6869402 窒素含有化合物、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869402

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】窒素含有化合物、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイス

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/54 20060101AFI20210426BHJP

   C07D 307/91 20060101ALI20210426BHJP

   C07D 209/82 20060101ALI20210426BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20210426BHJP

   C07D 405/12 20060101ALI20210426BHJP

   C07D 409/12 20060101ALI20210426BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20210426BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20210426BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C07C211/54

   C07D307/91CSP

   C07D209/82

   C07D333/76

   C07D405/12

   C07D409/12

   C09K11/06 620

   C09K11/06 635

   C09K11/06 640

   C09K11/06 645

   C09K11/06 655

   H05B33/22 D

   H05B33/14 A

   H01L31/04 154A

   H01L31/04 154D

   H01L31/04 154C

   H01L31/04 154B

【請求項の数】14

【外国語出願】

【全頁数】111

(21)【出願番号】特願2020-101272(P2020-101272)

(22)【出願日】2020年6月10日

(65)【公開番号】特開2020-205419(P2020-205419A)

(43)【公開日】2020年12月24日

【審査請求日】2020年8月21日

(31)【優先権主張番号】201910515733.1

(32)【優先日】2019年6月14日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201910755507.0

(32)【優先日】2019年8月15日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201910765403.8

(32)【優先日】2019年8月19日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】520207310

【氏名又は名称】シャンシー ライト オプトエレクトロニクス マテリアル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｓｈａａｎｘｉ Ｌｉｇｈｔｅ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002871

【氏名又は名称】特許業務法人サカモト・アンド・パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】テンテン マ

(72)【発明者】

【氏名】キキ ニー

(72)【発明者】

【氏名】ホンギャン リ

(72)【発明者】

【氏名】ツェン フェン

(72)【発明者】

【氏名】ツァンイ ソン

(72)【発明者】

【氏名】ヤロン ワン

(72)【発明者】

【氏名】シュンシャン シャ

【審査官】 二星 陽帥

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０２０／０５０６２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０７４５９４６６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０９４３８３５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１９−００３５５６７（ＫＲ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０６００８４２４（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４５８３１７６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３１０８８５９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 CHEN, C. H. et al.，Synthesis and characterization of spiro(adamantane-2,9'-fluorene)-based triaryldiamines: thermally stable hole-transporting materials，Synthetic Metals，２００４年，Vol. 143，pp. 215-220

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０７／９１

Ｃ０７Ｃ ２１１／５４

Ｃ０７Ｄ ２０９／８２ − ４０９／１２

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｈ０１Ｌ ５１／４６ − ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構造が次の一般式１で表されるものであることを特徴とする窒素含有化合物。

【化1】

〔式中、Ｌは、単結合、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜１２のアリーレン基から選ばれる基を示し、
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１２〜２０のヘテロアリール基から選ばれる基を示し、
前記Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＬの置換基は、それぞれ独立に、アリール基、ヘテロアリール基及びメチル基から選ばれる基であり、
前記置換の炭素原子数６〜１２のアリーレン基は、当該アリーレン基およびその置換基の合計炭素原子数が７〜１２であり、
前記置換の炭素原子数６〜２０のアリール基は、当該アリール基およびその置換基の合計炭素原子数が７〜２０であり、
前記置換の炭素原子数１２〜２０のヘテロアリール基は、当該ヘテロアリール基およびその置換基の合計炭素原子数が１３〜２０である。〕

【請求項2】

Ｌが、単結合、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、置換若しくは無置換のビフェニリレン基から選ばれる基を示す、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項3】

前記窒素含有化合物の相対分子質量が７５０以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項4】

Ｌが、単結合又は以下のような置換基から選ばれる基を示す、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化2】

〔式中、

【化3】

は、化学結合を表す。
＊は、上記の置換基が

【化4】

に結合されることを表す。
＊＊は、上記の置換基が

【化5】

に結合されることを表す。〕

【請求項5】

少なくともＡｒ_１およびＡｒ_２のいずれか１方が、置換の環構成炭素原子数６〜１２のアリール基から選ばれる基を示し、且つ、前記置換の環構成炭素原子数６〜１２のアリール基における置換基が、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１２のヘテロアリール基から選ばれる基である、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【請求項6】

Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ独立に以下のような置換基から選ばれる基を示す、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化6】

【請求項7】

前記窒素含有化合物が、以下の化合物からなる群から選ばれるものである、ことを特徴とする請求項１に記載の窒素含有化合物。

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

【化37】

【化38】

【請求項8】

対向に設置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置され、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の窒素含有化合物を含む機能層と、を備える、ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

【請求項9】

前記機能層が、前記窒素含有化合物を含む正孔輸送層を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

【請求項10】

前記正孔輸送層が、第１正孔輸送層と第２正孔輸送層とを含み、且つ、前記第１正孔輸送層が、第２正孔輸送層の前記陽極に近い表面に設置され、
前記第１正孔輸送層又は第２正孔輸送層が、前記窒素含有化合物を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

【請求項11】

前記機能層が、前記窒素含有化合物を含む正孔注入層を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。

【請求項12】

対向に設置された陽極および陰極と、陽極と陰極との間に設置され、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の窒素含有化合物を含む機能層と、を備える、ことを特徴とする光電変換デバイス。

【請求項13】

前記機能層が、前記窒素含有化合物を含む正孔輸送層を含む、ことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換デバイス。

【請求項14】

前記光電変換デバイスが、太陽電池である、ことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品の技術分野に関し、特に窒素含有化合物、この窒素含有化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｖｉｃｅ）およびこの窒素含有化合物を用いた光電変換デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

電子技術の発展および材料科学の進歩に伴い、エレクトロルミネッセンス又は光電変換を実現するための電子部品の利用範囲は広まりつつある。このような電子部品は、通常、対向に設置された陰極および陽極と、陰極と陽極との間に設置された機能層と、を備えるものである。この機能層は、複数層の有機若しくは無機膜層から構成されており、且つ、一般的にエネルギー変換層と、エネルギー変換層と陽極との間に位置する正孔輸送層と、エネルギー変換層と陰極との間に位置する電子輸送層と、を含んでいる。

【0003】

有機エレクトロルミネッセンスデバイスを例とすれば、一般的に、順次に積層されている陽極、正孔輸送層、エネルギー変換層であるエレクトロルミネッセンス層、電子輸送層および陰極が含まれる。陰極および陽極に電圧が印加される場合は、２つの電極に電場が発生し、電場の作用によって、陰極側の電子が、エレクトロルミネッセンス層へ移動し、陽極側の正孔が発光層へ移動し、電子および正孔が、エレクトロルミネッセンス層で結合して励起子を形成し、励起子が、励起状態になってエネルギーを放出し、さらにエレクトロルミネッセンス層が外部へ発光するのである。

【0004】

先行技術のＫＲ１０２０１９００３５５６７Ａ、ＣＮ１０７４５９４６６Ａ、ＣＮ１０６００８４２４Ａ、ＣＮ１０４５８３１７６Ａ、ＣＮ１０３１０８８５９Ａなどには、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて正孔輸送層を製造する可能な材料が開示されているが、電子部品の性能をさらに向上させるために、続いて新規な材料を開発することが必要とされる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＫＲ１０２０１９００３５５６７Ａ

【特許文献2】ＣＮ１０７４５９４６６Ａ

【特許文献3】ＣＮ１０６００８４２４Ａ

【特許文献4】ＣＮ１０４５８３１７６Ａ

【特許文献5】ＣＮ１０３１０８８５９Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの性能を向上させるための窒素含有化合物、この窒素含有化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよびこの窒素含有化合物を用いた光電変換デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の発明の目的を達成するために、本発明は、以下の技術態様を取っている。
本発明の第１の態様では、構造が次の一般式１で表されるものである窒素含有化合物を提供する。

【0008】

【化1】

〔式中、Ｌは、単結合、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基から選ばれる基を示す。
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３５のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３５のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３５のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のヘテロアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基から選ばれる基を示す。
前記Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＬの置換基は、それぞれ独立に、二重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜４０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜４０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のヘテロアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜４０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜４０のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜４０のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４５のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜５０のアリールシリル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基から選ばれる基である。〕

【0009】

本発明において、前記Ａｒ_１が、９，９−ジフェニルフルオレニルではなく、前記Ａｒ_２が、９，９−ジフェニルフルオレニルではない。

【0010】

本発明の第２の態様では、対向に設置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置され、上記の窒素含有化合物を含む機能層と、を備える有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。

【0011】

本発明の第３の態様では、対向に設置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設置され、上記の窒素含有化合物を含む機能層と、を備える光電変換デバイスを提供する。

【0012】

本発明により提供される窒素含有化合物、この窒素含有化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよびこの窒素含有化合物を用いた光電変換デバイスによければ、窒素含有化合物が、良好な正孔輸送特性を有し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの陽極とエネルギー変換層との間に適用されることにより、陽極とエネルギー変換層との間の正孔輸送効率を向上させ、さらに有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率および光電変換デバイスの発電効率を向上させることができる。さらに、当該窒素含有化合物は、より高い電子耐性および成膜性を有することで、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの効率および寿命を向上させることができる。それに加えて、当該窒素含有化合物は、より優れた熱安定性も有することで、高温で長期間に構造安定性を維持することができ、異なる段階で製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの性能の均一性および安定性を確保するとともに、量産の後期において製造された有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの性能が低下しないことも確保することが可能になる。

【0013】

本発明における上述の、またはさらに他の特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は本発明の実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンスデバイスの構造を示す模式図である。

【図2】図２は本発明の実施形態に係る光電変換デバイスの構造を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、図面を参照しながら、実施例の例示についてさらに詳しく説明するが、これらの実施例の例示は、種々変更可能であり、本明細書に記載の形態例に限定されるものとして理解されるべきではない。一方、これらの実施例は、本発明を一層全面的且つ完全に掲載するとともに、実施例の例示の思想を全面的に当業者に伝えるために提供されたものに過ぎず、説明される特徴、構成又は特性が、任意の適切なやり方で１つ又は複数の実施例に組み合わせされることが可能である。また、以下の説明では、本発明に係る実施例が完全に理解されるように、多くの具体的な細部のものが提供される。
なお、図面では、明瞭のために、領域および層の厚さを誇張することがある。図面における同じ図面符号は、同じ又は類似する要素を示しているから、それらの詳細な記述を省略している。

【0016】

説明される特徴、構成又は特性は、任意の適切なやり方で１つ又は複数の実施例に組み合わせされることが可能である。以下の説明では、本発明に係る実施例が完全に理解されるように、多くの具体的な細部のものが提供されるが、そのうちの１つ又は複数の特定の細部を抜くこと、あるいは、別の方法、要素、材料などを採用することにしても、本発明に係る態様を実施することも可能であることが、当業者にとって明らかである。他に、本発明の主要な技術思想をあいまいしてしまたことを避けるように、周知の構成、材料又は操作を詳しく表示や説明していない場合がある。

【0017】

本発明は、構造が次の一般式１で表されるものである窒素含有化合物を提供する。

【化2】

〔式中、Ｌは、単結合、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリーレン基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリーレン基から選ばれる基を示す。
Ａｒ_１およびＡｒ_２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３５のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３５のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３５のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３５のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３５のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜３０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のヘテロアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基から選ばれる基を示す。
前記Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＬの置換基は、それぞれ独立に、二重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜４０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜４０のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜４０のヘテロアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜４０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜４０のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４０のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜４０のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２４のヘテロアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜４５のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜５０のアリールシリル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリールチオ基から選ばれる基である。〕

【0018】

本発明において、前記Ａｒ_１は、９，９−ジフェニルフルオレニルではなく、前記Ａｒ_２は、９，９−ジフェニルフルオレニルではない。

【0019】

本発明において、Ｌ、Ａｒ_１およびＡｒ_２の炭素原子数とは、すべての炭素原子の数を指す。例えば、Ｌが置換の炭素原子数１２のアリーレン基から選ばれる場合、アリーレン基およびその置換基の合計炭素原子数は１２である。

【0020】

選択的に、無置換の炭素原子数１〜３５のアルキル基とは、炭素原子数１〜３５の直鎖のアルキル基、又は炭素原子数１〜１３の分岐鎖を含むアルキル基を指し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。置換の炭素原子数１〜３５のアルキル基とは、少なくともその１つの水素原子が二重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基で置換されているものを指す。一部の実施形態において、アルキル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基を指し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。

【0021】

選択的に、無置換の炭素原子数２〜３５のアルケニル基とは、炭素原子数２〜３５のアルケニル基、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子数２〜３５の直鎖のアルケニル基、又は、炭素原子数１〜１３の分岐鎖を含むアルケニル基を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。置換の炭素原子数２〜３５のアルケニル基とは、少なくともその１つの水素原子が二重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基などで置換されているものを指す。
選択的に、無置換の炭素原子数２〜３５のアルキニル基とは、炭素原子数２〜３５のアルキニル基、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子数２〜３５の直鎖のアルキニル基、又は、炭素原子数１〜１０の分岐鎖を含むアルキニル基を指し、例えば、エチニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。置換の炭素原子数２〜３５のアルキニル基とは、少なくともその１つの水素原子が二重水素原子、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、ＣＮ、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基などで置換されているものを指す。

【0022】

本発明に係る窒素含有化合物は、良好な正孔輸送効率を有するので、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスに正孔輸送材料として使用することができる。例えば、本発明に係る窒素含有化合物は、陽極における正孔を有機エレクトロルミネッセンス層に輸送するように、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの陽極と有機エレクトロルミネッセンス層との間に適用することができる。選択的に、本発明に係る窒素含有化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの正孔注入層、正孔輸送層および電子阻止層のいずれかの１つ又は複数の層に適用することができる。さらに例えば、本発明に係る窒素含有化合物は、光電変換層における正孔を陽極に輸送するように、光電変換デバイスの陽極と光電変換層との間に適用することができる。

【0023】

本発明の一実施形態において、前記Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＬの置換基が、それぞれ独立に、二重水素、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３３のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３３のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３３のアルキニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３３のヘテロシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜３３のアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３３のヘテロアラルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３３のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のヘテロアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のアルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３３のアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のアルキルチオ基、置換若しくは無置換の炭素原子数７〜３３のアラルキルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のヘテロアリールアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３３のアルキルシリル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３３のアリールシリル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３３のアリールオキシ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３３のアリールチオ基から選ばれる基を示す。

【0024】

本発明の一実施形態において、Ｌが、単結合、置換若しくは無置換のフェニレン基、置換若しくは無置換のナフチレン基、置換若しくは無置換のビフェニリレン基、置換若しくは無置換のターフェニレン基（terphenylene）、置換若しくは無置換のフルオレニリデン基（fluorenylidene）から選ばれる基を示す。

【0025】

本発明の一実施形態において、本発明に係る窒素含有化合物が良好な熱安定性を有することを確保し、本発明に係る窒素含有化合物が長時間蒸着プロセスにおいて構造安定性を維持するために、前記窒素含有化合物の相対分子質量（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ）を７５０以下とする。

【0026】

本発明の一実施形態においては、Ｌが、単結合、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜１２のアリーレン基から選ばれる基を示す。選択的に、Ｌが、単結合又は無置換の炭素原子数６〜１２のアリーレン基から選ばれる基を示す。これにより、本発明に係る窒素含有化合物の調製の難しさおよびコストが低減され、大規模に電子部品に適用される時のコストパフォーマンスが改善され、そして電子部品、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスのコストが低減される。

【0027】

本発明の一実施形態においては、Ｌが、単結合又は以下のような置換基から選ばれる基を示す。

【化3】

〔式中、

【化4】

は、化学結合を表す。
＊は、上記の置換基が

【化5】

に結合されることを表す。
＊＊は、上記の置換基が

【化6】

に結合されることを表す。〕

【0028】

例えば、化合物

【化7】

において、Ｌは、

【化8】

である。

【0029】

本発明の一実施形態においては、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１２〜２０のヘテロアリール基から選ばれる基を示す。

【0030】

本発明の一実施形態においては、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜２５のアリール基から選ばれる基を示し、且つ、前記Ａｒ_１が、９，９−ジフェニルフルオレニルではなく、前記Ａｒ_２が、９，９−ジフェニルフルオレニルではない。

【0031】

本発明の一実施形態においては、少なくともＡｒ_１およびＡｒ_２のいずれかの１方が、置換の環構成炭素原子数６〜１２のアリール基から選ばれる基を示し、且つ、前記置換の環構成炭素原子数６〜１２のアリール基における置換基が、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１２のヘテロアリール基から選ばれる基である。例えば、Ａｒ_１が

【化9】

である場合、Ａｒ_１は、置換の環構成炭素原子数６のアリール基であり、且つ、前記置換の環炭素原子６のアリール基における置換基は、炭素原子数１２のヘテロアリール基である。

【0032】

本発明の一実施形態においては、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ独立に、以下のような置換基から選ばれる基を示す。

【化10】

【0033】

本発明の一実施形態においては、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ独立に以下のような置換基から選ばれる基を示す。

【化11】

【0034】

本発明の一実施形態においては、Ａｒ_１およびＡｒ_２が、それぞれ独立に以下のような置換基から選ばれる基を示す。

【化12】

【0035】

本発明の一実施形態においては、前記窒素含有化合物が、以下の化合物から選ばれるものである。

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

【化15】

【0038】

【化16】

【0039】

【化17】

【0040】

【化18】

【0041】

【化19】

【0042】

【化20】

【0043】

【化21】

【0044】

【化22】

【0045】

【化23】

【0046】

【化24】

【0047】

【化25】

【0048】

【化26】

【0049】

【化27】

【0050】

【化28】

【0051】

【化29】

【0052】

【化30】

【0053】

【化31】

【0054】

【化32】

【0055】

【化33】

【0056】

【化34】

【0057】

【化35】

【0058】

【化36】

【0059】

【化37】

【0060】

【化38】

【0061】

【化39】

【0062】

【化40】

【0063】

【化41】

【0064】

【化42】

【0065】

【化43】

【0066】

【化44】

【0067】

本発明に係る窒素含有化合物では、フルオレンの９位に、超共役効果によりフルオレン環および窒素含有化合物全体の共役系の電子密度を増加させる可能なアダマンタン−２−イル構造を導入したことで、窒素含有化合物の正孔伝導効率を改善し、さらに有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスのキャリア伝導効率および寿命を向上させることができた。アダマンタン−２−イルをフルオレンの末端に導入せずにフルオレンの９位に導入し、また本発明に係る窒素含有化合物の末端に導入せずに窒素含有化合物のアミンの各側鎖の間に導入するようにしました。そうして、アダマンタン−２−イルが大きな立体障害を有することで、アミンの各分岐鎖同士の間の角度および共役程度を調整し、そして窒素含有化合物のＨＯＭＯ値を調整することができ、これにより、この窒素含有化合物のＨＯＭＯ値が隣接する膜層と一層一致することが可能となり、さらに有機エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧が低下したこと、又は、光電変換デバイスの開放電圧が増加することが可能となった。

【0068】

また、本発明に係る窒素含有化合物では、体積の大きいアルキル基の構造を活用してフルオレン基を修飾することにより、アリール基による修飾の場合と比べ、過剰なπ−πスタッキング効果（π−ｓｔａｃｋｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）を回避することが可能となるとともに、本発明に係る窒素含有化合物の対称性を低減することができ、さらに窒素含有化合物の成膜性を向上させることができる。それに加えて、アダマンタン−２−イルは、本発明に係る窒素含有化合物が適切な分子量を有することを確保し、さらに本発明に係る窒素含有化合物が適切なガラス転移温度を有することを確保し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの製造時の物理的および熱的な安定性を向上させることができる。

【0069】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスをさらに提供する。ここで、図１に示すように、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、対向に設置された陽極１００および陰極２００と、陽極１００と陰極２００との間に設置され、本発明により提供される窒素含有化合物を含む機能層３００と、を含む。

【0070】

本発明の一実施形態において、本発明により提供される窒素含有化合物は、機能層３００の少なくとも１つの有機膜層を形成するのに用いられることにより、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの性能、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命を改善させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光効率を向上させ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を低減するか、又は、量産された有機エレクトロルミネッセンスデバイスの性能の均一性および安定性を確保することができる。

【0071】

本発明の一実施形態において、機能層３００は、本発明により提供される窒素含有化合物を含む正孔輸送層３２０を含む。ここで、正孔輸送層３２０は、本発明により提供される窒素含有化合物から構成されてもよく、本発明により提供される窒素含有化合物と他の素材とから構成されてもよい。

【0072】

選択的に、正孔輸送層３２０が、第１正孔輸送層３２１と第２正孔輸送層３２２とを含み、且つ、第１正孔輸送層３２１が、第２正孔輸送層３２２の陽極１００に近い表面に設置される。第１正孔輸送層３２１又は第２正孔輸送層３２２が、本発明により提供される窒素含有化合物を含む。ここで、第１正孔輸送層３２１又は第２正孔輸送層３２２のいずれかの１方が本発明により提供される窒素含有化合物を含むことにしてよいし、第１正孔輸送層３２１および第２正孔輸送層３２２の両方とも本発明により提供される窒素含有化合物を含むにしてもよい。第１正孔輸送層３２１又は第２正孔輸送層３２２が、他の素材を含んでもよいし、他の素材を含まなくてもよいことを理解されたい。

【0073】

さらに、選択的に、第１正孔輸送層３２１又は第２正孔輸送層３２２が、本発明により提供される窒素含有化合物から構成される。

【0074】

本発明の一実施形態においては、機能層３００が、正孔注入層３１０を含み、正孔注入層３１０が、本発明により提供される窒素含有化合物を含むことができる。ここで、正孔注入層３１０は、本発明により提供される窒素含有化合物から構成されてもよく、本発明により提供される窒素含有化合物と他の素材とから構成されてもよい。

【0075】

選択的に、正孔注入層３１０が、本発明により提供される窒素含有化合物から構成される。

【0076】

本発明の一実施形態においては、陽極１００が、以下の陽極素材を含み、前記陽極素材が、正孔を機能層に注入することに寄与する、大きな脱出仕事（仕事関数、ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を有する素材であることが好ましい。陽極素材の具体例としては、以下に限定されないが、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛および金などのような金属又はそれらの合金、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などのような金属酸化物、ＺｎＯ：Ａｌ又はＳｎＯ_２：Ｓｂなどのような金属と酸化物との組み合わせ、又は、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンなどのような導電重合体が挙げられる。さらに、陽極として酸化インジウム錫（インジウムスズ酸化物、ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）（ＩＴＯ）を含む透明電極が好ましく挙げられる。

【0077】

本発明の一実施形態においては、陰極２００が、以下の陰極素材を含み、前記陰極素材が電子を機能層に注入することに寄与する小さな脱出仕事を有する素材である。陰極素材の具体例としては、以下に限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛などのような金属又はそれらの合金、又は、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｌｉｑ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／ＡｌおよびＢａＦ_２／Ｃａなどの多層の素材が挙げられる。さらに、陰極としてはアルミニウムを含む金属電極を用いることが好ましい。

【0078】

本発明の一実施形態においては、図１に示すように、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、順次に積層されている陽極１００と、正孔注入層３１０と、正孔輸送層３２０と、有機エレクトロルミネッセンス層３３０と、正孔阻止層３４０と、電子輸送層３５０と、電子注入層３６０と、陰極２００とを含むことが可能である。ここで、本発明に係る窒素含有化合物は正孔注入層３１０および正孔輸送層３２０の少なくとも１方に含まれる。

【0079】

本発明は、光電変換デバイスをさらに提供し、図２に示すように、この光電変換デバイスは、対向に設置された陽極１００および陰極２００と、陽極１００と陰極２００との間に設置され、本発明により提供される窒素含有化合物を含む機能層３００と、を含むことが可能である。

【0080】

本発明の一実施形態において、本発明により提供される窒素含有化合物は、機能層３００のうちの少なくとも１つの有機膜層を形成するのに用いることで、光電変換デバイスの性能、特に光電変換デバイスの寿命を改善し、光電変換デバイスの開放電圧を向上させるか、又は、量産された光電変換デバイスの性能の均一性および安定性を確保することができる。

【0081】

本発明の一実施形態において、前記機能層３００が、本発明に係る窒素含有化合物を含む正孔輸送層３２０を含む。ここで、正孔輸送層３２０は、本発明により提供される窒素含有化合物から構成されてもよく、本発明により提供される窒素含有化合物と他の素材とから構成されてもよい。

【0082】

選択的に、正孔輸送層３２０の正孔輸送性能を向上させるために、正孔輸送層３２０に、無機ドープ素材をさらに含ませることができる。

【0083】

本発明の一実施形態において、図２に示すように、光電変換デバイスは、順次に積層されている陽極１００、正孔輸送層３２０、光電変換層３７０、電子輸送層３５０および陰極２００を含むことが可能である。

【0084】

選択的に、光電変換デバイスが、太陽電池であってもよく、特に、有機薄膜太陽電池であってもよい。

【実施例】

【0085】

以下、特に断りがない限り、ＭＣは、ジクロロメタンを指し、ｒｔは、室温を指す。

【0086】

＜化合物の合成＞
以下の合成経路で化合物１〜化合物２３を合成した。

【化45】

【0087】

[化合物１]

【化46】

【0088】

窒素雰囲気下でマグネシウムバー（１３．５４ｇ、５６４ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（１００ｍＬ）を乾燥した丸底フラスコに入れ、ヨウ素（１００ｍｇ）を加えた。その後、２’−ブロモ−４−クロロビフェニル（５０．００ｇ、１８７．０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に熔解した溶液をフラスコにゆっくりと滴下し、滴下終了後、３５℃まで昇温し、３時間攪拌した。反応液を０℃に降温し、そこにアダマンタノン（２２．４５ｇ、１４９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、３５℃まで昇温し、６時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、ｐＨ＜７となるようにそこに５％塩酸を加え、１時間攪拌し、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）を加えて抽出を行い、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗品を酢酸エチル／ｎ−ヘプタン（１：２）を移動相として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固形である中間体Ｉ−Ａ−１を得た（４３ｇ、収率８５％）。

【0089】

【化47】

【0090】

中間体Ｉ−Ａ−１（４３ｇ、１２６．９ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（３６．９３ｇ、３８０．６ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン（３００ｍＬ）を丸底フラスコに加え、窒素雰囲気下で２時間攪拌した。その後、ｐＨ＝８となるように反応液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗品をジクロロメタン／ｎ−ヘプタン（１：２）を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色の固体状の中間体Ｉ−Ａを得た（３９．２ｇ、収率９６．３％）。

【0091】

【化48】

【0092】

４−ブロモビフェニル（５．０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）、４−アミノビフェニル（３．６３ｇ、２１．４５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，４′，６′−トリイソプロピルビフェニル（０．２０ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（３．０９ｇ、３２．１８ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、２ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧下で濾液中の溶媒を除去した。ジクロロメタン／酢酸エチル系で粗品を再結晶して精製し、淡い黄色の固形である中間体ＩＩ−Ａを得た（５．６１ｇ、収率８１．５％）。

【0093】

【化49】

【0094】

中間体Ｉ−Ａ（５．６ｇ、１７．４６ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ−Ａ（５．６１ｇ、１７．４６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１６ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１４ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（２．５２ｇ、２６．１８ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、３ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧下で濾液中の溶媒を除去した。粗品をトルエン系で再結晶して精製し、白色の固形化合物１を得た（４．３５ｇ、収率４１％）。質量分析：ｍ／ｚ＝６０６．３[Ｍ＋Ｈ]^＋。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：８．０９（ｄ，１Ｈ）、７．９１（ｓ，１Ｈ），７．７４−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｄ，４Ｈ）、７．５５（ｄ，４Ｈ），７．４３（ｔ，４Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．２４（ｍ，５Ｈ），７．１８（ｄｄ，１Ｈ），２．９１（ｄ，２Ｈ），２．６１（ｄ，２Ｈ），２．１６（ｓ，１Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｄ，２Ｈ），１．６９（ｄ，２Ｈ），１．６０（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ.

【0095】

化合物１の合成方法を参照し、且つ、４−ブロモビフェニルの代わりに原料２を使用し、４−アミノビフェニルの代わりに原料１を使用し、化合物２−２３を製造した。ここで、化合物２〜化合物２３の番号、構造、原料、最終の工程での合成収率、キャラクタリゼーションデータなどを表１に示す。

【0096】

【表1-1】

【0097】

【表1-2】

【0098】

【表1-3】

【0099】

【表1-4】

【0100】

【表1-5】

【0101】

ここで、化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：８．０９（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），７．８４（ｄ，１Ｈ），７．７３（ｔ，２Ｈ），７．６１（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４５−７．３１（ｍ，７Ｈ），７．２７−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｄｄ，２Ｈ），２．９１（ｄ，２Ｈ），２．６０（ｄ，２Ｈ），２．１５（ｓ，１Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．７６（ｄ，２Ｈ），１．６７（ｄ，２Ｈ），１．６０（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ.

【0102】

ここで、化合物７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の通りである：^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：８．０３（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ），７．４２−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｔ，２Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２２−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｔ，２Ｈ），７．０１−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄｄ，２Ｈ），２．８６（ｄ，２Ｈ），２．４３（ｄ，２Ｈ），２．１１（ｓ，１Ｈ），１．８４（ｓ，２Ｈ），１．７８（ｓ，１Ｈ），１．７１（ｄ，２Ｈ），１．５８（ｄ，２Ｈ），１．４７（ｓ，２Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ.

【0103】

以下の合成経路で化合物２４〜化合物３０を合成した。

【0104】

【化50】

【0105】

［化合物２４］

【化51】

【0106】

中間体Ｉ−Ａ（２０ｇ、６２．３４ｍｍｏｌ）、ｐ−クロロフェニルボロン酸（９．７５ｇ、６２．３４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７２ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．２ｇ、１２４．６ｍｍｏｌ）、塩化テトラブチルアンモニウム（０．３４ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）、トルエン（１６０ｍＬ）、エタノール（４０ｍＬ）および脱イオン水（４０ｍＬ）を丸底フラスコに加え、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温し、８時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、トルエン（１００ｍＬ）を加えて抽出を行い、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗品をｎ−ヘプタンを移動相として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、その後、ジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶して精製し、白色の固形である中間体Ｉ−Ａ−２を得た（１８．６ｇ、７５％）。

【0107】

【化52】

【0108】

中間体Ｉ−Ａ−２（４．３２ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ−Ｂ（２．７、１０．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．５８ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０５〜１１０℃に加熱し、８ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧下で濾液中の溶媒を除去した。粗品をトルエン系で再結晶して精製し、白色の固形化合物１を得た（４．３５ｇ、６５．８１％）。質量分析：ｍ／ｚ＝６０６．３[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0109】

化合物２４の合成方法を参照し、４−アミノビフェニルの代わりに原料３を使用し、ブロモベンゼンの代わりに原料４を使用し、化合物２５〜３０を製造した。ここで、化合物２５〜化合物３０の番号、構造、原料、最終の工程での合成収率、キャラクタリゼーションデータなどを表２に示す。

【0110】

【表2-1】

【0111】

【表2-2】

【0112】

［化合物３１］

【化53】

【0113】

２−ブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール（１０．０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）、２−アミノビフェニル（５．７８ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２８ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，４′，６′−トリイソプロピルビフェニル（０．３０ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（４．４７ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、４ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧下で濾液中の溶媒を除去した。粗品をジクロロメタン／ｎ−ヘプタン系で再結晶して精製し、橙色の固形である中間体ＩＩ−Ｃを得た（８．６５ｇ、収率６７．８１％）。

【0114】

【化54】

【0115】

中間体Ｉ−Ａ（３．５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ−Ｃ（４．４８ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．５７ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、１０ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液をジクロロメタン／ｎ−ヘプタン（１／５）を移動相として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧下でカラム溶出液中の溶媒を除去し、ジクロロエタン系で粗品を再結晶して精製し、白色の固形化合物３１を得た（５．４２ｇ、収率７１．５％）。質量分析：ｍ／ｚ＝６９５．３[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0116】

［化合物３２］

【化55】

【0117】

中間体Ｉ−Ａ（３．５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１．８５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．５７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、２ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を短いシリカゲルカラムに通し、減圧下で溶媒を除去した。粗品をジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶して精製し、白色の固形化合物３２を得た（３．０６ｇ、収率６１．９４％）。質量分析：ｍ／ｚ＝４５４．２[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0118】

［化合物３３］

【化56】

【0119】

３−ブロモジベンゾチオフェン（１０．０ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、４−アミノビフェニル（７．０７ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，４′，６′−トリイソプロピルビフェニル（０．３６ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（５．４８ｇ、５７．０ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、５ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、減圧下で濾液中の溶媒を除去した。粗品をジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶して精製し、淡い黄色として固体中間体ＩＩ−Ｄを得た（１１．５ｇ、収率８６％）。

【0120】

【化57】

【0121】

中間体Ｉ−Ａ（３．５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ−Ｄ（３．８３ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．２０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１８ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．５８ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、６ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液をジクロロメタン／ｎ−ヘプタン（１／３）を移動相として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、減圧下でカラム溶出液中の溶媒を除去した。粗品をトルエン系で再結晶して精製し、白色の固形化合物３３を得た（３．３５ｇ、収率４７．５％）。質量分析：ｍ／ｚ＝６３６．３[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0122】

［化合物３４］

【化58】

【0123】

中間体Ｉ−Ａ−２（３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、ビス（４−ビフェニル）アミン（２．４３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．０９ｇ、１１．３３ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、２ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を短いシリカゲルカラムに通し、減圧下で溶媒を除去した。粗品をトルエン系で再結晶して精製し、白色の固形化合物３４を得た（２．６８ｇ、収率５２％）。質量分析：ｍ／ｚ＝６８２．３[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0124】

［化合物３５］

【化59】

【0125】

３−ブロモジベンゾチオフェン（１０．０ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、２−アミノビフェニル（７．０７ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２′，４′，６′−トリイソプロピルビフェニル（０．３６ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（５．４８ｇ、５７．０ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、１．５ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を短いシリカゲルカラムに通し、減圧下で溶媒を除去した。粗品をジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶して精製し、白色の固形である中間体ＩＩ−Ｆを得た（１１．５ｇ、収率 ８６％）。

【0126】

【化60】

【0127】

中間体Ｉ−Ａ−２（３．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ−Ｆ（２．６３ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１４ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．１２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（１．０９ｇ、１１．３３ｍｍｏｌ）をトルエン（２５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、３ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を短いシリカゲルカラムに通し、減圧下で溶媒を除去した。粗品をトルエン系で再結晶して精製し、白色の固形化合物３５を得た（２．１７ｇ、収率４２％）。質量分析：ｍ／ｚ＝７１２．３[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0128】

［化合物３６］

【化61】

【0129】

中間体Ｉ−Ａ（３．０ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−１−ナフタレンボロン酸（１．３ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１５ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．７４ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）、塩化テトラブチルアンモニウム（０．０９ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（２５ｍＬ）、エタノール（６ｍＬ）および脱イオン水（６ｍＬ）を丸底フラスコに加え、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温し、１６時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、トルエン（３０ｍＬ）に加えて抽出を行い、有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で溶媒を除去した。得られた粗品をｎ−ヘプタンを移動相として使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、その後、ジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶して精製し、白色の固形である中間体Ｉ−Ａ−３を得た（１．８９ｇ、収率６７％）。

【0130】

【化62】

【0131】

中間体Ｉ−Ａ−３（１．３ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、中間体ＩＩ−Ｇ（１．０５ｇ、２．９１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０５ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（０．０５ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．４２ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下で１０８℃に加熱し、２ｈ攪拌した。その後、室温に冷却し、反応液を水洗してから硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、濾過後、濾液を短いシリカゲルカラムに通し、減圧下で溶媒を除去した。粗品をジクロロメタン／酢酸エチル系で再結晶して精製し、白色の固形化合物３６を得た（２．０５ｇ、９１％）。質量分析：ｍ／ｚ＝７７２．４[Ｍ＋Ｈ]^＋。

【0132】

＜化合物の熱安定性＞
化合物は、製造デバイスで量産に使用される場合、蒸着条件下で長時間加熱される必要がある。化合物は、加熱条件下で分子構造の熱安定性が悪い場合、長時間に加熱されると、化合物の純度が低下することがあるので、量産のそれぞれの前・中・後期において製造されたデバイスの性能に大きな違いが生じてしまう。

【0133】

本発明では、以下の方法により本発明に係る窒素含有化合物が量産蒸着場合に長時間にかけて加熱された際の分子構造の安定性を評価した。

【0134】

高真空雰囲気（＜１０^−６Ｐａ）および５Å／秒の蒸着速度に対応する温度で、それぞれの化合物１〜３０に対して２００時間の耐熱実験（保温処理）を行った。耐熱実験前後の純度の低下値に基づいて本発明に係る窒素含有化合物の量産条件下での安定性を判断し、また、参照のために、以下の２つの比較例の化合物を使用した。

【0135】

【化63】

【0136】

窒素含有化合物に関する耐熱実験の温度および純度低下値の結果を表３に示す。

【表3】

【0137】

表３に示すように、本発明に係る窒素含有化合物の純度低下値は、いずれも０．７％未満であり、そのほとんどが０．３％未満であった。これに対して、ジフェニルフルオレニル置換基を含有する比較例においては、その純度低下値が、いずれも１％を超えたものであった。このため、本発明に係る窒素含有化合物の熱安定性は、比較例１及び比較例２よりもはるかに優れていることが分かった。

【0138】

これは、フルオレン−トリアリールアミンを含有するタイプの構造では、温度が３２０℃を超えると、分解速度が大幅に増加するのためであると考えられる。また、表３のデータから、窒素含有化合物の蒸着温度が分子量と正の相関を持っており、３２０℃の蒸着温度に対応する分子量が約７５０となることが導き出された。したがって、当該窒素含有化合物に対して高分子量のジフェニルフルオレニル置換基を導入すると、窒素含有化合物の分子量が７５０を超えることになりやすく、同様な蒸着速度下で化合物の純度がより大きく低下してきたのである。

【0139】

化合物の純度低下値が１％を超えた場合は、デバイスの効率および寿命が著しく低下する恐れがある。したがって、このような熱不安定な化合物が実際に量産に適用した場合、量産のそれぞれの前・中・後期において製造されたデバイスの性能に大きな違いが生じることがある。本発明において、化合物１〜３０は、分子量がいずれも小さいので、より低い蒸着温度を持ち、耐熱実験からその純度低下値がいずれも０．７％未満であったことが確認された。このように、本発明に係る窒素含有化合物は、いずれも優れた量産熱安定性を備えているのである。

【0140】

＜有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造および評価＞
［実施例１］
以下のような方法により青色の有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ＩＴＯ厚さが１５００ÅであるＩＴＯ基板（コーニング社製）を４０ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×０．７ｍｍ（厚さ）のサイズに切断し、それを用いてフォトリソグラフィプロセスにより陰極、陽極および絶縁層パターンを備えた実験用基板を製造し、紫外線オゾンおよびＯ_２：Ｎ_２プラズマで表面処理することにより、陽極（実験用基板）の仕事関数を向上させるとともにスカム（Ｓｃｕｍ）を取り除いた。

【0141】

その実験用基板（陽極）の上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着し、厚さが１００Åとなるように正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、そして、その正孔注入層の上に化合物１を真空蒸着し、厚さが１０００Åとなるように第１正孔輸送層を形成した。

【0142】

その第１正孔輸送層の上にＴＣＴＡを蒸着し、厚さが１００Åである第２正孔輸送層を形成した。

【0143】

α，β−ＡＮＤを主体として、１００：３の膜厚比でＢＤ−１をドープすることにより、厚さが２００Åである発光層（ＥＭＬ）を形成した。

【0144】

ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを１：１の重量比で混合して蒸着することにより厚さが３００Åとなるように電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、その電子輸送層の上にＬｉＱを蒸着して厚さが１０Åとなるように電子注入層（ＥＩＬ）を形成し、その後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを１：９の蒸着速度で混合して、その電子注入層に真空蒸着することにより、厚さが１２０Åである陰極を形成した。

【0145】

さらに、上記の陰極に厚さが６５０ÅとなるようにＣＰ−１を蒸着することにより、有機発光デバイスを製造したことに至った。

【0146】

ここで、エレクトロルミネッセンスデバイスを製造する際に、使用された各素材の構造は、以下の通りである。

【0147】

【化64】

【0148】

［実施例２］〜［実施例７］
実施例１における化合物１の代わりに、表４に記載された第１正孔輸送層の素材を使用した以外に、実施例１と同様にして、それらの青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
すなわち、実施例２において、化合物１の代わりに化合物２を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３において、化合物１の代わりに化合物４を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例４において、化合物１の代わりに化合物６を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例５において、化合物１の代わりに化合物７を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例６において、化合物１の代わりに化合物９を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、および、実施例７において、化合物１の代わりに化合物１０を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したことである。

【0149】

［実施例８］〜［実施例１３］
実施例１における化合物１の代わりに表４に記載された第１正孔輸送層の素材を使用し、実施例１におけるＴＣＴＡの代わりに表２に記載された第２正孔輸送層の素材を使用した以外に、実施例１と同様にして、それらの青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
すなわち、実施例８において、化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＣＴＡの代わりに化合物８を使用して、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例９において、化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＣＴＡの代わりに化合物２４を使用して、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１０において、化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＣＴＡの代わりに化合物２５を使用して、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１１において、化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＣＴＡの代わりに化合物２７を使用して、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１２において、化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＣＴＡの代わりに化合物２８を使用して、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１３において、化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＣＴＡの代わりに化合物２９を使用して、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したことである。

【0150】

ここで、ＮＰＢの構造は、以下の通りである。

【化65】

【0151】

［比較例１］
実施例１における化合物１の代わりにＮＰＢを使用した以外に、実施例１と同様にして、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0152】

［比較例２］
実施例１における化合物１の代わりに化合物Ｃを使用した以外に、実施例１と同様にして、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ここで、化合物Ｃの構造は、以下の通りである。

【化66】

【0153】

［比較例３］
実施例１における化合物１の代わりにＮＰＢを使用し、実施例１におけるＴＣＴＡの代わりに化合物Ｄを使用した以外に、実施例１と同様にして、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ここで、化合物Ｄの構造は、以下の通りである。

【化67】

【0154】

実施例１〜１３および比較例１〜３で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスのＩＶＬ（ｃｕｒｒｅｎｔ−ｖｏｌｔａｇｅ−ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）性能を１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で測定し、２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度でＴ９５デバイスの寿命を測定したところ、測定結果を表４に示す。

【0155】

【表4】

【0156】

表４に示すように、色座標ＣＩＥｙの差異が大きくなかったの状況にあって、実施例１〜７で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１および比較例２と比べ、より低い駆動電圧、より高い外部量子効率およびより長い寿命を有していることが分かった。ここで、実施例１〜７で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１および比較例２と比べ、その駆動電圧が最大９．５％低下し、外部量子効率が少なくとも１６．８％向上し、Ｔ９５寿命が少なくとも６９．５％延長した。具体的には、これは、青色光デバイスにとって非常に著しい改善であったと言える。

【0157】

表４に示すように、色座標ＣＩＥｙの差異が大きくなかったの状況にあって、実施例８〜１３で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１および比較例３と比べ、より低い駆動電圧、より高い電流効率と外部量子効率、およびより長い寿命を有していることが分かった。ここで、実施例８〜１３で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１および比較例３と比べ、その駆動電圧が最大６．４％低下し、電流効率が少なくとも２１．１％向上し、外部量子効率が少なくとも２５％向上し、Ｔ９５寿命が少なくとも６９％延長した。これは、青色光デバイスにとって非常に著しい改善であったと言える。

【0158】

ここで、外部量子効率（ＥＱＥ％、ｅｘｔｅｒｎａｌ ｑｕａｎｔｕｍ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、下記の式に基づいて求められる。
ＥＱＥ％＝有機エレクトロルミネッセンスデバイスから出射された光子の数／注入された電子の数

【0159】

勿論、以下の方法に基づいても求められる。
ＥＱＥ％＝光取り出し効率 × 内部量子効率（光取り出し効率（ｌｉｇｈｔ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ）は１未満である）

【0160】

青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスでは、有機発光層として蛍光材が使用されており、蛍光材が、一重項励起子から発光するものであり、その内部量子効率限界が２５％となっている。一方、外部へ発光する場合には、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの内での結合などの原因で光損失が発生してしまうことがあるので、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスの外部量子効率の理論限界は２５％となっている。理論限界が２５％となっていることを前提とすれば、実施例１〜７で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１および比較例２と比べ、その外部量子効率が１０．７％から少なくとも１２．９％まで向上し、その向上の程度が理論限界に対して最大１７．６％に達し、非常に著しい改善が達成されたと言える。また、理論限界が２５％となっていることを前提とすれば、実施例８〜１３で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１および比較例３と比べ、その外部量子効率が１０．４％から少なくとも１３．５％まで向上し、その向上の程度が理論限界に対して最大１５．９％に達し、非常に著しい改善が達成されたとも言える。

【0161】

このように、本発明に係る窒素含有化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に用いた場合、エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を効果的に低減し、外部量子効率を向上させるとともに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命を延長させることができた。

【0162】

［実施例１４］
以下のような方法により赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ＩＴＯ厚さが１５００ÅであるＩＴＯ基板（コーニング社製）を４０ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×０．７ｍｍ（高さ）のサイズに切断し、フォトリソグラフィプロセスにより陰極、陽極および絶縁層パターンを備えた実験用基板を製造し、紫外線オゾンおよびＯ_２：Ｎ_２プラズマで表面処理することにより、陽極（実験用基板）の仕事関数を向上させるとともにスカムを取り除いた。
その実験用基板（陽極）の上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さが１００Åとなるように正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、そして、その正孔注入層の上に化合物１１を蒸着して厚さが１０００Åの第１正孔輸送層を形成した。

【0163】

その第１正孔輸送層の上に化合物ＴＰＤを真空蒸着して厚さが８５０Åとなるように第２正孔輸送層を形成した。
その第２正孔輸送層の上に主体としてＣＢＰを蒸着するとともに、Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）を１００：３の膜厚比でドープすることにより、厚さが３５０Åとなるように発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを１：１の重量比で混合して蒸着することにより厚さが３００Åである電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、その電子輸送層の上にＬｉＱを蒸着して厚さが１０Åとなるように電子注入層（ＥＩＬ）を形成し、その後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを１：９の蒸着速度で混合し、その電子注入層の上に真空蒸着することにより、厚さが１０５Åである陰極を形成した。

【0164】

また、上記の陰極に厚さが６５０ÅであるＣＰ−１を蒸着して有機コーティング層（ＣＰＬ）を形成した。
ここで、ＴＰＤ、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）の構造は、以下の通りである。

【化69】

【0165】

［実施例１５］〜［実施例２０］
実施例１４における化合物１１の代わりに、表５に記載された第１正孔輸送層の素材を使用した以外、実施例１４と同様にして、それらの赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
即ち、実施例１５において、化合物１１の代わりに化合物１２を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１６において、化合物１１の代わりに化合物１３を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１７において、化合物１１の代わりに化合物１４を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１８において、化合物１１の代わりに化合物１８を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例１９において、化合物１１の代わりに化合物１９を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２０において、化合物１１の代わりに化合物２０を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したことである。

【0166】

［実施例２１］〜［実施例３０］
実施例１４における化合物１１の代わりに表５に記載された第１正孔輸送層の素材を使用し、実施例１４におけるＴＰＤの代わりに表５に記載された第２正孔輸送層の素材を使用した以外、実施例１４と同様にして、それらの赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0167】

即ち、実施例２１において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物３を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２２において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物５を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２３において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物１５を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２４において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物１６を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２５において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物１７を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２６において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物２１を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２７において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物２２を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２８において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物２３を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例２９において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物２６を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３０において、化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、且つ、ＴＰＤの代わりに化合物３０を使用して、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したことである。

【0168】

［比較例４］
実施例１４における化合物１１の代わりにＮＰＢを使用した以外、実施例１４と同様にして、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0169】

［比較例５］
実施例１４における化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、実施例１４におけるＴＰＤの代わりに化合物Ｅを使用した以外、実施例１４と同様にして、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ここで、化合物Ｅの構造式は、以下の通りである。

【化70】

【0170】

［比較例６］
実施例１４における化合物１１の代わりにＮＰＢを使用し、実施例１４におけるＴＰＤの代わりに化合物Ｆを使用した以外、実施例１４と同様にして、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ここで、化合物Ｆの構造式は、以下の通りである。

【0171】

【化71】

【0172】

上記のように製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスのＩＶＬ性能を１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で測定し、Ｔ９５デバイスの寿命を２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で測定したところ、測定結果を表５に示す。

【0173】

【表5】

【0174】

表５に示すように、色座標ＣＩＥｘの差異が大きくなかったの状況にあって、実施例１４〜２０で製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例４と比べ、より低い駆動電圧、より高い外部量子効率およびより長い寿命を有していることが分かった。ここで、実施例１４〜２０で製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例４と比べ、その駆動電圧が少なくとも４．４％低下し、電流効率が少なくとも２０．８％向上し、外部量子効率が少なくとも２０．５％向上し、Ｔ９５寿命が少なくとも１６３％延長した。

【0175】

表５に示すように、色座標ＣＩＥｘが大きくなかったの状況にあって、実施例２１〜３０で製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例５および比較例６と比べ、より低い駆動電圧、より高い電流効率と外部量子効率、およびより長い寿命を有していることが分かった。ここで、実施例２１〜３０で製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例５および比較例６と比べ、その駆動電圧が少なくとも４．６％低下し、電流効率が少なくとも１６．３％向上し、外部量子効率が少なくとも１５．７％向上し、Ｔ９５寿命が少なくとも１５４％延長した。

【0176】

このように、本発明に係る窒素含有化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に用いた場合に、エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を効果的に低減し、外部量子効率を向上させるとともに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命を延長させることができた。

【0177】

表４および表５に示すように、本発明に係る化合物は、正孔輸送層の素材として使用される場合、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの電圧を効果的に低減し、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの効率および寿命を向上させることができたことが分かった。

【0178】

［実施例３１］
以下のような方法により青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ＩＴＯ厚さが１５００ÅであるＩＴＯ基板（コーニング社製）を４０ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×０．７ｍｍ（高さ）のサイズに切断して、フォトリソグラフィプロセスにより陰極、陽極および絶縁層パターンを備えた実験用基板を製造し、紫外線オゾンおよびＯ_２：Ｎ_２プラズマで表面処理することにより、陽極（実験用基板）の仕事関数を向上させるとともにスカムを取り除いた。

【0179】

その実験用基板（陽極）の上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さが１００Åとなるように正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、そして、その正孔注入層の上に化合物２を蒸着して厚さが８００Åとなるように第１正孔輸送層を形成した。
その第１正孔輸送層の上にＴＣＴＡを蒸着して厚さが３００Åである第２正孔輸送層を形成した。

【0180】

α，β−ＡＤＮを主体として、４，４’−（３，８−ジフェニルピレン−１，６−ジイルビス（Ｎ、Ｎ−ジフェニルアニリン）を１００：３の膜厚比でドープすることにより、厚さが２２０Åである発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを１：１の重量比で混合して蒸着することにより厚さが３００Åである電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、その電子輸送層の上にＬｉＱを蒸着して厚さが１０Åとなるように電子注入層（ＥＩＬ）を形成し、その後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを１：９の蒸着速度で混合して、その電子注入層の上に真空蒸着することにより、厚さが１２０Åである陰極を形成した。

【0181】

また、上記の陰極に厚さが６５０ÅとなるようにＮ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを蒸着した。

【0182】

［実施例３２］〜［実施例３７］
実施例３１における化合物２の代わりに表６に記載された化合物を使用した以外、実施例３１と同様にして、それらの青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
即ち、実施例３２において、化合物２の代わりに化合物３１を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３３において、化合物２の代わりに化合物３を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３４において、化合物２の代わりに化合物３２を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３５において、化合物２の代わりに化合物３３を使用して青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したことである。

【0183】

［比較例７］〜［比較例９］
実施例３１における化合物２の代わりに、ＮＰＢ、ＮＰＤおよびＴＰＤをそれぞれ使用した以外、実施例３１と同様にして、青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0184】

ここで、ＮＰＤおよびＴＰＤの構造は、以下の通りである。

【化72】

【0185】

実施例３１〜３５および比較例７〜９で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスに対して、ＩＶＬ性能を１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で測定し、Ｔ９５デバイスの寿命を２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で測定したところ、測定結果を表６に示す。

【0186】

【表6】

【0187】

表６に示すように、色座標ＣＩＥｙの差異が大きくなかったの状況にあって、実施例３１〜３５で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例７〜比較例９と比べ、より低い駆動電圧、より高い発光効率、より高い外部量子効率およびより長い寿命を有していることが分かった。ここで、実施例３１〜３５で製造された青色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例７〜比較例９と比べ、その駆動電圧が少なくとも５％低下し、発光効率が少なくとも１７％向上し、外部量子効率が少なくとも２５．２％向上し、Ｔ９５寿命が少なくとも６７％延長した。

【0188】

このように、本発明に係る窒素含有化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に用いた場合、エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を効果的に低減し、発光効率や外部量子効率を向上させるとともに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命を延長させることができた。

【0189】

［実施例３６］
以下のような方法により赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
ＩＴＯ厚さが１５００ÅであるＩＴＯ基板（コーニング社製）を４０ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×０．７ｍｍ（高さ）のサイズに切断して、フォトリソグラフィプロセスにより陰極、陽極および絶縁層パターンを備えた実験用基板を製造し、紫外線オゾンおよびＯ_２：Ｎ_２プラズマで表面処理することにより、陽極（実験用基板）の仕事関数を向上させるとともにスカムを取り除いた。

【0190】

その実験用基板（陽極）の上にｍ−ＭＴＤＡＴＡを真空蒸着して厚さが１００Åとなるように正孔注入層（ＨＩＬ）を形成し、そして、その正孔注入層の上にＮＰＢを蒸着して厚さが８００Åとなるように第１正孔輸送層を形成した。

【0191】

その第１正孔輸送層の上に化合物３３を真空蒸着して厚さが８５０Åである第２正孔輸送層を形成した。
その第２正孔輸送層の上に主体としてＣＢＰを蒸着するとともに、Ｉｒ（ｐｉｑ）_２（ａｃａｃ）を３５：５の膜厚比でドープすることにより、厚さが３５０Åである発光層（ＥＭＬ）を形成した。
ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎとＬｉＱとを１：１の重量比で混合して蒸着することにより厚さが３００Åである電子輸送層（ＥＴＬ）を形成し、その電子輸送層の上にＬｉＱを蒸着して厚さが１０Åとなるように電子注入層（ＥＩＬ）を形成し、その後、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを１：９の蒸着速度で混合し、その電子注入層の上に真空蒸着することにより、厚さが１０５Åである陰極を形成した。

【0192】

また、上記の陰極に厚さが６５０ÅとなるようにＮ−（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）−４’−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンを蒸着し、有機コーティング層（ＣＰＬ）を形成した。

【0193】

［実施例３７］〜［実施例３９］
実施例３６で使用した化合物３３の代わりに表７に記載された化合物を使用した以外、実施例３６と同様にして、それらの赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
即ち、実施例３７において、化合物３３の代わりに化合物３４を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３８において、化合物３３の代わりに化合物３５を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したこと、実施例３９において、化合物３３の代わりに化合物３６を使用して赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造したことである。

【0194】

［比較例１０］
実施例３６で使用した化合物３３の代わりに、ＮＰＤを使用した以外、実施例３６と同様にして、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0195】

［比較例１１］
実施例３６で使用した化合物３３の代わりに、ＴＰＤを使用した以外、実施例３６と同様にして、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。

【0196】

［比較例１２］
第２正孔輸送層を形成しなかった以外、実施例３６と同様にして、赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造した。
上記のように製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスのＩＶＬ性能を１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件下で測定し、Ｔ９５デバイスの寿命を２０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で測定したところ、測定結果を表７に示す。

【0197】

【表7】

【0198】

表７に示すように、色座標ＣＩＥｙの差異が大きくなかったの状況にあって、実施例３６〜３９で製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１０〜比較例１２と比べ、より低い駆動電圧、より高い発光効率、より高い外部量子効率およびより長い寿命を有していることが分かった。ここで、実施例３６〜３９で製造された赤色有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、比較例１０〜比較例１２と比べ、その発光効率が少なくとも２０．７％向上し、外部量子効率が少なくとも１５．９％向上し、Ｔ９５寿命が少なくとも５９％延長した。このように、本発明に係る窒素含有化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造に用いられた場合、エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧を効果的に低減し、発光効率や外部量子効率を向上させるとともに、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命を延長させることができた。

【0199】

本発明に係る窒素含有化合物では、フルオレンの９位に、超共役効果によりフルオレン環および窒素含有化合物全体の共役系の電子密度を増加させる可能なアダマンタン−２−イル構造を導入したことで、窒素含有化合物の正孔伝導効率を改善し、さらに有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスのキャリア伝導効率および寿命を向上させることができた。アダマンタン−２−イルをフルオレンの末端に導入せずにフルオレンの９位に導入し、また本発明に係る窒素含有化合物の末端に導入せずに窒素含有化合物のアミンの各側鎖の間に導入するようにしました。そうして、アダマンタン−２−イルが大きな立体障害を有することで、アミンの各分岐鎖同士の間の角度および共役程度を調整し、さらに窒素含有化合物のＨＯＭＯ値を調整することができ、これにより、この窒素含有化合物のＨＯＭＯ値が隣接する膜層と一層合致することが可能となり、そして有機エレクトロルミネッセンスデバイスの駆動電圧が低下するとともに光電変換デバイスの開放電圧が増加することも可能となった。

【0200】

それに加えて、本発明に係る窒素含有化合物では、体積の大きいアルキル基の構造を活用してフルオレン基を修飾することにより、アリール基による修飾の場合と比べ、過剰なπ−πスタッキング効果を回避し、窒素含有化合物の安定性を向上させ、さらに有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの寿命を改善することができた。また、立体障害が大きいアダマンタン−２−イルでフルオレンの９位を修飾することにより、本発明に係る窒素含有化合物の対称性を低減することができ、さらに窒素含有化合物の成膜性を低減することができ、これにより、有機エレクトロルミネッセンスデバイスおよび光電変換デバイスの製造が容易となった。

【符号の説明】

【0201】

１００ 陽極
２００ 陰極
３００ 機能層
３１０ 正孔注入層
３２０ 正孔輸送層
３２１ 第１正孔輸送層
３２２ 第２正孔輸送層
３３０ 有機エレクトロルミネッセンス層
３４０ 正孔阻止層
３５０ 電子輸送層
３６０ 電子注入層
３７０ 光電変換層

【図1】

【図2】