高分子電解質膜が、１２０℃の過酷な環境下においても一層優れた耐久性を有し、面方向の寸法変化を更に抑制することできる。このプロトン伝導性ポリマーシートの面方向の平均線膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ）の応力・歪制御装置により測定することができる。より詳細には、プロトン伝導性ポリマーをプローブに装着し、引張モードにて一定荷重のもと一定の昇温速度で加熱昇温し、その際の試料長さの変位（熱膨張）により、平均線膨張率を算出する。プロトン伝導性ポリマーシートの面方向の平均線膨張率の下限値は特に限定はないが、１００ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよく、３００ｐｐｍ／Ｋ以上であってもよい。

【0047】

＜複合高分子電解質膜の製造方法＞
次に、本実施形態の複合高分子電解質膜の製造方法について説明する。本実施形態の複合高分子電解質膜は、ナノファイバーシートと高分子電解質であるプロトン伝導性ポリマーとを複合化すること、例えば、ナノファイバーシートの空隙にプロトン伝導性ポリマーを充填することで得ることができる。

【0048】

ナノファーバーシートとプロトン伝導性ポリマーとを複合化する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述するプロトン伝導性ポリマー溶液をナノファイバーシートに塗工し、あるいはプロトン伝導性ポリマー溶液にナノファイバーシートを含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。より具体的には、例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上にプロトン伝導性ポリマー溶液の被膜を形成し、その溶液にナノファイバーシートを接触させ、未完成な複合構造体を作製する。この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させる。次に乾燥させた未完成な複合構造体の上にプロトン伝導性ポリマー溶液の被膜をさらに形成させることで、電解質膜を作製することができる。プロトン伝導性ポリマー溶液とナノファイバーシートとの接触は、乾燥状態で行われても、未乾燥状態又は湿潤状態で行われてもよい。また、接触させる場合に、ゴムローラーや送風による加圧を行ってもよく、ナノファイバーシートのテンションを制御しながら行ってもよい。さらに、プロトン伝導性ポリマーを含むシートを押し出し成形やキャスト成形等で予め成形しておき、このシートをナノファイバーシートと重ねて熱プレスすることにより複合化してもよい。

【0049】

本実施形態の電解質膜は、上述のように製造された後、さらに熱処理を施されることが好ましい。この熱処理によりプロトン伝導性ポリマーのパーフルオロアルキル骨格の結晶化が進み、その結果、電解質膜の機械的強度が更に安定化され得る。この熱処理の温度は、好ましくは１００℃以上２３０℃以下、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２００℃以下である。熱処理の温度を上記範囲に調整することで、結晶化が十分に進み電解質膜の機械的強度が向上する。また、電解質膜の含水率を適切に保持しつつ、機械強度を一層高く維持する観点からも、上記温度範囲は好適である。熱処理の時間は、熱処理の温度にもよるが、より高耐久性を有する電解質膜を得る観点から、好ましくは５分間〜３時間、より好ましくは１０分間〜２時間である。

【0050】

本実施形態に係る電解質膜を製造する際に用いることのできるプロトン伝導性ポリマー溶液は、上記プロトン伝導性ポリマーと溶媒と、必要に応じてその他の添加剤とを含むものである。このプロトン伝導性ポリマー溶液は、そのまま、又はろ過若しくは濃縮等の工程を経た後、ナノファイバーシートとの複合化に用いられる。あるいは、この溶液を単独又は他の電解質溶液と混合して用いることもできる。

【0051】

次いで、プロトン伝導性ポリマー溶液の製造方法について、より詳細に説明する。このプロトン伝導性ポリマー溶液の製造方法は特に限定されず、例えば、プロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散させた溶液を得た後、必要に応じてその液に添加剤を分散させる。あるいは、まず、プロトン伝導性ポリマーを溶融押出し、延伸等の工程を経ることによりプロトン伝導性ポリマーと添加剤とを混合し、その混合物を溶媒に溶解又は分散させる。このようにしてプロトン伝導性ポリマー溶液が得られる。

【0052】

より具体的には、まず、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーからなる成形物を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解する。この加水分解処理により、上記プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーはプロトン伝導性ポリマーに変換される。次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、成形物に酸処理を施す。酸処理に用いられる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーはプロトン化され、プロトン伝導性ポリマー、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が得られる。

【0053】

上述のように酸処理された上記成形物（プロトン伝導性ポリマーを含む成形物）は、上記プロトン伝導性ポリマーを溶解又は懸濁させ得る溶媒（ポリマーとの親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁される。このような溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。特に、１種の溶媒を用いる場合、溶媒が水であると好ましい。また、２種以上を組み合わせて用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。

【0054】

プロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散（懸濁）する方法としては、特に限定されない。例えば、上記溶媒中にそのままプロトン伝導性ポリマーを溶解又は分散させてもよい。ただし、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲でプロトン伝導性ポリマーを溶媒に溶解又は分散するのが好ましい。特に、溶媒として水及びプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒との混合比は、溶解方法、溶解条件、プロトン伝導性ポリマーの種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。ただし、水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０であると好ましく、より好ましくは水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜５である。

【0055】

なお、プロトン伝導性ポリマー溶液には、乳濁液、懸濁液、コロイド状液体及びミセル状液体のうち１種又は２種以上が含まれてもよい。ここで、乳濁液は、液体中に液体粒子がコロイド粒子又はそれよりも粗大な粒子として分散して乳状をなすものである。また、懸濁液は、液体中に固体粒子がコロイド粒子又は顕微鏡で見える程度の粒子として分散したものである。さらに、コロイド状液体は、巨大分子が分散した状態のものであり、見せる状液体は、多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系である。

【0056】

また、電解質膜の成形方法や用途に応じて、プロトン伝導性ポリマー溶液を、濃縮したり、ろ過したりすることも可能である。濃縮の方法としては特に限定されないが、例えば、プロトン伝導性ポリマー溶液を加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法が挙げられる。プロトン伝導性ポリマー溶液を塗工用溶液として用いる場合、プロトン伝導性ポリマー溶液の固形分率は、粘度の上昇を抑制して取扱い性を更に高める観点、及び、生産性を向上させる観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であると好ましい。

【0057】

プロトン伝導性ポリマー溶液をろ過する方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧ろ過する方法が代表的に挙げられる。上記フィルターには、９０％捕集粒子径がプロトン伝導性ポリマー溶液に含まれる固体粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を用いることが好ましい。この濾材の材質としては、例えば、紙及び金属が挙げられる。特に濾材が紙の場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の１０倍〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合、９０％捕集粒子径が上記固体粒子の平均粒子径の５０倍〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制したりするのに効果がある。一方、９０％捕集粒子径を平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

【0058】

本実施形態の電解質膜は、面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２００ｐｐｍ／Ｋ以下のナノファイバーシートと、厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、その厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下のプロトン伝導性ポリマーとを複合化して備えると好ましい。このような電解質膜は、１２０℃の厳しい電池駆動環境下における化学耐久性と物理耐久性とを、より高いレベルで実現できる。

【0059】

本実施形態の電解質膜は、目付が１．５ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下であり、かつ面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が２５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるナノファイバーシートと、厚さ１５μｍのシート形状を有するように成形した場合の、その厚さ１５μｍのシート形状の面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率が１５５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるプロトン伝導性ポリマーとを複合化したシート形状を備える電解質膜であると好ましい。このような電解質膜は、電解質の充填性とシートの平面方向の寸法変化の抑制に更に優れるものである。その結果、この電解質膜は、１２０℃の厳しい電池駆動環境下において高いプロトン伝導性と優れた化学耐久性と物理耐久性とを、より高いレベルで実現できる。

【0060】

本実施形態の電解質膜は、特に固体高分子形燃料電池における電解質膜として好適に用いられる。本実施形態の電解質膜は、プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性に優れボイド欠陥が抑制される。その結果、１１０℃を超える高温高加湿から高温低加湿下の厳しい燃料電池動作環境においても、面方向の寸法変化を抑制し、低い抵抗をも実現できる固体高分子形燃料電池用の電解質膜として用いることができる。

【実施例】

【0061】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0062】

＜複合高分子電解質膜のシート面方向における２０℃から１２０℃又は１５０℃の平均線膨張率＞
複合高分子電解質膜をシート形状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）を区別し、複合高分子電解質膜をそれぞれ長さ（すなわちＭＤに）３０ｍｍ、幅（すなわちＴＤに）３ｍｍに切り出して試料を得た。次いで、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１０：ＥＸＳＴＡＲ６０００接続ステーション搭載装置、エスアイアイ・ナノテクロジー株式会社製）において、試料チャック間距離２０ｍｍで石英プローブへ試料を装着させ、引張りモード、荷重２５ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、２０℃から１７０℃までの変位測定を行った。測定結果から、付属する解析ソフトにより、２０℃から１２０℃の、あるいは２０℃から１５０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ）を算出した。

【0063】

＜ナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率＞
ナノファイバーシートをシート形状に加工する際の流れ方向（ＭＤ）及びＭＤと直交する方向（ＴＤ）を区別し、ナノファイバーシートをそれぞれ長さ（すなわちＭＤに）３０ｍｍ、幅（すなわちＴＤに）３ｍｍに切り出して試料を得た。次いで、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１０：ＥＸＳＴＡＲ６０００接続ステーション搭載装置、エスアイアイ・ナノテクロジー株式会社製）において、試料チャック間距離２０ｍｍで石英プローブへ試料を装着させ、引張りモード、荷重２５ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、２０℃から１７０℃までの変位測定を行った。測定結果から、付属する解析ソフトにより、２０℃から１２０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ）を算出した。

【0064】

＜プロトン伝導性ポリマーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率＞
厚さ１５μｍのプロトン伝導性ポリマーシートを３０ｍｍ×３ｍｍに切り出して試料を得た。次いで、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１０：ＥＸＳＴＡＲ６０００接続ステーション搭載装置、エスアイアイ・ナノテクロジー株式会社製）において、試料チャック間距離２０ｍｍで石英プローブへ試料を装着させ、引張りモード、荷重２５ｍＮ、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて、２０℃から１７０℃までの変位測定を行った。測定結果から、付属する解析ソフトにより、２０℃から１２０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ）を算出した。

【0065】

＜ナノファイバーシートの空隙率＞
４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り出したナノファイバーシートの質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及びナノファイバーシートの厚さから膜密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）を下記式（Ａ）により算出した。また、得られた膜密度ρ及びナノファイバーシートを構成する材料の真密度ρ_０（ｇ／ｃｍ^３）から、下記式（Ｂ）により空隙率（％）を求めた。
ρ＝Ｍ／（４．０×３．０×ｔ） （Ａ）
ここで、Ｍは試料の質量（ｇ）を示し、ｔは試料の厚さ（ｃｍ）を示す。
空隙率（％）＝（１−（ρ／ρ_０））×１００ （Ｂ）

【0066】

＜目付の算出＞
２００ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出したナノファイバーシートの質量を測定し、１ｍ^２当たりの質量に換算して目付を算出した。

【0067】

＜ナノファイバーシートの収縮率＞
複合高分子電解質膜の厚さ及びその電解質膜におけるナノファイバーシートの厚さＺ１（ｎｍ）を、後述のようにして測定した。また、複合化前のナノファイバーシートの厚さＺ２（ｎｍ）を接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｆ１２５」）を用いて測定した。電解質膜におけるナノファイバーシートの厚さＺ１と、複合化前のナノファイバーシートの厚さＺ２とから、下記式（Ｄ）により収縮率を算出した。なお、ナノファイバーシートの厚さＺ２は、同じナノファイバーシート内における任意の５点で空隙を含んだ形態の厚さを計測し、その相加平均とした。
収縮率（％）＝（１−（Ｚ１／Ｚ２））×１００ （Ｄ）

【0068】

＜ナノファイバーシートの平均繊維径＞
ナノファイバーシートにおける繊維の平均繊維径として、５０本の繊維の繊維径の算術平均値を用いた。ここで、「繊維径」は、繊維を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、繊維の長さ方向に対して直交する方向における長さをいう。

【0069】

＜ナノファイバーシートの５％伸び時応力＞
ナノファイバーシートを７０ｍｍ×１０ｍｍの長方形に切り出し試料とした、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠して、ナノファイバーシートの５％伸び時の応力を測定した。測定には、５０Ｎロードセルを備える引っ張り試験機を用いた。試料チャック間距離を５０ｍｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、２４℃、相対湿度４５％ＲＨの環境下で測定した。その結果、後述する実施例１〜１０の全てのナノファイバーシートの５％伸び時応力は、３．２ＭＰａ以上であった。

【0070】

＜プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性とボイド欠陥の判定＞
ナノファイバーシートへのプロトン伝導性ポリマーの埋め込み性は以下のようにして評価した。ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面をルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ−４８００」）を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は２０００倍とした。上記のようにして観察した、１０ｍｍのプロトン伝導性ポリマーとナノファイバーシートとが複合化された領域において、プロトン伝導性ポリマーが充填されずに空隙（ボイド欠陥）部が存在する領域の割合を、以下の基準により評価した。
Ａ：空隙が０〜２％以下
Ｂ：空隙が２％超過５％以下
Ｃ：空隙が５％超過１００％以下

【0071】

プロトン伝導性ポリマーの埋め込み性は、上記基準において「Ａ」又は「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であれば更に好ましい。ナノファイバーシートの空隙がプロトン伝導性ポリマーで完全に充填されることにより、電解質膜内に絶縁抵抗となる空隙が生じないため、抵抗の低い高性能な複合高分子電解質膜が得られる。

【0072】

＜複合高分子電解質膜の厚さ及びその電解質膜中のナノファイバーシートの厚さ＞
電解質膜の厚さ及びその電解質膜におけるナノファイバーシートの厚さＺ１は、以下のようにして測定した。まず、ナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーとを含む複合高分子電解質膜から任意に切り出したシートをエポキシ接着剤で包埋し、それをウルトラミクロトームにて加工してシート断面サンプルを得た。その断面を、ルテニウムにて染色し、オスミウムコート処理により導電性付与を施し、１０ｍｍにわたって走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式「Ｓ−４８００」）を用いて、二次電子像を観察した。観察の倍率は２０００〜３０００倍とした。上記のようにして観察した１０ｍｍの領域において、シートの厚さを測定すると共に、その厚さ方向におけるナノファイバーシートの厚さを、プロトン伝導性ポリマーとのコントラスト差により測定した。

【0073】

＜面内寸法変化率＞
１２０℃で１００％ＲＨの条件下における電解質膜の面内寸法変化率を、以下のようにして求めた。まず、電解質膜におよそ１５ｍｍ×２０ｍｍの長方形の枠を記入し、各辺の長さを測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、型式「ＳＴＭ６」）で計測した。次いで、上記電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ−２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、上記と同様にして長方形の枠の各辺の長さを計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での寸法の変化率を、長方形の短辺、長辺それぞれの方向に関して算出し、その平均値をもって電解質膜の寸法変化率とした。

【0074】

＜膜厚方向寸法変化率＞
１２０℃で１００％ＲＨの条件下における電解質膜の膜厚方向寸法変化率を、以下のようにして求めた。まず、電解質膜における３０ｍｍ×４０ｍｍの範囲の任意の位置９点の厚さを、接触式の膜厚計（ミツトヨ製、製品名「ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｆ１２５」）を用いて測定した。次いで、上記電解質膜を高度加速寿命試験装置（ＨＡＳＴ製、型式「ＥＨＳ−２１１」）内に投入し、１２０℃で１００％ＲＨの環境に２時間曝した後、濡れた状態で速やかに上記と同様にして膜厚を計測した。高度加速寿命試験装置での加速試験前後での膜厚の変化率を算出し、その平均値をもって電解質膜の膜厚方向での寸法変化率とした。

【0075】

［実施例１］
＜複合高分子電解質膜の製造＞
まず、プロトン伝導性ポリマーの前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、プロトン伝導性ポリマーであるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（−［ＣＦ_２ＣＦ_２］−［ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）］−；ＰＦＳＡ）を得た。

【0076】

このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に収容して密閉し、撹拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して、その温度で５時間保持した。その後、オートクレーブ内を自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールとを用いて希釈し、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整し、溶液１とした。

【0077】

上記溶液１を、コーティングダイコーターを用いてポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン３００Ｈ」）上に連続塗工した。その後、下記表１の実施例１に記載のナノファイバーを、上記のように塗工した溶液１上に配置し、溶液１を含浸させ、風乾させて粗乾燥させた。その後、粗乾燥後の膜を、乾燥機（株式会社エスペック社製、型式「ＳＰＨ−２０１Ｍ」）にて、１２０℃の設定で３０分間乾燥した。次に、乾燥後の膜の上から溶液１を再度上記と同様にして塗工し、同様に１２０℃の設定で３０分間乾燥した。こうして得られた膜に対して１７０℃の設定で２０分間アニール処理を施し、厚さ１６μｍの複合高分子電解質膜を得た。得られた複合高分子電解質膜に関して、流れ方向（ＭＤ）及びＭＤに直交する方向（ＴＤ）の平均線膨張率、面内寸法変化率、膜厚方向寸法変化率、ナノファイバーシートの収縮率、ボイド欠陥の判定、を評価した。結果を表１に示す。また、実施例１で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。さらに、実施例１で用いたナノファイバーシートの表面のＳＥＭ写真を図３に示す。

【0078】

［実施例２］
表１の実施例２に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0079】

［実施例３］
表１の実施例３に記載のナノファイバーシートを用いて、アニール処理の条件を１５０℃で２０分間に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0080】

［実施例４］
表１の実施例４に記載のナノファイバーを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0081】

［実施例５］
実施例４の複合高分子電解質膜の厚さを１５μｍに変更した以外は、実施例４と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0082】

［実施例６］
表１の実施例６に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例５と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例６の複合高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４中、符号１で示されるのがナノファイバーシートとプロトン伝導性ポリマーの複合層であり、符号３で示されるのがプロトン伝導性ポリマー層である。また、実施例６で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。

【0083】

［実施例７］
アニール処理の条件を１６０℃で２０分間に変更した以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0084】

［実施例８］
表１の実施例８に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0085】

［実施例９］
表１の実施例９に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0086】

［実施例１０］
表１の実施例１０に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。また、実施例１０で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。

【0087】

［比較例１］
ナノファイバーシートを用いない以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0088】

［比較例２］
ナノファイバーシートを用いない以外は、実施例２と同様の方法で、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0089】

［比較例３］
表１の比較例３に記載のナノファイバーを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの高分子電解質膜を作製し、評価を行った。なお、ナノファイバーシートの材質はポリフッ化ビニリデンであった。結果を表１に示す。また、比較例３で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。

【0090】

［比較例４］
表１の比較例４に記載のナノファイバーシート（１４０℃でカレンダー熱処理が施されている。）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。なお、ナノファイバーシートの材質は、ポリフッ化ビニリデンとポリエーテルスルホンとを７：３の質量比で混紡したものであった。結果を表１に示す。面内及び膜厚方向の寸法変化率は、ボイド欠陥が多いため測定しなかった。

【0091】

［比較例５］
表１の比較例５に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0092】

［比較例６］
表１の比較例６に記載のナノファイバーシート（１４０℃でカレンダー熱処理が施されている。）を用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。面内及び膜厚方向の寸法変化率は、ボイド欠陥が多いため測定しなかった。

【0093】

［比較例７］
表１の比較例７に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例６と同様の方法で、厚さ１５μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。なお、ナノファイバーシートの材質はポリアクリロニトリルであった。結果を表１に示す。また、比較例８の複合高分子電解質膜の断面のＳＥＭ写真を図６に示す。２０℃から１５０℃の平均線膨張率は、複合化したナノファイバーが劣化したため測定できなかった。また、比較例７で用いたナノファイバーシートの面方向における２０℃から１２０℃の平均線膨張率を評価した結果を表２に示す。

【0094】

［比較例８］
表１の比較例８に記載のナノファイバーシートを用いた以外は、実施例４と同様の方法で、厚さ１０μｍの複合高分子電解質膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

【0095】

［比較例９］
比較として、市販されている電解質膜Ｎａｆｉｏｎ２１１（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ製）の２０℃から１２０℃の平均線膨張率、厚さ、並びに面内寸法変化率及び膜厚方向寸法変化率を評価した結果を表１に示す。なお、２０℃から１５０℃の平均線膨張率は、装置の仕様範囲を超えて５ｍｍ以上の変形をしたために測定できなかった。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明の複合高分子電解質膜は、１１０℃を超える高温運転環境に対し、高耐久性が必要な燃料電池自動車用の電解質膜として産業上の利用可能性がある。

【符号の説明】

【0099】

１…ナノファイバーシート、２…電極触媒層、３…プロトン伝導性ポリマー。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】