(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記(D)潜在性硬化剤が、2−エチル−4−メチルイミダゾールおよび2−メチルイミダゾールのいずれか少なくとも1種のイミダゾール硬化剤と液状エポキシ化合物との反応物である請求項1〜3のうちいずれか一項記載の導電性樹脂組成物。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、今日、電子機器の高性能化が進む状況下では、これまで以上に低抵抗であることが求められている。また、従来の導電性樹脂組成物は、組成物としての分散性の点でなお改善の余地があった。
【0007】
そこで本発明の目的は、これまで以上に低抵抗で導電性に優れ、かつ、組成物としての分散性にも優れる導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導電粉末、熱可塑性樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、ホウ素化合物、シリカ、および溶剤を必須成分として添加することによって、低抵抗を損なわずに組成物としての分散性が良好となることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
即ち、本発明の導電性樹脂組成物は、(A)導電粉末、(B)熱可塑性樹脂、(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(D)潜在性硬化剤、(E)ホウ素化合物、(F)シリカ、および(G)溶剤を含むことを特徴とするものである。
【0010】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物およびビスフェノールAD型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも1種であることが好ましい。
【0011】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記(F)シリカの配合量が、組成物全量に対して10質量%以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記(B)熱可塑性樹脂の重量平均分子量が5000以上であることが好ましい。
【0013】
本発明の導電性樹脂組成物は、前記(D)潜在性硬化剤が、2−エチル−4−メチルイミダゾールおよび2−メチルイミダゾールのいずれか少なくとも1種のイミダゾール硬化剤と液状エポキシ化合物との反応物であることが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、これまで以上に低抵抗で導電性に優れ、かつ、組成物としての分散性にも優れる導電性樹脂組成物を提供することができる。特に、本発明によれば、ホウ素化合物等の粉体の添加物を配合しても組成物としての分散性に優れる導電性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物は、(A)導電粉末、(B)熱可塑性樹脂、(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂、(D)潜在性硬化剤、(E)ホウ素化合物、(F)シリカ、および(G)溶剤を含む。これにより、これまで以上に低抵抗で導電性に優れ、かつ、組成物としての分散性にも優れる導電性樹脂組成物とすることができる。また、ホウ素化合物等の粉体の添加物を配合しても組成物としての分散性に優れる導電性樹脂組成物とすることができる。
【0016】
次に、本発明の導電性樹脂組成物の各成分について説明する。
【0017】
[(A)導電粉末]
本発明の導電性樹脂組成物は、(A)導電粉末を含有する。導電粉末は、本発明の導電性樹脂組成物によって形成される、例えば電極や電気配線等に導電性を付与するための成分である。この導電粉末としては、金、銀、銅、ニッケル、錫およびこれらを含む合金から選ばれるいずれか少なくとも1種の粉末が用いられるが、なかでも銀粉末が好ましく用いられる。
【0018】
導電粉末としての銀粉末の形状としては、例えば、球状、フレーク状、連鎖状のものを用いることができる。ここでフレーク状とは、平板状、薄い直方体状、薄片状および鱗片状を含み、アスペクト比(平均長径/平均厚み)が1.5よりも大きい形状を意味する。上記アスペクト比は、(平均長径L/平均厚みT)により求めることができる。ここで、上記「平均長径L」と上記「平均厚みT」は、走査型電子顕微鏡で測定したフレーク状銀粉30個の平均長径と平均厚みを示す。また、連鎖状とは、具体的には凝集銀粉や銀粒子が枝状に分岐したもの、すなわち樹枝状の銀粉等が挙げられる。
【0019】
(A)導電粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径(D
50)が0.1〜10μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.5〜6μmの範囲である。平均粒径がこの範囲内であると、接触抵抗が抑えられ抵抗値が低くなるため好ましい。また、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりが抑えられ、作業性が向上し、微細配線の形成が可能となるため好ましい。
【0020】
このような導電粉末は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A)導電粉末の配合量は、組成物全量に対して55〜90質量%とすることが好ましく、より好ましくは65〜85質量%である。この理由は、配合量がこの範囲内であると、抵抗値が低くなり、また、スクリーンの目詰まりが抑えられ、作業性が向上するからである。
【0021】
[(B)熱可塑性樹脂]
本発明の導電性樹脂組成物は、(B)熱可塑性樹脂を含有する。(B)熱可塑性樹脂は、造膜性に優れ、組成物中に導電粉末が多量に配合されても導電粒子間の接触を促す機能を有する。その結果、熱可塑性樹脂を配合することにより、導体の低抵抗化を実現することができる。
【0022】
本発明において、(B)熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、6−ナイロンや6,6ナイロン等のポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはフッ素樹脂、もしくはこれらの樹脂の部分変性物等を用いることができる。なかでも、本発明においては、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂を用いることが好ましい。
【0023】
フェノキシ樹脂の市販品としては、YP−50、YP−70(新日鐵化学社製)、PKHC、PKHH、PKHJ等(InChem社製)を挙げることができる。
【0024】
このような熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(B)熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量(Mw)が5000以上であることが好ましい。より好ましくは、8,000〜60,000の範囲である。なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。
【0025】
(B)熱可塑性樹脂の配合量は、組成物全量に対して1〜30質量%とすることが好ましく、より好ましくは2〜10質量%である。この理由は、配合量がこの範囲内であると、造膜性が良好で、導電粒子間の接触を促し抵抗値が低くなるからである。
【0026】
[(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂]
本発明の導電性樹脂組成物は、(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する。(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、公知慣用のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができるが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物、ビスフェノールAD型(ビスフェノールE型)エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これらの中でも、特にビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合物の場合、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との好適な比率は8:2〜2:8であり、より好適には7:3〜3:7である。ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との比率が、8:2〜2:8であることにより、樹脂の結晶化の抑制という点でより優れる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
(C)ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は、組成物全量に対して0.1〜10質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%である。ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量がこの範囲内であると、得られる硬化膜の強度、密着性、耐水性、耐候性等が良好となるため好ましい。また、(B)熱可塑性樹脂の乾燥収縮による導電粒子間の接触を促進させる効果が良好となるため好ましい。
【0028】
[(D)潜在性硬化剤]
本発明の導電性樹脂組成物は、(D)潜在性硬化剤を含有する。(D)潜在性硬化剤としては、公知慣用の潜在性硬化剤を用いることができるが、例えば、イミダゾール化合物等のアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させた付加物等のアダクト系、樹脂被覆したイミダゾール化合物のマイクロカプセルを液状エポキシ化合物に分散した組成物等のマイクロカプセル系のものが挙げられる。なかでも、潜在性硬化剤としては、アダクト系が好ましく、特に、2−エチル−4−メチルイミダゾールおよび2−メチルイミダゾールのいずれか少なくとも1種のイミダゾール硬化剤と液状エポキシ化合物との反応物、例えば、四国化成工業社製キュアダクトP−0505等が好ましく用いられる。
【0029】
これらの潜在性硬化剤は、一定の温度以上になると付加物が溶解または被覆樹脂が溶解することにより活性化し硬化反応が進行するが、例えば、60℃〜130℃で活性化可能な潜在性硬化剤が挙げられる。このような潜在性硬化剤は、60℃未満ではエポキシ樹脂の硬化剤として機能せず安定しているが、60℃以上130℃以下で、硬化剤として機能する。60℃〜130℃で活性化可能な潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂との混合系において、室温での保存安定性に優れ、硬化剤として機能する60℃以上の温度条件下で速やかに硬化するものである。
【0030】
このような潜在性硬化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(D)潜在性硬化剤の配合量は、組成物全量に対して0.05〜2.0質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0質量%である。潜在性硬化剤の配合量がこの範囲内であると、適切な硬化反応を行うことができるため好ましい。
【0031】
[(E)ホウ素化合物]
本発明の導電性樹脂組成物は、(E)ホウ素化合物を含有する。ホウ素化合物は、安定剤として、硬化成分の表面の活性を抑制し、保存安定性を一層向上させるために機能する。(E)ホウ素化合物としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ホウ酸エステル化合物等が挙げられる。
【0032】
(E)ホウ素化合物の配合量は、組成物全量に対して0.01〜0.5質量%とすることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.2質量%である。ホウ素化合物の配合量がこの範囲内であると、熱硬化反応性を損なわず、かつ保存安定性に優れるため好ましい。
【0033】
[(F)シリカ]
本発明の導電性樹脂組成物は、(F)シリカを含有する。シリカは、本発明の導電性樹脂組成物の分散性に寄与する成分である。そのため、本発明において、上記(A)〜(E)成分および下記に示す(G)成分と組み合わせて(F)シリカを含有することにより、これまで以上に低抵抗で導電性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。特に、(F)シリカを下記に示す特定の範囲の配合量で含有することにより、ホウ素化合物等の粉体の添加物を配合しても組成物としての分散性を良好とすることができる。
【0034】
(F)シリカとしては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、微粉シリカ等が挙げられ、なかでも、微粉シリカが好ましい。
【0035】
(F)シリカは、表面処理がなされない親水性を有するシリカや、表面処理されたシリカのどちらでも用いることができる。表面処理されたシリカの表面処理方法としては、例えば、疎水化処理(シランやシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等による化学的処理)等が挙げられる。
表面処理剤としては、シラン系、シロキサン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤やシリコーンオイル等が使用できる。なかでも、シラン系カップリング剤やシリコーンオイルが好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノメチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アニリノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらの表面処理剤は、組成物を調製する時点で添加してもよい。
【0036】
このようなシリカは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。BET法により測定した(F)シリカの比表面積は、好ましくは50〜300m
2/g、より好ましくは50〜260m
2/gである。
【0037】
(F)シリカの配合量は、組成物全量に対して10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0超8.0質量%以下、さらに好ましくは0超6.0質量%以下である。シリカの配合量がこの範囲内であると、低抵抗を損なわずに組成物としての分散性が良好となるため好ましい。
【0038】
[(G)溶剤]
本発明の導電性樹脂組成物は、(G)溶剤を含有する。(G)溶剤としては、公知慣用の溶剤を用いることができる。上記溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類;エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ターピネオール(α−テルピネオール)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤が挙げられ、これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
(ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂)
本発明の導電性樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有することができる。このようなエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が挙げられ、一般的に用いられているエポキシ樹脂が使用可能で、例えば、フェノールノボラック型やレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、アミノエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の配合量は、組成物全量に対して0.5質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下である。
【0041】
本発明では、さらに公知慣用の添加剤等を配合することができる。添加剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0042】
本発明の導電性樹脂組成物は、プリント基板等の電子部品用途の電極等に好適に用いることができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、例えば液晶パネルの部材に含まれる、偏光板等のフィルム基材といった熱に弱い基材上に形成する導電体にも適している。
【0043】
本発明の導電性樹脂組成物は、導電体の形成に好適に用いることができる。導電体は、例えば、基材上に上記の導電性樹脂組成物を塗布し熱硬化して得られる。
【0044】
導電体は、使用される用途に応じた種々の形状であってよい。導電体の例は、導体回路および配線である。
【0045】
塗布方法としては、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサーによる塗布等が挙げられ、微細な回路を形成する場合、スクリーン印刷が好ましい。
【0046】
熱硬化条件としては、例えば60〜200℃、3〜120分で処理することができる。
【0047】
基材としては、例えば、ガラス、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス−ポリイミド、ガラス布/不織布−エポキシ樹脂、ガラス布/紙−エポキシ樹脂、合成繊維−エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド・シアネートエステル等の複合材を用いた全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド等のプラスチックからなるシートまたはフィルム、ウレタン、シリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム等の架橋ゴムからなるシートまたはフィルム、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、スチレン系ブロックコポリマー系等の熱可塑性エラストマーからなるシートまたはフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【0048】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【0049】
(実施例および比較例の導電性樹脂組成物の調製)
下記の表1および表2に示す成分を表中に記載の割合(質量部)にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。表中の配合量は、質量部を示す。
【0050】
【表1】
*1:フレーク状銀粉末、平均粒径(D
50)4〜5μm
*2:球状銀粉末、平均粒径(D
50)1〜3μm
*3:フェノキシ樹脂(InChem社製PKHC)、Mw=43000
*4:ブチラール樹脂(積水化学工業社製エスレックBL−10)、Mw=15000
*5:ビスフェノールAD型エポキシ樹脂(プリンテック社製R710)
*6:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の
混合物(5:5)(新日鐵化学社製エポトートZX−1059)
*7:表面処理なし(親水性)微粉シリカ(日本アエロジル社製アエロジル200)、比表面積200±25m
2/g
*8:疎水化処理された(シリコーンオイル処理)微粉シリカ(日本アエロジル社製アエロジルRY200)、比表面積100±20m
2/g
*9:四国化成工業社製キュアダクトP−0505
*10:ホウ酸エステル化合物(四国化成工業社製キュアダクトL−07N)
*11:エチルカルビトールアセテート
*12:2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート
*13:住友化学社製スミエポキシELM−100、エポキシ当量110
*14:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング社製OFS−6040)
【0051】
【表2】
【0052】
得られた実施例および比較例の各組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。
【0053】
(分散度)
実施例および比較例の各導電性樹脂組成物をJIS K5101およびJIS K5600に準拠して幅90mm、長さ240mm、最大深さ50μmのグラインドゲージを用いることにより、線状法による分散度を評価した。得られた結果を上記表1および表2に示す。
【0054】
(体積抵抗率)
実施例および比較例の各導電性樹脂組成物を、スライドガラス(松浪硝子工業社製、商品名:スライドガラスS7213)上にスクリーン印刷で1mm幅、長さ40mmの評価用パターンを印刷し、120℃で30分の条件で硬化して導電性樹脂組成物のパターンを作製した。作製したパターンの線幅、線長、厚みを測定し、体積抵抗率を算出して導電性を評価した。得られた結果を上記表1および表2に示す。
【0055】
上記表1および表2に示すように、導電粉末、熱可塑性樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、ホウ素化合物、シリカ、および溶剤を必須成分として含む実施例1から6の導電性樹脂組成物は、シリカを含まない比較例1および2の導電性樹脂組成物と比べ低抵抗で導電性に優れ、かつ、組成物としての分散性にも優れることがわかる。