特許 6869295 放射性核種吸着剤、その製造方法及びそれを用いた放射性核種の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869295

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】放射性核種吸着剤、その製造方法及びそれを用いた放射性核種の除去方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/12 20060101AFI20210426BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 39/14 20060101ALI20210426BHJP

   B01J 39/02 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/12 501F

   G21F9/12 501J

   B01J20/18 E

   B01J20/30

   B01J39/14

   B01J39/02

【請求項の数】12

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2019-138210(P2019-138210)

(22)【出願日】2019年7月26日

(65)【公開番号】特開2020-16656(P2020-16656A)

(43)【公開日】2020年1月30日

【審査請求日】2019年7月26日

(31)【優先権主張番号】10-2018-0087390

(32)【優先日】2018年7月26日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0089900

(32)【優先日】2019年7月24日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513018039

【氏名又は名称】コリア アトミック エナジー リサーチ インスティチュート

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＡＴＯＭＩＣ ＥＮＥＲＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110001612

【氏名又は名称】きさらぎ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ヒー・マン

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ミィー・ケエ

(72)【発明者】

【氏名】ハン，ウン・ヘ

(72)【発明者】

【氏名】ユン，イン・ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム，イル・グック

(72)【発明者】

【氏名】パク，チャン・ウー

(72)【発明者】

【氏名】リー，クネ・ウー

【審査官】 藤本 加代子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０６６６１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１６８９１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１２９５０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５４４１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２７２９３６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｂ０１Ｊ ３９／０２

Ｂ０１Ｊ ３９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゼオライトの気孔内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含み、前記硫黄−ゼオライト複合体が、前記複合体の全体重量を基準で１〜２５重量％の硫黄を含むことを特徴とする、放射性核種吸着剤。

【請求項2】

前記硫黄−ゼオライト複合体は、複合体の全体重量を基準で３〜２０重量％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項3】

前記硫黄−ゼオライト複合体は、複合体の全体重量を基準で４〜１２重量％の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項4】

前記ゼオライトは、ＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ＭＯＲ（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＮａＡ、ＮａＸ、ＦＡＵ（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ）、ＡＮＡ（ａｎａｌｃｉｍｅ）、ＬＴＬ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ｌ）、ＥＭＴ（ＥＭＣ−２）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＨＥＵ（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、ＢＥＡ（Ｂｅｔａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ）及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）からなる群より選択される一つ又はこれらの組合せであることを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項5】

前記放射性核種は、セシウム又はストロンチウムのうち選択される一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項6】

前記放射性核種は、セシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項7】

前記ゼオライトは、ＮａＸであることを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項8】

前記硫黄−ゼオライト複合体は、複合体の全体重量を基準で４〜１２重量％の硫黄を含み、
前記放射性核種は、セシウム及びストロンチウムであることを特徴とする、請求項１に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項9】

前記ゼオライトは、ＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）であることを特徴とする、請求項８に記載の放射性核種吸着剤。

【請求項10】

硫黄とゼオライトの混合物を熱処理してゼオライトの気孔内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤を製造する方法であって、前記混合物の全体重量を基準で硫黄を１〜２５重量％で混合することを特徴とする、放射性核種吸着剤を製造する方法。

【請求項11】

前記熱処理温度は、５０〜７００℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の放射性核種吸着剤を製造する方法。

【請求項12】

ゼオライトの気孔内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤をセシウムイオン又はストロンチウムイオンを含む溶液に接触させて放射性核種を吸着するステップを含み、前記硫黄−ゼオライト複合体が、前記複合体の全体重量を基準で１〜２５重量％の硫黄を含む放射性核種の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、放射性核種吸着剤、その製造方法及びそれを用いた放射性核種の除去方法に関し、より詳しくは、地下水や海水の多様な競争イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋）の存在下でも放射性核種の選択的除去が可能な放射性核種吸着剤、その製造方法とそれを用いた放射性核種の除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現代人類が用いるエネルギー量が大きく増加するによって化石エネルギーを代替する新しいエネルギー源の開発が重大な事案と判断されており、そのうち原子力エネルギーは、既に多い国で広く利用されている。しかし、原子力発展は、核燃料の使用後に発生する年間数千トンの放射性廃棄物及び核燃料の再処理などのような問題を伴っており、実際に原子力関係施設の運転補修及び放射性同位元素の使用過程で発生する放射線同位元素セシウム（^１３７Ｃｓ^＋）及びストロンチウムイオン（^９０Ｓｒ^2＋）は、高い水溶性を有しており、核分裂エネルギーが高く、半減期が約３０年として長いので（Ｄｅｌａｃｒｏｉｘ，Ｄ．；Ｇｕｅｒｒｅ，Ｊ． Ｐ．； Ｌｅｂｌａｎｃ，Ｐ．； Ｈｉｃｋｍａｎ，Ｃ． Ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅ ａｎｄ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ２００２．Ｒａｄｉａｔ．Ｐｒｏｔ．Ｄｏｓｉｍ．２００２、９８、１−１６８）これらを安全に処理及び貯蔵することは非常に重要な事項である。

【0003】

放射性廃棄物は、放射能準位によって高準位及び低準位放射性廃棄物に分けられ、低準位放射性廃棄物は、その形態によって気体、液体、固体に区分し、そのうち液体廃棄物は、沈澱、蒸発濃縮、吸着及びイオン交換法を通じて濃縮してドラム缶に入れて固めるか化学的に処理した後、大量の水で希釈して放流する（Ｅｌ−Ｋａｍａｓｈ，Ａ．Ｍ．；Ｅｌ−Ｎａｇｇａｒ，Ｍ．Ｒ．：Ｅｌ−Ｄｅｓｓｏｕｋｙ，Ｍ．Ｉ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｅｓｉｕｍ ａｎｄ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ Ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ−Ｃｅｍｅｎｔ Ｂｌｅｎｄｓ．Ｊ．Ｈａｚａｒｄ．Ｍａｔｅｒ．２００６、１３６、３１０−３１６）。このとき発生する地下水及び海水にとけている微量のセシウムイオン（^１３７Ｃｓ^＋）を除去するための研究が持続的に行われており、水溶液で放射性核種の除去に無機イオン交換物質及び高分子イオン交換樹脂などを用いることが当技術分野に知られている。

【0004】

特に、無機イオン交換物質は、膨大な量の熱と放射性条件下でも安定であるので（Ｓｙｌｖｅｓｔｅｒ，Ｐ．：Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ａ．Ｔｈｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ａｎｄ Ｃｅｓｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｈａｎｆｏｒｄ Ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒ．Ｉｏｎ Ｅｘｃｈ．１９９８、１６、１５２７−１５３９）、放射性核種吸着剤として広く用いられてきた。代表的な例としては、ゼオライト、クレー（ｃｌａｙｓ）、そして多孔性金属酸化物系（ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｉｃ ｓｏｒｂｅｎｔｓ）物質がある。ゼオライト及びクレーは、低価であるため、常用吸着剤として広く用いられているが、高い濃度の競争イオン条件で放射性核種に対して比較的低い吸着選択性を示すと知られている（Ｓｉｎｈａ，Ｐ．Ｋ．；Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｐ．Ｋ．；Ａｍａｌｒａｊ，Ｒ．Ｖ．；Ｋｒｉｓｈｎａｓａｍｙ，Ｖ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｓｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｅｓｉｕｍ ｂｙ Ｉｎｄｉｇｅｎｏｕｓｌｙ Ａｖａｉｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ａ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ。Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅ。１９９５、１５、１４９−１５７）。その外にも最近には、より高い選択性を有する多様な無機イオン交換物質が報告された。その例として、シリコンチタネート（ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｉｔａｎａｔｅｓ、ＵＳ６１１０３７８Ａ）、結晶質チタン化ケイ素（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅ、ＣＳＴ、ＵＯＰ ＩＥ−９１１）、バナドシリケート（ｖａｎａｄｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＷＯ２０１５１２９９４１Ａ１）、金属硫化物（ｍｅｔａｌ ｓｕｌｆｉｄｅｓ、ＵＳ９０５６２６３Ｂ２）、金属ヘキサシアノフェレート（ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅｓ、ＥＰ０５７５６１２Ａ１）などを言及することができる。特に、このうち結晶性チタン化ケイ素（ＣＳＴ、ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃｏｔｉｔａｎａｔｅ）は、最近福島原電の事故時に流出された放射性核種の除去に適用された物質であって、広いｐＨ範囲で化学的に安定であり、多様な競争イオンの存在下で高いセシウム（Ｃｓ^＋）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）の吸着選択性を示すと知られている。しかし、このようなイオン交換物質は、多様な転移金属（Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔｉなど）を含み、既存のゼオライト及びクレーに比べて高価であり、製造方法が複雑なので、応用に多い制約が存在する。したがって、地下水及び海水に存在する多量の競争イオンの存在下で放射性核種の選択的除去が可能な経済的なイオン交換物質に対する技術開発が必要な状況である。

【0005】

さて、本発明者らは、陽イオン交換性質を有したゼオライトに硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を混合して硫黄−ゼオライト複合体を製造することで、競争イオンの条件下で放射線核種であるセシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）に対して高い吸着選択性を有した吸着剤とその製造方法を提供しようとする。また、これを用いて多量の競争イオン条件及び実際に地下水に存在する競争イオンの存在下で微量のセシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）を選択的に除去する方法を提供しようとする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】大韓民国公開特許第１０−２０１６−００８７０７６号

【0007】

【非特許文献1】Ｓｉｎｈａ，Ｐ．Ｋ．；Ｐａｎｉｃｋｅｒ，Ｐ．Ｋ．；Ａｍａｌｒａｊ，Ｒ．Ｖ．；Ｋｒｉｓｈｎａｓａｍｙ，Ｖ．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｓｔｅ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｃａｅｓｉｕｍ ｂｙ Ｉｎｄｉｇｅｎｏｕｓｌｙ Ａｖａｉｌａｂｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ａ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ。Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅ。１９９５、１５、１４９−１５７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明が解決しようとする課題は、ゼオライト内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤と陽イオン交換性質を有したゼオライトに硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を混合して放射性核種吸着剤を製造する方法を提供することである。

【0009】

また、前記吸着剤を用いて多量の競争イオン条件及び実際に地下水に存在する競争イオンの存在下で微量のセシウムイオン（Ｃｓ^＋）及び／又はストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）を選択的に除去する方法を提供することである。

【0010】

しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及しなかったまた他の課題は下の記載から当業者に明確に理解されるべきである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、ゼオライト内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤を提供する。

【0012】

また、本発明は、硫黄とゼオライトの混合物を熱処理して放射性核種吸着剤を製造する方法を提供する。

【0013】

また、本発明は、ゼオライト内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤をセシウムイオン又はストロンチウムイオンを含む溶液に接触させて放射性核種を吸着するステップを含む放射性核種の除去方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の放射性核種吸着剤は、既存のゼオライトに比べて地下水や海水の多様な競争イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋）の存在下でも一層選択的に放射性セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及び／又はストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）を除去することができる。

【0015】

また、本発明の放射性核種吸着剤は、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）とゼオライトの混合物を熱処理する簡単な方法で製造が可能であり、前記方法によってゼオライト内に硫黄を均一に分散させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施例による硫黄−ゼオライト複合体の製造工程を概略的に示した図である。

【図2】ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のＸ−線回折分析（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＸＲＤ）結果を示したグラフである。

【図3】硫黄−ゼオライト複合体の透過電子顕微鏡の暗視野像（Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄｉｍａｇｅ）イメージ及びエネルギー分散分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）で分析した元素分布結果を示した写真である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれＳ−ＮａＡ、Ｓ−ＮａＸ、Ｓ−ＣＨＡ、Ｓ−ＭＯＲを示し、黄色はシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、赤色は硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、青色はナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ）、緑色はアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）に対する分布を示す。

【図4】ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のイオン交換等温線（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）を示したグラフである。

【図5a】放射性核種であるＣｓ^＋で汚染された地下水と類似な組成（１ｐｐｍ Ｃｓ^＋、１２５ｐｐｍ Ｎａ^＋、２５ｐｐｍ Ｃａ^２＋、１０ｐｐｍ Ｍｇ^２＋、５ｐｐｍ Ｋ^＋）の溶液で、ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のＣｓ^＋の分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬ ｇｚｅｏｌｉｔｅ^−１）及びイオン除去率（Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ、％）を分析した結果を示したグラフである。

【図5b】放射性核種であるＳｒ^２＋で汚染された地下水と類似な組成（１ｐｐｍ Ｓｒ^２＋、１２５ｐｐｍ Ｎａ^＋、２５ｐｐｍ Ｃａ^２＋、１０ｐｐｍ Ｍｇ^２＋、５ｐｐｍ Ｋ^＋）の溶液で、ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のＳｒ^２＋の分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬ ｇｚｅｏｌｉｔｅ^−１）及びイオン除去率（Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ、％）を分析した結果を示したグラフである。

【図6a】ゼオライト（ＮａＸ）及び硫黄（Ｓ）−ゼオライト(ＮａＸ)複合体のＸＲＤ分析結果を示したグラフである。

【図6b】ゼオライト（ＮａＸ）及び硫黄（Ｓ）−ゼオライト(ＮａＸ)の比表面積分析結果を示したグラフである。

【図6c】ゼオライト（ＮａＸ）及び硫黄（Ｓ）−ゼオライト(ＮａＸ)複合体のＴＥＭイメージである。

【図7】ゼオライト（ＮａＸ）及び硫黄（Ｓ）−ゼオライト(ＮａＸ)複合体によるＣｓ^＋の除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値を分析した結果を示したグラフである。

【図8】ゼオライト（ＣＨＡ）及び硫黄（Ｓ）−ゼオライト(ＣＨＡ)複合体によるＣｓ^＋又はＳｒ^２＋の除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値を分析した結果を示したグラフである。

【図9】放射性核種であるＣｓ^＋及びＳｒ^２＋で汚染された地下水と類似な組成（１ｐｐｍ Ｃｓ^＋、０．７ｐｐｍ Ｓｒ^２＋、１２５ｐｐｍ Ｎａ^＋、２５ｐｐｍ Ｃａ^２＋、１０ｐｐｍ Ｍｇ^２＋、５ｐｐｍ Ｋ^＋）の溶液で、ゼオライト（ＣＨＡ）及び硫黄（Ｓ）−ゼオライト（ＣＨＡ）複合体のＣｓ^＋又はＳｒ^２＋の除去率を分析した結果を示したグラフである。

【図10】ナトリウム（Ｎａ^＋）及びカルシウム（Ｃａ^２＋）を競争イオンで含む１ｐｐｍ Ｃｓ^＋溶液で、ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のＣｓ^＋の分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬ ｇｚｅｏｌｉｔｅ^−１）及びイオン除去率（Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ、％）を分析した結果を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。本発明の目的、特徴、長所は、以下の実施例を通じて容易に理解される。本発明は、ここで説明する実施例に限定されず、他の形態に具体化され得る。ここで紹介される実施例は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有した者に本発明の思想が充分に伝達されるようにするために提供されるものである。したがって、以下の実施例によって本発明が制限されてはいけない。

【0018】

他の方式で定義しない限り、本明細書で用いられたすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野で熟練された専門家により通常的に理解されることと同一な意味を有する。一般的に、本明細書で用いられた命名法は、本技術分野でよく知られており、通常的に用いられる方法である。

【0019】

本発明の硫黄−ゼオライト複合体は、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）及びゼオライトの混合物を熱処理してゼオライトに硫黄を均一に分散させて製造し、このように形成された複合体は、既存のゼオライトに比べて地下水や海水の多様な競争イオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋）の存在下でも一層選択的に放射性セシウムイオン（Ｃｓ^＋）及びストロンチウム（Ｓｒ^２＋）を除去することができることを見つけ、本発明を完成するに至った。

【0020】

ＣｓとＳｒのような放射性物質を処理するために液液抽出法、沈澱法、吸着法などのような多様な方法が研究されて来た。液−液抽出は、金属イオンに対する選択性が高くて除去能に優れるが、多量の有機溶媒を必要とし、溶解度のため液状で有機溶媒が損失される恐れがあるという短所を有している。沈澱法は、凝集剤又は沈澱剤を加えて金属イオンを沈澱させる方法であって、凝集剤と生成物の回収及び凝集剤を繰り返し使用し、沈澱分離において長時間が所要される短所がある。一方、吸着法は、他の工程に比べて低いコストと操作が簡便であると知られており、吸着剤としては、活性炭、イオン交換樹脂、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、クレー（ｃｌａｙｓ）などが代表的に広く用いられている。しかし、このような吸着剤は、高い濃度の競争イオン条件で放射性核種に対して比較的低い吸着選択性を示す問題があった。

【0021】

上記のような問題点を解決するために、本発明は、硫黄とゼオライトの混合物を熱処理して放射性核種吸着剤を製造する方法を提供する。また、ゼオライト内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤を提供する。

【0022】

以下、本発明を詳しく説明する。

【0023】

本発明は、硫黄とゼオライトの混合物を熱処理するステップを含む放射性核種吸着剤の製造方法を提供する。前記放射性核種は、セシウム又はストロンチウムの二つのうち一つ以上を含むことができる。

【0024】

硫黄とゼオライトの混合物の製造ステップ
前記混合物を製造する前に、ゼオライトは、熱処理を通じて水分子（ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を除去することができるが、これに制限されるものではない。

【0025】

前記混合物は、硫黄とゼオライトを物理的に混合して製造することができる。前記ゼオライトと硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）を物理的に混合する過程は、元素硫黄（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ）を用いることが好ましいが、これに制限されるものではなく、１種以上の硫黄分子（ｓｕｌｆｕｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）を含む混合物と接触して行うことができる。

【0026】

前記方法で、硫黄とゼオライトの混合物の全体重量（１００重量％）を基準で硫黄を１〜２５重量％又は３〜２０重量％で混合することができる。硫黄−ゼオライト複合体中の硫黄の含量が増加するほどセシウムイオンの吸着に有利であるが、約２４〜２５重量％の硫黄が含まれる場合、ゼオライトのうち最も比表面積が広いＮａＸの比表面積がほとんど０に近い値になるので、前記上限の範囲がゼオライト内に熱処理（昇華）により硫黄が混入され得る最大量であってもよい。したがって、硫黄の量を前記範囲内で混合することが経済的であり、また、硫黄の含量が１重量％未満である場合には、放射性核種のイオン選択性の増進が微弱である問題がある。

【0027】

また、前記方法で、硫黄とゼオライトの混合物の全体重量（１００重量％）を基準で硫黄を４〜１２重量％で混合することができる。前記複合体内に硫黄の含量が増加するほどセシウムイオンの吸着には有利であるが、ストロンチウムイオンの吸着には不利な場合があり、前記範囲を維持する場合、最も効率的にセシウムイオンとストロンチウムイオンの同時除去が可能である。

【0028】

前記ゼオライトは、アルミノシリケートゼオライトであってもよい。本願で用いられる用語「アルミノシリケートゼオライト」とは、その結晶格子の構造内にケイ素原子及びアルミニウム原子を必須的に含むゼオライト物質を意味する。

【0029】

より具体的に、前記ゼオライトは、ＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ＭＯＲ（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＮａＡ、ＮａＸ、ＦＡＵ（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ）、ＡＮＡ（ａｎａｌｃｉｍｅ）、ＬＴＬ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ｌ）、ＥＭＴ（ＥＭＣ−２）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＨＥＵ（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、ＢＥＡ（Ｂｅｔａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ）及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）の構造からなる群より選択される一つ又はこれらの組合せであってもよい。

【0030】

前記アルミノシリケートゼオライトのシリコン（Ｓｉ）／アルミニウム（Ａｌ）のモル（ｍｏｌｅ）比は、１〜１００であってもよく、より好ましくは、１〜２０であってもよい。モル比が１未満であるゼオライトは存在せず、１００を超過するときには、硫黄の分散が不均一である。

【0031】

熱処理
前記熱処理を通じて硫黄を昇華させて、ゼオライト内に硫黄が均一に分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を製造することができる。

【0032】

前記熱処理温度は、５０〜７００℃であってもよく、好ましくは、９０〜５００℃であってもよく、より好ましくは、１３０〜４００℃、さらに好ましくは、１５０〜３５０℃であってもよい。熱処理温度が５０℃未満であるときには、硫黄の分散が不均一であり、７００℃を超過するときには、硫黄が蒸発する問題がある。

【0033】

前記熱処理は、１〜４８時間の間行うことができる。

【0034】

前記熱処理ステップは、第１熱処理ステップ及び第２熱処理ステップで構成され得る。

【0035】

また、本発明は、ゼオライト内に硫黄が分散された形態の硫黄−ゼオライト複合体を含む放射性核種吸着剤を提供する。

【0036】

前記複合体は、複合体の全体重量（１００重量％）を基準で１〜２５重量％、又は３〜２０重量％の硫黄を含むことができる。硫黄の含量が増加するほどセシウムイオンの吸着に有利であるが、約２４〜２５重量％の硫黄が含まれる場合、ゼオライトのうち最も比表面積が広いＮａＸの比表面積がほとんど０に近い値になるので、前記上限の範囲がゼオライト内に熱処理（昇華）により硫黄が混入され得る最大量であってもよい。

【0037】

また、前記複合体は、複合体の全体重量（１００重量％）を基準で４〜１２重量％の硫黄を含むことができる。前記複合体内に硫黄の含量が増加するほどセシウムイオンの吸着には有利であるが、ストロンチウムイオンの吸着には不利であり、前記範囲を維持する場合、最も効率的にセシウムイオンとストロンチウムイオンの同時除去が可能である。

【0038】

前記ゼオライトは、ＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、ＭＯＲ（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＮａＡ、ＮａＸ、ＦＡＵ（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ）、ＡＮＡ（ａｎａｌｃｉｍｅ）、ＬＴＬ（Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ｌ）、ＥＭＴ（ＥＭＣ−２）、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＨＥＵ（ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）、ＢＥＡ（Ｂｅｔａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ）及びＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）からなる群より選択される一つ又はこれらの組合せであってもよい。

【0039】

前記複合体は、複合体の全体重量（１００重量％）を基準で１〜２５重量％の硫黄を含むことができ、この場合、吸着する放射性核種は、セシウムイオンであってもよい。ここで、ゼオライトは、ＮａＸであってもよい。

【0040】

また、前記複合体は、複合体の全体重量（１００重量％）を基準で４〜１２重量％の硫黄を含むことができ、この場合、前記放射性核種は、セシウム及びストロンチウムであってもよい。ここで、ゼオライトは、ＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）であってもよい。

【0041】

前記複合体は、硫黄とゼオライトの混合物に対する熱処理を通じて硫黄を昇華させることで製造され得る。

【0042】

また、本発明は、硫黄とゼオライトの混合物を熱処理して製造した硫黄−ゼオライト複合体をセシウムイオン又はストロンチウムイオンを含む溶液に接触させて放射性核種を吸着するステップを含む放射性核種の除去方法を提供する。

【0043】

前記方法は、硫黄−ゼオライト複合体を吸着剤で用い、これを水溶液に分散させるか又は固定層（ｐａｃｋｅｄ ｂｅｄ）で用いてセシウム（Ｃｓ^＋）及びストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）などの放射性核種を除去することができる。

【0044】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。

【0045】

＜実施例＞
実施例１：硫黄−ゼオライト複合体（放射性核種吸着剤）の製造
チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、「ＣＨＡ」と名付け）、ＮａＡ、ＮａＸ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ、「ＭＯＲ」と名付け）のゼオライトをそれぞれ２ｇずつ０．２２２ｇの硫黄と室温で３０分間混合した。その後、この混合物を４３３Ｋで１時間の間、５９３Ｋで１０時間の間熱処理して、硫黄−ゼオライト複合体を合成した。上記のように製造されたサンプルをそれぞれ「Ｓ−ＣＨＡ」、「Ｓ−ＮａＡ」、「Ｓ−ＮａＸ」、「Ｓ−ＭＯＲ」と名付けた。

【0046】

＜実験例＞
実験例１：Ｘ線−回折パターンの分析
ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体の結晶構造をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、Ｒｉｇａｋｕ、Ｄ／ＭＡＸ２１００Ｈ）を用い分析し、図２にゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のＸ−線回折分析（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＸＲＤ）結果を示した。全ての硫黄−ゼオライト複合体は、該当ゼオライトと同一の位置の２θで強い回折ピークを示した。これは硫黄−ゼオライト複合体の製造過程でゼオライト骨格が崩れないことを意味する。また、元素硫黄に該当する回折ピークは現われなかったが、これは硫黄が非常に均一で小さくゼオライト内に分散されていることを意味する。

【0047】

実験例２：硫黄−ゼオライト複合体の元素分布の分析
図３は、硫黄−ゼオライト複合体の透過電子顕微鏡の暗視野像（Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｅ）イメージ及びエネルギー分散分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）で分析した元素分布結果を示した写真である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれＳ−ＮａＡ、Ｓ−ＮａＸ、Ｓ−ＣＨＡ、Ｓ−ＭＯＲを示し、黄色はシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ）、赤色は硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）、青色はナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ）、緑色はアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）に対する分布を示す。全てのサンプルで硫黄がゼオライト結晶に均一に分布したことが確認できる。

【0048】

実験例３：水溶液でゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のセシウムイオン（Ｃｓ^＋）除去能力の評価
実施例１で製造されたゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のセシウムイオン(Ｃｓ^＋）除去性能を下記のような水溶液イオン交換方法で評価した。全てのイオン交換吸着実験は、常温でセシウムイオン(Ｃｓ^＋）１００ｐｐｍを含む水溶液（ＣｓＣｌを用いて製造）２００ｍＬに０．０２ｇ〜０．３ｇに該当するゼオライト又は硫黄−ゼオライト複合体を接触し、３時間の間４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら進行した。撹拌後の溶液のＣｓ^＋濃度は、誘導結合プラズマ質量分析器（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を通じて測定した。

【0049】

図４は、ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体をセシウムイオン(Ｃｓ^＋）１００ｐｐｍを含んでいる水溶液に接触したときに得られたイオン交換等温線（ｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）である。全てのイオン交換吸着実験で、ゼオライトに比べて前記方法によって製造された硫黄−ゼオライト複合体のイオン交換等温線の傾斜が低濃度のＣｓ^＋存在下でより急である。これは、セシウムイオン(Ｃｓ^＋）に対する選択性が硫黄−ゼオライト複合体が該当ゼオライトに比べて顕著に高いことを意味する。

【0050】

表１は、図４のイオン交換等温線をＬａｎｇｍｕｉｒ吸着モデルを用いて分析した吸着量（ｑ_ｍａｘ、ｍｇｇ_{ｚｅｏｌｉｔｅ}^−１）及び吸着整数（ｂ、ｋｇ ｍｇ^−１）を整理した表である。前記製造された硫黄−ゼオライト複合体の吸着整数が各該当ゼオライトに比べて２７８〜４４０％増加したことから、硫黄−ゼオライト複合体のセシウムイオン(Ｃｓ^＋）に対する選択性がゼオライトに比べて大きく上昇したことが分かる。

【0051】

【表1】

【0052】

図４及び表１に示したように、硫黄と複合材料で作ったゼオライト（Ｓ−ＮａＡ、Ｓ−ＮａＸ、Ｓ−ＣＨＡ、Ｓ−ＭＯＲ）が該当純粋ゼオライト（ＮａＡ、ＮａＸ、ＣＨＡ、ＭＯＲ）に比べてイオン交換等温線が低い濃度のＣｓ^＋でより急に上がり、これにより、一層増進された吸着整数（ｂ、ｋｇ ｍｇ^−１）を示すことが分かる。この結果は、ゼオライトに分散させた硫黄がイオン交換時にＣｓ^＋に対する吸着選択性を増進させたことを意味する。

【0053】

実験例４：ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体の地下水組成でセシウムイオン（Ｃｓ^＋）又はストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）除去能力の評価
セシウムイオン（Ｃｓ^＋）除去能力の評価
実施例１で製造されたゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体のＣｓ^＋除去能力を実際の地下水組成と類似な水溶液でのイオン交換方法で評価した。放射性核種に汚染された地下水条件と類似な（Ｄａｔｔａ，Ｓ．Ｊ．；Ｍｏｏｎ，Ｗ．Ｋ．；Ｃｈｏｉ，Ｄ．Ｙ．；Ｈｗａｎｇ，Ｉ．Ｃ．；Ｙｏｏｎ，Ｋ．Ｂ．Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｖａｎａｄｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｗｉｔｈ Ｈｅｘａｄｅｃａ−Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ Ｃｓ^＋ Ｉｏｎｓ ａｓ ａ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃｓ^＋ Ｒｅｍｏｖｅｒ。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１４、５３、７２０３−７２０８）１ｐｐｍ Ｃｓ^＋、１２５ｐｐｍ Ｎａ^＋、２５ｐｐｍ Ｃａ^２＋、１０ｐｐｍ Ｍｇ^２＋、５ｐｐｍ Ｋ^＋を含む溶液をＣｓＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＫＣｌを用いて製造した。イオン交換実験は、常温で前記水溶液２００ｍＬに０．１ｇのゼオライト及び０．１１１ｇの硫黄−ゼオライト複合体（１０％重量の硫黄が含まれた０．１１１ｇの硫黄−ゼオライト複合体内のゼオライト重さは、０．１ｇであるので、硫黄がいない一般ゼオライト０．１ｇと同一な体積を有する条件である、今後の吸着実験でも多様な％重量の硫黄が含まれた硫黄−ゼオライトの重さは全てゼオライトの重さが同一な条件で実験する。これは、硫黄が含まれた硫黄−ゼオライト複合体がゼオライトに比べて硫黄の重さほどさらに重くなるが、硫黄はゼオライト気孔中に入るので硫黄の有無と関係なく硫黄−ゼオライトの体積変化はなく、実際にコラム適用や使用後の放射性廃棄物の処分時に、吸着剤の重さよりは体積がさらに重要な因子であるので、全ての吸着実験を同一な体積で比較するためにゼオライトの重さを同一にして実験する）を接触し、３時間の間４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら進行した。図５（ａ）は、ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体を放射性Ｃｓ^＋が汚染された地下水と類似な組成（１ｐｐｍ Ｃｓ^＋、１２５ｐｐｍ Ｎａ^＋、２５ｐｐｍ Ｃａ^２＋、１０ｐｐｍ Ｍｇ^２＋、５ｐｐｍ Ｋ^＋）の溶液に接触させたときのＣｓ^＋の分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬ ｇ_{ｚｅｏｌｉｔｅ}^−１）及びイオン除去率（Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ、％）を示す。図５（ａ）に示したように、全ての硫黄−ゼオライト複合体が各該当ゼオライトに比べて数等高い分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬ ｇ_{ｚｅｏｌｉｔｅ}^−１）及び増進されたセシウムイオン除去率（Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ、％）を示すことが分かる。これは、ＨＳＡＢ理論によることで、Ｃｓ^＋が競争イオンである地下水内のＮａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋に比べて一層ソフト（ｍｏｒｅ ｓｏｆｔ／ｌｅｓｓ ｈａｒｄ）な酸（ａｃｉｄ）であるため、ソフト塩基（ｓｏｆｔ ｂａｓｅ）である硫黄と化学的親密度が高くて競争イオンが多い地下水条件でもＣｓ^＋除去性能が向上することで、他の種類のゼオライトに対しても同じ効果が予想される。

【0054】

ストロンチウムイオン（Ｓｒ^２＋）除去能力の評価
ゼオライトは、基本的に２価イオン（重金属及びＳｒなど）とイオン交換がよく行われる物質と知られているので、Ｃｓ^＋外の重要放射性核種であるＳｒ^２＋に対して除去特性を分析し、その結果を図５（ｂ）に示した。図５（ｂ）は、実施例１で製造されたゼオライト及び硫黄‐ゼオライト複合体（複合体の全体重量を基準で１０重量％の硫黄が含まれる、１０Ｓ−Ｚｅｏｌｉｔｅ）のＳｒ^２＋除去能力を実際の地下水組成と類似な組成（１ｐｐｍ Ｓｒ^２＋、１２５ｐｐｍ Ｎａ^＋、２５ｐｐｍ Ｃａ^２＋、１０ｐｐｍ Ｍｇ^２＋、５ｐｐｍ Ｋ^＋）の水溶液でのイオン交換方法で評価した。図５（ｂ）に示したように、硫黄が含まれた４種の硫黄−ゼオライト複合体のＳｒ^２＋に対する除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値が多少低下されることで確認された。これは、ＨＳＡＢ理論によることで、Ｓｒが基本的にハード酸（ｈａｒｄ ａｃｉｄ）であるため、ソフト塩基（ｓｏｆｔ ｂａｓｅ）である硫黄と化学的親密度が低くて硫黄がたくさん含まれたゼオライトとイオン交換反応がよく行われないことと判断される。

【0055】

硫黄（Ｓ）の量とセシウム（Ｃｓ）除去効果の関係分析
前記実験結果によると、硫黄（Ｓ）が添加される場合、セシウム（Ｃｓ）の除去には有利であると確認された。硫黄（Ｓ）の量とセシウム（Ｃｓ）除去効果の関係を確認するために硫黄の量を増やしながらセシウム（Ｃｓ）除去特性の変化をＮａＸゼオライトを用いて分析した。

【0056】

硫黄−ＮａＸゼオライト複合体の全体重量を基準で硫黄が９．４重量％、１７重量％、２４重量％が入ったＳ−ＮａＸを製造した後、それぞれのＸＲＤ、比表面積及びＴＥＭイメージを分析し、その結果を図６に示した。Ｓｕｂは、Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ昇華の略字として、硫黄とＮａＸを混合した後、硫黄を昇華（熱処理）させてＮａＸ気孔内に硫黄を均質に飽和させた状態である。Ｐｈｙｓは、硫黄を昇華させないでゼオライトと硫黄を物理的に混合させたものであって、この場合、毛細管現象によって硫黄が不均質に混合される（図６の（ｃ）、（ｄ））。図６（ｂ）の比表面積分析結果、硫黄が２４ｗｔ％に入る場合、表面積が０に近い１０ｍ^２／ｇになるが、これはＮａＸの場合、２４ｗｔ％が昇華により入られる最大量という意味である。ただし、ゼオライト別に比表面積が異なるため、入られる硫黄の最大量が異なると予想される。

【0057】

【表2】

【0058】

下記４種類のゼオライトのミクロ孔容積（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）の大きさ順序は、ＮａＸ ＞ ＮａＡ ＞ ＣＨＡ〜ＭＯＲとしてＮａＸが最も多いＳが入られるので、他のゼオライトに対する硫黄の最大封入量の順序は、ミクロ孔容積の大きさ順序と同一なＮａＸ ＞ ＮａＡ ＞ ＣＨＡ〜ＭＯＲであり、ゼオライト重量に対する硫黄の封入量は、約１５〜２５％の重量と予想される。

【0059】

【表3】

【0060】

硫黄（Ｓ）が含まれない一般ゼオライトと硫黄−ゼオライト（Ｓ−Ｎａｘ）複合体（９．４、１７、２４重量％の硫黄を含み）をそれぞれゼオライトの重さを基準で１００ｍｇを（例えば、２４％重量の硫黄が含まれた硫黄−ゼオライトは、１３１．６ｍｇを用いるとゼオライトの重さを基準で１００ｍｇになる）を用い、Ｃｓ^＋ １ｐｐｍ及びＣｓ^＋に対して最大５０倍モルのＣａ^＋、Ｎａ^＋が含まれた蒸溜水２００ｍＬで、Ｃｓ^＋除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値を分析し、その結果を図７に示した。

【0061】

図７に示したように、硫黄がたくさん添加されるほどＣｓ^＋に対する除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値が上昇することで確認された。これは、ＨＳＡＢ理論によることと判断される。熱処理なしに物理的混合のみを行った場合、一般ＮａＸに比べてＣｓ^＋除去率及びＫ_ｄ値が上昇したが、硫黄が非均質的に分散されているので、熱処理を行った複合体よりは性能が落ちることで確認された。また、２４重量％の硫黄が含まれたＳ−ＮａＸ複合体の性能が最も良いと確認された。

【0062】

Ｓｒ^２＋及びＣｓ^＋の同時除去に適合な硫黄の含量分析
硫黄−ゼオライト複合体に硫黄（Ｓ）がたくさん含まれるほどＣｓ^＋の除去には有利であるが、Ｓｒ^２＋の除去には有利ではない。これによって、Ｓｒ^２＋及びＣｓ^＋の同時除去に適合な硫黄の含量をさがすために下記実験を行った。

【0063】

硫黄−ゼオライトの全体重量を基準で１０重量％、５重量％の硫黄が含まれた硫黄（Ｓ）−ゼオライト（ＣＨＡ）複合体及びゼオライト（ＣＨＡ）をそれぞれゼオライトの重さを基準で１０ｍｇを（例えば、１０％重量の硫黄が含まれた硫黄−ゼオライトは、１１．１１ｍｇを用いるとｚｅｏｌｉｔｅの重さを基準で１０ｍｇになる）を用い、Ｃｓ^＋ １ｐｐｍ及び競争イオンであるＫ^＋がＣｓ^＋モル数の最大１００００倍含まれた蒸溜水２０ｍＬでのＣｓ^＋除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値を分析し、その結果を図８の（ａ）、（ｂ）に示した（参照：Ｋ^＋のモル数がＣｓ^＋に対して１０００倍であるとき、Ｋ^＋の実際の投入量は、５６１ｐｐｍであり、これは、海水内のＫ^＋濃度である５００ｐｐｍと類似な条件である）。

【0064】

また、硫黄−ゼオライトの全体重量を基準で１０重量％、５重量％の硫黄が含まれた硫黄（Ｓ）−ゼオライト（ＣＨＡ）複合体及びゼオライト（ＣＨＡ）をそれぞれｚｅｏｌｉｔｅの重さを基準で１０ｍｇを用い、Ｓｒ^２＋ １ｐｐｍ及び競争イオンであるＣａ^２＋がＳｒ^２＋モル数の最大１００００倍含まれた蒸溜水２０ｍＬでのＳｒ^２＋除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値を分析し、その結果を図８の（ｃ）、（ｄ）に示した（参照：Ｃａ^２＋のモル数がＳｒ^２＋に対して１０００倍であるとき、Ｃａ^２＋の実際投入量は、４５７ｐｐｍである。これは、海水内のＣａ^２＋濃度である５００ｐｐｍと類似な条件である。）。

【0065】

図８に示したように、硫黄の添加量が多いほどＣｓ^＋に対する除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値 が上昇することで確認され、Ｓｒ^２＋に対する除去率及び分配係数（Ｋ_ｄ）値は低下することで確認された。これは、ＨＳＡＢ理論によることで、Ｃｓが競争イオンに比べてｓｏｆｔ ａｃｉｄであるので、ソフト塩基である硫黄と化学的親密度が高くてＣｓに対する除去率及び分配係数が上昇し、これに反して 、Ｓｒが基本的にハード酸（ｈａｒｄ ａｃｉｄ）であるので、ソフト塩基（ｓｏｆｔ ｂａｓｅ）である硫黄と化学的親密度が低くて硫黄がたくさん含まれたゼオライトとイオン交換反応がよく行われないと判断される。

【0066】

参照で、海水Ｃｓ^＋条件（ Ｋ^＋がＣｓ^＋モル数の１０００倍である場合）で、５Ｓ−ＣＨＡが１０Ｓ−ＣＨＡＲと類似な除去效率及びＫ_ｄ値を有することで確認され、海水Ｓｒ^２＋条件（Ｃａ^２＋がＳｒ^２＋モル数の１０００倍である場合）で、５Ｓ−ＣＨＡが一般ＣＨＡと類似な除去效率及びＫ_ｄ値を有することで確認された。

【0067】

前の結果を総合的に判断すると、低濃度のＣｓ^＋除去（Ｃｓ濃度１ｐｐｍ以下）のためには、硫黄（Ｓ）がたくさん入ったゼオライトがよく、Ｓｒ^２＋とＣｓ^＋を同時に除去するためには、５ｗｔ％の硫黄が入った硫黄−ゼオライト複合体（５Ｓ−Ｃｈａｒｂａｚｉｔｅ）が最もよい組成と判断される。その理由は、海水条件でＣｓ^＋に対して１０Ｓ−ＣＨＡと類似な除去性能を示し、Ｓｒ^２＋に対して一般ＣＨＡと類似な除去性能を示したからである。

【0068】

以後、硫黄−ゼオライトの全体重量を基準で１０重量％、５重量％の硫黄が含まれた硫黄（Ｓ）−ゼオライト（ＣＨＡ）複合体及びゼオライト（ＣＨＡ）のそれぞれのゼオライトの重さを基準で１０ｍｇを用い、Ｃｓ^＋ １ｐｐｍ、Ｓｒ^２＋ ０．７ｐｐｍが含まれた地下水２０ｍＬでのＣｓ^＋及びＳｒ^２＋除去率を分析し、その結果を図９に示した。図９に示したように、５重量％の硫黄が含まれる場合（硫黄５ｗｔ％、５Ｓ−ＣＨＡ）、Ｃｓ^＋及びＳｒ^２＋同時除去効率が最も優れることで確認された。

【0069】

実験例５：ゼオライト及び硫黄−ゼオライトの吸着速度変化及び最大吸着量の分析
硫黄−ゼオライト（ＣＨＡ）の全体重量を基準で１０重量％、５重量％の硫黄が含まれた硫黄（Ｓ）−ゼオライト（ＣＨＡ）複合体及びゼオライト（ＣＨＡ）をそれぞれのゼオライトの重さを基準で１０ｍｇを用い、Ｃｓ^＋ ８６ｐｐｍが含まれた蒸溜水２０ｍＬでのＣｓ^＋吸着速度変化及びＳｒ^２＋ ９８ｐｐｍが含まれた蒸溜水２０ｍＬでのＳｒ^２＋吸着速度変化を分析した。硫黄がたくさん混入されるほどＣｓ^＋吸着速度（除去速度）及びＳｒ^２＋吸着速度が多少遅くなる結果を示した。これは、硫黄がゼオライトの気孔を占めているので、Ｃｓ^＋又はＳｒ^２＋が通過する方向を妨害するからである。

【0070】

また、気孔中に硫黄がたくさん入るほどＣｓ^＋が入られる位置を占めるので、Ｃｓ^＋の最大吸着量は低くなるが、気孔中に硫黄がたくさん入るほどＬａｎｇｍｕｉｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ値（ＣＨＡ：１．７８、５Ｓ−ＣＨＡ：２．７、１０Ｓ−ＣＨＡ：６．１６）は、増加（傾きが急になる）することで確認された。これは、Ｃｓ^＋に対する化学的親密度が高くなって選択度は高くなったことを意味する。Ｓｒ^２＋の場合にも気孔中に硫黄がたくさん入るほどＳｒ^２＋が入られる位置を占めるので、Ｓｒ^２＋最大吸着量は低くなることで確認され、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｃｏｎｓｔａｎｔ値は減少（傾きが緩やかになる）することで確認された。これは、Ｓｒ^２＋に対する親密度が低くなったことを意味する。

【0071】

実験例６：ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体の競争イオンの存在下でのセシウムイオン（Ｃｓ^＋）除去能力の評価
実施例１で製造されたゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体の競争イオン存在下の水溶液でのセシウムイオン（Ｃｓ^＋）除去性能を下記のようなイオン交換方法で評価した。セシウムイオン（Ｃｓ^＋）１ｐｐｍを含んでいる蒸溜水を製造した後、ＮａＣｌとＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを追加で溶解させて競争イオン（Ｎａ^＋又はＣａ^２＋）：セシウムイオン（Ｃｓ^＋）のモル数比を０−１００００倍で調節した。イオン交換吸着実験は、常温で前記水溶液２００ｍＬに０．１ｇのゼオライト及び０．１１１ｇの硫黄−ゼオライト複合体を接触し、３時間の間４００ｒｐｍの速度で撹拌しながら進行した。図１０は、ゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体をナトリウム（Ｎａ^＋）及びカルシウム（Ｃａ^２＋）を競争イオンで含む１ｐｐｍのＣｓ^＋溶液に接触させたとき、Ｃｓ^＋の分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬｇ_{ｚｅｏｌｉｔｅ}^−１）及びイオン除去率（Ｃｓ^＋ ｒｅｍｏｖａｌ、％）を示したグラフである。図１０から分かるように、全ての吸着剤がナトリウム（Ｎａ^＋）及びカルシウム（Ｃａ^２＋）競争イオンの濃度が増加するによってＣｓ^＋の分配係数（Ｋ_ｄ、ｍＬｇ_{ｚｅｏｌｉｔｅ}^−１）及び除去率（ｒｅｍｏｖａｌ、％）が減少することを確認した。これは、ナトリウム（Ｎａ^＋）及びカルシウム（Ｃａ^２＋）などの競争イオンの存在がゼオライト及び硫黄−ゼオライト複合体の放射性核種のイオン交換に悪い影響を及ぼすことを意味する。しかし、競争イオンの濃度と関係なく全ての硫黄−ゼオライト複合体が各該当ゼオライトに比べて一層高い分配係数及びイオン除去率を示すことから、硫黄−ゼオライト複合体が該当ゼオライトより卓越な放射性核種選択性を有することが分かる。

【0072】

上述した本発明の説明は例示に過ぎず、本発明が属する技術分野の通常の知識を有した者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解すべきである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】