特許 6868965 ポリエステル層を有する多層複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6868965

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】ポリエステル層を有する多層複合材料

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/34 20060101AFI20210426BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 1/02 20060101ALI20210426BHJP

   F16L 9/133 20060101ALI20210426BHJP

   B65D 1/00 20060101ALI20210426BHJP

   C08G 69/26 20060101ALN20210426BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/34

   B32B27/36

   B32B1/08 B

   B32B1/08 Z

   B32B1/02

   F16L9/133

   B65D1/00 111

   !C08G69/26

【請求項の数】16

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-54432(P2016-54432)

(22)【出願日】2016年3月17日

(65)【公開番号】特開2016-172446(P2016-172446A)

(43)【公開日】2016年9月29日

【審査請求日】2019年3月13日

(31)【優先権主張番号】15159406.6

(32)【優先日】2015年3月17日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ヤスミン ベアガー

(72)【発明者】

【氏名】ライナー ゲーリング

(72)【発明者】

【氏名】クラウス ガールマン

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル ベーア

(72)【発明者】

【氏名】マリオ レージング

【審査官】 鶴 剛史

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０７３２１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−０９６５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７１４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／００２０００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００ − ４３／００

Ｂ６５Ｄ １／００ − １／４８

Ｆ１６Ｌ ９／００ − １１／２６

Ｃ０８Ｇ ６９／００ − ６９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の第一の層（層Ｉ）並びに第二の層（層ＩＩ）を含む多層複合材料であって、
Ｉ．少なくとも４０質量％で以下の成分１）及び２）を含有する成形材料からの第一の層（層Ｉ）：
１）次の
α）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組合せ４１〜９０モル％及び
β）ヘキサメチレンジアミンと炭素原子８〜１９個を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組合せ５９〜１０モル％
に由来するモノマー単位から成る部分芳香族コポリアミド６０〜９９質量部、ここで、モル％値は、α）とβ）との合計を基準とし、並びにヘキサメチレンジアミンの最大２０％が当量の他のジアミンで置き換えられていてよく、かつ／又はテレフタル酸の最大２０％が当量の他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよく、かつ／又はヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰り返し単位の最大２０％が、炭素原子６〜１２個を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に由来する当量の単位で置き換えられていてよいものとし、及び
２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマー４０〜１質量部、ここで、１）と２）との質量部の合計は１００である；並びに
ＩＩ．少なくとも６０質量％が熱可塑性ポリエステルから成る成形材料からの第二の層（層ＩＩ）
を含む前記多層複合材料。

【請求項2】

前記層Ｉの成形材料が、更なる添加物０．０１〜６０質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載の多層複合材料。

【請求項3】

前記更なる添加物の１つが銅含有安定剤であることを特徴とする、請求項２記載の多層複合材料。

【請求項4】

前記更なる添加物の１つが酸化安定剤であることを特徴とする、請求項２又は３記載の多層複合材料。

【請求項5】

前記層Ｉの部分芳香族コポリアミドのクリスタリット融点Ｔ_mが、ＩＳＯ １１３５７に準拠して２回目昇温時に測定して、２２０℃〜３００℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層複合材料。

【請求項6】

前記部分芳香族コポリアミドにおいて、アミノ末端基とカルボキシル末端基との合計に対するアミノ末端基の比の値は、０．３〜０．７であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層複合材料。

【請求項7】

前記耐衝撃性改良剤が、次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーである：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物０〜５０質量％
− アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩及び
− アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、ここで、エポキシ基含有のエステルは除外される、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド又はジカルボン酸無水物０．１〜５０質量％、ここで、質量％値は、オレフィン系コポリマーを基準とし、かつその合計は最大で１００であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層複合材料。

【請求項8】

前記耐衝撃性改良剤は、次のモノマー単位を含むオレフィン系コポリマーである：
− エテンを基礎とするモノマー単位３５〜９４．９質量％、
− 炭素原子４〜８個を有する１−アルケンを基礎とするモノマー単位５〜６５質量％、
− 他のオレフィンを基礎とするモノマー単位０〜１０質量％、並びに
− 脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を基礎とするモノマー単位０．１〜２．５質量％、ここで、個々の割合は、それらの質量％値の合計が１００となるように選択されることを特徴とする、請求項７記載の多層複合材料。

【請求項9】

前記層ＩＩの成形材料の熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートから選択されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層複合材料。

【請求項10】

１つ又は複数の更なる層を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層複合材料。

【請求項11】

前記１つ又は複数の更なる層が、
・ 更なる層Ｉ、
・ 更なる層ＩＩ、
・ 定着剤層、
・ 脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料からの層及び
・ フッ素ポリマーを基礎する成形材料からの層
から選択されることを特徴とする、請求項１０記載の多層複合材料。

【請求項12】

シート若しくはフィルム、プレート又は中空成形品であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層複合材料。

【請求項13】

前記中空成形品が、中空異形材、殊に管、又は容器であることを特徴とする、請求項１２記載の多層複合材料。

【請求項14】

導電性層及びエラストマー外側被覆から選択される、１つ又は複数の更なる層を含むことを特徴とする、請求項１３記載の多層複合材料。

【請求項15】

燃料導管、液圧導管、ブレーキ導管、クラッチ導管、冷却液導管、石油生産工業及びガス生産工業における剛性管若しくはフレキシブル管用のライナー又はアンビリカルチューブであることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の多層複合材料。

【請求項16】

ブレーキ液容器又は燃料容器であることを特徴とする、請求項１３又は１４記載の多層複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の対象は、ポリエステルからの遮断層及び耐衝撃性改良型の部分芳香族ポリアミドを基礎とする成形材料からの層を含む多層複合材料である。第一に多層複合材料は、中空成形体、例えば液状若しくはガス状媒体を導入若しくは貯蔵するための中空異形材又は容器である。

【背景技術】

【0002】

例えば自動車における液状又はガス状媒体を導くための管として用いられる多層複合材料の開発においては、十分な耐燃料性という要求のほかに、燃料成分が環境に放出されるのを減らすために、殊に燃料導管の改善された遮断作用が自動車産業によって要望される。こうして、例えば熱可塑性ポリエステルが遮断層材料として用いられる多層管系が開発されている。ポリエステル層のほかに、脂肪族ポリアミドを基礎とする更なる層を含むこのような多層複合材料が、例えば特許文献１から公知である。

【0003】

エンジンルーム内での自動車適用においては比較的温度が高くなる傾向にあることから、多くの場合、脂肪族ポリアミドの耐熱変形性はこのような適用にとってもはや十分ではない。それゆえ、しばらく前から、脂肪族ポリアミドを部分芳香族ポリアミドで置き換えようと試みられている。例えば、特許文献２には、耐衝撃性改良型の部分芳香族ポリアミドからの少なくとも１つの層を含む中空成形体が記載される。そのうえまた、この中空成形体は、脂肪族ポリアミドからの層を含んでもよいが、しかし更なる層は含まない。この文献は、耐衝撃性改良型の部分芳香族ポリアミドがＰＡ１２と比べて燃料成分の拡散に対する改善された遮断作用を有することを教示する。しかしながら、多くの用途にとって、まさに比較的高い温度での適用にとっても、この遮断作用は依然として十分ではない。

【0004】

特許文献３からは、燃料導管が、部分芳香族ポリアミドからの層と、ポリアルキレンナフタレートから成る遮断層とを含んでよいことが公知である。そのうえまた、特許文献４は、脂肪族ポリアミドからの外層、ポリフタルアミドからの中間層及びポリエステルからの内層を含む管を記載している。ポリフタルアミドの種類については言及されていない。

【0005】

エンジンルーム内での自動車適用のために、ポリアミドが少なくとも２２０℃のクリスタリット融点Ｔ_m並びに十分な結晶化度を有するポリアミド−ポリエステル−複合材料が望ましいと考えられる。これらの基準は、市販品として入手可能な結晶性部分芳香族ポリアミドにより満たされる。しかしながら、その不十分な機械特性、殊にその不十分な耐衝撃性及び僅かな破断伸び率ゆえに、このような適用には適していない。特許文献５には、それぞれ３０質量％の異なる耐衝撃性改良剤を有するＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６若しくはＰＡ１０Ｔ／ＴＭＤＴからの成形材料の測定が示されており、破断伸び率は３〜６％である。更なる情報を特許文献６が与えており、その比較例２２は、耐衝撃性改良型のＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６からの８００μｍ厚の層及びＥＴＦＥからの２００μｍ厚の層を有する管を示し、ここで、管の破断伸び率は１３％である。比較例２４では、ポリアミド層が耐衝撃性改良型のＰＡ９Ｔから成り、ジアミン部分が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの５０：５０−異性体混合物である相応の管が示され、ここでの破断伸び率は２２％である。最後に、比較例２７は、ポリアミド層が耐衝撃性改良型の更なるＰＡ６Ｔ／６Ｉ／６６から成る相応の管を示し、ここでの破断伸び率は１８％である。しかしながら、１００％超の管の破断伸び率が望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許６３５５３５８号明細書

【特許文献2】国際公開第２００５／０１８８９１号

【特許文献3】特開２０１１−０７７５２２号公報

【特許文献4】米国特許出願公開第２００３／０１９２６１２（Ａ１）号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第２８５７４５６（Ａ１）号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１４／０２９９２２０（Ａ１）号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

それゆえに、本発明の課題は、高い耐熱変形性並びに高い耐衝撃性及び高い破断伸び率を有し、かつそのうえまた良好な層付着性が得られる、ポリエステル層及び少なくとも１つのポリアミド層を有する複合材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この課題は、
以下の第一の層（層Ｉ）並びに第二の層（層ＩＩ）を含む多層複合材料であって、
Ｉ．少なくとも４０質量％で、好ましくは少なくとも５０質量％で、特に有利には少なくとも６０質量％で、殊に有利には少なくとも７０質量％で、極めて有利には少なくとも８０質量％で、以下の成分１）及び２）を含有する成形材料からの第一の層（層Ｉ）：
１）部分芳香族コポリアミド６０〜９９質量部、好ましくは６５〜９８質量部、特に有利には６８〜９７質量部、殊に有利には７０〜９６質量部であって、
α）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組合せ３０〜９０モル％、好ましくは３５〜８５モル％、特に有利には４０〜８０モル％、殊に有利には４１〜７５モル％、極めて有利には４５〜７０モル％及び
β）ヘキサメチレンジアミンと炭素原子８〜１９個を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組合せ７０〜１０モル％、好ましくは６５〜１５モル％、特に有利には６０〜２０モル％、殊に有利には５９〜２５モル％、極めて有利には５５〜３０モル％
に由来するモノマー単位から成る部分芳香族コポリアミド、
ここで、モル％値は、α）とβ）との合計を基準とし、並びにヘキサメチレンジアミンの最大２０％、好ましくは最大１５％、特に有利には最大１２％、殊に有利には最大８％、極めて有利には最大５％若しくは最大４％が当量の他のジアミンで置き換えられていてよく、かつ／又はテレフタル酸の最大２０％、好ましくは最大１５％、特に有利には最大１２％、殊に有利には最大８％、極めて有利には最大５％若しくは最大４％が当量の他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよく、かつ／又はヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボンとからの繰り返し単位の最大２０％、好ましくは最大１５％、特に有利には最大１２％、殊に有利には最大８％、極めて有利には最大５％若しくは最大４％が、炭素原子６〜１２個を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に由来する当量の単位で置き換えられていてよいものとし、及び
２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマー４０〜１質量部、好ましくは３５〜２質量部、特に有利には３２〜３質量部、殊に有利には３０〜４質量部、ここで、１）と２）との質量部の合計は１００である；並びに
ＩＩ．少なくとも６０質量％が、好ましくは少なくとも７０質量％が、特に有利には少なくとも８０質量％が、殊に有利には少なくとも９０質量％が、極めて有利には少なくとも９５質量％が、熱可塑性ポリエステルから成る成形材料からの第二の層（層ＩＩ）
を含む多層複合材料によって解決される。

【0009】

炭素原子８〜１９個を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸として、以下のジカルボン酸が考慮に入れられる：オクタン二酸（スベリン酸；Ｃ₈）、ノナン二酸（アゼライン酸；Ｃ₉）、デカン二酸（セバシン酸；Ｃ₁₀）、ウンデカン二酸（Ｃ₁₁）、ドデカン二酸（Ｃ₁₂）、トリデカン二酸（Ｃ₁₃）、テトラデカン二酸（Ｃ₁₄）、ペンタデカン二酸（Ｃ₁₅）、ヘキサデカン二酸（Ｃ₁₆）、ヘプタデカン二酸（Ｃ₁₇）、オクタデカン二酸（Ｃ₁₈）及びノナデカン二酸（Ｃ₁₉）。

【0010】

特許請求の範囲に記載のように、任意にヘキサメチレンジアミンの一部が他のジアミンで置き換えられていてよい。この場合、原則的にはどのジアミンも適している；例として、以下のジアミンが挙げられる：１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン並びに１，４−ビス−アミノメチル−シクロヘキサン。当然のことながら、このようなジアミンの混合物を用いてもよい。しかしながら、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのほかに更なるアミンは用いられない。

【0011】

特許請求の範囲に記載のように、任意にテレフタル酸の一部も他の芳香族ジカルボン酸で又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよい。この場合、原則的にはどの芳香族ジカルボン酸も適している；例として、以下のジカルボン酸が挙げられる：イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び１，５−ナフタレンジカルボン酸。当然のことながら、このようなジカルボン酸の混合物も用いてもよい。しかしながら、好ましくは、テレフタル酸のほかに更なる芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は用いられない。同様に、特許請求の範囲に記載のように、任意にヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰り返し単位の一部が炭素原子６〜１２個を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸で置き換えられていてもよい。ここで、ヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボン酸とからの繰り返し単位は、ラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に由来する単位に相当する。炭素原子６〜１２個を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸は、例えば、カプロラクタム、カプリルラクタム、ウンデカノラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ラウリンラクタム並びにω−アミノドデカン酸である。ここで、炭素原子１１個又は１２個を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸が有利である。しかしながら、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン及び直鎖脂肪族ジカルボン酸のほかに、ラクタム若しくはω−アミノカルボン酸は用いられない。

【0012】

部分芳香族コポリアミドの組成は、好ましくは、ＩＳＯ １１３５７に準拠して、２回目昇温時に測定したそのクリスタリット融点Ｔ_mが、２２０〜３００℃の範囲に、好ましくは２３０〜２９５℃の範囲に、特に有利には２４０〜２９０℃の範囲にあるように選択される。複数の溶融ピークが現れる場合、Ｔ_mは主溶融ピークから決定される。

【0013】

コポリアミドは、一般には溶融重縮合によって製造される。相応の方法は先行技術である。選択的に、他の公知のすべてのポリアミド合成法も使用され得る。

【0014】

ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との必ず等モルの組合せが存在するのは、これらのモノマーが１：１のモル比で反応し得ることが保証される場合である。この場合、ヘキサメチレンジアミンが比較的揮発性であり、そのため重縮合中に損失が生じ得ることがあり、この損失は量り入れる量を高めることによって補われなければならないことが考慮され得る。そのうえまた、一定の末端基比率を調節するために、正確な化学量論比からごく僅かにずれている必要もあり得る。同じことが、１）β）で、必然的に、ヘキサメチレンジアミンと炭素原子８〜１９個を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との等モルの組合せについても当てはめられる。

【0015】

有利な実施態様においては、部分芳香族ポリアミドにおいて、アミノ末端基とカルボキシル末端基との合計に対するアミノ末端基の比の値は、０．３〜０．７、特に有利には０．３５〜０．６５である。アミノ末端基の割合は、重縮合の制御によって、当業者に公知の方法に従って調節され得る。この制御は、例えば、使用されるジカルボン酸に対する使用されるジアミンの比の値を、モノカルボン酸の添加又はモノアミンの添加によって変化させることにより行うことができる。そのうえまた、アミノ末端基の割合は、一方が多くのアミノ末端基を含み、かつ他方が少しのアミノ末端基を含む２種のコポリアミドを、粒状物として又は融解して混合することによって調節することもできる。

【0016】

アミノ基含有量は、ｍ−クレゾール中でコポリアミド溶液を過塩素酸で滴定することによって測定することができる。カルボキシル基含有量の測定は、ｏ−クレゾール中でコポリアミド溶液をエタノール中でＫＯＨによって滴定することによって行うことができる。これらの方法は、当業者によく知られている。

【0017】

耐衝撃性改良剤は、殊に、次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマーである：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、好ましくは３０〜９９．７質量％、
ｂ）次のものから選択される１種以上のアクリル系化合物０〜５０質量％
− アクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの塩及び
− アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル、ここで、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基含有のエステルは除外される、
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド又はジカルボン酸無水物０．１〜５０質量％、ここで、質量％値は、オレフィン系コポリマーを基準とし、かつその合計は最大で１００であり得る。そのほかに、更に別のコモノマーに由来する単位、例えばスチレン、又は非共役ジエンに由来する単位が存在していてもよいことが考慮され得る。

【0018】

成分ｃ）が、不飽和ジカルボン酸無水物に由来する単位から成る場合、この単位は、好ましくは０．１〜８質量％、特に有利には０．３〜５質量％存在する。

【0019】

成分ｃ）が、オレフィン系不飽和エポキシドに由来する単位から成る場合、ｂ）に従ったアクリル系化合物は、アクリル酸もメタクリル酸も含まない。

【0020】

第１の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のモノマー単位を含むオレフィン系コポリマーである：
− エテンを基礎とするモノマー単位３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に有利には４５〜８５質量％、
− 炭素原子４〜８個を有する１−アルケンを基礎とするモノマー単位５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に有利には１５〜５５質量％、
− 他のオレフィンを基礎とするモノマー単位０〜１０質量％、並びに
− 脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を基礎とするモノマー単位０．１〜２．５質量％、ここで、個々の割合は、それらの質量％値の合計が１００となるように選択される。エテンを基礎するモノマー単位の本発明による更なる下限値は、３４．９質量％、好ましくは３９．９質量％、特に有利には４４．９質量％であり、一方で、これの本発明による更なる上限値は、好ましくは８９．９質量％、特に有利には８４．９質量％である。

【0021】

オレフィン系コポリマーにおいて、炭素原子４〜８個を有する１−アルケンとして、次の化合物が考慮に入れられる：１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテン。当然のことながら、炭素原子４〜８個を有する１−アルケンを基礎とするモノマー単位は、これらの化合物の混合物に由来していてもよい。

【0022】

他のオレフィン（このモノマー単位はオレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％で含まれていてもよい）は、種類について制限されない。これは、例えば、非共役ジエン、モノエン、例えばプロペン、４−メチルペンテン−１又はスチレン又はこれらの混合物であってよい。

【0023】

第１の変更態様においては、他のオレフィン（このモノマー単位はオレフィン系コポリマー中に０〜１０質量％で含まれていてもよい）は、非共役ジエンではない。

【0024】

第２の変更態様においては、他のオレフィンは、スチレンではなくかつ／又はプロペンではない。

【0025】

第３の変更態様においては、オレフィン系コポリマーは、エテン、炭素原子４〜８個を有する１−アルケン及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位だけを含む。

【0026】

第４の変更態様においては、炭素原子４〜８個を有する１−アルケンは１−ブテンである。

【0027】

第５の変更態様においては、炭素原子４〜８個を有する１−アルケンは１−ヘキセンである。

【0028】

第６の変更態様においては、炭素原子４〜８個を有する１−アルケンは１−オクテンである。

【0029】

これらの変更態様は、互いに制限なく組み合わせられ得る。

【0030】

脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、例えばマレイン酸無水物であってよく、しかしながら、他の相応する化合物、例えばアコニット酸無水物、シトラコン酸無水物又はイタコン酸無水物も適している。

【0031】

特許請求の範囲に記載のオレフィン系コポリマーは、公知の手法で製造され得、ここでは、脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆体、例えば相応する酸又は半エステルが、熱により又は有利にはラジカルによって、予め形成されたコポリマーと反応させられる。脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、ここでは、他のモノマー、例えばフマル酸ジブチルエステル又はスチレンと組み合わせて反応させてもよい。特許請求の範囲に記載のオレフィン系コポリマーは、多様な種類が市場で入手可能である。

【0032】

第２の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のモノマー単位を含むオレフィン系コポリマーである：
− エテンを基礎とするモノマー単位３５〜９４．９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に有利には４５〜８５質量％、
− プロペンを基礎とするモノマー単位５〜６５質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に有利には１５〜５５質量％、
− 他のオレフィン、例えば非共役ジエンを基礎とするモノマー単位０〜１０質量％、並びに
− 脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を基礎とするモノマー単位０．１〜２．５質量％、ここで、個々の割合は、それらの質量％値の合計が１００となるように選択される。エテンを基礎するモノマー単位の本発明による更なる下限値は、３４．９質量％、好ましくは３９．９質量％、特に有利には４４．９質量％であり、他方で、これの本発明による更なる上限値は、好ましくは８９．９質量％、特に有利には８４．９質量％である。

【0033】

第３の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、少なくとも１つのポリビニル芳香族ブロックＡ及び少なくとも１つのポリオレフィンブロックＢを有する、水素化されかつ酸無水物で変性されたブロックコポリマーである。これらのブロックは、線状又は星形に配置されていてよく、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ）Ｂ₃，（Ｂ）Ａ₃、（Ａ）（Ｂ−Ａ）₃，（Ｂ）（Ａ−Ｂ）₃などの種類の構造として配置されていてよく、ここで、これらのブロックコポリマーの数平均分子量は、約１０，０００〜約８００，０００の範囲内、好ましくは約２０，０００〜約５００，０００の範囲内にある。ブロックコポリマー中のビニル芳香族化合物の割合は、好ましくは１０〜７０質量％、特に有利には１０〜５５質量％である。ゴム状のポリオレフィンブロックＢは、例えば、エチレン／プロピレン単位、エチレン／ブチレン単位又はエチレン／ペンチレン単位を含み；これらのブロックは、共役ジエン、殊にブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン又はこれらの混合物の重合によって並びに引き続く選択的水素化によって得られる。この場合、重合されたジエン部分の脂肪族二重結合の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に有利には少なくとも９４％が水素化される。ポリビニル芳香族ブロックの製造のために用いられるビニル芳香族化合物は、通常はスチレンである；しかし、例えばα−メチルスチレンなども用いられ得る。この水素化されたブロックコポリマーは、コハク酸無水物基０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜５質量％を含み、この基は、水素化前か又は好ましくは水素化後に、不飽和ジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸などとの反応によって導入される。酸無水物で変性された、水素化されたこのようなビニル芳香族化合物／共役ジエン−ブロックコポリマーの製造は先行技術であり；適切な種類は、市場で、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）ＦＧ１９０１Ｘの商品名で入手できる。これは、３０質量％のポリスチレン割合及び１．４〜２質量％のコハク酸無水物基の含有率を有するＳＥＢＳ型（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）の線状トリブロックコポリマーである。

【0034】

第４の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のものから成る混合物である：
− 次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー５〜９５質量％：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド０．１〜５０質量％、
ここで、質量％値は、オレフィン系コポリマーを基準とし、かつその合計は最大１００であり、並びに
− 次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー９５〜５質量％：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィン４２〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物０．１〜８質量％、
ここで、質量％値は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００である。

【0035】

炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィンは、例えば、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン及び１−ドデセンから選択され、ここで、エテンが有利である。

【0036】

アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの例として、殊に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートが挙げられる。

【0037】

オレフィン系不飽和エポキシドの例は、殊に、グリシジルエステル及びグリシジルエーテル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、ビニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルである。

【0038】

オレフィン系不飽和ジカルボン酸無水物の例は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、及び（２．２．２）−ビシクロオクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物である。

【0039】

第５の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のものから成る混合物である：
− 第１の実施態様の耐衝撃性改良剤７０〜９９質量％、及び
− 次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー１〜３０質量％：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド０．１〜５０質量％、
ここで、質量％値は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００である。

【0040】

ここで用いられるオレフィン系コポリマーの詳細は、第４の実施態様で記載したのと同じである。

【0041】

第６の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のものから成る混合物である：
− 第２の実施態様の耐衝撃性改良剤７０〜９９質量％、並びに
− 次のモノマーの単位を含むオレフィン系コポリマー１〜３０質量％：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種以上のα−オレフィン２０〜９９．９質量％、
ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₂−アルコールとのエステル０〜５０質量％、ここで、エポキシ基含有エステルは除外される、及び
ｃ）オレフィン系不飽和エポキシド０．１〜５０質量％、
ここで、質量％値は、オレフィン系コポリマーを基準とし、その合計は最大１００である。

【0042】

ここで用いられるコポリマーの詳細は、第４の実施態様で記載したのと同じである。

【0043】

第７の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のものから成る混合物である：
− 第１の実施態様の耐衝撃性改良剤５０〜９９質量％、及び
− 第３の実施態様の水素化されかつ酸無水物で変性されたブロックコポリマー１〜５０質量％。

【0044】

第８の実施態様においては、耐衝撃性改良剤は、次のものから成る混合物である：
− 第２の実施態様の耐衝撃性改良剤５０〜９９質量％、及び
− 第３の実施態様の水素化されかつ酸無水物で変性されたブロックコポリマー１〜５０質量％。

【0045】

これらの実施態様は、例示的なものに過ぎない。本発明の範囲内では、ここに挙げられていない他の耐衝撃性改良剤も用いられ得る。ここでは、第１の実施態様が特に有利であり、それというのも、この種の成形材料は、特に高い耐熱老化性を有するためである。そのうえまた、第１の実施態様の耐衝撃性改良剤を同様に含む第５及び第７の実施態様も有利である。

【0046】

本発明により使用される層Ｉの成形材料は、成分１）及び２）のほかに、場合により更なる添加物を含み、これらを合わせて１００質量％になり、かつ成形材料は、好ましくは添加物を少なくとも０．０１質量％含む。これらの更なる添加物は、例えば次のものである：
ａ）安定剤、
ｂ）他のポリマー、
ｃ）可塑剤、
ｄ）顔料及び／又は染料
ｅ）導電性を高める添加物及び
ｆ）加工助剤。

【0047】

有利な実施態様においては、この成形材料は、有効量の銅含有安定剤を含む。この安定剤は、殊にポリアミドマトリックス中に可溶性の銅化合物である。好ましくは、この銅化合物はアルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせられる。

【0048】

特定の実施態様においては、この安定剤は、アルカリ金属ハロゲン化物と組み合わせた、銅（Ｉ）塩、例えば酢酸銅、ステアリン酸銅、有機銅錯体化合物、例えば銅アセチルアセトナート、ハロゲン化銅などである。

【0049】

特定の実施態様においては、この銅含有安定剤は、ヨウ化銅及び臭化銅から選択されるハロゲン化銅と、リチウム、ナトリウム及びカリウムのヨウ化物及び臭化物から選択されるアルカリ金属ハロゲン化物とを含む。

【0050】

好ましくは、この銅含有安定剤は、成形材料が、銅２０〜２０００ｐｐｍ、特に有利には銅３０〜１５００ｐｐｍ、殊に有利には銅４０〜１０００ｐｐｍを含むように配合される。

【0051】

さらに、この銅含有安定剤は、銅化合物に対するアルカリ金属ハロゲン化物の質量比が、２．５〜１２の範囲内、特に有利には６〜１０の範囲内にあるように構成されているのが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物と銅化合物との組み合わせは、一般的には、成形材料中に約０．０１質量％〜約２．５質量％で含まれている。

【0052】

この銅含有安定剤は、例えば自動車のエンジンフードのもとで使用する場合に、長期間の熱老化に対する保護を提供する。

【0053】

更なる有利な実施態様においては、成形材料は、有効量の酸化安定剤を含み、特に有利には、有効量の酸化安定剤を、有効量の銅含有安定剤と組み合わせて含む。適切な酸化安定剤は、例えば、芳香族アミン、立体障害フェノール、ホスフィット、ホスホニット、チオ相乗剤、ヒドロキシルアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイルにより変性されたフェノールなどである。この種の酸化安定剤は、多数の種類が、例えば商品名Ｎａｕｇａｒｄ ４４５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、Ｐ−ＥＰＱ又はＬｏｗｉｎｏｘ ＤＳＴＤＰとして市場で入手できる。一般的に、成形材料は、酸化安定剤を約０．０１〜約２質量％、有利には約０．１〜約１．５質量％含む。

【0054】

そのうえまた、成形材料は、ＵＶ安定剤又はＨＡＬＳ型の光安定剤を含んでいてもよい。適切なＵＶ安定剤は、第一に有機ＵＶ吸収剤、例えばベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサルアニリド又はフェニルトリアジンである。ＨＡＬＳ型の光安定剤は、テトラメチルピペリジン誘導体であり；この場合、これはラジカル捕捉剤として作用する阻害剤である。ＵＶ安定剤と光安定剤とは、好ましくは組み合わせて用いてもよい。いずれも、多くの種類が市場で入手可能であり、配合に関しては、製造元に準じてよい。

【0055】

成形材料は、さらに、加水分解安定剤、例えばモノマー、オリゴマー又はポリマーのカルボジイミド又はビスオキサゾリンを含んでよい。

【0056】

成形材料中に添加物として含まれていてよい他のポリマーは、例えば、脂肪族ポリアミド、ポリエーテルアミド又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

【0057】

適切な脂肪族ポリアミドは、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１及びＰＡ１２並びにこれらの種類に由来するコポリアミドである。好ましくは、部分芳香族コポリアミド、場合により脂肪族ポリアミド及び場合によりポリエーテルアミドから構成される成形材料のポリアミド成分は、脂肪族ポリアミドを１０質量％未満、特に有利には８質量％未満、殊に有利には５質量％未満、極めて有利には３質量％未満含むか、又は脂肪族ポリアミドとポリエーテルアミドの合計を好ましくは１０質量％未満、特に有利には８質量％未満、殊に有利には５質量％未満、極めて有利には３質量％未満含む。

【0058】

ポリアミドにおける可塑剤及びその使用は公知である。ポリアミドに適している可塑剤に関する一般的な概要は、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第２版の第２９６頁から推知され得る。

【0059】

可塑剤として適した通常の化合物は、例えば、アルコール成分中に炭素原子２〜２０個を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル、又はアミン成分中に炭素原子２〜１２個を有するアリールスルホン酸のアミド、有利にはベンゼンスルホン酸のアミドである。

【0060】

可塑剤として、なかでもｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが考慮に入れられる。

【0061】

適切な顔料及び／又は染料は、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、硫化亜鉛、ウルトラマリン、ニグロシン、パール光沢顔料及び金属光輝顔料である。

【0062】

導電性を高める添加物は、例えば導電性カーボンブラック又はカーボンナノチューブである。

【0063】

適切な加工助剤は、例えば、パラフィン、脂肪アルコール、脂肪酸アミド、ステアレート、例えばステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、モンタネート又はポリシロキサンである。

【0064】

成形材料は、個々の成分から、当業者に公知の手法で、溶融物の形で混合することにより製造される。

【0065】

熱可塑性ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸又はそのポリエステル形成誘導体、例えばジメチルエステルとの重縮合によって製造される。適したジオールは、式ＨＯ−Ｒ−ＯＨを有し、ここで、Ｒは、炭素原子２〜４０個、好ましくは２〜１２個を有する二価の分枝状若しくは非分枝状の脂肪族及び／又は環式脂肪族基を表す。適したジカルボン酸は、式ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯＨを有し、ここで、Ｒ’は、炭素原子６〜２０個、好ましくは６〜１２個を有する二価の芳香族基を意味する。

【0066】

ジオールの例として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール並びにＣ₃₆ジオールのダイマージオールが挙げられる。ジオールは、単独で又はジオール混合物として用いられ得る。

【0067】

上述のジオール２５モル％までが、次の一般式

【化1】

［式中、Ｒ’’は、炭素原子２〜４個を有する二価の基を意味し、かつｘは２〜５０の値をとり得る］で示されるポリアルキレングリコールで置き換えられていてよい。

【0068】

芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−、１，５−、２，６−若しくは２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸及びジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が考慮に入れられる。これらのジカルボン酸の３０モル％までが、脂肪族若しくは環式脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸で置き換えられていてよい。

【0069】

適したポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートである。

【0070】

これらのポリエステルの製造は、先行技術に属する（ＤＥ−ＯＳＳ ２４０７１５５、２４０７１５６；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、第１９巻、第６５頁以降、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）。

【0071】

層ＩＩのポリエステル成形材料は、これらのポリエステルの１つ又は混合物として複数を含有してよい。さらに、他の熱可塑性樹脂４０質量％までを、これらが結合能力(Verbundfaehigkeit)を妨げない限りにおいて含んでいてよく、上でポリアミドの箇所ですでに記載したような耐衝撃性改良剤を含んでいてよい。さらに、ポリエステル成形材料は、ポリエステルに対して通常用いられる助剤及び添加剤、例えば難燃剤、安定剤、加工助剤、殊に導電性を改善するための充填剤、強化繊維、顔料又は類似物を含有してよい。上述の試剤の量は、所望の特性が深刻には妨げられない程度で配合される。

【0072】

そのうえまた、本発明による多層複合材料は、更なる層、例えば脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料からの層又はフッ素ポリマーを基礎とする層を含んでよい。

【0073】

脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料は、脂肪族ポリアミドを少なくとも４０質量％で、好ましくは少なくとも５０質量％で、特に有利には少なくとも６０質量％で、殊に有利には少なくとも７０質量％で含有する；そのうえまた、この成形材料は、例えば層Ｉの成形材料について記載したような種類の耐衝撃性改良剤及び通常の添加物を含有してよい。適切な脂肪族ポリアミドは、例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ４１０、ＰＡ４１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１８、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ１１及びＰＡ１２並びにこれらの種類に由来するコポリアミドである。この場合、クリスタリット融点Ｔ_mが、１９０℃を越える、特に有利には２００℃を越える、殊に有利には２１０℃を越える脂肪族ポリアミドが有利である。

【0074】

層Ｉの成形材料及び／又は層ＩＩの成形材料並びに場合により更なる層は、接着性が変性されて備わっていてよい。その代わりに、接着性でない層を定着剤層によって互いに結合してもよい。適した接着力変性剤(Haftungsmodifizierungen)及び定着剤は、例えば米国特許第６３５５３５８号明細書又は米国特許第８２２１８９０号明細書中に記載されている。

【0075】

本発明による多層複合材料は、平坦な複合材料として存在していてよく、例えばプレート又はシート若しくはフィルム（Ｆｏｌｉｅ）として、例えば包装シート若しくはフィルム（Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｆｏｉｌｅ）として（この場合、ポリエステルの遮断作用は、ガス、例えば酸素及び二酸化炭素に対して利用される）、又は海洋採取用のフレキシブル管における耐摩耗性テープとして存在してよい。

【0076】

有利な実施態様においては、本発明による多層複合材料は、中空成形品であり、なによりも管又は容器である。これには、例えば燃料導管、液圧導管、ブレーキ導管、クラッチ導管又は冷却液導管、ブレーキ液容器又は燃料容器が含まれる。他の用途は、例えば石油生産工業若しくはガス生産工業(Oel- oder Gasfoerderindustrie)における剛性管若しくはフレキシブル管のためのライナー、又は高温液体を搬送するアンビリカルチューブ（Leitung von Umbilicals）である。内層が層Ｉに従った成形材料であり、かつガソリン又はバイオディーゼルと接触する場合、この内層は好ましくは銅安定剤を含まない。

【0077】

本発明による多層複合材料を、可燃性の液体、ガス又は粉塵、例えば燃料又は燃料蒸気の導通又は貯蔵のために使用する場合、この複合材料に属する層の１つ又は付加的な内層が導電性を備えていることが推奨される。これは、先行技術の全ての方法に従って導電性添加物を配合することによって行われ得る。導電性添加物として、例えば導電性カーボンブラック、金属光輝顔料、金属粉、金属化ガラスビーズ、金属化ガラス繊維、金属繊維（例えばステンレス鋼製）、金属化ホイスカー、炭素繊維（金属化されていてもよい）、導電性が固有に備わっているポリマー又はグラファイトフィブリルが使用され得る。種々の導電性添加物の混合物も用いられ得る。

【0078】

有利な場合では、この導電性層は、導通されるべき媒体又は貯蔵されるべき媒体と直接接触して存在し、かつ最大１０⁹Ω／スクウェアの比表面抵抗を有する。多層管の抵抗を決定する測定法は、２００４年１１月付けのＳＡＥ Ｊ ２２６０に説明されている。

【0079】

本発明による多層複合材料が中空成形品又は中空異形材（例えば管）として構成される場合、この多層複合材料は更に付加的なエラストマー層で外側が被覆されていてもよい。外側被覆のために、架橋性ゴム材料も、熱可塑性エラストマーも適している。この外側被覆は、付加的な定着剤を使用しても又は使用しなくても、多層複合材料に施与され得、例えば押出により横方向押出ヘッド(Querspritzkopf)を介して、又は押し出して仕上げられた多層管に予め作り上げられたエラストマーホースを被せることにより施与され得る。一般に、この外側被覆は、０．１〜４ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍの厚さを有する。

【0080】

適切なエラストマーは、例えば、クロロプレンゴム、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、アクリレートゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、サントプレン、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドである。

【0081】

多層複合材料の製造は、一段階又は多段階で、例えば多成分射出成形、同時押出成形、同時押出ブロー成形（例えば、三次元ブロー成形、開放した金型部分へのパリソン押出成形、三次元パリソンマニピュレーション(3D-Schlauchmanipulation)、サクションブロー成形、三次元サクションブロー成形、シーケンシャルブロー成形）の手法による一段階法で、又は例えば米国特許第５５５４４２５号明細書に記載されたような多段階法で行うことができる。

【0082】

次の表中に、例示的に可能な層構成を記す。これらの例は、説明のためだけのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。この記した層構成は、一般に形状とは無関係であり、つまりシートについても通用する。しかしながら、この層構成は、中空異形材のような中空成形品、例えば管、又は容器について特に通用し；この場合、ａ）に従った層が外側の層である。

【0083】

【0084】

【0085】

本発明による複合材料は、高い耐熱変形性、非常に良好な耐衝撃性及び高い破断伸び率を示す。そのうえまた、層Ｉの本発明により使用される成形材料からは、この成形材料が内層として存在する場合に、非常に少量のオリゴマーが浸出されるだけであり；したがって、エンジンに燃料供給する際に閉塞を引き起こさないことが明らかになった。本発明による管の燃料成分に対する遮断効果は非常に良好である。

【0086】

本発明を、次に例示的に説明する。

【0087】

この実施例において、次の材料を用いた：
ＰＡ６Ｔ／６１２：製造例１を参照されたい
カラーバッチ：ＰＡ１２ ８０質量％とカーボンブラック２０質量％との混合物
ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）ＭＦ７０１０：三井化学株式会社の、酸無水物により変性されたエチレン−ブチレン−ゴム
ステアリン酸カルシウム：加工助剤
Ｐｏｌｙａｄ（登録商標）ＰＢ２０１ Ｉｏｄｉｄｅ：ヨウ化銅とアルカリ金属ハロゲン化物を基礎とする銅含有安定剤
Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５：酸化安定剤（芳香族アミン）
ＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）３０００：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧのポリブチレンテレフタレート（押出型）
定着剤：ＰＡ１２ １２．６質量部、ＶＥＳＴＯＤＵＲ（登録商標）３０００ ２２．８２質量部、欧州特許出願公開第１０６５０４８（Ａ２）号明細書の段落［００６４］に記載のグラフトコポリマー５．０質量部及び耐衝撃性改良剤（ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＶＡ１８０３）４．０質量部からの成形材料
ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２：銅含有安定剤を含まない、本発明により使用される耐衝撃性改良型のＰＡ６Ｔ／６１２−成形材料
ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２＿Ｃｕ−ｓｔａｂ：銅含有安定剤を含む、本発明により使用される耐衝撃性改良型のＰＡ６Ｔ／６１２−成形材料。

【0088】

製造例１（ＰＡ６Ｔ／６１２ ５０：５０）：
重縮合槽中に、ヘキサメチレンジアミン１２．６２１ｋｇ、テレフタル酸９．０２１ｋｇ、ドデカン二酸１３．３５６ｋｇ、蒸留水１５．０００ｋｇ及び次亜リン酸の５０質量％水溶液３．５３ｇを装入した。この装入材料を１８０℃で溶融し、かつ２２５℃／２２ｂａｒで３時間撹拌した。１０ｂａｒに連続的に放圧しながら、３００℃に加熱し、かつこの温度で更に放圧した。０．５ｂａｒに達したときに、この槽を空にし、かつ生成物を顆粒化した。この顆粒を、ドラム乾燥器中で後縮合させ、かつ所望の分子量にもたらした。

【0089】

クリスタリット融点Ｔ_m：２７８℃（主要ピーク）。

【0090】

本発明により使用される成形材料の製造（ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２）：
製造されたＰＡ６Ｔ／６１２ ６５．３８質量部、ＴＡＦＭＥＲ ＭＨ７０１０ ３０質量部、カラーバッチ２．５質量部、Ｎａｕｇａｒｄ ４４５ ０．６質量部及びステアリン酸カルシウム０．３２質量部を用いた。成形材料を、これらの個々の成分から、溶融混合によって混練ユニット中で製造し、ストランドとして排出し、顆粒化しかつ乾燥させた。

【0091】

本発明により使用される成形材料の製造（ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２＿Ｃｕ−ｓｔａｂ）：
成形材料ＨＩ−ＰＡ６Ｔ／６１２の製造と同じように行い、その際、さらに、Ｐｏｌｙａｄ ＰＢ２０１ Ｉｏｄｉｄｅ １．２質量部を加えた。

【0092】

対照：
ＩＤＥ社のＭＥ４５／４ｘ２５Ｄ型の単層管押出装置で、本発明により使用される成形材料からの、外径８．０ｍｍ及び壁厚１．０ｍｍの単層管を、２８０℃及び１００ｒｐｍの回転数で製造した。

【0093】

実施例１：
Ｂｅｌｌａｆｏｒｍ社の多層管装置で、それぞれ外径８．０ｍｍ及び全壁厚１．０ｍｍの多層管を製造した。この層構成は表１に示している。

【0094】

試験：
ａ）引張試験：単層管及び多層管を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に依拠して、１００ｍｍ／分の引張速度で試験した。この試験体は、約２００ｍｍの長さであり、取付部の長さは１００ｍｍであり、被伸張部の間隔は５０ｍｍであった。

【0095】

ｂ）衝撃曲げ試験：単層管及び多層管の耐衝撃性の測定を、ＤＩＮ ７３３７８に従って、２３℃及び−４０℃で行った。このために、約１００ｍｍ長の１０本の管片をそれぞれ用いた。

【0096】

ｃ）ドロップハンマー試験：ドロップハンマー試験を、ＳＡＥ仕様書に従って実施した。この場合、特定の重りを規定の落下高さから試験体に落とした。この試験によって、ＳＡＥ Ｊ２２６０及びＳＡＥ Ｊ８４４に従って、衝撃作用時の単層管及び多層管の耐衝撃性挙動を決定した。それぞれ１０本の試験体を−４０℃で測定し、かつ負荷後に損傷について視覚的に調査した。

【0097】

ｄ）分離試験：分離試験を、Ｚｗｉｃｋ社のＢＺ２．５／ＴＮ１Ｓ型の引張試験機で実施し、この引張試験機には、試験体の個々の層を互いに分離し得るために、引張装置及び回転する金属歯車が固定されている。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４１１に依拠した分離試験によって、２つの層を互いに分離するのに要する力を測定することにより、２つの層間の接着力を評価した。このために、多層管から、切断装置を用いて２０ｃｍ長の管片を縦方向に三等分した。

【0098】

この測定の開始前に、キャリパーを用いて試験体の幅を異なる箇所で数回測定し、かつこの平均値を評価ソフトウェアに入力した。その後、層の分離された端部をクランプに固定し、これが前述の層を９０°の角度で第２の層から連続的に引き離した。

【0099】

層を５０ｍｍ／分の試験速度で相互に引き離し、かつこれと並行して、要した力のグラフをミリメートル単位の経路に対するニュートン単位で記録した。このグラフから、接着する接触面の幅に関する、Ｎ／ｍｍ単位の分離抵抗値を算出した。

【0100】

結果は表１に示している。それに従って、本発明による管は、燃料導管に課せられる要件を満たす。

【表1】

【0101】

本発明の実施態様を、以下に記す。
・態様１
以下の第一の層（層Ｉ）並びに第二の層（層ＩＩ）を含む多層複合材料であって、
Ｉ．少なくとも４０質量％で以下の成分１）及び２）を含有する成形材料からの第一の層（層Ｉ）：
１）次の
α）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組合せ４１〜９０モル％及び
β）ヘキサメチレンジアミンと炭素原子８〜１９個を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸との組合せ５９〜１０モル％
に由来するモノマー単位から成る部分芳香族コポリアミド６０〜９９質量部、ここで、モル％値は、α）とβ）との合計を基準とし、並びにヘキサメチレンジアミンの最大２０％が当量の他のジアミンで置き換えられていてよく、かつ／又はテレフタル酸の最大２０％が当量の他の芳香族ジカルボン酸及び／又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で置き換えられていてよく、かつ／又はヘキサメチレンジアミンと直鎖脂肪族ジカルボンとからの繰り返し単位の最大２０％が、炭素原子６〜１２個を有するラクタム若しくはω−アミノカルボン酸に由来する当量の単位で置き換えられていてよいものとし、及び
２）耐衝撃性改良剤としてのオレフィン系コポリマー４０〜１質量部、ここで、１）と２）との質量部の合計は１００である；並びに
ＩＩ．少なくとも６０質量％が熱可塑性ポリエステルから成る成形材料からの第二の層（層ＩＩ）
を含む前記多層複合材料。
・態様２
前記層Ｉの成形材料が、更なる添加物０．０１〜６０質量％を含有することを特徴とする、前記態様１記載の多層複合材料。
・態様３
前記更なる添加物の１つが銅含有安定剤であることを特徴とする、前記態様２記載の多層複合材料。
・態様４
前記更なる添加物の１つが酸化安定剤であることを特徴とする、前記態様２又は３記載の多層複合材料。
・態様５
前記層Ｉのコポリアミドのクリスタリット融点Ｔ_mが、ＩＳＯ １１３５７に準拠して２回目昇温時に測定して、２２０℃〜３００℃の範囲にあることを特徴とする、前記態様１から４までのいずれかに記載の多層複合材料。
・態様６
前記層ＩＩの成形材料の熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレン−２，６−ナフタレート及びポリブチレン−２，６−ナフタレートから選択されることを特徴とする、前記態様１から５までのいずれかに記載の多層複合材料。
・態様７
１つ又は複数の更なる層を含むことを特徴とする、前記態様１から６までのいずれかに記載の多層複合材料。
・態様８
前記１つ又は複数の更なる層が、
・ 更なる層Ｉ、
・ 更なる層ＩＩ、
・ 定着剤層、
・ 脂肪族ポリアミドを基礎とする成形材料からの層及び
・ フッ素ポリマーを基礎する成形材料からの層
から選択されることを特徴とする、前記態様７記載の多層複合材料。
・態様９
シート若しくはフィルム、プレート又は中空成形品であることを特徴とする、前記態様１から８までのいずれかに記載の多層複合材料。
・態様１０
前記中空成形品が、中空異形材、殊に管、又は容器であることを特徴とする、前記態様９記載の多層複合材料。
・態様１１
導電性層及びエラストマー外側被覆から選択される、１つ又は複数の更なる層を含むことを特徴とする、前記態様１０記載の多層複合材料。
・態様１２
燃料導管、液圧導管、ブレーキ導管、クラッチ導管、冷却液導管、石油生産工業及びガス生産工業における剛性管若しくはフレキシブル管用のライナー又はアンビリカルチューブであることを特徴とする、前記態様１０又は１１記載の多層複合材料。
・態様１３
ブレーキ液容器又は燃料容器であることを特徴とする、前記態様１０又は１１記載の多層複合材料。