特許 6869186 防汚性金属酸化物とヒュームドシリカとを含有する塗装系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869186

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】防汚性金属酸化物とヒュームドシリカとを含有する塗装系

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/00 20060101AFI20210426BHJP

   C01B 33/18 20060101ALI20210426BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20210426BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/00

   C01B33/18 E

   C09D7/61

   C09D5/16

【請求項の数】7

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-549047(P2017-549047)

(86)(22)【出願日】2016年3月10日

(65)【公表番号】特表2018-513240(P2018-513240A)

(43)【公表日】2018年5月24日

(86)【国際出願番号】EP2016055180

(87)【国際公開番号】WO2016146484

(87)【国際公開日】20160922

【審査請求日】2019年2月13日

(31)【優先権主張番号】102015204896.9

(32)【優先日】2015年3月18日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ゲオアク デュル

(72)【発明者】

【氏名】マグダレーナ ケアン

(72)【発明者】

【氏名】リューディガー メアチュ

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン マイアー

(72)【発明者】

【氏名】ギュンター ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ユーリ チェルニイェフ

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０８３３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３２４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１８９６９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１８７７６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５２１７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０８４３２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５０６６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６６１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

Ｃ０１Ｂ ３３／１８

Ｃ０９Ｄ ５／１６

Ｃ０９Ｄ ７／６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塗装組成物であって、
防汚性金属酸化物とヒュームドシリカとを含有し、これらは、コア形成材料とシェル形成材料との混合物を、２００〜２０００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力で接触させることによって製造された、シェルがコアに堅固に結合されているコア−シェル構造ではなく、該ヒュームドシリカが、
１５０〜４００ｍ^２／ｇの、DIN ISO 99277に従って測定されるＢＥＴ表面積、
１００〜３００ｇ／ｌの、DIN EN ISO 787/11に従って測定されるタップ密度および
２５℃で５００ｍＰａｓ未満の増粘性を有し、該増粘性は、溶剤としてのオレフィン性反応性希釈剤中に３０〜８０質量％の量で溶解された不飽和ポリエステル樹脂中の該ヒュームドシリカの分散液において測定され、該不飽和ポリエステル樹脂は、ｏ−またはｍ−フタル酸およびマレイン酸またはフマル酸あるいはそれらの無水物と、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、または１，３−または１，４−ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールあるいはペンタエリトリトールとの共縮合物であり、該オレフィン性反応性希釈剤は、モノスチレンであり、その際に、該ヒュームドシリカ７．５ｇを、２２℃の温度で１３００±１００ｍＰａｓの粘度を有する該不飽和ポリエステル樹脂の溶液１４２．５ｇに２２℃の温度で導入し、ディソルバーを用いて、３０００分^−１で分散させ、この分散液６０ｇを、さらに９０ｇの該不飽和ポリエステル樹脂の溶液と混合し、ディソルバーを用いて、３０００分^−１で分散させ、こうして得られた分散液の粘度値［ｍＰａｓ］を２５℃で２．７ｓ^−１のせん断速度で回転粘度計を用いて測定し、
かつ該ヒュームドシリカは、以下：
比エネルギー入力＝（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ、
ここで、Ｐ_Ｄ＝入力された全ての動力、
Ｐ_Ｄ，０＝無負荷の動力、
ｔ＝該エネルギー入力の時間、
ｍ＝使用されるシリカの質量、
に従って計算される、２００〜２０００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力での粉砕後に得られたものであることを特徴とする、塗装組成物、ただし、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスを含有する塗装組成物を除く。

【請求項2】

該防汚性金属酸化物が、酸化銅、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化スズおよび酸化亜鉛からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の塗装組成物。

【請求項3】

防汚性金属酸化物の割合が、該塗装組成物を基準として０．５〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１または２記載の塗装組成物。

【請求項4】

ヒュームドシリカの割合が、該塗装組成物を基準として５〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の塗装組成物。

【請求項5】

塗膜形成樹脂を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の塗装組成物。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか記載の塗装組成物でコーティングされた基材。

【請求項7】

スポーツ用ボート、商船、水中へ浸漬される建造物の水中領域のコーティングのための、請求項１から５までのいずれか１項記載の塗装組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防汚性金属酸化物と、ヒュームドシリカとを含有する塗装系に関する。

【0002】

金属酸化物を含有する防汚性コーティングは公知である。金属酸化物を使用する際の主要な問題は、それらの指数関数的な放出である。このことは、該コーティングの寿命の期間にわたって生物学的に活性なバイオサイド濃度を想定する場合に、塗料中で必要とされる金属酸化物の高い割合を条件付けることになる。

【0003】

米国特許第7147921号明細書(US7147921)には、該放出の問題点を、銅を二酸化ケイ素膜で覆うことにより解決することが提案されている。実際に観察されるのは、二酸化ケイ素膜にもかかわらず、銅の放出が望ましくないほど速く行われることである。

【0004】

国際公開第2013/036746号(WO2013/036746)には、コアが銅を含有し、かつシェルが二酸化ケイ素の多孔層からなるコア−シェル粒子が開示されている。該シェルは、ケイ酸ナトリウム溶液の使用により湿式化学的に施与される。

【0005】

国際公開第2014/187769号(WO2014/187769)には、シェルが本質的に、０．１〜１０μｍの厚さを有する粒状二酸化ケイ素からなり、かつコアが１〜２０μｍの平均粒径を有する防汚性金属酸化物からなるコア−シェル粒子が提案されている。該コアへの該シェルの結合は、堅固な結合である。分散の際に、この結合の顕著な切断は観察されない。該コア−シェル粒子は、該コア形成材料とシェル形成材料との混合物を、２００〜２０００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力で接触させることによって製造することができる。２００ｋＪ／ｋｇ未満の比エネルギー入力の場合に、二酸化ケイ素粒子と金属酸化物粒子との物理的混合物が形成されることが説明されている。この混合物は、該防汚性材料の放出の低下にはつながらないことが説明されている。

【0006】

したがって、本発明の技術的課題は、先行技術において公知のコア−シェル粒子を含有する塗装系に対する代替品であって、同様に低下した含量のバイオサイド物質を有するものを提供することであった。さらに、技術的課題は、塗装系を製造する簡単な方法を提供することであった。

【0007】

本発明の対象は、防汚性金属酸化物とヒュームドシリカとを含有する塗装系であって、ここで、該ヒュームドシリカが、
１５０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、
１００〜３００ｇ／ｌのタップ密度および
２５℃で５００ｍＰａｓ未満の増粘性を有する。

【0008】

ヒュームドシリカは、ケイ素化合物の火炎加水分解により製造される。この方法の場合に、水素および酸素含有ガスの燃焼により形成される火炎中で、加水分解可能なケイ素化合物を反応させる。その際に燃焼火炎は、該ケイ素ハロゲン化物の加水分解のための水と、加水分解反応のために十分な熱とを提供する。この方法の場合に、通例、三次元網目構造を形成するアグリゲートが形成される。複数のアグリゲートがアグロメレートを形成しうる。こうして製造されたヒュームドシリカは、親水性ヒュームドシリカと呼ばれる。該火炎法から直接得られ、１５０〜４００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカは、低いタップ密度および塗料中での高い増粘性を有する。例えば、通例、そのタップ密度は、約４０〜６０ｇ／ｌであり、かつ増粘性は２５℃で２５００ｍＰａｓを上回る。このヒュームドシリカは本発明には適していない。本発明において存在するシリカは、低い増粘性で高いタップ密度を有する。

【0009】

好ましい実施態様において、そのＢＥＴ表面積は１８０〜３３０ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１５０〜２５０ｇ／ｌであり、かつ増粘性は２５℃で２５０〜４００ｍＰａｓである。

【0010】

好ましい実施態様のシリカは、例えば、上記の、該火炎法から直接得られたシリカを粉砕することによって製造することができる。

【0011】

該塗装系中に存在するヒュームドシリカは、疎水化されたシリカであってもよい。該シリカは、該火炎法から得られるような親水性シリカを、疎水化剤と反応させ、次いで粉砕することによって、製造することができる。疎水化剤として、主に、オルガノシラン、ハロゲンオルガノシラン、シラザンまたはポリシロキサンが考慮に値する。好ましくは、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびジメチルポリシロキサンが使用される。使用される疎水化剤およびその量に応じて、疎水化されたシリカに対して１〜１０質量％の含量の炭素が残留する。この疎水化されたシリカも、次いで粉砕される。

【0012】

いずれの場合も、すなわち親水性および疎水性のシリカにおいて、粉砕のために、２００〜２０００ｋＪ／ｋｇ、好ましくは５００〜１８００ｋＪ／ｋｇ、極めて特に好ましくは７００〜１５００ｋＪ／ｋｇの比エネルギー入力が必要である。該比エネルギー入力は、以下に従って計算される：比エネルギー入力＝（Ｐ_Ｄ−Ｐ_Ｄ，０）×ｔ／ｍ、ここで、Ｐ_Ｄ＝入力された全ての動力、Ｐ_Ｄ，０＝無負荷の動力、ｔ＝該エネルギー入力の時間、ｍ＝使用されるシリカの質量。
該エネルギー入力は、最適には装置を用いて、少なくとも１ｋＷ、好ましくは１〜２０ｋＷ、特に好ましくは２〜１０ｋＷの動力で行われる。特に好ましいのは、撹拌型ボールミル(Rotorkugelmuehle)の使用である。その粉砕用ボールは好ましくは鋼製である。撹拌型ボールミルを使用する場合に、Ｐ_Ｄは、入力された全ての、すなわちシリカおよび粉砕用ボールを含めた、動力に関する。Ｐ_Ｄ，０は、無負荷の、すなわちシリカおよび粉砕用ボールを含まない動力を記載する。該撹拌型ボールミル中の該ヒュームドシリカの充填体積は、該撹拌型ボールミルの体積を基準としてそれぞれ、好ましくは１０〜８０体積％、好ましくは２０〜５０体積％である。該粉砕の期間は、好ましくは０．１〜１２０分、特に好ましくは０．２〜６０分、極めて特に好ましくは０．５〜１０分である。該粉砕の際に、水を、該シリカ量を基準として３質量％まで添加してよい。

【0013】

この処理工程により、そのアグリゲート構造およびアグリゲート寸法が変わることが判明した。そのような粉砕されたシリカの最大アグリゲート直径は、通例１００〜２００ｎｍに過ぎない。さらにまた、アグリゲートあたりの分岐度および一次粒子の数は低下している。

【0014】

次の表は、本発明による塗装系において特に適した、粉砕後のシリカの、未粉砕のシリカと比べた、ASTM D 3849による約２０００個のアグリゲートの画像解析のデータを示す。

【0015】

【表1】

【0016】

該ＢＥＴ表面積はDIN ISO 99277に従って、かつ該タップ密度はDIN EN ISO 787/11に従って、測定される。

【0017】

増粘性［単位：ｍＰａｓ］は、不飽和ポリエステル樹脂中の該二酸化ケイ素粉末の分散液において測定され、該不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、ｏ−またはｍ−フタル酸およびマレイン酸またはフマル酸あるいはそれらの無水物と、低分子量ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、または１，３−または１，４−ブタンジオールまたはネオペンチルグリコール（（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２）あるいはポリオール、例えばペンタエリトリトールとの共縮合物であり、好ましくは、溶剤としてのオレフィン性反応性希釈剤、例えばモノスチレン中に３０〜８０質量％、好ましくは６０〜７０質量％の量で溶解される。該ポリエステル樹脂の粘度は、２２℃の温度で１３００±１００ｍＰａｓである。二酸化ケイ素粉末７．５ｇをポリエステル樹脂１４２．５ｇに２２℃の温度で導入し、ディソルバーを用いて、３０００分^−１で分散させる。この分散液６０ｇを、さらに９０ｇの該不飽和ポリエステル樹脂と混合し、該分散過程を繰り返す。２．７ｓ^−１のせん断速度で回転粘度計を用いて測定した、２５℃での該分散液の粘度値［ｍＰａｓ］を増粘性と呼ぶ。不飽和ポリエステル樹脂として適しているのは、例えばLudopal^{(登録商標)} P6、BASFである。

【0018】

本発明による塗装系の第二の必須成分は、防汚性金属酸化物である。防汚性(bewuchshemmend)とは、この金属酸化物が、その粒子がコーティングにより導入されている対象物上での、殊に水、殊に海水と接触している対象物での、微生物を含めた動物および植物による表面定着を遅延、抑制または防止できることであると理解される。

【0019】

該防汚性金属酸化物は、好ましくは、酸化銅、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化スズおよび酸化亜鉛からなる群から選択される。該塗装系が、これらの防汚性金属酸化物の複数を含有することも可能である。最良の結果は、該防汚性金属酸化物の主成分が酸化銅（Ｉ）である塗装系によって示される。

【0020】

該防汚性金属酸化物は、好ましくは、回転楕円状および／または球状の形で存在し、かつ１〜２０μｍの平均粒径を有する。しかしながら、例えば針状構造のような、他の形も使用できる。

【0021】

最良の結果は、該防汚性金属酸化物の直径、または針状構造の場合には最長側が、該ヒュームドシリカの平均アグリゲート直径よりも大きい場合に得られる。特に好ましくは、両者の直径の比は、１０〜１０００である。

【0022】

防汚性金属酸化物の割合は、幅広い範囲にわたっていてよい。好ましくは、該塗装系は、防汚性金属酸化物０．５〜６０質量％を含有する。

【0023】

該塗装系中のヒュームドシリカの割合も、幅広い範囲にわたっていてよい。しかしながら、該塗装系は、ヒュームドシリカの割合が、該塗装系を基準として、少なくとも３質量％、より良好には少なくとも５質量％を有する場合に、最良の防汚特性を示すことが見出された。特に好ましいのは、５〜４０質量％の範囲である。そのように高い割合は、該火炎法から得られるような通常のヒュームドシリカでは、それらの強い増粘作用に基づき、達成することができない。

【0024】

Ｃｕ_２Ｏ粒子と粉砕されたヒュームドシリカとを含有するモデル塗装系のＳＥＭ像は、該Ｃｕ_２Ｏ粒子の表面が、微粉状のヒュームドシリカにより緻密に覆われていることを示す。それらの粒子は、先行技術に記載されたような、シェルがコアに堅固に結合されているコア−シェル構造ではない。当該場合に、むしろ静電相互作用に由来するものである。

【0025】

通例、本発明による塗装系はさらに、塗膜形成樹脂を含有する。このために適したポリマーは、ポリエステル、ポリウレタンおよび天然物をベースとする樹脂である。好ましくは、該塗装系は、該防汚性金属酸化物の放出を容易にするために、膨潤性または水溶性の樹脂を含有する。ロジン系樹脂も、本発明による塗装系の成分であってよい。

【0026】

本発明のさらなる対象は、該塗装系でコーティングされた基材である。原則的に、あらゆる基材、例えば金属、プラスチックまたはガラス繊維製のものが適している。該コーティングは、公知の方法、例えば浸漬、刷毛塗り、吹付けまたはナイフコーティングにより、施与することができる。

【0027】

本発明の更なる対象は、スポーツ用ボート、商船、水中へ浸漬される建造物、例えば桟橋、岸壁、石油掘削プラットフォーム、航路標識または測定プローブの水中領域のコーティングのための該塗装系の使用である。

【0028】

本発明は、防汚性成分と、高いタップ密度および低い増粘性を有する特殊なヒュームドシリカとを有する塗装系の製造を可能にする。該製造のためには、該成分が、低いエネルギー入力で、例えばディソルバーを用いて、その塗料マトリックス中へ撹拌導入される。先行技術に記載されているような高いエネルギー入力は不要である。

【実施例】

【0029】

第１表：使用物質

【表2】

【0030】

シリカおよび酸化銅（Ｉ）を、防汚性金属酸化物を含まないロジン塗料中へ導入する：ロジン塗料３５０ｇをＰＥカップ中へ装入する。キシレン１０〜２５％を添加する。ディソルバー（ディスクφ５０ｍｍ）を用いて撹拌しながら、シリカ１もしくはシリカ２を添加する。ディソルバー（ディスクφ５０ｍｍ、３５００ｒｐｍ）を用いて１５分間分散させる。
引き続き、ビーズミル中：２〜３ｍｍのＣｅ安定化酸化ジルコニウムビーズ１４００ｇ、１５分間、２０００ｒｐｍ、粉砕ディスク３枚で、酸化銅（Ｉ）を添加する。２０００ｒｐｍで粉砕ディスク３枚で５分間分散させ、その後、該ビーズを篩い分ける。
ペイントローラー（短毛（４ｍｍ）の塗装用ベロアローラー、幅１０ｃｍ）を用いて、研磨したＰＶＣ試験板（２０×２０ｃｍ）上に手で塗布する；乾燥膜厚１００μｍ。

【0031】

第２表：該塗料の組成および評価

【表3】

^１） 北海ノルダーナイ(Norderney)での３ヶ月のウェザリング後のASTM 6990-03による付着被覆（１００：満点、０％不良；０：完全な不良）