特許 6869053 アンチモンの回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869053

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】アンチモンの回収方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 30/02 20060101AFI20210426BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20210426BHJP

   C22B 3/06 20060101ALI20210426BHJP

   C22B 3/44 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C22B30/02

   C22B7/00 H

   C22B7/00 G

   C22B3/06

   C22B3/44 101Z

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-38995(P2017-38995)

(22)【出願日】2017年3月2日

(65)【公開番号】特開2018-145454(P2018-145454A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2019年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039131

【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(72)【発明者】

【氏名】公文 翔一

【審査官】 河口 展明

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０１６９３５５３（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００

Ｃ０１Ｇ ２５／００−４７／００

Ｃ０１Ｇ ４９／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンチモンおよび重金属を含むアンチモン含有物を水酸化カリウムおよび酸化剤を含む溶液に接触させて前記アンチモンを浸出させ、前記アンチモンおよびカリウムを含む水酸化物が溶存する浸出液と浸出残渣とに分離し、前記浸出液を回収する浸出工程と、
前記浸出液に水酸化ナトリウムを添加して、前記水酸化物における前記カリウムをナトリウムで置換し、前記アンチモンおよび前記ナトリウムを含むアンチモン化合物を沈殿させる置換工程と、を有し、
前記浸出工程の前に、前記アンチモン含有物を酸溶液に接触させ、前記アンチモン含有物における鉛の含有量が２０質量％以下となるように前記鉛を浸出させて除去する脱鉛工程をさらに有し、
前記酸化剤は、前記アンチモン含有物に含まれる前記アンチモンを、前記水酸化カリウムおよび酸化剤を含む溶液に浸出可能な形態に酸化するものである、
アンチモンの回収方法。

【請求項2】

前記脱鉛工程を第１脱鉛工程としたとき、前記浸出工程と前記置換工程との間に、前記浸出工程で得られる前記浸出液から鉛を除去する第２脱鉛工程をさらに有し、
前記第２脱鉛工程では、前記浸出液に硫化剤を添加して鉛を硫化鉛として沈殿させて除去する、請求項１に記載のアンチモンの回収方法。

【請求項3】

前記置換工程では、前記浸出液の温度を２０℃以上８０℃以下とする、請求項１又は２に記載のアンチモンの回収方法。

【請求項4】

前記アンチモン含有物が、非鉄製錬の中間産物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアンチモンの回収方法。

【請求項5】

前記酸化剤は、過酸化水素水、酸素ガスおよびオゾンガスの少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアンチモンの回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンチモンの回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、アンチモン（Ｓｂ）は化合物半導体の材料として注目されており、その需要は高まっている。アンチモンを含む製品における不純物を低減するという要求は非常に強く、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できる方法の必要性が高まっている。不純物としては、ヒ素（Ａｓ）やビスマス（Ｂｉ）などの重金属がある。

【0003】

一般に、高品位なアンチモンは、アンチモンを含む輝安鉱（Ｓｂ_２Ｓ_３）を原料として製錬し、さらに乾式法で精錬して粗アンチモンを生成した後に、電解法等で品位を高めることで得られる。また、精錬においては、乾式法に比べて簡便な湿式法も検討されており、種々の方法が提案されている。

【0004】

湿式法として、例えば特許文献１では、高品位なアンチモンの製造過程で得られる中間産物（以下、アンチモン含有物ともいう）をフッ素および硫酸を含むフッ素含有液で処理する方法が提案されている。この方法では、フッ素含有液にアンチモンと他の重金属とを浸出させ、重金属のうちＢｉを硫化して除去した後、中和によりアンチモンを沈殿させることで、アンチモンを他の重金属から分離回収することができる。

【0005】

また例えば特許文献２では、硫化物状態のアンチモン含有物からアルカリの存在下でアンチモンを酸化浸出させる方法が提案されている。この方法では、硫化物状態のアンチモン含有物に水酸化ナトリウム溶液を接触させるとともに酸素を吹き込むことによりアンチモンを浸出させ、その後に沈殿させることで、アンチモンを他の重金属から分離回収することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１８４６５３号公報

【特許文献2】特開平１１−８０８５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところが、特許文献１の方法では、重金属のうちＢｉは分離できるものの、ヒ素（Ａｓ）を十分に分離することが困難である。ヒ素は、アンチモンと同族元素であって、硫化の際にはＢｉのように沈殿せずに浸出液に残存し、中和によりアンチモンを沈殿させるときに一緒に沈殿するためである。この方法では、Ｂｉを分離した後に別途Ａｓを分離する必要があり、工程が複雑となる。

【0008】

一方、特許文献２の方法では、アンチモンからＡｓやＢｉ等を容易に分離して除去できるが、アンチモンの溶解度が低く、アンチモンを浸出させにくいため、アンチモンを効率的に分離回収することが困難である。

【0009】

そこで、本発明は、湿式法によりアンチモン含有物から不純物である重金属が少なく高品位なアンチモンを効率的に分離回収する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の態様は、
アンチモンおよびカリウムを含む水酸化物と重金属が溶存する液に水酸化ナトリウムを添加して、前記水酸化物における前記カリウムをナトリウムで置換し、前記アンチモンおよび前記ナトリウムを含むアンチモン化合物を沈殿させる、アンチモンの回収方法である。

【0011】

本発明の第２の態様は、
アンチモンおよび重金属を含むアンチモン含有物を水酸化カリウムおよび酸化剤を含む溶液に接触させて前記アンチモンを浸出させ、前記アンチモンおよびカリウムを含む水酸化物が溶存する浸出液と浸出残渣とに分離し、前記浸出液を回収する浸出工程と、
前記浸出液に水酸化ナトリウムを添加して、前記水酸化物における前記カリウムをナトリウムで置換し、前記アンチモンおよび前記ナトリウムを含むアンチモン化合物を沈殿させる置換工程と、を有する、アンチモンの回収方法である。

【0012】

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記浸出工程の前に、前記アンチモン化合物を酸溶液に接触させ、前記重金属における鉛の含有量が２０質量％以下となるように前記鉛を浸出させて除去する脱鉛工程を有する。

【0013】

本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の発明において、
前記脱鉛工程を第１脱鉛工程としたとき、前記浸出工程と前記置換工程との間に、前記浸出工程で得られる前記浸出液から鉛を除去する第２脱鉛工程をさらに有し、
前記第２脱鉛工程では、前記浸出液に硫化剤を添加して鉛を硫化鉛として沈殿させて除去する。

【0014】

本発明の第５の態様は、第２〜第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記置換工程では、前記浸出液の温度を２０℃以上８０℃以下とする。

【0015】

本発明の第６の態様は、第２〜第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記アンチモン含有物が、非鉄製錬の中間産物である。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、湿式法によりアンチモン含有物から不純物である重金属が少なく高品位なアンチモンを効率的に分離回収することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１におけるアンチモンの回収方法を示す工程図である。

【図2】実施例２におけるアンチモンの回収方法を示す工程図である。

【図3】鉛含有量の違いによるアンチモンの浸出を評価する浸出試験の工程図である。

【図4】溶液温度の違いによる置換反応を評価する試験の工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態にかかるアンチモンの回収方法について、アンチモン含有物からアンチモンを浸出させて回収する方法を例に説明する。

【0019】

本実施形態のアンチモンの回収方法は、準備工程、脱鉛工程、浸出工程および置換工程を有する。これらの工程は必要に応じて行われるものも含む。以下、各工程について説明する。なお、本明細書にて、各元素の含有量はＩＣＰやＩＣＰ−ＭＳなどの分析機器で測定されたものである。

【0020】

（準備工程）
まず、アンチモン含有物を準備する。本実施形態のアンチモン含有物とは、アンチモンと重金属とを含むものであり、金属製錬過程で分離されたもの（以下、中間産物ともいう）、もしくは中間産物を処理して得られる金属元素が複数混在する金属状態のもの（以下、多金属塊ともいう）を示す。

【0021】

中間産物は、例えば非鉄製錬所にて鉛製錬過程で得られる鉛残渣などが挙げられる。この中間産物には、アンチモンの他に、鉛、ヒ素、ビスマスなどが含まれ、さらに微量ではあるが、錫、カドミウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、亜鉛などの各種金属も含まれている。

【0022】

多金属塊は、中間産物を還元処理して、もしくは酸化物に改質して得られる。例えばコークスなどの還元剤とフラックス剤との混合物を用いて中間産物に加熱還元処理を施し、金属元素を金属状態までに還元して金属化させて得られる。この多金属塊は、主成分としてアンチモンを含み、他の成分としてヒ素、鉛、ビスマス、銅、亜鉛、テルル、カドミウムなどが含まれていてもよい。他の成分は元素の還元に応じた状態となっている。なお、多金属塊におけるアンチモンの品位（含有量）は低くてもよいが、アンチモンの回収を合理的に行う観点からは７０質量％以上であるとよい。一方、本実施形態ではアンチモンの品位が９９．９質量％を超えても微量なＡｓやＢｉを分離除去できるが、回収効率の観点からは９９．９質量％以下であるとよい。

【0023】

アンチモン含有物としては、中間産物をそのまま用いてもよいが、中間産物を処理した多金属塊を用いることが好ましい。多金属塊は、金属状態であり、後述の浸出工程において中間産物と比べて溶解させやすく、効率的にアンチモンを浸出できるからである。また、多金属塊は中間産物を還元処理して金属化させたものであることが好ましい。多金属塊は中間産物を酸化物に改質しても得られるが、この場合、アンチモンも酸化され後述の浸出工程でアルカリ剤に浸出しにくくなるからである。
なお、多金属塊は塊状態のまま用いてもよいが、アトマイズ法により微細粉末に加工してもよい。微細粉末とすることで浸出工程でのアンチモンの浸出を促し、アンチモンの回収率とともに回収効率を高めることができるからである。

【0024】

（脱鉛工程）
続いて、準備したアンチモン含有物から重金属のうち鉛（Ｐｂ）を除去する。詳細は実施例で説明するが、本発明者の検討によると、Ｐｂはアンチモン（Ｓｂ）の浸出を阻害し、その浸出量を減少させるとともに浸出に要する時間を長くさせることが分かった。そのため、Ｓｂを効率的に浸出させて回収する観点からはアンチモン含有物におけるＰｂの含有量を低く抑えるとよく、Ｐｂの含有量が好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下となるようにＰｂを除去するとよい。

【0025】

具体的には、アンチモン含有物を酸溶液に接触させて、アンチモン含有物中のＰｂを酸溶液に浸出させることでアンチモン含有物からＰｂを除去する。そして、ろ過により固液分離することで、脱鉛によりＰｂの含有量が２０質量％以下となったアンチモン含有物を得る。なお、酸溶液としてはアミド酸や硝酸などを用いることができる。

【0026】

なお、脱鉛後のＰｂが溶解する酸溶液は、硫酸などを添加してＰｂを硫酸鉛として沈殿させて取り除くことにより再使用するとよい。

【0027】

（浸出工程）
続いて、脱鉛後のアンチモン含有物を、水酸化カリウム（ＫＯＨ）および酸化剤を含む溶液に接触させ、アンチモン含有物に含まれるＳｂを溶液に浸出させる。浸出させたＳｂはＫＯＨとの反応により、ＳｂおよびＫを含む水酸化物、例えばアンチモン酸カリウムであるヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム（ＫＳｂ（ＯＨ）_６）を形成し、溶液に溶解する。一方、Ｓｂ以外の重金属（Ｐｂ、Ｂｉなど）はその多くが浸出せずにアンチモン含有物にとどまり、浸出残渣となる。すなわち、Ｓｂを含む浸出液とその他の重金属を含む浸出残渣とに分離される。そして、ろ過により固液分離することで、Ｓｂを含む抽出液を回収する。

【0028】

また、浸出工程では、Ｐｂの含有量が２０質量％以下であるアンチモン含有物を用いることで、ＰｂによるＳｂ浸出の阻害を抑制でき、Ｓｂを効率的に浸出させることができる。すなわち、溶液へのＳｂの溶解度を高め、Ｓｂの回収率を高めることができる。

【0029】

浸出工程で得られた浸出液は、ＰｂやＢｉなどの重金属が取り除かれて不純物の含有量が少ない一方、Ｓｂを水酸化物の形態で多く含有している。ただし、この浸出液にはＳｂと同族元素であるＡｓがヒ酸塩として混入することがあるので、後述の置換工程によりＳｂと微量のＡｓとを分離する。

【0030】

ＫＯＨの添加量は、アンチモン含有化合物に含まれるＳｂの化学等量以上とするとよい。一方、上限値は特に限定されないが、ＫＯＨの添加量が増えるのに応じて、後述の置換工程で添加する水酸化ナトリウムの添加量も増えるため、化学等量以上で過度に多くならないようにするとよい。

【0031】

酸化剤としては、例えば過酸化水素水、酸素ガス、オゾンガス、金属過酸化物などを用いることができるが、不純物を増やさない観点からは過酸化水素水、酸素ガスおよびオゾンガスが好ましく、この中でもコストおよび取り扱い性の観点からは酸素ガスがより好ましい。酸化剤として酸素ガスを用いる場合であれば、溶液に酸素ガスを吹き込みながらＳｂを浸出させるとよい。

【0032】

（置換工程）
続いて、回収した浸出液に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して撹拌する。これにより、ＳｂおよびＫを含む水酸化物におけるカリウム（Ｋ）をナトリウム（Ｎａ）で置換し、ＳｂおよびＮａを含有するアンチモン化合物を形成する。このアンチモン化合物は、例えばアンチモン酸ソーダであるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂ（ＯＨ）_６）であり、浸出液に不溶であるため沈殿することになる。一方、浸出液に混入するヒ素は沈殿せずにヒ酸塩のまま浸出液に残存する。すなわち、Ｓｂを含む沈殿物（アンチモン化合物）と、微量のＡｓが残存する溶液とに分離することができる。そして、置換後に固液分離することでアンチモン化合物を得ることができる。

【0033】

置換工程で得られたアンチモン化合物は、不純物であるＡｓ、Ｂｉ、Ｐｂなどの重金属が少なく、アンチモンの品位が高い。アンチモン化合物はＡｓの含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、工業的に使用可能である。

【0034】

アンチモン化合物は乾式法もしくは湿式法で処理することにより、アンチモン化合物中のＳｂを金属アンチモンや酸化アンチモンなど所望の形態で分離することができる。例えば乾式法であれば、アンチモン化合物を酸化焼成することで酸化アンチモンが得られ、湿式法であれば、アンチモン化合物を還元剤を用いて還元することで金属アンチモンが得られる。

【0035】

置換工程では、浸出液の温度を低く維持しつつ、浸出液に水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。後述の実施例で示すように、浸出液の温度上昇にともなってアンチモン化合物が沈殿しにくくなり、沈殿率が低下するためである。このメカニズムは明確ではないが、浸出液の昇温によりアンチモン化合物が過飽和して沈殿しにくくなる、もしくは置換により生成する結晶核が小さく、アンチモン化合物が沈殿するような大きさまで成長しない、ことが推測される。このような点から、浸出液の温度は２０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０〜６０℃とすることがより好ましい。このような温度に浸出液を保持しつつ、ＮａＯＨを添加することで、アンチモン化合物の沈殿を促し、その沈殿率を高めることができる。

【0036】

置換工程において、Ｋを置換するために添加するＮａＯＨの添加量は、浸出工程で添加したＫＯＨの量に応じて適宜変更するとよい。添加量としては、水酸化物におけるＳｂに対するＮａのモル比が好ましくは０．９倍以上、より好ましくは１倍以上１．３倍以下となるようにＮａＯＨを添加することが好ましい。

【0037】

なお、浸出液にＮａＯＨを添加して置換させる時間（反応時間）は、反応量によって適宜変更するとよく、例えば１０分〜１２０分程度とするとよい。また、浸出液を撹拌するときの強度（撹拌強度）は反応時間や装置仕様に応じて適宜変更するとよい。

【0038】

＜本実施形態にかかる効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。

【0039】

本実施形態では、アンチモン含有物をＫＯＨを含む溶液に接触させて、ＳｂおよびＫを含む水酸化物が溶存する浸出液と、ＢｉやＰｂ等の他の重金属を含む浸出残渣とに分離し、浸出液を回収している。これにより、ＳｂとＢｉやＰｂなどの重金属とを分離している。
そして、回収した浸出液にＮａＯＨを添加することで、水酸化物におけるＫとＮａとを置換し、ＳｂおよびＮａを含むアンチモン化合物を生成して沈殿させている。回収した浸出液にはＡｓがヒ酸塩として混入することがあるが、アンチモン化合物を置換により沈殿させる一方、Ａｓを溶液に残存させることで、これらを分離することができる。
すなわち、アンチモン含有物をＫＯＨで浸出させるとともに、浸出で得られる水酸化物をＮａＯＨにより置換することで、アンチモン含有物に含まれるＳｂとその他の重金属とを好適に分離することができる。これにより、不純物である重金属の少ないＳｂを効率よく回収することができる。

【0040】

また、アンチモン含有物におけるＰｂの含有量を２０質量％以下とすることで、ＰｂによるＳｂの浸出阻害を抑制でき、Ｓｂの溶解度を高めて、その回収率を向上させることができる。

【0041】

また、置換工程では、浸出液の温度を２０℃以上８０℃以下とすることにより、ＮａＯＨによる置換を促し、ＳｂおよびＮａを含むアンチモン化合物を効率よく沈殿させることができる。また、置換工程にて置換されたＫは、ＫＯＨとなり前記浸出工程の浸出液に再利用できる。

【0042】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0043】

上述の実施形態では、浸出工程の前に、アンチモン含有物からＰｂを除去する脱鉛工程（第１脱鉛工程）を設けているが、浸出工程と置換工程との間に、浸出液からＰｂを除去する脱鉛工程（第２脱鉛工程）をさらに設けることが好ましい。浸出液にはＳｂの浸出の際にＰｂも浸出して混入することがあり、Ｓｂの品位を低下させるおそれがある。しかし、第２脱鉛工程によれば、置換工程で沈殿させて得られるアンチモン化合物に含まれるＰｂをさらに低減し、Ｓｂの品位をさらに向上させることができる。

【0044】

具体的には、第２脱鉛工程では、浸出工程で回収された浸出液に硫化剤を添加する。硫化剤は浸出液中のＰｂと反応して硫化鉛を形成する。硫化鉛は浸出液には不溶であるため沈殿することになる。そして、ろ過により固液分離することで硫化鉛を除去し、浸出液に含まれるＰｂを低減する。これにより、浸出液中のＳｂの含有量を減らすことなく、Ｐｂの含有量を数１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる。

【0045】

なお、硫化剤としては、例えば硫化水素ナトリウムや硫化水素などを用いることができる。また、第２脱鉛工程で沈殿させて得られる硫化鉛は、別工程にて金属鉛として回収することもでき、そのまま製錬原料として使用することもできる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明の金属粒子分散液について、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。薬剤の量については、実施の形態に記載の範囲としてある。

【0047】

（実施例１）
本実施例では、アンチモン含有物として、非鉄製錬の過程で得られたＰｂ−Ｓｂスラグを用いた。このＰｂ−Ｓｂスラグに含まれる各元素の組成を下記表１に示す。なお、表１では質量％をｗｔ％で表記している。

【0048】

【表1】

【0049】

表１に示すように、鉛残渣には、鉛、アンチモン、ヒ素、ビスマス等が含まれ、微量であるが、錫、カドミニウム、銅、鉄、ニッケル、硫黄、チタン、亜鉛等の各種金属が雑多に含まれていた。

【0050】

この鉛残渣から図１に示す手順でアンチモンを回収した。図１は、実施例１におけるアンチモンを回収する工程図である。なお、図１では、容器、装置、大気雰囲気等、通常の操作は省略してある。

【0051】

具体的には、まず、Ｐｂ−Ｓｂスラグをコークスおよびフラックスと混合して加熱することにより乾式還元処理を施し、多金属塊（Ｐｂ−Ｓｂメタル）を得た。この多金属塊を粉砕することで粒径が１００μｍ以下の金属粉を形成した。続いて、金属粉をアミド酸に添加して、金属粉に含まれるＰｂを浸出させて脱鉛処理を行った。その後、ろ過により、脱鉛後の金属粉（Ｓｂメタル）を回収した。この金属粉に含まれる各元素の組成を下記表２に示す。なお、表２では質量％をｗｔ％で表記している。

【0052】

【表2】

【0053】

表２に示すように、金属粉から脱鉛することによりＰｂの含有量を低減し、Ｓｂの含有比率を向上できることが確認された。

【0054】

次に、水酸化カリウム溶液（濃度５０ｇ／Ｌ）に酸素を吹き込みつつ溶液に脱鉛後の金属粉を添加し、Ｓｂを浸出させた。所定時間後、固液分離することにより、Ｓｂを含む浸出液を回収した。この浸出液にはＳｂとＫＯＨとの反応により生成したアンチモン酸カリウムとして、ヘキサヒドロキソアンチモン酸カリウム（ＫＳｂ（ＯＨ）_６）が溶解しているものと考えられる。
ＫＯＨ＋Ｓｂ＋Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＫＳｂ（ＯＨ）_６・・・（１）
なお、式（１）は総括的な反応を示しており、各成分の係数は省略している。

【0055】

続いて、浸出液にＮａＯＨを添加し、下記式（２）に示す置換反応により、溶液中のアンチモン酸カリウム（ＫＳｂ（ＯＨ）_６）を不溶性のアンチモン酸ソーダであるヘキサヒドロキソアンチモン酸ナトリウム（ＮａＳｂ（ＯＨ）_６）として沈殿させた。
ＫＳｂ_６（ＯＨ）_６＋ＮａＯＨ→ＮａＳｂ（ＯＨ）_６＋ＫＯＨ・・・（２）
なお、式（２）は総括的な反応を示しており、各成分の係数は省略している。

【0056】

アンチモン化合物に含まれる各元素の組成を下記表３に示す。最終的に、沈殿させたＮａＳｂ（ＯＨ）_６（アンチモン化合物）を還元することにより金属アンチモンを得た。なお、表３では質量％をｗｔ％で表記している。他、Ｎａや酸素については含有しているが省略している。

【0057】

【表3】

【0058】

表３に示すように、沈殿させて回収されたアンチモン化合物は、ＰｂおよびＡｓが分離され、Ｓｂが高品位であることが確認された。各元素について中間産物からのアンチモン化合物への物量分配率を求めたところ、Ｓｂが８６％、Ａｓが１％以下、Ｐｂが２％以下、Ｓが１％以下であることが分かった。

【0059】

（実施例２）
実施例２は、図２に示すように、実施例１における浸出工程と置換工程との間に浸出液の脱鉛工程（第２脱鉛工程）を設けた以外は、実施例１と同様の手順で行った。浸出液の脱鉛工程は、浸出液に硫化剤として硫化水素ナトリウム（ＮａＨＳ）を添加し、浸出液に含まれる鉛を硫化鉛として沈殿させ、この硫化鉛をろ過により固液分離することで除去した。
実施例２で最終的に沈殿させて得られたアンチモン化合物について各元素の組成を測定したところ、表３に示すように、ＰｂおよびＡｓが分離されており、Ｓｂの品位が実施例１よりも高くなることが確認された。

【0060】

（実施例３）
実施例３では、ＰｂによるＳｂの浸出阻害について評価するため、Ｐｂの含有量が異なる複数のサンプルを準備し、それぞれのサンプルについて浸出試験を行った。
まず、鉛残渣から得られる多金属塊を模擬したサンプルを作製した。具体的には、図３に示すように、アンチモン金属（Ｓｂメタル）と鉛金属（Ｐｂメタル）とをＰｂの含有量が所定量となるように混合し、これらをマッフル炉で溶解し、多金属塊を作製した。ここでは、下記表４に示すように、Ｐｂ含有量を２０質量％、１０質量％および５質量％に調整し、サンプル１からサンプル３を作製した。
続いて、得られたサンプル１〜３を粉砕して篩分けをし、目開き１００μｍ以下の篩下の金属粉を得た。この金属粉５０ｇを、水酸化カリウム溶液（濃度６３ｇ／Ｌ）にて、溶解温度７０℃、酸素を吹き込む条件下で、アンチモンの溶出試験を行った。また、サンプル４および５として、サンプル３の多金属塊について溶解温度を５０℃または９０℃に変更して浸出試験を行った。各サンプルで得られた浸出液について化学分析を行い、各元素の組成を測定した。その結果を表４に示す。

【0061】

【表4】

【0062】

サンプル１〜３によると、多金属塊に含まれる鉛含有量が低いほど、Ｓｂ溶解率が高く、アンチモンが浸出しやすいことが確認できた。このことから、多金属塊に含まれる鉛含有量としては、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であることが分かる。鉛含有量が増えることでアンチモンが浸出しにくくなる理由は、本実施例で用いたサンプルがＰｂ−Ｓｂ合金を形成しており、鉛含有量が増えることで鉛化合物が結晶表面（粒界）に形成し、アンチモンが覆われ、アンチモンの浸出が鈍化したためと推測される。また、鉛が浸出の際にアルカリと反応し、難溶性の化合物を金属粉の表面に形成したためとも推測される。なお、ここでのサンプルは、溶解により作製されているため合金状態にあるが、その他の形態として、鉛等が分離状態、例えば単体粉体で含有されている場合は、鉛の含有率は２０％以上でも構わない。アンチモンの浸出への影響は少ないためである。
また、サンプル３〜５によると、浸出させるときの溶液温度は７０℃程度であるとよいことが確認できた。

【0063】

（実施例４）
実施例４では、水酸化ナトリウムを用いて置換するときの溶液温度の影響を評価するため、サンプル溶液（元液）を準備し、溶液温度を適宜変更して置換反応を行い、そのときの沈殿物の生成量を測定した。
具体的には、中間産物（鉛残渣）から実施例１と同様に前処理を行い、水酸化カリウムに溶解し、元液を準備した。元液の組成を下記表５に示す。

【0064】

【表5】

【0065】

続いて、この元液を、図４に示すように４０℃、６０℃、８０℃にそれぞれ昇温して、フレークもしくは４８％の水酸化ナトリウムを６ｇ溶解し、撹拌した。所定の時間反応させた後、ろ過により固液分離して沈殿物（残渣）を得た。各溶液温度で置換させて得られた残渣のそれぞれについて、組成を測定したところ、下記表６に示すような結果が得られた。

【0066】

【表6】

【0067】

サンプル６〜８によると、Ｓｂ沈殿率を高くする観点からは置換工程での溶液温度を低くするとよいことが確認された。

【0068】

（実施例５）
実施例５では、置換工程でのＳｂに対するＮａＯＨの反応等量による影響を評価するため、ＳｂとＮａとのモル比を適宜変更して置換を行った。具体的には、実施例４と同様に元液を準備し、ＮａＯＨの添加量を適宜変更してＳｂに対するＮａのモル比（Ｎａ／Ｓｂ）を下記表７に示すように変化させて置換工程を行った。
置換による沈殿物について組成を測定したところ、モル比を１以上とすることにより、Ｓｂ沈殿率を高く維持でき、アンチモンを効率的に回収できることが確認された。なお、この置換を複数回行う多段処理をすることも実際には想定され、その場合は、当該モル比は０．９以上としても良い。上限値については特に限定されないが、コストの観点から１．３以下とするとよいことが確認された。なお、敢えて当量より少なくし（１未満）すれば、沈殿物のアンチモン品位が５４％と高くなることから、品位の高いアンチモンを回収できることが確認された。

【0069】

【表7】

【0070】

以上のように、本発明によれば、アンチモン含有物から水酸化カリウムを用いてアンチモンを浸出させて、浸出液に水酸化ナトリウムを添加して置換することにより、アンチモン化合物を効率よく回収することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】