特許 6869348 湿潤剤及び分散剤として使用するためのオキセタンを主体とするポリエーテル及びそれらの製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869348

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】湿潤剤及び分散剤として使用するためのオキセタンを主体とするポリエーテル及びそれらの製造

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/327 20060101AFI20210426BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20210426BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20210426BHJP

   B01F 17/42 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/327

   C08K3/013

   C08L71/00 Y

   B01F17/42

【請求項の数】15

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2019-525728(P2019-525728)

(86)(22)【出願日】2017年11月14日

(65)【公表番号】特表2019-535871(P2019-535871A)

(43)【公表日】2019年12月12日

(86)【国際出願番号】EP2017079151

(87)【国際公開番号】WO2018091443

(87)【国際公開日】20180524

【審査請求日】2019年7月16日

(31)【優先権主張番号】16198968.6

(32)【優先日】2016年11月15日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】598067245

【氏名又は名称】ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング

(74)【代理人】

【識別番号】110002620

【氏名又は名称】特許業務法人大谷特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ベッセル ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ジョーンキー ギヨーム ヴォイチェフ

(72)【発明者】

【氏名】ピエステルト フレデリク

(72)【発明者】

【氏名】ナーゲル カーステン

(72)【発明者】

【氏名】メイヤー サンドラ サブリナ

(72)【発明者】

【氏名】レヴェリング デニス

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５２７３５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６５／００−６７／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）のポリエーテルであって：

【化1】

式中
ｕは０又は１であり、
ｖは１〜６０であり、
ｗは１〜２０であり、
Ｒ^１は炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^２は二価の有機ラジカルであり、及び
ｕ＝０のとき、Ｒ^２はＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂであり、式中
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに独立して
水素、又は
炭素数１〜８の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜８の芳香族ラジカル、若しくは
炭素数７〜１０の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、及び
ｕ＝１のとき、Ｒ^２は炭素数２〜２４の脂肪族ラジカルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８は互いに独立して
水素、又は
炭素数１〜８の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜８の芳香族ラジカル、若しくは
炭素数７〜１０の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^５はラジカルＲ^５ａ又はＲ^５ｂであり、及び
Ｒ^５ａは
炭素数１〜２０の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜１２の芳香族ラジカル、
炭素数７〜２４の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^５ｂは
ラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃであり、式中Ｒ^５ｃは
水素、又は
１以上の水酸基を含有し且つ
炭素数１〜２４の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜１４の芳香族ラジカル、若しくは
炭素数７〜１８の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される、一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^６は水素又はラジカルＲ^５ａであり、
Ｒ^９はＲ^５ｃと同様に定義され、且つＲ^５ｃとは独立に選択され、及び
式中、
（ａ）ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５ａ、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はカルボキシル、ヒドロキシル、チオール、イミノ、及びまた一級及び二級のアミノ基を含有せず、
（ｂ）上記ラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して導入される及び／又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去によって形成される水酸基の１０〜１００モル％は、以下から成る群から選択されるラジカルＯＴによって置換されており：
ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、式中ｘは０、１又は２である、
ラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、式中ｙは０又は１である、及び
ラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａ、式中ｓは０又は１でありｔは０又は１であり、及びｓ＝０のときまたｔ＝０であり、及び式中Ｔ^ａは任意で以下のラジカルの１以上を含む、炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルであり：
ＣＯＯＨ、
ＣＯＯ^・−Ｚ^・＋、
−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、及び
−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、
及び、上記のラジカルＺ^・＋は互いに独立してアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、又はプロトン化若しくは四級化アミンである、及び
（ｃ）前記ラジカルＯＴの少なくとも１つは、ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙの少なくとも１つを含むかそれらから成る、
ポリエーテル。

【請求項2】

請求項１に記載のポリエーテルであって、式中
ｕは０又は１であり、
ｖは２〜４５であり、
Ｒ^１は炭素数１〜５０の一価の脂肪族ラジカル又は炭素数６〜１０の芳香族ラジカルであり、
Ｒ^２は、
ｕ＝０のとき、ＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂであり、式中
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに独立して
水素又は炭素数１〜４の脂肪族ラジカルであり、及び
ｕ＝１のとき、炭素数４〜６の脂肪族ラジカルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８は水素であり、
Ｒ^５はラジカルＲ^５ａ又はＲ^５ｂであり、及び
Ｒ^５ａはラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｄであり、
式中Ｒ^５ｄは炭素数２〜１０の直鎖アルキルラジカル、炭素数４〜１０の分枝状又は環式アルキルラジカル、炭素数６〜１０のアリールラジカル、炭素数７〜１４のアリールアルキルラジカル、又は炭素数７〜１４のアルキルアリールラジカルであり、及び
Ｒ^５ｂはラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃであり、式中Ｒ^５ｃは
水素又は
１以上の水酸基を含有し且つ炭素数１〜２４の脂肪族ラジカルから成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^６は水素又は炭素数１〜６のアルキルラジカルであり、
Ｒ^９はＲ^５ｃと同様に定義され、且つＲ^５ｃとは独立に選択され、及び
上記のラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して形成されるか又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去により形成される水酸基の１０〜１００モル％は、以下から成る群から選択されるラジカルＯＴによって置換されており：
ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、及び
ラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａ、式中
Ｔ^ａは炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルであり、且つ少なくとも１つのラジカルＯ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘを含み、及び
ｘは０、１、又は２であり、及び
ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、及びｓ＝０のときまたｔ＝０であり、及び
カチオンＺ^・＋は互いに独立してアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、又はプロトン化若しくは四級化アミンである、
ポリエーテル。

【請求項3】

請求項１及び２において定義された式（Ｉ）のポリエーテルを含むかそれらから成る湿潤剤及び／若しくは分散剤。

【請求項4】

請求項１又は２のポリエーテル又は請求項３の湿潤剤及び／若しくは分散剤を調製するためのプロセスであって、１以上の一般式（ＩＩＩ）のモノアルコール：
Ｒ^１−ＯＨ （ＩＩＩ）
を、開環反応において、１以上の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、及び（Ｖｂ）の種と反応させて：

【化2】

又は縮合反応において、１以上の一般式（Ｖａ）の種と反応させて：

【化3】

一般式（ＶＩ）の種を得：

【化4】

１以上の一般式（ＩＶ）の種を使用する場合、ｕ＝０であり、及び１以上の一般式（Ｖ）、（Ｖａ）、又は（Ｖｂ）の種を使用する場合、ｕ＝１であり、
及び、一般式（ＶＩ）の種を、開環反応において、１以上の一般式（ＶＩＩ）の種と反応させ：

【化5】

及び
ラジカルＲ^５及びＲ^９によって形成され及び／又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去によって形成される水酸基の１０〜１００モル％は
（ｉ）リン酸化によって、及びｘ＝１又は２の場合には、その後の塩化によって、ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘに転換され、及び／又は
（ｉｉ）スルホニル化によって、及びｙ＝１の場合にはその後の塩化によって、ラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙに転換され、及び／又は
（ｉｉｉ）ジカルボン酸又はポリカルボン酸、それらの無水物又はハロゲン化物と反応され、その結果、ラジカルＴ^ａは１以上のＣＯＯＨラジカルを含み、このＣＯＯＨラジカルは任意で塩化によってラジカルＣＯＯ^・−Ｚ^・＋に変換され、
（ｉｖ）１以上の式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の種と反応され、その後、任意でリン酸化（ｉ）及び／又はスルホニル化（ｉｉ）又は反応（ｉｉｉ）に供され、及び／又は
（ｖ）式Ｔ^ａ−ＮＣＯのモノイソシアネートとの付加反応によってラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａに転換され、式中ｓ＝ｔ＝１であり、及び
式中、ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｔ^ａ、及びＺ^・＋、及び添え字ｕ、ｖ、及びｘ、ｙは、請求項１及び２と同様に定義される、プロセス。

【請求項5】

請求項４に記載のプロセスであって、
ａ．使用される式（ＶＩＩ）の種は排他的に全てのラジカルＲ^５がラジカルＲ^５ａであるか又は全てのラジカルＲ^５がラジカルＲ^５ｂであるものであるか、又は
ｂ．使用される式（ＶＩＩ）の種はラジカルＲ^５ａを有する種とラジカルＲ^５ｂを有する種との混合物を含み、及び
前記ラジカルＲ^５ａ及びＲ^５ｂは請求項１又は２と同様に定義される、プロセス。

【請求項6】

ラジカルＲ^５ｂは１以上の水酸基及び／又は１以上のエーテル酸素原子を含有する、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

請求項６に記載のプロセスであって、前記ラジカルＲ^５ｂは、最短鎖において２又は３個の炭素原子によりさらなるエーテル酸素原子又は水酸基に連結された複数のエーテル酸素原子を含有し、及び存在する水酸基は任意で部分的に又は完全に請求項４に記載した反応／転換（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、及び（ｖ）のうちの１以上に供されている、プロセス。

【請求項8】

請求項１又は２に記載の１以上の一般式（Ｉ）のポリエーテル、又は請求項４〜７のいずれかに記載の１以上の反応生成物の、微粒子状固体を含む組成物中の該微粒子状固体のための湿潤剤及び分散剤としての使用。

【請求項9】

前記微粒子状固体が顔料及び／又は充填剤である、請求項８に記載の使用。

【請求項10】

請求項１又は２のいずれかに記載の１以上の一般式（Ｉ）のポリエーテル、又は請求項３に記載の１以上の湿潤剤及び／若しくは分散剤、又は請求項４〜７のいずれかに記載のプロセスによって獲得可能な１以上の反応生成物と、さらに顔料及び／又は充填剤と、を含む、組成物。

【請求項11】

前記組成物は２５℃で液体である、請求項１０に記載の組成物。

【請求項12】

前記組成物はコーティング材料、モールディングコンパウンド、ペースト、インク、又は化粧品である、請求項１０又は１１に記載の組成物。

【請求項13】

前記式（Ｉ）のポリエーテル、前記湿潤剤及び分散剤、又は請求項４〜７に記載のプロセスのいずれかに記載の反応生成物は、組成物の総重量基準で０．１〜１０重量％の量で存在する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の組成物。

【請求項14】

前記組成物はシートモールディングコンパウンド又はバルクモールディングコンパウンドである、請求項１０〜１３のいずれかに記載の組成物。

【請求項15】

前記組成物は、三水酸化アルミニウム、白亜、粘土、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムから成る群から選択される１以上の充填剤を含む、請求項１０〜１４のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿潤剤及び／若しくは分散剤として好適なオキセタン系ポリエーテルに関し、さらに、それらの調製、湿潤剤及び／若しくは分散剤として又は湿潤剤及び／若しくは分散剤におけるそれらの使用、並びに種々の組成物中におけるそれらの湿潤剤及び分散剤の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば塗料、水性の若しくは有機溶剤を含む分散物、又はポリマーモールディングコンパウンド等の液体又は固体媒体中に、固体を安定且つ均質に分散させるためには、補助剤として湿潤剤及び／若しくは分散剤が必要である。この目的のために、それらは２つの異なる機能を満足することが必要である。

【0003】

第一に、それらは、固体の湿潤を促進するような態様で固体の表面と相互作用することが可能でなければならない。これは、アンカー基と呼ばれる特定の化学基を有する湿潤剤及び分散剤により達成される。親水性アンカー基としては、例えば、三級アミノ基、プロトン化若しくは四級化アミノ基、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はアミド、ウレタン、及び／若しくは尿素基が挙げられる。

【0004】

水性分散物の好適なアンカー基としては、例えば非特許文献１に記載される種類のアルキルラジカル、フェニル又はベンジルラジカル等の疎水性基が挙げられる。

【0005】

第二に、湿潤剤及び分散剤は分散媒体と適合性が高くなければならない。従って、有機分散媒体のためには、分散剤は慣例上、例えば比較的長鎖のアルキルラジカル又はアリールラジカル等の疎水性ラジカルを有するべきである。水性分散媒体のためには、分散剤は例えば塩化されたカルボン酸等の水溶性の親水性ラジカルを有するべきである。

【0006】

モノマーの重合は、任意で側鎖において、例えばポリマー類似反応によって、遡及的に変性されていてもよいポリマー分散剤を供給する。重合の実行形態に応じて、モノマーはポリマー鎖に、ランダムに又は交互に、勾配状に又はブロック状に組み込まれる。ランダム又は交互のポリマー鎖構成の場合、こうした分散剤は慣例上、非常に良好な固体湿潤特性を示すが、勾配状の又はブロック状の構成を有する湿潤剤及び分散剤と比較して固体分散物の安定性に劣る。逆に、非常に良好な安定化特性を有する分散剤のブロック状の構成は、大きく異なる極性を有するブロックの場合には、ポリマー鎖のミセル形成をもたらす可能性があり、これによって分散すべき固体の固体表面の湿潤挙動が劣ることとなる。

【0007】

湿潤剤及び分散剤の主要な基は例えばアクリレート又はメタクリレート等のエチレン性不飽和モノマーのポリマーを主体としており、この際、採用されるポリマーはランダムな、勾配状の、又はブロック状の構成を有し得る。ポリマー及び／又はコポリマーがランダム構成を有する場合、それらは慣例的な開始剤を用いてラジカル重合により製造される。それらが勾配状又はブロック状の構成を有する場合、それらは、例えば原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、グループトランスファ重合（ＧＴＰ）、ニトロキシル媒介重合（ＮＭＰ）、又は可逆的付加開裂連鎖移動プロセス（ＲＡＦＴ）等の制御された重合によって調製される。制御された重合技術によるブロック状又は勾配状の構成を有するコポリマーの調製は慣例的に、特殊な、及び従って高価な開始剤又は触媒を必要とする。このようなポリマーを主体とする湿潤剤及び分散剤は、関連文献により当業者には既知である。しかしながら既に異なる化学的出発原料に基づいて、これらの湿潤剤及び分散剤は本発明のポリエーテルとは関係しない。

【0008】

湿潤剤及び分散剤の他の重要な基はポリアルキレンオキシドを主体とする。エチレンオキシドの重合により、これらの湿潤剤及び分散剤は親水性の性質を示し、一方でプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドの共重合により、それらの湿潤剤及び分散剤の基本となるポリマーに疎水性基を組み込むことができる。市販のアルキレンオキシドに選択の余地があまりないこと及びこれらのポリマーの場合には変性に好適な官能基が末端のＯＨ基のみであるということを考慮すると、これらのポリマーを変性すること、したがってそれらを湿潤剤及び分散剤として使用することの可能性はごく限定的なものである。

【0009】

前述の純粋なポリアルキレンオキシドの欠点に対する解決策として、特許文献１は、分散剤として、オキセタン基を有さないポリグリシジルエーテルブロックコポリマーを提案しており、これらのコポリマーはアニオン性開環重合によって得られる。

【0010】

上述の先行技術から既知のスチレンオキシド−アルキレンオキシドブロックコポリマー及びポリグリシジルエーテルブロックコポリマーの使用にかかわらず、依然として、改良された湿潤剤及び分散剤に対する、特にこれらの湿潤剤及び分散剤を使用して製造される顔料濃縮物と、様々な希釈用（ｌｅｔｄｏｗｎ）結合剤との間の、改良された適合性に対する、差し迫った必要性が存在する。これらの結合剤を多様な適用分野に使用しなければならない場合には、なおのことである。

【0011】

本発明の種と構造的に類似した化合物が、化粧品部門についての特許文献２に開示されている。そこに記載された化合物はしかしながら、末端基として必然的且つ排他的に水酸基を含有し、これらの基がさらに変換されて、例えば酸基又はそれらの塩となっていることはない。特許文献２に記載されたこの種の化合物はしかしながら、特にシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）においては効果がない。

【0012】

多様な適用分野としては、とりわけ、上述のＳＭＣ及びＢＭＣ等の、色素性の及び／又は充填剤を含む合成樹脂及び／又はモールディングコンパウンドが挙げられ、それらはしばしば及び特に、強化繊維及び充填剤を含む不飽和ポリエステル樹脂から成る。これらの目的のために好適であるがそれらの活性及び適合性において改良可能であり、且つオキセタン基を含まないリン酸化ポリエーテル−ポリエステルを主体とする湿潤剤及び分散剤が、例えば、特許文献３により既知である。

【0013】

特許文献４に記載の種もまた本発明の種と構造的に類似しており、これらは必然的にカルボン酸基又はそれらの塩化生成物を含有し、且つ例えばアクリレート、メタクリレート、ビニル、又はアリル基等の末端エチレン性不飽和官能基を有し、及び水酸基のスルホニル化又はリン酸化の特徴を有さない。これらの種の効果は、エチレン性不飽和基の、分散媒体の構成成分に対する直接結合などの因子に基づく。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／２５７３２６号

【特許文献2】米国特許第８，２５８，１８９号

【特許文献3】米国特許第５，１３０，４６３号

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１３／０２８９１９５号

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】アドバンストマテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）１９９８年、第１０巻、ｐ．１２１５−１２１８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の目的はしたがって、固体と液体との間の相媒介のための剤、即ち、湿潤剤及び／若しくは分散剤であって、疎水性及び親水性媒体の両方において種々の希釈用結合剤との適合性が向上され様々な用途に適用可能である相応の保存安定性を有する系をもたらす、剤を提供することである。特に強調されるべき他の目的は、特に、例えばスチレン含有プラスチック材料及びさらにはＳＭＣ又はＢＭＣ等の反応性高固体又は溶媒非含有製剤における、固体、特に無機顔料及び充填剤、とりわけ三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、及び硫酸バリウム等の、粘度低下を確実にする、湿潤剤及び分散剤を見出すことである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上述した目的は、下記の一般式（Ｉ）のポリエーテル類の提供によって、及びこれらのポリエーテルをそれぞれ含むまたはそれらから成る湿潤剤及び／若しくは分散剤によって、達成された：

【0018】

【化1】

【0019】

式中
ｕは０又は１であり、
ｖは１〜６０、好ましくは２〜４５、より好ましくは６〜４０であり、
ｗは１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、
Ｒ^１は炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^２は二価の有機ラジカルであり、及び
ｕ＝０のとき、Ｒ^２はＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂであり、式中
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに独立して
水素、又は
炭素数１〜８の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜８の芳香族ラジカル、若しくは
炭素数７〜１０の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、及び
ｕ＝１のとき、Ｒ^２は炭素数２〜２４の脂肪族ラジカルであり、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７及びＲ^８は互いに独立して
水素、又は
炭素数１〜８の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜８の芳香族ラジカル、若しくは
炭素数７〜１０の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^５はラジカルＲ^５ａ又はＲ^５ｂであり、及び
Ｒ^５ａは
炭素数１〜２０の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜１２の芳香族ラジカル、
炭素数７〜２４の芳香脂肪族ラジカル、
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^５ｂは
ラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃであり、式中、Ｒ^５ｃは
水素、又は
１以上の水酸基を含有し且つ
炭素数１〜２４の脂肪族ラジカル、
炭素数６〜１４の芳香族ラジカル、及び
炭素数７〜１８の芳香脂肪族ラジカル
から成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、
Ｒ^６は水素又はラジカルＲ^５ａであり、
Ｒ^９はＲ^５ｃと同様に定義され、且つＲ^５ｃとは独立に選択され、及び
式中、
（ａ）ラジカルＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５ａ、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はカルボキシル、ヒドロキシル、チオール、イミノ、及びまた一級及び二級のアミノ基を含まず、
（ｂ）上記ラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して導入されるか又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去によって形成される水酸基の１０〜１００モル％、好ましくは２０％〜１００モル％、より好ましくは３０％〜１００モル％は、以下から成る群から選択されるラジカルＯＴによって置換されており：
ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、式中ｘは０、１、又は２である、
ラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、式中ｙは０又は１である、及び
ラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａ、式中ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｓ＝０のときまたｔ＝０であり、式中Ｔ^ａは以下のラジカルの１つ以上を含んでいてもよい炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルであり：
ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯ^・−Ｚ^・＋、
−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、及び
−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、
上記ラジカルＺ^・＋は互いに独立してアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、又はプロトン化若しくは四級化アミンである、及び
（ｃ）ラジカルＯＴの少なくとも１つは、ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙの少なくとも１つを含むか又はそれらから成る。

【発明を実施するための形態】

【0020】

用語「有機ラジカル」は本明細書において、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族ラジカルを表す。

【0021】

用語「脂肪族ラジカル」は本明細書において、ＩＵＰＡＣ命名法（キーワード：「脂肪族化合物」、ピュアアンドアプライドケミストリ（Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、第６７巻（８／９）（１９９５年）、ｐ．１３０７−１３７５、１３１３）に従い、当該ラジカルが炭素化合物の非環式又は環式、飽和又は不飽和、非芳香族ラジカルであるということを意味する。したがって、脂肪族ラジカルの概念はまた、環状脂肪族ラジカル（脂環式ラジカルともいう）をも含む。カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）は炭素化合物、即ちギ酸の非芳香族ラジカルであるので、カルボキシル基が明白に除外されていないラジカルについては、脂肪族ラジカルは原則としてカルボキシル基であってもよい。脂肪族ラジカルは慣例上、炭素原子と共に水素原子を含有する。さらに、脂肪族ラジカルはまた、ヘテロ原子を含んでもよく、このような場合のラジカルはヘテロ脂肪族ラジカルと呼ばれる。

【0022】

用語「芳香族ラジカル」は本明細書において、慣例的な意味に従い、当該ラジカルが、ヒュッケル則に従い、共役二重結合、自由電子対、又は非占有ｐ軌道において、４ｎ＋２（ｎ≧０）の数の非局在化電子を含有する、炭素化合物の環系のものであることを示す。芳香族ラジカルは慣例上、炭素原子と共に水素原子を含有する。さらに、芳香族ラジカルはまたヘテロ原子を含んでもよく、このような場合のラジカルはヘテロ芳香族ラジカルと呼ばれるものである。ヘテロ芳香族中の好ましいヘテロ原子は、例えば窒素原子及び／又は酸素原子である。

【0023】

用語「芳香脂肪族ラジカル」は本明細書において、１以上の芳香族ラジカルで置換された脂肪族ラジカルを示す。

【0024】

用語「炭化水素ラジカル」は本明細書において、ＩＵＰＡＣ命名法に従い、炭素原子及び水素原子のみを含有するラジカルを表す。このようなラジカルが追加で１以上のヘテロ原子（例えばエーテル酸素原子）を含んでいてもよいか又はヘテロ原子基（例えば水酸基）を含有する１以上のラジカルで置換されている場合には、この事実は明白に言及される。

【0025】

ラジカルＲ^１
カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、イミノ、及びまた一級及び二級のアミノ基を含まない、一価の有機ラジカルＲ^１は好ましくは、炭素数１〜８０又は１〜５０、より好ましくは１〜２０、及び非常に好ましくは１〜１６、なおより好ましくは炭素数１〜１２の有機ラジカル、炭素数６〜３０又は６〜２０、より好ましくは１〜１６、及び非常に好ましくは炭素数１〜１２の芳香族ラジカル、又は炭素数７〜４０又は７〜３０、より好ましくは７〜２０、及び非常に好ましくは炭素数７〜１２の芳香脂肪族ラジカルである。記載されたラジカルが上記の条件を満たす場合、それらは定義に従い、例えばポリオキサゾリンラジカルのようにヘテロ原子も含んでよい。

【0026】

一価の有機ラジカルＲ^１が脂肪族ラジカルである場合、それは好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは１〜２０、及び非常に好ましくは１〜１０の分枝状又は非分枝状の飽和炭化水素ラジカルであるか、又は炭素数２〜４０、より好ましくは２〜２０、及び非常に好ましくは２〜１０の分枝状又は非分枝状の不飽和炭化水素ラジカルであり、分枝状脂肪族ラジカルは当然、少なくとも３個の炭素原子を有する。

【0027】

使用される脂肪族エチレン性不飽和ラジカルＲ^１はまた、アリル又はビニル基を含有するラジカルであってもよい。例えばアクリロイル又はメタクリロイルラジカルを含有するラジカルＲ^１は、例えばラジカルＨ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２又はＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２のような、それらのラジカルのサブグループである。このようなラジカルを導入することにより、例えば式（Ｉ）のポリエーテルを、放射線硬化性組成物、特に放射線硬化性コーティング材料組成物に確実に導入することが可能となる。

【0028】

一価の有機ラジカルＲ^１が芳香族ラジカルである場合、それは好ましくは炭素数６〜３０又は６〜２０、より好ましくは６〜１６、及び非常に好ましくは６〜１０の炭化水素ラジカルである。この芳香族ラジカルはこの場合、置換基として脂肪族炭化水素ラジカルを有していてもよく、この場合それらの炭素数は上述した芳香族ラジカル中の炭素原子数に含まれる。故に、例えばメチルフェニルラジカルは炭素数７の芳香族ラジカルである。

【0029】

一価の有機ラジカルＲ^１が芳香脂肪族ラジカルである場合、それは好ましくは炭素数７〜４０又は７〜３０、より好ましくは７〜２０、及び非常に好ましくは７〜１２の炭化水素ラジカルである。例えばベンジルラジカルとも呼ばれるフェニルメチルラジカルは、炭素数７の芳香脂肪族ラジカルである。この場合のラジカルは置換基として、芳香環上に、さらなる例えば脂肪族炭化水素ラジカルを有していてもよく、この場合それらの炭素数は上述した芳香脂肪族ラジカルの炭素原子数に含まれる。故に、例えばパラメチルベンジルラジカルは炭素数８の芳香脂肪族ラジカルである。

【0030】

本発明の文脈において、式（Ｉ）の一般構造中で実現されるラジカルＲ^１は特に、前述の脂肪族ラジカルであり、及びとりわけ、前述の好ましい、より好ましい、及び非常に好ましい脂肪族炭化水素ラジカルである。特に好ましくは、これらのラジカルはヘテロ原子を含まない。

【0031】

ラジカルＲ^１については、重合性の炭素炭素二重結合又は重合性の炭素炭素三重結合を有し得るのが一般的であるが、ラジカルＲ^１は好ましくは、重合性の炭素炭素二重結合又は重合性の炭素炭素三重結合を含まない。

【0032】

ラジカルＲ^２（ｕ＝０）
ｕ＝０の場合、Ｒ^２は式ＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂの二価の有機ラジカルである。本明細書においては好ましくはラジカルＲ^２ａ及びＲ^２ｂの少なくとも一方は水素である。

【0033】

ｕ＝０の場合にラジカルＲ^２ａ及びＲ^２ｂの両方が水素である場合には、ラジカルＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂはエチレンラジカルＣＨ_２ＣＨ_２である。

【0034】

逆に、ｕ＝０の場合にラジカルＲ^２ａ及びＲ^２ｂのうちの一方のみが水素である場合、他方の非水素ラジカルは好ましくは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１０又は１〜９の、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和、好ましくは飽和の脂肪族ラジカル、炭素数６〜１６、より好ましくは６〜１２、及び非常に好ましくは６〜１０の芳香族ラジカル、又は炭素数７〜１８、好ましくは７〜１４、及びより好ましくは７〜１２の芳香脂肪族ラジカルである。

【0035】

ｕ＝０であり且つラジカルＲ^２ａ及びＲ^２ｂのうちの厳密に一方が水素である場合、前記脂肪族ラジカルのうち、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１０又は１〜９の好ましくは飽和の炭化水素ラジカルであるものが好ましい。ラジカルＲ^２ａ又はＲ^２ｂのうちの厳密に一方が水素であり且つ他方がメチル基である場合、ラジカルＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂはイソプロピレンラジカルである。

【0036】

脂肪族、好ましくは飽和炭化水素ラジカルはまた、１以上のエーテル酸素原子−Ｏ−及び又は１以上のカルボン酸エステル基−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含有してもよい。他のヘテロ原子、特に窒素原子は好ましくは、これらのラジカルには含まれない。エーテル酸素原子又はカルボン酸エステル基が存在する場合には、対応するラジカルは好ましくは厳密に１つのエーテル酸素原子又は厳密に１つのカルボン酸エステル基を含有する。カルボン酸エステル基の場合、その中の炭素原子はそのラジカル中の炭素原子の総数に加算される。前述した好ましい脂肪族ラジカルＲ^２ａ又はＲ^２ｂは、エーテル酸素原子もカルボン酸エステル基も含有しないか又は厳密に１つのエーテル酸素原子又は１つのカルボン酸エステル基を含有する、炭化水素ラジカルであることが好ましい。

【0037】

脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族ラジカルＲ^２ａ又はＲ^２ｂが厳密に１つのエーテル酸素原子又は厳密に１つのカルボン酸エステル基を有するラジカルである場合、これらのラジカルは式ＣＨ_２−Ｏ［ＣＯ］_ｉ−Ｒ^２ｃを有することが特に好ましく、式中ｉは０又は１であり、Ｒ^２ｃは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１４、及びより好ましくは１〜１０の炭化水素ラジカルである。ｉ＝０の場合には、ラジカルＲ^２ｃは厳密に１つのエーテル酸素原子を含有し、ｉ＝１の場合には、ラジカルＲ^２ｃは厳密に１つのカルボン酸エステル基を含有する。非常に好ましくはこれらの基においてｉ＝０である。

【0038】

炭化水素ラジカルＲ^２ｃが脂肪族ラジカルである場合、それは分子状又は非分枝状である。炭化水素ラジカルＲ^２ｃが非分枝状の脂肪族ラジカルである場合、好ましくは１〜１９、より好ましくは１〜１５、又は非常に好ましくは１〜９又は１〜８個の炭素原子を含有する。ラジカルＲ^２ｃが分枝状の脂肪族ラジカルである場合、それは好ましくは３〜１９、より好ましくは３〜１５、又は非常に好ましくは３〜９又は４〜８個の炭素原子を含有する。

【0039】

炭化水素ラジカルＲ^２ｃが芳香族ラジカルである場合、それは好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１２、又は非常に好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する。

【0040】

炭化水素ラジカルＲ^２ｃが芳香脂肪族ラジカルである場合、それは好ましくは７〜１６、より好ましくは７〜１２、又は非常に好ましくは７〜１０個の炭素原子を含有する。

【0041】

ｕ＝０に対する式（Ｉ）中、異なる種類のラジカルＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂが示される場合、それらはブロック状、ランダム状、又は勾配状に配列されてよい。例えばｖ＝２０であり且つ例えば２０個のラジカルＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂのうち１０個についてはＲ^２ａ＝Ｒ^２ｂ＝Ｈが成り立つ、及び２０個のラジカルＣＨＲ^２ａＣＨＲ^２ｂのうち残りの１０個についてはＲ^２ａ＝Ｈ及びＲ^２ｂ＝ＣＨ_３が成り立つ場合には、ラジカル（Ｏ−Ｒ^２）_２０はいずれの場合にも１０個のエチレンオキシドユニット及び１０個のプロピレンオキシドユニットを有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドラジカルであり、これらの２０個のユニットは、２つ以上のブロックにおいてランダム状に又は勾配状に配列されることができる。

【0042】

ラジカルＲ^２（ｕ＝１）
ｕ＝１の場合、Ｒ^２は好ましくは、炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１６、より好ましくは２〜８、及び非常に好ましくは４又は５の、分枝状又は非分枝状、飽和又は不飽和、好ましくは飽和の、脂肪族炭化水素ラジカルである。

【0043】

ｕ＝１に対する式（Ｉ）において、異なる種類のラジカルＲ^２が示される場合、それらはブロック状、ランダム状、又は勾配状に配列されていてよい。

【0044】

ｕ＝０及びｕ＝１の場合のラジカルＲ^２は式（Ｉ）において同時に実現される
ｖ個のラジカル［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｕ−Ｒ^２］のいくつかについてはｕ＝０且つｖ個のラジカル［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｕ−Ｒ^２］のうちその他のものについてはｕ＝１が同時に成り立つ場合には、上記の記述が等しく当てはまる。さらに［Ｏ−Ｒ^２］及び［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^２］ラジカルも同様に、ブロック状、ランダム状、又は勾配状に配列されていてよい。しかしながら、［Ｏ−Ｒ^２］ラジカル及び［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^２］ラジカルが別のブロック中に存在することが好ましい。この好ましい配列内で、それらのブロック内の［Ｏ−Ｒ^２］ラジカルは同様にブロック状又はランダム状であり、及びそれらのブロック内の［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^２］ラジカルは好ましくはブロック状又はランダム状である。好ましくはｕ＝１に対するブロックのうち少なくとも１つはラジカルＲ^１に結合されている。

【0045】

一般にはラジカル［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｕ−Ｒ^２］については、ｕ＝０であると好ましい。

【0046】

ラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８
ラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は互いに独立して、水素又は一価の有機ラジカルであり、後者は炭素数１〜８の脂肪族ラジカル、炭素数６〜８の芳香族ラジカル、又は炭素数７〜１０の芳香脂肪族ラジカルから成る群から選択される。

【0047】

特に好ましくはラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８は水素又は炭素数１〜８の非分枝状アルキルラジカル又は炭素数３〜８の分枝状アルキルラジカルである。非常に好ましくはラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８は水素及び／又はメチルであり、最も好ましくは水素である。

【0048】

ラジカルＲ^５
ラジカルＲ^５はラジカルＲ^５ａ又はＲ^５ｂである。

【0049】

本明細書において、Ｒ^５ａは、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、イミノ、及びまた一級及び二級のアミノ基を含ず、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素ラジカル、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素ラジカル、及び炭素数７〜２４の芳香脂肪族炭化水素ラジカルから成る群から選択される一価の有機ラジカルであり、この際上述の全ての炭化水素ラジカルはエーテル酸素原子を含有していてもよい。当該ラジカル中の水素原子はハロゲン原子、好ましくは塩素原子によって置換されていてもよく、かかる置換基が存在する場合、モノクロロ置換ラジカルが好ましい。

【0050】

特に好ましくは、Ｒ^５ａは分枝状又は非分枝状ラジカルＣＨ_２−Ｏ−（Ｃ_１−１０アルキル）又はラジカルＣＨ_２−Ｏ−フェニルである。

【0051】

ラジカルＲ^５ａがエーテル酸素原子を含有する場合、このラジカル好ましくはラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｄであり、式中Ｒ^５ｄは、エーテル酸素原子もカルボキシル、ヒドロキシル、チオール、イミノも、また一級及び二級のアミノ基をも含まず、好ましくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素ラジカル、炭素数６〜８の芳香族炭化水素ラジカル、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素ラジカルから成る群から選択される一価の有機ラジカルである。ラジカルＲ^５ｄはしかしながら、例えば、このラジカルＲ^５ｄに割り当てられた基Ｃ＝Ｏを介してラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｄ中の酸素原子に結合されていてもよい。ラジカルＲ^５ｄはまた、例えばラジカル−Ｓ（＝Ｏ）_２−フェニルであってもよい。

【0052】

ラジカルＲ^５ｂはラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃであり、式中Ｒ^５ｃは水素であるか又は１以上の水酸基を含有し及び好ましくは１以上のエーテル酸素原子を含有し、炭素数１〜２４の脂肪族ラジカル、炭素数６〜１４の芳香族ラジカル、及び炭素数７〜１８の芳香脂肪族ラジカルから成る群から選択される一価の有機ラジカルである。

【0053】

ラジカルＲ^５ｂが１以上の水酸基及び１以上のエーテル酸素原子を含有する一価のラジカルである場合には、このラジカルは、ラジカルＲ^５ｂ＝ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃ（Ｒ^５ｃ＝Ｈ）、即ちラジカルＣＨ_２−ＯＨから出発して、例えばオキシラン、ラクトン、ラクチド、又はオキセタン、特にヒドロキシオキセタンの開環重合によって、又はヒドロキシカルボン酸の縮合によって構築され得る。この目的のために好適な種については一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）、及び（ＶＩＩ）として後述する。

【0054】

Ｒ^５ｃが水素である場合には、ｖ＋ｗユニットの最大で５０％、より好ましくは１〜３０％、及び非常に好ましくはｖ＋ｗユニットの１〜２０％についてこのことが当てはまることが好ましい。即ち、例えばｖ＋ｗ＝４＋１２＝１６の場合には、１２の「ｗユニット」のうち８以下のユニットにおいてＲ^５ｃが水素であるのが好ましいということになる。

【0055】

好ましいラジカルＲ^５ｂのうちでも１以上の水酸基を含有し及び／又は１以上のエーテル酸素原子を含有するものが好ましい。次に、これらのうち、そのエーテル酸素原子が最短鎖において２又は３個の炭素原子によりさらなるエーテル酸素原子又はＯＨ基に接続されているもの、即ち、炭素原子上の可能な置換基又は水素原子とは独立に、以下のモチーフ：−Ｏ^＊−Ｃ−Ｃ−Ｏ^＊＊−又は−Ｏ^＊−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ^＊＊−を有するものが好ましい。本明細書において、＊の付された酸素原子は少なくとも１つのエーテル酸素原子であり、＊＊の付された酸素原子はさらなるエーテル酸素原子又はＯＨ基中の酸素原子である。ＯＨ基が部分的に又は完全にラジカルＯＴに変換される場合には、ＯＨ基についての上述の記載がまた、ラジカルＯＴに対しても有効である。

【0056】

非常に好ましくは１以上のエーテル酸素原子及び１以上の水酸基を含有する有機ラジカルＲ^５ｃは一般式（ＩＩ）のラジカルであり：

【0057】

【化2】

【0058】

式中Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は互いに独立してそれぞれ、上記又は下記で定義され、ｐは１〜１０、好ましくは１〜６、及びより好ましくは１〜３である。好ましくは、ｗ＋ｐは≦３０の値、より好ましくは１〜２０の値、非常に好ましくは１〜１０の値、及びなお良好には１〜８、１〜６、又は１〜５の値である。こうしたラジカルは、ヒドロキシルラジカル、より特には式ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃ（Ｒ^５ｃ＝Ｈ）、即ちＣＨ_２−ＯＨ中のヒドロキシルラジカルへの下記にて後述する一般式（ＶＩＩ）のオキシランの付加反応によって導入されてよい。

【0059】

ラジカルＲ^６
ラジカルＲ^５がラジカルＲ^５ｂである場合には、ラジカルＲ^６は好ましくはラジカルＲ^５ａと同様に定義されるか、又は水素である。特に好ましくは、ラジカルＲ^６は炭素数１〜１０、非常に好ましくは２〜６、及びなお良好には２〜４、より特には２のアルキルラジカルである。

【0060】

連結されたラジカルＲ^５及びＲ^６
ラジカルＲ^５及びＲ^６は環閉鎖によって連結されていてもよい。こうした環は好ましくは４又は５個の炭素原子及び任意でＮ−アルキル化窒素原子を含有する。

【0061】

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるラジカルＲ^９
ラジカルＲ^９は水素であるか、又は炭素数１〜２４の脂肪族ラジカル、炭素数６〜１４の芳香族ラジカル、及び炭素数７〜１８の芳香脂肪族ラジカルから成る群から選択される一価の有機ラジカルである。ラジカルＲ^９中の水酸基は好ましくは、全体又は一部が−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａから成る群から選択されるラジカルＯＴに転換されていてもよく、式中、ｘは０、１、又は２であり、ｙは０又は１であり、ｓは０又は１であり、ｔは０又は１であり、ｓ＝０のときまたｔ＝０であり、式中Ｔ^ａは任意で以下のラジカルＣＯＯ^・−Ｚ^・＋、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、及び−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ（上述の定義を有する）のうち１つ以上を含んでいてもよい炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルであり、及びラジカルＺ^・＋は互いに独立してアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、又はＫ^＋、式^＋Ｎ（Ｒ^９ａ）_４のカチオンであり、式中、ラジカルＲ^９ａは互いに独立して水素又は有機ラジカルである。４つのラジカルＲ^９ａ全てが水素である場合には、このイオンはアンモニウムイオンである。ラジカルＲ^９ａの全てが炭化水素ラジカル、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素ラジカルである場合には、このラジカルは四級アンモニウムラジカルの特定の実施形態と呼ばれる。

【0062】

ラジカルＲ^９が炭素数１〜２４の脂肪族ラジカルである場合には、特に好ましくはそれは式：［Ｒ^９ｂ（ＣＯ）_ｍＯ］_ｎＲ^９ｃのラジカルであり、式中、Ｒ^９ｂはＲ^２と同様に定義されれ、Ｒ^９ｃは水素であるか又はＴと同様に定義され、ｍはｕと同様に定義され、及びｎはｖと同様に定義され、且つＲ^９ｂはＲ^２とは独立に選択され、Ｒ^９ｃはＴとは独立に選択され、ｍはｕとは独立に選択され、及びｎはｖとは独立に選択される。

【0063】

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のラジカルＴの少なくとも１つは必ず、ラジカルＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又はＳ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙを含むかそれらから成る。

【0064】

基ＯＴによる水酸基の置換
上述したように、上記のラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去の結果として発生した水酸基の１０〜１００モル％、好ましくは２０％〜１００モル％、より好ましくは３０％〜１００モル％は、（ｉ）ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、（ｉｉ）ラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、及び／又は（ｉｉｉ）ラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａ（これらのラジカルの定義は上述の通り）によって置換され、上記ラジカルＴの少なくとも１つはラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又はラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙであるか、又はラジカルＴ^ａがラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙのうちの少なくとも１つを含む。式（Ｉ）の種において異なるラジカル（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）が発現されることも可能であるが、典型的には式（Ｉ）のあるポリエーテルにおいて、ラジカル（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のうちの１種又は２種のみが存在することが好ましい。１種のみのラジカルが存在する場合、当該ラジカルは−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙである。その場合における全てのパーセンテージの特定もまた、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）単独に対する限定を表す。このことは、即ち、ヒドロキシルラジカルが全体的に又は部分的にラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘのみによって置換される限りにおいて、限定「１０〜１００モル％」、「２０％〜１００モル％」、及び「３０％〜１００モル％」はまたこれらの種単独に対して有効であるということを意味する。しかしながら、水酸基の各５モル％が、例えば種−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙによって置換され、それによって合計で、同様に下限値の１０モル％を実現するということも考えられる。

【0065】

上記のラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去の結果として発生する水酸基の好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは２０％〜１００モル％、及び非常に好ましくは３０％〜１００モル％は、ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、又は上記の２つのラジカルのうちの少なくとも１つを含むラジカルＴ^ａのうちの少なくとも１つによって置換されている。

【0066】

上記のラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去の結果として発生する水酸基のうち、非常に好ましくは１０〜１００モル％、なお良好には２０％〜１００モル％、及び理想的には３０％〜１００モル％は、少なくとも１つのラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は少なくとも１つのラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘを含むラジカルＴ^ａによって置換されている。

【0067】

式（Ｉ）又は（ＩＩ）の種がラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａを含む場合、そのＴ^ａがＣＯＯＨ及び−ＣＯＯ^・−Ｚ^・＋ラジカルを含まないことが好ましい。

【0068】

ｖ、ｗ、及びｐの値
ｖ、ｗ及びｐの積算値は一般式（Ｉ）の各個別の種において発現される。特に、ｖ、ｗ及びｐが小さな値の場合、一般式（Ｉ）のポリエーテルは、数平均分子量と重量平均分子量とが等しい分子的に均質な生成物を表し得る。ｖ、ｗ、及びｐが大きな値の場合、個々の種の数値平均に相当する、ｖ、ｗ、及びｐについての平均値のみが特定可能であり得る。ｖ、ｗ、及びｐについて数平均の値が存在する場合には、それらはｖ、ｗ、及びｐの値について特定される限定の範囲内になくてはならない。

【0069】

好ましくはｖの値は１〜５０であり、より好ましくはｖは２〜４５、非常に好ましくは６〜４０の値を有する。

【0070】

好ましくはｗの値は１〜１５であり、より好ましくはｖは１〜１０、非常に好ましくは１〜６の値を有する。

【0071】

分子量
一般式（Ｉ）のポリエーテルは好ましくは８００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは１０００〜３５００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍ_ｗ（実験の項に詳述するＧＰＣにより決定）を有する。多分散性Ｐ_Ｄは同様にＧＰＣにより決定可能であり、好ましくは１．０５〜２．０、より好ましくは１．０５〜１．８、及び非常に好ましくは１．１〜１．６である。

【0072】

特に好ましい式（Ｉ）のポリエーテル
上述したラジカル及び添え字の値は原則として上記で特定した範囲内で自由に組み合わせることができるが、特に親水性及び疎水性の範囲を式（Ｉ）のポリエーテル及び／又は本発明の湿潤剤及び分散剤の各適用プロファイルに良好に適合できるようにするために、下記に述べる組み合わせが、色素性の組成物、特に色素性のコーティング材料組成物の分野に対して特に有利であることが分かってきた。

【0073】

式（Ｉ）のポリエーテルにおいて特に好ましくは：
Ｒ^１は、炭素数１〜２０、なお良好には１〜１６又は１〜１２の分枝状又は非分枝状アルキルラジカル、又は炭素数６〜１０の芳香族ラジカルであり、
ｕは好ましくは０であり、
Ｒ^２は好ましくはエチレンラジカル及び／又はプロピレンラジカルであり、
ｖは好ましくは４〜５０の値、より好ましくは６〜４０の値を有し、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８は好ましくは水素であり、
Ｒ^５は好ましくはラジカルＲ^５ｂ、即ちラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｃであり、式中Ｒ^５ｃは好ましくは、水素であるか、好ましくは２〜２４個の炭素原子を含有し及び任意で１以上の水酸基及び１以上の酸素原子を含有する一価の脂肪族炭化水素ラジカルであるか、又は炭素数６〜８の芳香族ラジカルであり、
Ｒ^６は好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは２〜５、及び非常に好ましくは２、３、又は４のアルキルラジカルであり、及び
Ｒ^９は好ましくはＨであり、好ましくはラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９を介して又は加水分解的に除去可能なラジカルの除去の結果として発生する水酸基の１０〜１００モル％は基Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘによって置換されており、式中ｘ及びＺ^＋は上記で定義した通りである。

【0074】

本発明のポリエーテルを含む又はそれらから成る湿潤剤及び／若しくは分散剤
本発明はまた、１以上の一般式（Ｉ）のポリエーテルを含むか又はそれらから成る湿潤剤及び／若しくは分散剤に関する。それらを本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤ともいう。

【0075】

それらの湿潤剤及び／若しくは分散剤は下記の項において述べるようにして製造される。これらの湿潤剤及び分散剤は好ましくは一般式（Ｉ）のポリエーテルから成る。しかしながら、それらの湿潤剤及び／若しくは分散剤はまた溶解された形態で存在してもよい。保存安定性が必要とされる場合には、かかる溶液は、溶解されている固体に関して不活性な溶媒を用いて調製される。好適な有機溶媒は、例えばエーテル、エステル、芳香族及び脂肪族の炭化水素であるが、水も使用できる。本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤のエチレン性不飽和モノマー性化合物（反応性希釈剤として知られる）中の溶液も同様に可能である。式（Ｉ）のポリエーテルの合成の文脈において記載される溶媒又は前記溶媒の混合物を使用することも可能である。

【0076】

特定の状況下では、以下に述べる合成に従って製造された湿潤剤及び／若しくは分散剤は副生成物を含む場合があり、そのため、反応生成物は１００重量％が一般式（Ｉ）の種から成るのではない場合がある。一般式（Ｉ）の種は好ましくは反応生成物の主な構成成分であり、即ち、以下に記載する合成は好ましくは、反応生成物の重量基準で５０重量％よりも多い、より好ましくは少なくとも６０、又は少なくとも６５重量％、及び非常に好ましくは少なくとも７０重量％の式（Ｉ）を満たす種を含有する反応生成物をもたらす。基準点は反応生成物の重量であるため、これらの特徴は、例えば反応生成物において化学的に結合されない、溶媒及び触媒等のいずれかの補助剤の最初の質量を含んでいない。この重量百分率はしたがって、反応物の最初の質量の合計マイナス反応水又はアルコール等の形成されたいずれかの除去生成物を基準としている。理想的なシナリオにおいては、反応生成物は一般式（Ｉ）の種から成る。いずれかの副生成物が存在する場合、それらは一般に除去される必要はない。このような場合、いずれかの副生成物を含む反応生成物が湿潤剤及び／若しくは分散剤として採用される。

【0077】

本発明の湿潤剤及び分散剤又は一般式（Ｉ）ポリエーテルの製造プロセス
本発明に従って採用される式（Ｉ）のポリエーテル、又はこれらのポリエーテルを含むかそれらから成る本発明の湿潤剤及び分散剤は、好ましくは開環重合によって、非常に好ましくはカチオン開環重合によって得られる。カチオン重合は当業者に既知の慣例的な方法によって行われる。好適なプロセスパラメータ、触媒、及び反応媒体は国際公開第２００２／０４０５７２号及びそこに記載された参考文献を含む刊行物中に見出すことができる。

【0078】

以下の例は、本発明に従って採用される式（Ｉ）のポリエーテル、及び、これらのポリエーテルをそれぞれ含む又はそれらから成る本発明の湿潤剤及び分散剤の、対応するプロセススキームによる製造を、一般的な形態において述べている。

【0079】

以下で使用されるラジカルの表記、及び添え字の使用は、式（Ｉ）のポリエーテルに関連したラジカルの上記の定義の全てに対応する。故に、例えば式（Ｉ）中のラジカルＲ^１は式Ｒ^１ＯＨ中のラジカルＲ^１に対応する。したがって、全ての以下の表記は式（Ｉ）に関する表記と同一である。式（Ｉ）において定義されたラジカル及び添え字の特定の実施形態が製造プロセスに関して与えられる限りにおいて、それらはまた、式（Ｉ）の特定の実施形態でもあると考えるべきである。このことは、特定の化合物から直接誘導可能であるラジカルにも等しく当てはまる。

【0080】

本発明の式（Ｉ）のポリエーテル又はこれらのポリエーテルを含む又はそれらから成る本発明の湿潤剤及び分散剤の製造は典型的に、式（ＩＩＩ）のモノアルコールから出発する：

【0081】

Ｒ^１−ＯＨ （ＩＩＩ）

【0082】

ラジカルＲ^１は、上述した式（Ｉ）の条件を有する、炭素数１〜１００の一価の有機ラジカルである。このラジカルの好ましい実施形態は、上記の見出し「ラジカルＲ^１」の項に記載されている。このラジカルは例えば、基（Ｏ−Ｒ^２）とは異なるポリオキサゾリン基又はポリエーテル基を含有してもよいが、好ましくはヘテロ原子を含まない。

【0083】

構造ユニット［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｕ−Ｒ^２］_ｖは好ましくはｕ＝０に対する式（ＩＶ）のオキシランの開環反応によって合成され：

【0084】

【化3】

【0085】

式中、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは互いに独立して水素、炭素数１〜２０の脂肪族ラジカル、炭素数６〜１０の芳香族ラジカル、又は炭素数７〜１０の芳香脂肪族ラジカルである。ラジカルＲ^２ａ及びＲ^２ｂの好ましい実施形態は上述の見出し「ラジカルＲ^２」の項に記載されている。

【0086】

一般式（ＩＶ）の種の一般式（ＩＩＩ）の種に対する付加反応によって得られる付加物は、式（ＩＶ）の単一の種又は式（ＩＶ）の異なる種を用いて得ることができる。後者のケースでは、前記異なる種は同時に使用することができ、これは一般にランダムな分布をもたらすか、又は連続して一般にブロック状の構成をもたらし、又は式（ＩＶ）の１つの種が最初に式（ＩＶ）のもう１つの別の種よりも過剰に使用され及びその後は不足した割合で存在するような供給の仕方で使用することができ、これにより一般に勾配状の構成がもたらされる。

【0087】

Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂがそれぞれ水素である場合には、ユニット［Ｏ−Ｒ^２］はエチレンオキシドユニットである。Ｒ^２ａが水素であり且つＲ^２ｂがメチル基である場合には、ユニット［Ｏ−Ｒ^２］はプロピレンオキシドユニットである。それにより得られる特に好ましい生成物は、それに応じて、Ｒ^１でキャッピングされたポリエチレンオキシド、Ｒ^１でキャッピングされたポリプロピレンオキシド、又はＲ^１でキャッピングされたランダム、ブロック、又は勾配状ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）付加物である。

【0088】

オキセタン重合の出発ユニットとして使用される（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の付加物はまた、アルコキシル化アルコールから選択することができる。かかるアルコキシル化モノアルコール（例えばバスフ（ＢＡＳＦ ＳＥ、ルードヴィヒスハーフェン）から商標名ルテンゾル（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）（登録商標）として入手可能）はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は両方の、メタノール、ブタノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、又はゲルベアルコール等のアルコール上での塩基触媒開環によって得られる。使用される塩基性アルコキシル化触媒は一般にＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、又はＫＯｔＢｕ及びＮａＯＣＨ_３である。反応は慣例的に８０〜１４０℃の温度及び２〜１０バールの圧力で行われる。

【0089】

構造ユニット［Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｕ−Ｒ^２］_ｖはまた、ｕ＝１に対する式（Ｖ）のラクトンの開環重合によっても合成されてもよく：

【0090】

【化4】

【0091】

式中Ｒ^２は上記に定義した通りであり、及びより好ましくは炭素数４〜６の脂肪族炭化水素ラジカルである。

【0092】

例えば式（ＩＩＩ）の末端水酸基への縮合反応により結合され得るヒドロキシカルボン酸（Ｖａ）も同様に採用可能であるが、遊離される反応水を考慮するとあまり好ましくない：

【0093】

【化5】

【0094】

それ自身は水酸基を有さないラジカルＲ^２に結合された一般式（Ｖａ）中の水酸基は、ラジカルＲ^２中のいずれかの所望の位置において結合されてよい。例えばヒマシ油、又は例えば１２−ヒドロキシステアリン酸のようなそれらの水素化された類縁体において生ずる不飽和ヒドロキシカルボン酸が好適である。

【0095】

式（Ｖｂ）に表されるようなα−ヒドロキシカルボン酸の環式ジエステル（ラクチドとも言われる）もまた採用可能である。

【0096】

【化6】

【0097】

それらの一例として乳酸のジエステルが挙げられ、この場合Ｒ^２はＣＨ−ＣＨ_３である。

【0098】

ラジカルＲ^２の好ましい実施形態は上述の見出し「ラジカルＲ２」の項に述べられている。

【0099】

一般式（ＩＩＩ）の化合物への、一般式（Ｖ）及び（Ｖｂ）の種の単一の又は複数の付加によって、又は式（Ｖａ）の種の単一の又は複数の縮合によって得られる付加物は、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の１以上の種を用いて得てもよい。同時に２以上の異なる種が使用される場合、これによって一般にはそれらが形成する鎖内のラジカルのランダムな分布がもたらされ、それらが連続して使用される場合には、これによって一般にはブロック状の構成がもたらされる。それらが、最初は式（Ｖ）、（Ｖａ）、又は（Ｖｂ）のうちの１種がもう１つの別の種よりも過剰に使用され且つその後でこの種が不足した割合で存在するような態様で供給される場合、一般にはそれによって勾配状の構成がもたらされる。

【0100】

Ｒ^２がラジカル（ＣＨ_２）_５である場合、一般式（Ｖ）の種はε−カプロラクトンであり、及び式（Ｖａ）の場合には、それは６−ヒドロキシヘキサン酸である。Ｒ^２がラジカル（ＣＨ_２）_４である場合、一般式（Ｖ）の種はδ−バレロラクトンであり、又は式（Ｖａ）の場合には、それは５−ヒドロキシ吉草酸である。それらから得られる好ましい生成物は、それらに応じて、Ｒ^１でキャッピングされたポリカプロラクトン、Ｒ^１でキャッピングされたポリバレロラクトン、又はＲ^１でキャッピングされたランダム、ブロック状又は勾配状ポリ（カプロラクトン／バレロラクトン）付加物である。

【0101】

まず一般式（ＩＩＩ）の１以上の化合物を式（ＩＶ）の１以上の種と反応させ、その後得られた付加物を式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び／又は（Ｖｂ）の１以上の種と反応させることも可能である。

【0102】

まず一般式（ＩＩＩ）の１以上の化合物を式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び／又は（Ｖｂ）の１以上の種と反応させ、次いで得られた付加物を式（ＩＶ）の１以上の種と反応させることも同様に可能である。

【0103】

このようにして、例えば、ポリエーテルブロック（ｕ＝０）及びポリエステルブロック（ｕ＝１）から構成されるブロック状の構成の構造を合成することが可能であり、上述したようにそれらは次にはそれらのブロック内において、ランダム、ブロック、又は勾配状の構成とされ得る。２以上のポリエーテル及び／又はポリエステルブロックが交互となるようにすることも可能である。

【0104】

式（ＩＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）のオキシラン又は式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び／又は（Ｖｂ）の種の選択を通して、下記式（ＶＩ）の種内で親水性と疎水性の構造とを組み合わせることも可能である。

【0105】

得られる生成物は好ましくは下記の式（ＶＩ）の構造を有する：

【0106】

【化7】

【0107】

式（ＶＩ）の種に対して、次に１以上の式（ＶＩＩ）のオキセタンを付加することが可能である：

【0108】

【化8】

【0109】

ラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は式（Ｉ）について定義した通りである。ラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８の好ましい実施形態は上述の見出し「ラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８」、「ラジカルＲ^５」及び「ラジカルＲ^６」、及びそれぞれ、「連結されたラジカルＲ^５及びＲ^６」の項で示した通りである。

【0110】

非常に好ましくは、ラジカルＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、及びＲ^８はメチル又は水素であり、最も好ましくは水素である。

【0111】

ラジカルＲ^５ａの好ましい例は、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１０又は２〜８の直鎖アルキルラジカル、炭素数３〜２０、好ましくは４〜１０の分枝状又は環状アルキルラジカル、炭素数６〜１０のアリールラジカル、炭素数７〜１４のアリールアルキルラジカル、炭素数７〜１４のアルキルアリールラジカルである。これらのラジカル中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。その場合には、当該ハロゲンは好ましくは塩素である。好ましくは、１つの水素原子だけがハロゲン原子で置換されている。しかしながら特に好ましくは、ラジカルＲ^５ａはハロゲン原子を含まない。

【0112】

同様に好ましいラジカルＲ^５ａはラジカルＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^５ｄであり、式中Ｒ^５ｄはラジカルＲ^５ａ、より特には前の段落中で好ましいとされたラジカルＲ^５ａのうちの１つである。基Ｒ^５ｄが例えばｔ−ブチル基等の加水分解条件下で容易に除去可能なアルキル基である場合、付加反応が起こった後で除去されてもよく、この場合、式ＣＨ_２−ＯＨの基Ｒ^５ｂが形成される。保護基とも呼ばれるさらに容易に除去可能な基は、当業者には既知である。得られる水酸基もまたラジカルＯＴによる１０〜１００モル％の範囲までの置換のための水酸基に加算される。

【0113】

この種の市販されている化合物の例として、３−エチル−３−（（フェノキシ）メチル）オキセタン（東亞合成株式会社（日本）製、ＯＸＴ−２１１）及び３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン（東亞合成株式会社（日本）製、ＯＸＴ−２１２）が挙げられる。

【0114】

非常に好ましくはＲ^５はラジカルＲ^５ｂであり及びＲ^６はＲ^５ａである。

【0115】

式（ＶＩＩ）のオキセタンのカチオン重合は慣例的に、式（ＶＩ）の種上で又は式（Ｉ）の種において好ましくはその場形成される水酸基上で、触媒の存在下溶媒を加えずに開環により行われる。重合は、しかしながら、重合条件下で不活性である溶媒の使用を伴って行われてもよく、これについては下記で詳細に述べる。

【0116】

開環によりカチオン重合可能な式（ＶＩＩ）の種の付加の順番によって、ラジカル
［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−Ｏ］_ｗ
内でランダム、ブロック又は勾配状の構成を得ることが可能である。

【0117】

指数ｗは式（Ｉ）と同様に定義される。

【0118】

式（ＶＩ）の種の式（ＶＩＩ）の種との反応は、Ｒ^９＝Ｈ、即ち末端水酸基を有する式（Ｉ）の種をもたらす。

【0119】

追加でＲ^５＝Ｒ^５ｂの一般式（Ｉ）の種を用いる場合、ラジカルＲ^５ｂを介して導入されたさらなる水酸基を含有する種が得られる。

【0120】

これらの水酸基は、式（Ｉ）のポリエーテルにおいて末端にあるのではなく、ポリエーテル（Ｉ）のポリエーテル骨格上のヒドロキシ官能性側鎖基の形で存在する。

【0121】

ラジカルＲ^５ｂ中のこれらのペンダント水酸基上に、しかしまたＲ^９＝Ｈである末端水酸基ＯＲ^９上にも、次に式（ＩＶ）のオキシラン、式（Ｖ）のラクトン、又は式（ＶＩ）のオキセタンを付加することも可能であり、このことは結局は、ポリエーテル上のヒドロキシル含有側鎖基から、水酸基とエーテル酸素原子とを含有する側鎖を生成することが可能であること、及び／又はその結果Ｒ^９＝Ｈである末端水酸基ＯＲ^９が少なくとも１つのさらなる水酸基の形成を伴って変性される、ということを意味している。

【0122】

このようにしてペンダント又は末端水酸基上に付加される式（ＩＶ）のオキシラン、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び（Ｖｂ）の種、又は式（ＶＩ）のオキセタンがそれ自体水酸基を含有しない場合には、側鎖はモノヒドロキシ官能性のままであり、及び／又は主鎖が延長される。

【0123】

しかし、ペンダント又は末端水酸基上にこのようにして付加される式（ＶＩ）のオキセタンがそれ自身水酸基を含有する（これらのオキセタンはまた以下ではヒドロキシオキセタンとも呼ばれる）場合には、このようなヒドロキシオキセタンの各付加は、開環の結果として、すでに存在する水酸基の増殖だけでなく、このヒドロキシオキセタン上に既に存在する水酸基の導入も伴う。開環によって形成される水酸基及びヒドロキシオキセタン上に既に存在する水酸基の両方に対して、それ自身がヒドロキシ官能性、好ましくはモノヒドロキシ官能性であるさらなる式（ＩＶ）のオキシラン、式（Ｖ）、（Ｖａ）、及び／又は（Ｖｂ）の種、又は式（ＶＩ）のオキセタン、より特には式（ＶＩ）のオキセタンが付加されてもよい。この場合、式（Ｉ）のポリエーテル上に分枝状の、好ましくは高度に分枝された、又は準樹状の、ヒドロキシオキセタン系構造がペンダント状に又は末端に構築される。ヒドロキシオキセタンの付加反応によって単一の水酸基又は２〜３のペンダント又は末端水酸基が形成されるだけか又は分枝状又は高度分枝状の構造が生成されるかは、使用されるヒドロキシオキセタンの量によって制御することができる。有利には、非ヒドロキシ基含有オキセタンから構成される疎水性のブロックによってヒドロキシオキセタン系ブロックが導入されてもよい。

【0124】

結局は、ヒドロキシ官能性オキセタンの使用又は「非使用」に応じて、得られる生成物の全体の官能性はモノヒドロキシ又はポリヒドロキシとなり、及び本明細書における水酸基は、以下で記載するように、基ＯＴによって完全に又は部分的に（少なくとも水酸基の１０モル％）置換することができる。

【0125】

一般には、厳密に直鎖状の式（Ｉ）のポリエーテルが得られる事象においては、ヒドロキシオキセタンは採用されず、言い換えるとラジカルＲ^５ｂを有する式（ＶＩＩ）のオキセタンは使用されないということを見出すことができる。こうした種はポリオキセタンセグメントにおいて疎水性の性質を有する傾向がある。それでもなお式（Ｉ）の両親媒性の種を生成するためには、このような場合におけるＲ^２ａ及びＲ^２ｂは好ましくは水素であろう。言い換えると、親水性のポリエチレンオキシドセグメントによってポリオキセタンセグメントが導入される。

【0126】

式（Ｉ）のポリエーテルの調製時の中間体に存在する水酸基のうち、最終生成物において少なくとも１０モル％が基ＯＴで置換されている。ラジカルＯＴを含有するこの種の式（Ｉ）のポリエーテルは、コーティング材料組成物において、しかしまた、特には高固体又は溶媒非含有系及び特に好ましくはＳＭＣ及びＢＭＣにおいても、採用することができる。

【0127】

式（Ｉ）のポリエーテルの定義に従い、ラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９中の水酸基の１０〜１００モル％が以下から成る群から選択されるラジカルＯＴによって置換される：
（ｉ）ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、式中ｘは０、１、又は２である、
（ｉｉ）ラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、式中ｙは０又は１である、及び
（ｉｉｉ）ラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａ、式中ｓは０又は１、ｔは０又は１であって、ｓ＝０のときまたｔ＝０であり、式中Ｔ^ａは炭素数１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０又は１〜２０、及び非常に好ましくは１〜１０の一価の有機ラジカルであり、及び任意で以下のラジカルＣＯＯ^・−Ｚ^・＋、ＣＯＯＨ、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、及び−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙのうちの１以上を含む、
及び、上記ラジカルＺ^・＋は互いに独立してアルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、又はプロトン化若しくは四級化アミンであり、但しラジカルＯＴの少なくとも１つはラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又は−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙの少なくとも１つを含むか又はそれらから成る。

【0128】

（ｉ）で特定されるラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘは、例えば無水ポリリン酸、ポリリン酸、又は塩化ホスホリルを用いた水酸基の完全な又は部分的なリン酸化によって導入されてよい。

【0129】

（ｉｉ）で特定されるラジカル−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙを導入するためには、水酸基を濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、又はクロロスルホン酸を用いて反応させてもよい。

【0130】

スルホン酸基（ｉｉ）及びリン酸基（ｉ）を導入するための他の方法は、例えばジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）：パートＡ（Ｐａｒｔ Ａ）：ポリマーケミストリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００１年、第３９巻、ｐ．９５５−９６３に記載されている。

【0131】

スルホン酸基（ｉｉ）及びリン酸基（ｉ）の導入は、ＣＯＯ^・−Ｚ^・＋又はＣＯＯＨの導入（選択肢（ｉｉｉ）のラジカルＴ^ａを介した）よりも好ましい。

【0132】

ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａが導入されることがとりわけ好ましく、後者の場合のラジカルＴ^ａはラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ及び−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙの少なくとも１つを有する。排他的に−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ又はラジカル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａであるラジカルＯＴによるＯＨ基の部分的又は完全な置換が最も好ましく、式中Ｔ^ａは１以上の基−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘを含む。

【0133】

ラジカル（ｉｉｉ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａは同様に種々の方法で導入され得る。ｓ＝ｔ＝１である場合、これらの水酸基を式Ｔ^ａ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネートと反応させてもよい。例えばステアリルイソシアネート等の比較的長鎖のアルキルイソシアネートで変性することにより、ポリマーの極性を疎水性の方向に変性して、例えば非極性熱可塑性物質中でのポリマーの使用を容易にするようにしてもよい。逆に、式（Ｉ）のポリエーテルのフリーの水酸基を、例えばトリレンジイソシアネートモノ付加物等の親水性化合物と、完全に又は部分的に、反応させることによって、親水性の増大及び任意で水溶性の改善が達成される。例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の、メタノールを出発物質として調製されるポリエチレングリコールとの反応から得られるモノ付加物が好適である。親水変性及び疎水変性の対応する混合によって、両親媒性の式（Ｉ）のポリエーテルを製造することも可能である。

【0134】

ｓ＝１及びｔ＝０であるラジカル（ｉｉｉ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａの導入は、例えば式（Ｉ）のポリエーテル上のフリーの水酸基の、モノカルボン酸又はポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物、ハロゲン化物、特に塩化物、又はエステルとの反応によって可能である。
例えば、フリーの水酸基は全体的又は部分的に酢酸とエステル化されてよく、この場合Ｔ^ａはメチル基である。

【0135】

前述のモノカルボン酸、それらの無水物、ハロゲン化物、特に塩化物、又はエステルの代わりにポリカルボン酸、それらの無水物、ハロゲン化物、特に塩化物、又はエステルを使用することにより、ラジカルＣＯＯ^・−Ｚ^・＋を含有するラジカルＴ^ａを導入することが可能である。この目的のために特に好適であるポリカルボン酸及び／又はそれらの無水物は、無水コハク酸、無水トリメリット酸、及び無水マレイン酸等の環式カルボン酸無水物である。

【0136】

本発明に従って採用される式（Ｉ）のポリエーテルは好ましくは、前述したコハク酸モノエステル基、トリメリット酸モノエステル基、又はマレイン酸モノエステル基以外のエステル基を有さない。前述した基の中でもコハク酸モノエステル基及びトリメリット酸モノエステル基は不飽和炭素炭素二重結合を含まないため好ましい。

【0137】

フリーの水酸基の無水マレイン酸との上述の反応及び例えば硫化ナトリウムを用いたその後のスルホン化を通して、スルホンスクシネート基を既知の方法により導入することができる。その場合ラジカルＴ^ａは、ラジカルＣＯＯ^・−Ｚ^・＋だけでなくラジカル−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙも含有する。

【0138】

水素化ナトリウム及びクロロ酢酸ナトリウムを用いてカルボキシメチル基（Ｔ^ａ＝ＣＨ_２ＣＯＯＨ）を導入してもよい。

【0139】

ＣＯＯＨ−又はＣＯＯ^・−Ｚ^・＋含有ラジカルＴ^ａを導入するためのさらなる方法は、ｔ−ブチルアクリレート又はアクリロニトリルの付加反応とその後の加水分解、及び必要に応じて塩化である。

【0140】

同様に当業者に既知のプロセスによって行われ得る水酸基のエステル化によって、ｓ＝ｔ＝０の種を生成することが可能である。

【0141】

添え字ｘ及びｙが０の値を採用する場合、存在する種はフリーの酸である。しかしながら塩化によってこれらを負に荷電された基に変換することもことも有利である。特に分散すべき顔料及び／又は充填剤が負に荷電されたアンカー基に強い親和性を有する場合に、このことが当てはまる。

【0142】

種々の酸基の酸性の水素原子は、塩基との反応によって対応する塩に変換することができる。

【0143】

好適な塩としては、１以上の自由酸基の、アンモニウムとの、又は好適な有機アミン、三級アミン、好ましくはトリエチルアミン、アルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、水酸化アンモニウム、又は水酸化テトラアルキルアンモニウム等、との反応によって調製される、アンモニウム塩が挙げられる。例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、又は例えば炭酸カリウム等の対応する炭酸塩、又はジ炭酸カリウム等のジ炭酸塩もまた酸基との反応のために好適である。

【0144】

本発明の式（Ｉ）のポリエーテルは好ましくは少なくとも１つの親水性ブロック及び少なくとも１つの疎水性ブロックを有し、２つ以上の親水性ブロック及び２つ以上の疎水性ブロックが存在する場合、それらのブロックは好ましくは交互に配列される。

【0145】

カチオン開環重合において分枝状構造ユニットを導入することが目的である場合には、そのカチオン重合は好ましくは式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）の出発分子の助けを借りて開始され、好ましくはＲ^５＝Ｒ^５ａである式（ＶＩＩ）のオキセタンの重合を用いて正確に対応する疎水性ブロックを形成し、その後Ｒ^５＝Ｒ^５ｂである式（ＶＩＩ）のオキセタンから構成される分枝状親水性構造のブロックを形成する。

【0146】

本発明に従い採用される式（Ｉ）のポリエーテルは、ラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９中に好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、非常に好ましくは２〜６、及び最も好ましくは３〜４個の水酸基を有し、及びこれらの水酸基のうちの１０〜１００モル％、好ましくは２０％〜１００モル％、より好ましくは３０％〜１００モル％が反応されて、上述のラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ_２）（ＯＨ）_１−ｙ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｙ、及び／又は−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_ｓ−（ＮＨ）_ｔ−Ｔ^ａとなっている。ラジカル−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２−ｘ（Ｏ^・−Ｚ^・＋）_ｘを生ずる反応が特に好ましい。

【0147】

式（Ｉ）の種の好ましい一実施形態において、ラジカルＲ^５ｂ及びＲ^９中の水酸基の１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、非常に好ましくは３０〜７０モル％がラジカルＯＴによって置換されている。

【0148】

本発明の式（Ｉ）のポリエーテル又は本発明の湿潤剤及び分散剤を製造するための本発明のプロセスにおける典型的な反応条件
オキセタン重合のための出発ユニットとして使用されるモノアルコールはまた、上記で既に述べたように、アルコキシル化アルコールから選択することもできる。

【0149】

式（ＩＶ）の種として例えばフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、又はグリシジルエステルを使用する場合、例えば米国特許出願公開第２０１１／２５７３２６号において包括的に記載されているように、開環反応が行われ得る。

【0150】

一般式（ＶＩＩ）のオキセタンの一般式（ＩＩＩ）又は好ましくは（ＶＩ）の種上での開環重合は好ましくは、約３０℃〜１３０℃、好ましくは約５０℃〜１１０℃で、少なくとも１つの触媒の存在下での、カチオン性のオキセタン開環重合により達成される。

【0151】

Ｒ^５がＲ^５ａ又はＲ^５ｂ又はそれらの混合物である式（ＶＩＩ）のオキセタンを好ましくは、少なくとも１つの一般式（ＩＩＩ）の種又は好ましくは少なくとも１つの一般式（ＶＩ）の種及び少なくとも１つの触媒を既に含有している予熱された反応混合物中に供給する。

【0152】

一般式（Ｉ）のポリエーテルのオキセタンに基づく部位における疎水性及び親水性構造ユニットの制御された構成を達成することが狙いならば、対応する親水性又は疎水性の式（ＶＩＩ）のオキセタンを互いに別々に及び連続して、任意でそれら異なるオキセタンモノマー間に時間をおいて供給する。

【0153】

式（ＶＩＩ）のオキセタンのカチオン開環重合による本発明の式（Ｉ）のポリエーテルの合成は好ましくは、式（ＩＩＩ）又は（ＶＩ）の特定の出発分子の選択によって容易となる。

【0154】

この反応レジメは特に、一般にはｕ＝０及びｖ≧２、好ましくはｖ≧６、より好ましくはｖ＝８〜４０の一般式（ＶＩ）の出発分子を用いて達成される。特に好ましくは、アルキルオキシポリアルキレンオキシド又はアリールオキシポリアルキレンオキシドを使用することが可能である。好ましい例としては、Ｃ_１−１２アルコキシポリアルキレンオキシド、より特には例えばメトキシポリエチレンオキシド等のＣ_１−１２アルコキシポリ（Ｃ_２−３アルキレンオキシド）が挙げられる。

【0155】

反応の終わりに、生成物を冷却し及び任意で触媒を塩基の添加により中和する。これはまた、塩基性イオン交換を用いて達成することもできる。塩又は固体触媒を例えばろ過によって反応混合物から除去してもよい。

【0156】

オキセタンのカチオン開環重合のための好適な触媒としては例えばルイス酸、特にＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＩ_２、ＳｉＦ_４、ＳｂＦ_５、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、又はＳｂＣｌ_５等、及びまた例えばハロゲン酸、特にＦＳＯ_３Ｈ、ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＨＣｌＯ_４、ＨＩＯ_４、又はＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ等、及びまた他のブロンシュテット酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸等）、又はヘテロポリ酸、例えば１２−タングストホスホン酸又は例えば一般組成式Ｈ_４ＸＭ_１２Ｏ_４０（Ｘ＝Ｓｉ、Ｇｅ；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ）若しくはＨ_３ＸＭ_１２Ｏ_４０及びＨ_６Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_６２（Ｘ＝Ｐ、Ａｓ；Ｍ＝Ｗ、Ｍｏ）のヘテロポリ酸が挙げられる。特に、触媒的に活性なヘテロポリ酸は１モル以上の結晶水を含むことができる。使用できる他の触媒は、例えばスルホニウム塩、オキソニウム塩、及び／又はヨードニウム塩等のオニウム塩である。こうした化合物の例としては、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、及びベンジルテトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが挙げられる。使用される好ましい触媒は１２−タングストリン酸である。オキセタンのカチオン重合においてこの触媒を使用することの利点は、比較的低い反応温度及びそれに関連した生成物の低い熱負荷である。しかし、特に強調するに値する触媒品質は、例えば褐色化又は黒化することによって、生成物の色に悪影響を有さないことである。さらにこの触媒は、モノマー中及び生成物中の芳香族置換基の破壊又は化学的変更（けん化、置換、求電子的付加）を引き起こさない。

【0157】

本発明の式（Ｉ）のポリエーテルの調製において溶媒を使用することが可能である。これらの溶媒はしかしながら、オキセタン環を開環させるカチオン重合に影響してはならない。好適な溶媒の例としては、活性水素原子を含有せず、重合性の環を含有せず、及び式（ＶＩＩ）のオキセタン、より特にはヒドロキシオキセタン（少なくとも１つのラジカルＲ^５ｂを含有）の水酸基と、式（ＩＩＩ）、又は好ましくは式（ＶＩ）の出発分子と、又は中間体若しくは得られる式（Ｉ）のポリエーテルと、反応し得る基を含有しないものが挙げられる。好ましくは脂肪族、環状脂肪族、及び芳香族溶媒、ケトン、及びブロック状ポリエーテルを溶媒として用いることができる。

【0158】

溶媒の選択もまた、その後の本発明の湿潤剤及び分散剤の使用目的によって導かれ得る。その後に得られる式（Ｉ）のポリエーテル又は本発明の湿潤剤及び分散剤が、例えば放射線硬化性の、特にＵＶ硬化性の組成物、より特にはこれらの種類のコーティング材料組成物の場合において、１００％製剤の形態で採用されることになる用途の場合に留去を容易にするように、低沸点溶媒を用いると好ましい。目標とする種は好ましくは１以上の溶媒の存在下で調製される。

【0159】

本発明の組成物における本発明のポリエステル及び本発明の湿潤剤及び分散剤の使用
本発明の組成物は、特に微粒子状の固体、好ましくは顔料及び／又は充填剤を分散させる目的で、上記で定義した本発明の一般式（Ｉ）のポリエステル、及び／又は本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤を含む。

【0160】

本発明の組成物は好ましくは２５℃で液体である。２５℃で液体である本発明の組成物は本発明の式（Ｉ）のポリエーテル、又はこれらのポリエーテルから成るか若しくはそれらを含む湿潤剤及び分散剤を、組成物の総重量を基準として好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％、非常に好ましくは０．５〜５重量％、又は０．５〜３重量％の量で含む。本文脈における本発明の組成物中の湿潤剤及び分散剤の量に対する言及はいずれも、溶媒を含まない湿潤剤及び分散剤に基づき、言い換えれば本発明のプロセスの反応生成物に基づく。

【0161】

好ましくは本発明の組成物は、好ましくは分散された顔料及び／又は充填剤を含む、水性の、溶媒を含まない、又は溶媒性のコーティング製剤又はそれらの製造用の練り顔料、又は、特にＳＭＣ及びＢＭＣ等のモールディングコンパウンド用の製剤である。

【0162】

本組成物が好適であるような多くの用途が存在する。例えば、汎用着色ペースト、顔料表面修飾剤、カラーフィルター用カラーレジスト、顔料濃縮物、又は特にＣａＣＯ_３、ＢａＳＯ_４等の無機充填剤若しくは酸化アルミニウム及び／若しくは三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）等の無機難燃剤を含む組成物の製造のためには、有機溶媒中又は水中等、種々の液体媒体中で安定な顔料及び充填剤分散物を可能にする湿潤剤及び／若しくは分散剤であって、且つそれに応じて、さらなる配合のためにさらに水性媒体、溶媒非含有、又は溶媒含有媒体中に組み込むこともできる湿潤剤及び／若しくは分散剤が、優先的に必要とされる。例えば、カラーレジストの加工においては、メトキシプロピルアセテート等の有機溶媒中に容易に可溶であること、及び界面活性剤を含有する可能性もあるアルカリ性の水性溶液中で迅速に溶解することが求められる。それに応じて採用される本発明の組成物は、最終生成物の性質に直接影響する。

【0163】

このことはまた、その加工のために高い顔料含有量にもかかわらず低粘度が要求される色素性の塗料の製造にも当てはまる。特定の要件は、高充填ポリマー組成物について、それらが流動可能な状態を維持し及び最大の充填剤含有量において容易に加工可能であるように、粘度を大きく低下させることである。本発明の組成物はこれらの及びさらなる要件を満たし、そのため問題なく且つ性質を改善しながら多様な用途のために採用することができる。この一例は、前処理なしの又は前処理された基剤、より特には金属基剤、ガラス、又はプラスチックへのコーティングの接着を含み得るコーティングの接着；他のコーティング、特に古い塗料、ベースコート、及び陰極電着塗装に対するコーティングの接着；及びコーティング又はポリマー組成物のそれ自身との内部凝集力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）、の複合現象である。湿潤剤及び／若しくは分散剤の適切な選択を通して、粒子の湿潤を改善し、有機マトリックスと顔料及び充填剤との媒介を強化し、及び標的化された方法で分離効果を回避することができるため、特に凝集及び接着に対してよい影響を及ぼすことが可能である。

【0164】

したがって、本発明のポリエーテル又は本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤は、例えば塗料、印刷インク、紙コーティング、皮革及び織物インク、ペースト、顔料濃縮物、セラミック、又は化粧用調製剤の系が固体として顔料及び／又は充填剤を含む場合に、それらの製造又は加工において採用され得る。

【0165】

それらはまた、ポリ塩化ビニル、飽和又は不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン等、のような合成、半合成、又は天然巨大分子物質を主体とするキャスティングコンパウンド及び／又はモールディングコンパウンドの製造又は加工において使用することができる。分散された顔料及び／又は充填剤及び任意で他の添加剤を含む本発明の組成物は、例えばキャスティング化合物、ＰＶＣプラスチゾル、ゲルコート、ポリマーコンクリート、回路基板、工業塗料、木材、及び家具用ワニス、ビヒクル仕上げ材、船用塗料、腐食防止塗料、缶コーティング及びコイルコーティング、修飾塗料、及び建築塗料中に、適切な場合にはさらなる結合剤の付加後に、非常に効果的に分散させることができる。慣例的なさらなる結合剤の例としては、ポリウレタン、硝酸セルロース、アセト酪酸セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、塩素化ゴム、エポキシ樹脂、及びポリアクリレートを主体とする樹脂が挙げられる。

【0166】

水性コーティング製剤の例としては、例えば自動車車体用の陰極性又は陽極性電着塗料である。さらなる例は、レンダー、ケイ酸塗料、乳化塗料、水希釈可能なアルキド樹脂を主体とする水性塗料、アルキド樹脂エマルション、ハイブリッド系、２成分系、ポリウレタン分散物、及びアクリレート樹脂分散物が挙げられる。

【0167】

本発明の組成物はまた、特に、例えば顔料濃縮物等の固体濃縮物用の基材としても好適である。この目的のためには、上述したコポリマーを、有機溶媒、可塑剤、及び／又は水等の分散媒体中に導入し、及び分散すべき固体、好ましくは顔料及び／又は充填剤を撹拌しながら添加する。追加で、さらなる結合剤及び／又は他の補助剤をこれらの組成物に添加してもよい。しかし、本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤以外の結合剤を含まない組成によって、既に安定である顔料濃縮物が確保されることが好ましい。

【0168】

本発明の組成物を流動可能な固体濃縮物として使用することも可能である。この目的のために、有機溶媒、可塑剤、及び／又は水をさらに含有していてもよい顔料プレスケーキを本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤と混合し、得られた混合物を分散させる。種々の経路によって製造される本発明の固体濃縮物はその後、例えばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、又はエポキシ樹脂等の種々の組成物に組み込むことができる。しかしながら、本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤を用いて、顔料を無水又は無溶媒で直接分散させることも可能である。本発明のこれらの組成物はそして、熱可塑性及び熱硬化性ポリマー製剤の色素化に特に好適である。

【0169】

本発明の組成物はまた、サーマルインクジェット及びバブルジェット（登録商標）プロセス等の「ノンインパクト」プリンティングプロセス用インクの製造において有利に使用することができる。これらのインクは例えば、水性インク製剤、溶媒性インク製剤、ＵＶ用途向け溶媒非含有又は低溶媒インク、及びまた、ワックス様インクであってもよい。

【0170】

本発明の組成物はまた、液晶ディスプレイ及び液晶スクリーン用、色解像装置用、センサー用、プラズマスクリーン用、ＳＥＤに基づく表示装置（表面伝導型電子放出表示装置）用、及びＭＬＣＣ（多層セラミック化合物）用の、カラーフィルターの製造において使用されてもよい。この場合、カラーレジストとも呼ばれる液体カラーフィルターワニスを、スピンコーティング、ナイフコーティング、これら２つの組み合わせ、又は例えばインクジェットプロセスのような「ノンインパクト」プリンティングプロセス等の多種多様な塗布方法のいずれかによって塗布してもよい。ＭＬＣＣ技術はマイクロチップ及び回路基板の製造において使用される。

【0171】

本発明の組成物を例えばメークアップ、パウダー、リップスティック、ヘアカラー、クリーム、マニキュア、及び日焼け止め製品等の化粧用調製剤において使用することもできる。これらの製品は通常の形態で存在してもよい。上記で定義した本発明のポリエーテルを二酸化チタン又は酸化鉄等の顔料用の湿潤剤及び／若しくは分散剤として含む本発明の調製剤は、美容術において慣例的なキャリア媒体中、例えば水、ヒマシ油、又はシリコーンオイル中に組み込まれてもよい。

【0172】

本発明のさらなる主題はまた、固体用、より好ましくは顔料及び／又は充填剤用の湿潤剤及び／若しくは分散剤としての又はそれらにおける、或いは相媒介物としての、１以上の本発明のポリエーテルの使用である。本発明の組成物を含むこれらの本発明の顔料分散物は基材上に色素性のコーティングを製造するために使用することができ、この場合色素性の塗料を基材上に塗布して、そこで焼成又は硬化し、又は架橋する。

【0173】

本発明のさらなる主題はしたがって、本発明の組成物及び／又は本発明のポリエーテル及び／又は本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤と、１以上の被分散顔料と、有機溶媒及び／又は水と、さらに任意で慣例的なコーティング補助剤を含むさらなる結合剤と、を含む、コーティング材料組成物、ペースト、及びモールディングコンパウンドである。

【0174】

本発明の顔料ペーストはまた本発明の顔料分散物から製造されてもよく、このペーストは分散物を主体とする。

【0175】

本発明の組成物は単独で又は他の慣例的な結合剤と共に使用することができる。例えばポリオレフィン中で使用する場合、低分子量の対応するポリオレフィンをキャリア材料として本発明の組成物に添加すると有利である場合がある。

【0176】

本発明のさらなる主題はまた、粉末及び／又は繊維形態の微粒子状固体、特に、本発明のポリエーテルで又は本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤でコーティングされたプラスチック充填剤等の顔料又は充填剤のものに関する。有機又は無機固体のこのコーティングは例えば欧州特許出願公開第０２７０１２６号に記載されるような既知の方法で行われてよい。分散媒体は、得られる本発明の組成物から除去されても、又は残留してペーストを形成してもよい。顔料の場合、顔料表面のこのコーティングは、顔料の合成中又は合成後に、本発明のポリエーテル又は本発明の湿潤剤及び／若しくは分散剤を例えば顔料懸濁液に添加することによって、或いは顔料コンディショニング中又はその後に、行われてよい。

【0177】

このようにして得られる本発明の組成物は、配合用の前処理された顔料又は充填剤として格別に好適であり、及び注目すべき点は、未処理の顔料と比較して、改良された粘度、凝集、及び光沢挙動、及びより高い色強度である。

【0178】

顔料の例としては例えば、モノ、ジ、トリ、及びポリアゾ顔料、オキサジン、ジオキサジン、及びチアジン顔料、ジケトピロロピロール類、フタロシアニン類、ウルトラマリン、及び他の金属錯体顔料、インジゴ顔料、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンタン、アクリジン、キナクリドン、及びメチン顔料、アントラキノン、ピラントロン、ペリレン、及び他のポリ環式カルボニル顔料が挙げられる。有機顔料のさらなる例は下記の論文中に記載されている：Ｗ．ハーブスト（Ｈｅｒｂｓｔ）、Ｋ．ハンガー（Ｈｕｎｇｅｒ）、「インダストリアルオーガニックピグメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔ）」１９９７年（発行元：ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８３６−８）。無機顔料の例としては例えば、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、リトポン、酸化鉄、ウルトラマリン、リン酸マンガン、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酸化クロム、クロム酸亜鉛を主体とする顔料；ニッケル、ビスマス、バナジウム、モリブデン、カドミウム、チタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉄、クロム、アンチモン、マグネシウム、アルミニウムを主体とする混合酸化金属（例えばニッケルチタンイエロー、ビスマスバナジン酸モリブデン酸イエロー、又はクロムチタンイエロー）が挙げられる。さらなる例は下記の論文中に挙げられている：Ｇ．バクスバウム（Ｂｕｘｂａｕｍ）、「インダストリアルインオーガニックピグメント（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔ）」１９９８年（発行元：ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、ＩＳＢＮ：３−５２７−２８８７８−３）。他の可能な無機顔料としては、純粋な鉄、酸化鉄、及び酸化クロム、又は混合酸化物を主体とする磁性顔料；アルミニウム、亜鉛、銅、又は真鍮を含む金属エフェクト顔料；及びまた、パール剤顔料；蛍光及び燐光発光顔料が挙げられる。

【0179】

微粒子状固体のさらなる例は、１００ｎｍ未満の粒子径を有するナノスケールの有機又は無機固体、例えば、ある種のカーボンブラック又は金属若しくは半金属の酸化物及び／若しくは水酸化物から成る粒子、並びにまた、混合金属及び／若しくは半金属の酸化物及び／又は金属及び／若しくは半金属の水酸化物から成る粒子である。この種の極めて微細に分割された固体は、例えばアルミニウム、ケイ素、亜鉛、チタン等の酸化物及び／又は酸化水酸化物及び／又は水酸化物を用いて製造され得る。これらの酸化性及び／又は水酸化性及び／又は酸化水酸化性粒子を製造するためのプロセスは、例えばイオン交換操作、プラズマ操作、ゾルゲルプロセス、沈殿、粉砕（例えばグリンディングによる）、又は火炎加水分解等の、種々の方法のいずれかを介して行われてよい。これらのナノスケール固体はまた、無機コア及び有機シェル、又はその逆から成る、いわゆるハイブリッド粒子であってもよい。

【0180】

粉末又は繊維形態の充填剤の例としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、ケイ質土、石英、シリカゲル、タルク、カオリン、雲母、パーライト、長石、天然スレート粉、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、方解石、ドロマイト、ガラス、又は炭素の粉状又は繊維状粒子で構成されるものが挙げられる。顔料又は充填剤の他の例としては、例えば欧州特許出願公開第０２７０１２６号に記載されている。例えばアルミニウム又はマグネシウム水酸化物等の難燃剤もシリカ等の艶消し剤も同様に、顕著に分散され及び安定化され得る。

【0181】

同様に本発明の主題は、熱成形型中、加圧下で硬化されて成形品を形成する繊維強化及び充填剤含有反応性樹脂から成るシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及びバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）における、本発明の湿潤剤及び分散剤の使用である。使用される繊維としては、ガラス繊維の他に、炭素繊維、バサルト繊維、及び天然繊維、及びさらには、ルース繊維スニペット、配向連続繊維、繊維マット、敷設繊維スクリム、繊維ニットの形態で１プライ以上で採用される、強化繊維が挙げられる。

【0182】

使用される樹脂成分としては、同様にハイブリッド系において他の樹脂成分と共に採用され得る、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、又はエポキシ樹脂が挙げられる。製剤の多くは白亜、粘土、硫酸バリウム、三水酸化アルミニウム、又は水酸化マグネシウム等の充填剤を含み、これらは別々に又は混合されて使用される。

【0183】

かかるモールディングコンパウンドの製造及び加工は、独国特許第３６４３００７号及び論文Ｐ．Ｆ．ブルインズ（Ｂｒｕｉｎｓ）、「アンサチュレーテッドポリエステルテクノロジー（Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ゴードンアンドブリーチサイエンスパブリッシャーズ（Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９７６年、ｐ．２１１〜２３８において、例として不飽和ポリエステルを用いて例示基準で記載されている。

【0184】

繊維含量及び充填剤含量の増大はしばしば、剛性を増大させ及び表面品質を改良するように働く。結果として起こる樹脂／充填剤混合物の粘度上昇が相当高いために、従来の系においては強化繊維がもはや完全且つ完璧に表面湿潤されず、混合物からの空気の除去が損なわれ、及び系のポットライフがさらに減少される。この様な場合、このことは最終成形品における例えば曲げ強さの引張強度等の機械特性の質の低下につながる。

【0185】

本発明の湿潤剤及び分散剤の使用は、樹脂充填剤混合物の粘度の顕著な減少をもたらし、高い充填剤含量を有する製剤の場合に完璧な繊維湿潤及び膨潤を確実にする。

【0186】

故に、本発明の湿潤剤及び分散剤の使用を通して、例えば三水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム等の採用可能な難燃剤の量を、完全に硬化された成形品における難燃特性の顕著な改善を可能にするような程度にまで上昇させることも同様に可能である。これによって、そのような構成成分は、例えばアンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）のＵＬ９４法（ＤＩＮ ＥＮ６０６９５−１１−１０に従う）又は輸出において典型的に使用される他の方法（例えば「ファイアビヘビアーオブビルディングマテリアルズアンドコンポーネンツ（Ｆｉｒｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）」、ＤＩＮ４１０２参照）に従って測定可能な、高い等級の防火分類に割り当てられ、及び従ってこのようなＳＭＣ及びＢＭＣ成形品向けのさらなる新規な使用分野を可能にする。

【実施例】

【0187】

略語
ＭｅＯＨ＝メタノール
ＢｕＯＨ＝ｎ−ブタノール
ＭＰＧ＝フェノキシエタノール
ＭＰＥＧ５００／７５０＝メトキシポリ（エチレングリコール）（それぞれ数平均分子量Ｍ_ｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ又は７５０ｇ／ｍｏｌ）
エチレンオキシド＝ＥＯ
プロピレンオキシド＝ＰＯ
３−エチル−３−（（フェノキシ）メチル）オキセタン＝ＰｈＯｘ
３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン＝２−ＥＨＯｘ
３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン＝ＴＭＰＯｘ
３−エチル−３−（ポリトリ（オキシエチレン）ヒドロキシメチル）オキセタン＝３ＥＯ−ＴＭＰＯｘ

【0188】

ダイアモンド結晶を用いるＡＴＲ測定プローブを備えたＡＢＢ ＭＢ−Ｒｘ機器を使用してオンラインＩＲ測定を行うことにより、下記の条件下で開環オキセタン重合の反応率を調べた。ここで、選択された反応条件下ではモノマーの蓄積がないことが分かった。供給中に存在しオキセタン官能性に帰属されるモノマー信号は、選択された反応条件下では２〜３分以内に消滅し、この場合したがって、完全なモノマー変換が推測できる。対応するオキセタン数の滴定分析測定により、オキセタンモノマーの完全な反応が確認された。

【0189】

本発明のポリエーテルは以下の測定方法を用いて特性決定された。

【0190】

エンドポイント決定のためのオキセタン基の滴定
約０．０３〜０．０４グラムの試料を８０ｍｌのビーカーに正確に秤量し、１０ｍｌのクロロホルム及び４０ｍｌの濃酢酸中に溶解した。試料を５０℃に加熱した（ヒートブロック中で１５分）。２．５ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを添加した後、試料を磁性攪拌機上に配置し、電極を十分に挿入し、熱条件下で酢酸中０．１Ｎ過塩素酸を用いて滴定を行った。当量＞３００００で反応は完了したと見られた。
オキセタン当量＝最初の質量（ｇ）×１０００／（消費量（ｍｌ）×ｎ×ｆ）
ｎ＝滴定剤の規定度
ｆ＝滴定剤のファクター

【0191】

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
反射率測定器（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０）下で高速液体クロマトグラフィポンプ（ビスホフ（Ｂｉｓｈｏｆｆ）ＨＰＬＣ２２００）を用いて、４０℃にてゲル浸透クロマトグラフィを行った。移動相は流速１ｍｍ／分のテトラヒドロフランとした。ポリスチレン標準溶液を用いて従来の較正を行った。ＮＴｅｑＧＰＣプログラムに従って数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び多分散性Ｐ_Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを計算した。

【0192】

ＮＭＲ測定
ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ３００にて３００ＭＨｚ（^１Ｈ）又は７５ＭＨｚ（^１３Ｃ）でＮＭＲ測定を行った。溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）及び重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）を用いた。

【0193】

下記の項において、本発明に従って採用されるポリエーテルの調製を対応するプロセスによって説明する。発明例１〜１２及び比較例１３^＊及び１４^＊のポリエーテルの構造バリエーションの概要は表１に見ることができる。

【0194】

【表1】

【0195】

合成例Ｓ１「直鎖ポリエーテル（実施例２）」
分散剤を調製するために、攪拌機、凝縮器、温度計、及び滴下ロートを備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、５０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）のＭＰＥＧ５００（メタノールから出発して調製されたモノヒドロキシ官能性ＥＯポリエーテル、Ｍｎ５００ｇ／ｍｏｌ、クラリアント製）を３０ｍｇのイオノール（Ｉｏｎｏｌ）ＣＰと共に窒素雰囲気下で８５℃で加熱した。２０分後、混合物を１２０ｍｇのＰＷ１２（１２タングストリン酸水和物、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ４００６、ＣＡＳ１２５０１−２３−４）と混合した。次いで、非常にゆっくりと（４時間かけて）、５７．６ｇ（０．３ｍｏｌ）のＰｈＯｘを滴下ロートを介して滴下した。実験中、反応混合物は無色からわずかに黄みがかった状態を維持した。その後２時間反応させた後、混合物を冷却し、炭酸水素ナトリウムで中和した。次いで混合物をろ過した。

【0196】

攪拌機、凝縮器、及び温度計を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、１５．０ｇ（約１３．９ｍｍｏｌ）のブロックコポリマーを１．５６ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のポリリン酸（モル質量は形式上テトラポリリン酸に基づく）と共に秤量した。窒素下８０℃にて３時間撹拌を行った。生成物は、フリーのリン酸との混合物中の粘性油として得られる。

【0197】

合成例Ｓ２「分枝状、ブロック状ポリエーテル（実施例８）」
分散剤を調製するために、攪拌機、凝縮器、温度計、及び滴下ロートを備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコ中で、１２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）のルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）ＯＮ１１０（Ｃ１０オキソ法アルコールから出発して調製されたモノヒドロキシ官能性ＥＯポリエーテル、Ｍｎ６２５ｇ／ｍｏｌ、ＢＳＦ製）を３０ｍｇのイオノールＣＰと共に窒素雰囲気下で８５℃で加熱した。２０分後、この混合物を３０ｍｇのＰＷ１２（１２タングストリン酸水和物、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｐ４００６、ＣＡＳ１２５０１−２３−４）と混合した。その後、非常にゆっくりと（１時間かけて）、４．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）のＴＭＰＯを添加した。等温反応段階を３０分間継続した後、１２．６ｇ（０．０６５ｍｏｌ）のＰｈＯｘを滴下ロートを介してゆっくりと滴下した。実験中、反応混合物は無色からわずかに黄みがかった状態を維持した。その後２時間反応させた後、混合物を冷却し炭酸水素ナトリウムで中和した。その後混合物を３０ｍＬのＴＨＦで希釈してろ過し、回転エバポレータ（６５℃、３０ｍｂａｒ）にて溶媒から分離した。

【0198】

攪拌機、凝縮器、及び温度計を備えた２５０ｍｌの四つ口フラスコに、１５．０ｇ（約１９．８ｍｍｏｌ）のブロックコポリマーを２．２３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）のポリリン酸（モル質量は形式上テトラポリリン酸に基づく）と共に秤量した。窒素下８０℃で３時間撹拌を行った。生成物は、フリーのリン酸との混合物中の粘性油として得られる。

【0199】

合成例Ｓ３「ε−カプロラクトンの添加によるグラフティング（実施例７の前段階）」
攪拌機、凝縮器、及び温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＭＰＥＧ７５０と一当量のＴＭＯＰｘ（ＯＨＮ＝１０２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）との付加物２０５．０ｇ（約０．１９ｍｏｌ）を、４２．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと共に導入し、この最初の仕込み分を穏やかな窒素流下で９０℃に加熱した。０．３ｇのドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として添加した。固体含量の測定によってカプロラクトンの転換をモニタリングした（１５０℃で２０分）。１２時間後、固体含量９９％にて反応を冷却し、わずかに黄みがかった生成物を排出した。その後のリン酸塩処理は合成例Ｓ２と同様に強酸性の媒体中でどうにか進行するので、例えばアミンの添加による生成物中和、塩基性イオン交換、又は水性のワークアップは省略した。

【0200】

比較例１５^＊及び１６^＊（本発明によらない）
発明によらない先行技術による比較例として、米国特許出願公開第２０１３／２８９１９５号のメディエータ添加剤例１３及び３６を採用した。含まれるコポリマーはそれぞれカルボン酸官能化末端基を有するオキセタン含有コポリマーである。

【0201】

使用例
高充填ＳＭＣ／ＢＭＣコンパウンドにおける無機充填剤及び難燃剤のための湿潤及び分散添加剤としての、本発明のポリエーテルの使用
下記の使用例において、本発明に従って採用される分散剤の使用を、充填剤含有及び／又は難燃化、不飽和ポリエステル系における添加剤として、本発明に従って使用することができない分散剤と比較して、試験及び評価した。

【0202】

【0203】

下記の使用例において、本発明に従って採用される分散剤の使用を、充填剤含有飽和ポリエステル樹脂における添加剤としての、本発明によらない標準分散剤Ｖ２（欧州特許第４１７４９０号の実施例１２）との比較において試験した。

【0204】

本発明の化合物の活性の効果を、本使用に関する技術分野の状況を表す本発明によらない標準分散剤と比較するために、この化合物を用いて異なる製剤を製造し、この製剤の粘度を粘度計を使用して比較法により測定した（ブルックフィールドＢＶＩＩ、スピンドル５−６、１０−２０ｒｐｍ）。

【0205】

使用した製剤は以下のようにして製造した。

【0206】

樹脂成分を導入しスパチュラで均質化した。次いで本発明の化合物又は本発明によらない標準分散剤を添加して、同様にスパチュラを用いた手動撹拌により均質化した。製剤に応じて、プロセス添加剤又はステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛を添加して撹拌する。
この液体製剤に充填剤を加えてＰｅｎｄｒａｕｌｉｋ−５ＨＷＭ−ＦＤｅ８０Ｎ１２−２高速攪拌機（直径４０±１０ｍｍの溶解用ディスクによる）を用いて下記の条件下で分散させる：９３０ｒｐｍ±５０ｒｐｍのスピードで６０秒±１０秒、次いでさらに１８６５ｒｐｍ±１２５ｒｐｍのスピードで（周囲スピード３．９±０．３ｍ／ｓ）１２０秒±１０秒。
完全に均質化した製剤を密閉可能なアルミニウムビーカーに移し、粘度測定の間温度３０Ｃ±５℃の水浴中で３０分±５分間密閉保存する。

【0207】

製剤１
７０部のパラプレグＰ１７−０２
３０部のパラプレグＨ８１４−０１
４．５部のＺｎ１０１／０６
１８０部のミルカルブＯＧ
０〜２部の湿潤剤及び分散剤（本発明による又は本発明によらない）

【0208】

【表2】

【0209】

表２から分かるように、本発明の湿潤及び／又は分散添加剤を用いて製造された製剤は有意に低い粘度を有し、したがってよりよい加工品質を有する。

【0210】

製剤２
７０部のパラプレグＰ１７−０２
３０部のパラプレグＨ８１４−０１
４．５部のＺｎ１０１／０６
１００部のミルカルブＯＧ
１００部のＭａｒｔｉｎａｌＯＮ９１２
０〜２部の湿潤剤及び分散剤（本発明による又は本発明によらない）

【0211】

【表3】

【0212】

表３から分かるように、本発明の湿潤及び／又は分散添加剤を用いて製造された製剤は有意に低い粘度を有し、したがってよりよい加工品質を有する。

【0213】

製剤３
７０部のパラプレグＰ１７−０２
３０部のパラプレグＨ８１４−０１
４．５部のＺｎ１０１／０６
２８０部のＭａｒｔｉｎａｌＯＮ９１２
０〜２部の湿潤剤及び分散剤（本発明による又は本発明によらない）

【0214】

【表4】

【0215】

表４から分かるように、本発明の湿潤及び／又は分散添加剤を用いて製造された製剤は有意に低い粘度を有し、したがってよりよい加工品質を有する。

【0216】

製剤４
６８部のパラプレグＰ１８−０３
３０部のパラプレグＨ２６８１−０１
２部のパラプレグＨ１０８０−１
４．５部のセアジット１
２１０部のミルカルブＯＧ
０〜２部の湿潤剤及び分散剤（本発明による又は本発明によらない）

【0217】

【表5】

【0218】

表５から分かるように、本発明の湿潤及び／又は分散添加剤を用いて製造された製剤は有意に低い粘度を有し、したがってよりよい加工品質を有する。