特許 6869426 オレフィン重合用触媒成分の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869426

(24)【登録日】2021年4月15日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒成分の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/658 20060101AFI20210426BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/658

   C08F10/00 510

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2020-514207(P2020-514207)

(86)(22)【出願日】2018年9月7日

(65)【公表番号】特表2020-528962(P2020-528962A)

(43)【公表日】2020年10月1日

(86)【国際出願番号】EP2018074086

(87)【国際公開番号】WO2019052900

(87)【国際公開日】20190321

【審査請求日】2020年3月9日

(31)【優先権主張番号】17191417.9

(32)【優先日】2017年9月15日

(33)【優先権主張国】EP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ディエゴ・ブリタ

(72)【発明者】

【氏名】ニコロ・アリッチ・デ・フィネッティ

(72)【発明者】

【氏名】オフェリア・フスコ

(72)【発明者】

【氏名】ベネデッタ・ガッディ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５０５９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１９３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２５３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１０９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２５２６３６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０

Ｃ０８Ｆ １０／００−１０／１４

Ｃ０８Ｆ １１０／００−１１０／１４

Ｃ０８Ｆ ２１０／００−２１０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化マグネシウム系担持体上のＴｉ化合物及び任意選択的に電子供与体を含む、ＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィン（ここで、Ｒは、水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合用固体触媒成分の製造方法であって、前記方法は、化学式（ＭｇＣｌ_ｍＸ_２−ｍ）・ｎＬＢ（ここで、ｍは、０〜２の範囲であり、ｎは、０〜６の範囲であり、Ｘは、独立的にハロゲン、Ｒ^１、ＯＲ^１、−ＯＣＯＲ^１またはＯ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^１基であり、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、ＬＢは、ルイス塩基である）のＭｇ系化合物を、少なくともＴｉ−Ｃｌ結合を有するＴｉ化合物をＴｉ／Ｍｇモル比が３を超過する量で含む液体媒体と反応させる、０〜１５０℃範囲の温度で実行される１つ以上のステップ（ａ）；及び前記ステップ（ａ）から生成される固体生成物を１０〜１００℃範囲の温度で炭化水素を含む液体媒体中に懸濁させる少なくとも１つのステップ（ｂ）を含み、前記方法は、
前記ステップ（ａ）及び／または（ｂ）中の少なくとも１つのステップが、Ｍｇ化合物の量に対して０．２〜２０．０重量％の固体化合物の粒子の存在下で実行されること、及び
前記固体化合物が５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含みそして１〜１００μｍ範囲の平均粒径を有することを特徴とする、方法。

【請求項2】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む前記固体化合物が１〜３０μｍ範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む前記固体化合物がシリカ、ケイ酸塩及び珪藻土から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む前記固体化合物がタルクである、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む前記固体化合物の量がステップ（ａ）で使用されるＭｇ化合物の量に対し、０．５〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む前記固体化合物がステップ（ａ）で存在する、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む前記固体化合物がステップ（ｂ）で添加される、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記ステップ（ａ）で、任意選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、マロン酸のエステル、グルタル酸のエステル、マレイン酸のエステル、コハク酸のエステル；ジカルバメート、モノエステルモノカルバメート及びモノエステルモノカーボネートから選択されるジオール誘導体；及び下記化学式（Ｉ）の１，３−ジエーテルからなる群より選択される電子供与体化合物を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法：

【化1】

（前記式において、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、互いに同一であるかまたは異なり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり；
Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、互いに同一であるかまたは異なり、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩが水素であってはならないということを除いては、Ｒ〜Ｒ^Ｖと同一の意味を有し；Ｒ〜Ｒ^ＶＩＩ基中の１つ以上は結合されてサイクルを形成することができる）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、Ｍｇ、Ｔｉ及びハロゲン元素、及び任意選択的に少なくとも電子供与体化合物を含む、オレフィン、特にプロピレンの（共）重合用チーグラー−ナッタ触媒成分の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの重合のために産業的に使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、チタニウム化合物及び任意選択的に、液体形態であり得るＡｌ−アルキル化合物との接触によって活性化された内部電子供与体化合物が担持されたマグネシウムジハライドで構成された固体触媒成分を含むことができる。

【0003】

固体触媒成分の製造は、二塩化マグネシウムまたはその前駆体であり得るＭｇ化合物を電子供与体化合物の任意選択的な存在下でチタニウム化合物と反応させる１つ以上のステップを含むことができる。最後に、触媒固体を液体炭化水素で洗浄した後、乾燥させる。

【0004】

反応及び洗浄段階は、液体チタニウム化合物または液体炭化水素またはこれら両方からなり得る過量の液相中に固体を懸濁させることによって得られるスラリーで実行され得る。次いで、スラリー段階では、それぞれの連続的なステップで生成された固体触媒前駆体から液体を分離することが重要な側面である。除去時間を短縮させれば生産性を高めることができ、所望の製品と副産物との間の接触を最小化にすることができる。

【0005】

スラリーステップが比較的高温で実行される場合、いくつかの成分、たとえば、電子供与体は分解の問題で影響を受ける可能性がある。このような場合、液相の迅速な除去は、分解過程を最小化にし、より信頼できる触媒を生成するであろう。

【0006】

国際特許公開第ＷＯ０３／０７６４８０号は、濾過によって液相を除去する一連のスラリー段階を通してチーグラー−ナッタ触媒を製造する方法を開示している。これらの技術は、場合によっては効率的であり得るが、これらの技術はまた、フィルタ手段が詰まったり、製造する触媒等級の粒径に基づいて変更されたりする必要があるため、フィルタ手段の交換などの追加手順を伴う。

【0007】

サイフォニング（Ｓｉｐｈｏｎｉｎｇ）は、スラリーの液相を除去する代替的な方法である。固体回収の側面で効率的であるために、サイフォニングは、固体粒子の沈降が完了された後に行われるべきである。したがって、工程の効率及び生産性は、固体沈降ステップの沈降時間に絶対的に依存する。

【0008】

したがって、触媒性能を変化させずに保持するとともに、スラリー中での触媒粒子の沈降時間を短縮させる方法を見つけることが有用であろう。

【0009】

驚くべきことに、上記はＴｉ化合物との反応ステップ及び／または炭化水素洗浄が特定化合物の存在下で実行される場合に達成されることが明らかになった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

したがって、本開示の目的は、塩化マグネシウム系担持体上のＴｉ化合物及び任意選択的に電子供与体を含む、ＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィン（ここで、Ｒは、水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合用固体触媒成分の製造方法であって、上記方法は、化学式（ＭｇＣｌ_ｍＸ_２−ｍ）・ｎＬＢ（ここで、ｍは、０〜２の範囲であり、ｎは、０〜６の範囲であり、Ｘは、独立的にハロゲン、Ｒ^１、ＯＲ^１、−ＯＣＯＲ^１またはＯ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ^１基であり、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、ＬＢは、ルイス塩基である）のＭｇ系化合物を、少なくともＴｉ−Ｃｌ結合を有するＴｉ化合物をＴｉ／Ｍｇモル比が３を超過する量で含む液体媒体と反応させる、０〜１５０℃範囲の温度で実行される１つ以上のステップ（ａ）；及び上記ステップ（ａ）から生成される固体生成物を１０〜１００℃範囲の温度で炭化水素を含む液体媒体中に懸濁させる少なくとも１つのステップ（ｂ）を含み、上記方法は、上記ステップ（ａ）及び／または（ｂ）中の少なくとも１つのステップが、Ｍｇ化合物の量に対して０．２〜２０．０重量％の固体化合物の粒子の存在下で実行されること、及び前記固体化合物が５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含みそして１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ範囲の平均粒径を有することを特徴とする、方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

好ましくは、５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物は、シリカ、ケイ酸塩及び珪藻土から選択される。ケイ酸塩の中でも、タルクのようなフィロケイ酸塩が特に好ましい。好ましい類型のシリカは、親水性シリカ、すなわち、疎水性につくるために変形されないシリカである。また、珪藻土の使用が好ましい。セライト（登録商標）（Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標））という名称で商品化された珪藻土の使用が特に好ましい。

【0012】

５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物の量は、好ましくはステップ（ａ）でＭｇ化合物の量に対し、０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。

【0013】

特定の実施形態において、５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物がステップ（ａ）に存在する。

【0014】

平均粒径は、実験セクションで提示される手順に従って実行される決定から得られたＰ５０値として定義される。特に、このような決定は、粉末を予め超音波処理することによって得られた、凝集体を含まない粉末サンプルに対して実行される。

【0015】

好ましくは、ステップ（ａ）は、５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物を懸濁させることによって実行され、液体媒体中のＭｇ化合物は、化学式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ｑ−ｙＣｌ_ｙのチタニウム化合物を含み、上記化学式において、ｑは、チタニウムの原子価であり、ｙは、１〜ｑの数であり、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素基である。

【0016】

これらの中でも、チタニウムテトラハライドまたはハロゲンアルコラートなどのチタニウムポリハロゲン化化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタニウム化合物は、ＴｉＣｌ_４及びＴｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ_３である。

【0017】

Ｔｉ化合物を含む液体媒体は、別の液体希釈剤中のＴｉ化合物の混合物であり得る。好ましい希釈剤は、室温で液体である、任意選択的には塩素化された炭化水素である。非常に好ましい実施形態において、液体媒体は、液体チタニウム化合物で構成される。

【0018】

１つ以上のステップ（ａ）の最初ステップで出発化合物として使用されるマグネシウム系化合物は、好ましくは化学式ＭｇＣｌ_２・ｎＲ^１ＯＨの付加物の中から選択され、上記化学式において、ｎは、０．１〜６の数であり、Ｒ^１は、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。好ましくは、ｎは、１〜５、より好ましくは１．５〜４．５の範囲である。好ましい実施形態において、Ｒ^１は、エチルである。

【0019】

付加物は、アルコール及び塩化マグネシウムを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で攪拌条件下で作動させることによって適切に製造されてもよい。次いで、付加物を、上記付加物と混和されない不活性炭化水素と混合することによってエマルジョンを生成させ、これを迅速に急冷させて上記付加物を球形粒子状に固化させる。このような手順に従って製造された球形付加物の例が米国特許第４，３９９，０５４号及び米国特許第４，４６９，６４８号に記述されている。

【0020】

球形化工程（ｓｐｈｅｒｕｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）のための別の有用な方法は、たとえば、米国特許第５，１００，８４９号及び米国特許第４，８２９，０３４号に記述されている噴霧冷却方法である。好ましい最終アルコール含量を有する付加物は、付加物製造時に選択された量のアルコールを直接使用することによって得ることができる。

【0021】

上述の付加物をＴｉ化合物と直接反応させることができるか、またはこれを予め熱制御式脱アルコール化（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅａｌｃｏｈｏｌａｔｉｏｎ）（８０〜１３０℃）させることによって、アルコールのモル数が減少され、その多孔性が増加された付加物を得ることができる。脱アルコール化が実行される場合、Ｍｇのモル当たりのアルコールのモル数は、３未満、好ましくは０．１〜２．５に減少されてもよい。

【0022】

Ｍｇ系化合物、特にＭｇＣｌ_２−アルコール付加物とＴｉ化合物との間の反応は、Ｍｇ系化合物及び５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物を過量の冷却されたＴｉＣｌ_４（たとえば、０℃）中に懸濁させることによって実行されてもよい。混合物を６０〜１４０℃範囲の温度まで加熱した後、その温度で０．１〜４時間、好ましくは０．５〜２時間保持させる。

【0023】

反応時間が終了された後、ステップ（ａ）の攪拌を中止し、固体粒子を沈殿させる。沈降が完了された後、液相が除去される。完全な沈降の表示は、固相上の液相が透明になることを観察した結果であり得る。また、適切な光検出器を使用して液相を通過する光の量を規則的に検出することによって、より正確な表示がなされてもよい。液相を通過する光の量がそれ以上増加しなければ、沈降工程が完了したと結論付けられ得る。非常に暗色の懸濁液の場合、反応器の底から同一の高さで液相を持続的にサイフォニングするが、回数が増加した後、液体とともに除去された固体粒子の量を検出することによって学習曲線を開発することに基づいて代替的な方法が使用され得る。検出される量が実質的に無視され得る場合、沈降は完了したものと見なされる。５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物を使用すれば、短い時間で液体とともに除去される固体粒子の最小量に到達するのに役立つ。

【0024】

反応ステップ（ａ）は、同一であるか、異なる条件下で１回以上繰り返され得る。たとえば、処理温度及び時間は変更され得る。好ましい実施形態において、ステップ（ａ）の回数は、１回〜３回で構成される。

【0025】

反復ステップ（ａ）で、５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む新たな固体化合物を添加することができる。しかしながら、好ましい実施形態は、一連のステップ（ａ）の最初ステップで上記化合物を添加し、好ましくはステップ（ｂ）では上記化合物を添加しないことを含む。

【0026】

使用される場合、電子供与体化合物は、Ｍｇ系化合物と液体Ｔｉ化合物との間の１つ以上の反応ステップ（ａ）中に所望の比率で添加され得る。

【0027】

好ましくは、電子供与体化合物は、少なくともＭｇ系化合物とＴｉ化合物との間の反応の第１ステップ（ａ）中に添加される。場合によっては、このような処理は１回または２回さらに繰り返され得る。

【0028】

別の実施形態において、電子供与体化合物は、国際特許公開第ＷＯ２００４／１０６３８８号に記述されているように、上記付加物とＴｉ化合物との間の上述の反応によって得られた固体中間体触媒成分に新たな反応物として添加され得る。

【0029】

最終ステップ（ａ）の終わりに、固体触媒成分はステップ（ｂ）で処理され、それに従って好ましくは塩素イオンが電位差滴定によってそれ以上検出できなくなるまで炭化水素溶媒を使用した洗浄が実行される。

【0030】

生成された固体を炭化水素溶媒に懸濁させた後、１０〜１００℃範囲の温度で１分〜１時間範囲の時間攪拌する。ステップ（ａ）で添加されていない場合、５０重量％超過のＳｉＯ_２単位を含む固体化合物は、ステップ（ｂ）で同一の方法論及び量で添加され得る。

【0031】

最終固体触媒成分の粒子は、球形の形態及び５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍ範囲の平均直径を有し得る。球形の形態を有する粒子として、より長い軸とより短い軸との間の比は、１．５以下、好ましくは１．３以下であるものと見なされる。

【0032】

一般に、Ｍｇの量は、好ましくは固体触媒成分の総重量に対し、８〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。

【0033】

Ｔｉの量は、固体触媒成分の総重量に対し、０．５〜５重量％、より好ましくは０．７〜３重量％の範囲であり得る。

【0034】

使用される場合、内部電子供与体は、エーテル、アミン、シラン、カルバメート、ケトン、脂肪族酸のエステル、任意選択的に置換された芳香族モノまたはポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステル、モノエステルモノカルバメート及びモノエステルモノカーボネートの中から選択されたジオール誘導体、またはこれらの混合物からなる群より選択される。

【0035】

内部供与体が任意選択的に置換された芳香族ポリカルボン酸のアルキル及びアリールエステルから選択される場合、好ましい供与体は、フタル酸のエステルである。脂肪族酸の好ましいエステルは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸及びコハク酸から選択される。このようなエステルの具体例は、ｎ−ブチルフタラート、ジ−イソブチルフタラート、及びジ−ｎ−オクチルフタラートである。

【0036】

好ましくは、エーテルは、下記化学式（Ｉ）の１，３−ジエーテルから選択され得る：

【0037】

【化1】

【0038】

（上記式において、Ｒ、Ｒ^Ｉ、Ｒ^ＩＩ、Ｒ^ＩＩＩ、Ｒ^ＩＶ及びＲ^Ｖは、互いに同一であるかまたは異なり、水素または１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり；Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩは、互いに同一であるかまたは異なり、Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩが水素であってはならないということを除いては、Ｒ〜Ｒ^Ｖと同一の意味を有し；Ｒ〜Ｒ^ＶＩＩ基中の１つ以上は、結合されてサイクルを形成することができる）。Ｒ^ＶＩ及びＲ^ＶＩＩが、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルラジカルから選択される１，３−ジエーテルが特に好ましい。

【0039】

また、上述の供与体の混合物を使用することができる。特定の混合物は、国際特許公開第ＷＯ２０１１／０６１１３４号に開示されているような、コハク酸のエステル及び１，３−ジエーテルで構成されるものである。

【0040】

一般に、固体触媒成分中の電子供与体化合物の最終的な量は、固体触媒成分の総重量に対し、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％の範囲であってもよい。

【0041】

本開示に従って得られる固体触媒成分は、２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の（ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）方法に従って決定された）表面的、及び０．２ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは０．３〜０．６ｃｍ^３／ｇの（ＢＥＴ方法に従って決定された）全孔隙率（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示すことができる。１μｍ以下の半径を有する気孔による気孔率（Ｈｇ方法）は、０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲であってもよい。

【0042】

固体触媒成分は、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ範囲の平均粒径を有する。

【0043】

本開示の方法は、触媒性能に影響を及ぼすことなく、５０重量％超過のＳｉＯ^２単位を含む固体化合物を固体触媒成分に混入させる。したがって、これを触媒粉末から全く除去する必要がないことが有利である。

【0044】

本開示の方法に従って製造される固体触媒成分は、それを有機アルミニウム化合物と反応させることによってオレフィン重合用触媒に転換される。

【0045】

有機アルミニウム化合物は、好ましくは、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選択される。また、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド、またはＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などのアルキルアルミニウムセスキクロリドを任意選択的に上述のトリアルキルアルミニウムとの混合物として使用することもできる。

【0046】

Ａｌ／Ｔｉ比は、１以上であり、５０〜２０００、好ましくは５０〜５００の範囲であってもよい。

【0047】

任意選択的に、外部電子−供与体化合物が使用され得る。これは好ましくは、シリコン化合物、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環化合物及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及びケトンから選択される。別のクラスの好ましい外部供与体化合物は。化学式（Ｒ^６）_ａ（Ｒ^７）_ｂＳｉ（ＯＲ^８）_Ｃを有するシリコン化合物のクラスであり、ここで、ａ及びｂは、０〜２の整数であり、ｃは、１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、４であり；Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８はヘテロ原子を任意選択的に含む１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクルロアルキルまたはアリールラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ^６及びＲ^７中の少なくとも１つがヘテロ原子を任意選択的に含む３〜１０個の炭素原子を有する分岐アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ^８がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチル基であるシリコン化合物が特に好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ヘキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン及びメチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ^７は、ヘテロ原子を任意選択的に含む分岐アルキルまたはシクルロアルキル基であり、Ｒ^８がメチルであるシリコン化合物もまた好ましい。このような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。

【0048】

外部電子供与体化合物は、０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００の有機アルミニウム化合物と上記外部電子供与体化合物との間のモル比を提供する量で使用される。

【0049】

本開示に従って製造される触媒は、ＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィン（ここで、Ｒは、水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合工程で使用され得る。

【0050】

重合工程は、利用可能な技術、たとえば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または反応媒体として液体モノマー（たとえば、プロピレン）を使用するバルク重合に従って実行され得る。さらに、１つ以上の流動式または機械攪拌式床反応器で気相作動する重合方法を実行することができる。

【0051】

重合は、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実行される。重合が気相で実行される場合、作動圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲であってもよい。バルク重合で、作動圧力は、１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲であってもよい。

【0052】

下記実施例は、本開示を制限することなく、よりよく例示するために提供される。

【実施例】

【0053】

Ｍｇ及びＴｉの決定
固体触媒成分中のＭｇ及びＴｉ含量の決定は、「Ｉ．Ｃ．ＰスペクトロメータＡＲＬアキュリス（Ｉ．Ｃ．Ｐ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＬ Ａｃｃｕｒｉｓ）上で誘導結合プラズマＩＣＰ放出分光法によって実行された。

【0054】

「フラックシー（Ｆｌｕｘｙ）」白金るつぼ中で、０．１〜０．３グラムの触媒及び２グラムのリチウムメタボレート／テトラボレート（１／１混合物）を分析的に秤量することによってサンプルを製作した。数滴のヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液を添加した後、るつぼを「クレイスフラックシー（Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｙ）」装置に入れて完全燃焼させた。残渣を５％ｖ／ｖＨＮＯ_３溶液で収集した後、次の波長でＩＣＰを介して分析した：マグネシウム、２７９．０８ｎｍ；チタニウム、３６８．５２ｎｍ。

【0055】

内部電子供与体の含量の決定
固体触媒化合物中の内部供与体の含量の決定は、ガスクロマトグラフィーを通して行った。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、出発触媒化合物に存在する供与体の量を決定した。

【0056】

Ｘ．Ｉ．の決定
２．５ｇのポリマー及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却器及び還流コンデンサが備えられた丸底フラスコに入れた後、窒素下に保持させた。得られた混合物を１３５℃に加熱した後、約６０分間攪拌しながら保持させた。最終溶液を連続的に攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性ポリマーを濾過した。次いで、濾過物を１４０℃で窒素流中に蒸発させて一定の重量に達するようにした。上記キシレン−可溶性分画の含量は、最初２．５ｇ中の百分率として表現し、次に、その差はキシレン不溶性百分率（Ｘ．Ｉ．％）で表現する。

【0057】

バルク密度の決定（ＢＤＰ）
ＤＩＮ−５３１９４を使用して決定した。

【0058】

溶融流量（ＭＩＬ）
ＩＳＯ１１３３（２３０℃，２．１６Ｋｇ）に従ってポリマーの溶融流量（ＭＩＬ）を決定した。

【0059】

平均粒径
「マルバーンインストルメント２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２０００）」装置を使用して単色レーザー光の光学回折原理に基づいた方法で決定した。平均の大きさは、Ｐ５０として提供される。Ｐ１０及びＰ９０もまたこのような方法で決定する。

【0060】

マルバーンマスターサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）粒度分析器は、下記の３つのユニットに分けられる：
１）光学グユニット；２つのレーザー光源：赤色Ｈｅ／Ｎｅレーザー、出力５ｍｗ、波長６３３ｎｍ、青色（ダイオード）レーザー、波長４５０ｎｍを装備した、０．０２〜２０００μの範囲の大きさの固体を測定するための光学コアグユニット。
２）サンプリンググユニット；内部キャパシティー、遠心ポンプ、攪拌器及び４０Ｗ出力の超音波プローブで作動する、５０〜１２０ｍｌの体積のヒドロ２０００Ｓ自動サンプリングユニット（Ｈｉｄｒｏ ２０００Ｓ ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｕｎｉｔ）。
３）ＰＣコンソール；ウインドウ２０００またはＮＴ用のマルバーン・プロフェッショナルソフトウェアを使用するポータブルＬＧペンチウム・シリーズ（Ｐｏｒｔａｂｌｅ ＬＧ Ｐｅｎｔｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ）。ミー光学理論を利用したデータ精巧化方法（サンプルの屈折率＝１．５９６；ｎ−ヘプタンの屈折率＝１．３９）。

【0061】

方法説明
本明細書に記載された測定のために、ｎ−ヘプタン（＋２ｇ／ｌの帯電防止スパン８０）が分散剤として使用される。
測定セルには、分散剤がローディングされる一方、ポンプ／攪拌器速度は２２０５ＲＰＭ以下に設定される。次いで、バックグラウンド測定（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）が実行される。次に、固体またはスラリー専用ローディング手段を使用してサンプルをローディングする。その時点で、ＰＳ決定をする前に、サンプルを３０秒間超音波処理する。その後に、測定が実行される。

【0062】

９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む触媒用プロピレンの重合のための一般的な手順
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブ（４−ｌｉｔｅｒ ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）を７０℃で１時間窒素流でパージングした。７５ｍｌの無水ヘキサン、０．６ｇのトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３、５．３ｍｍｏｌ）及び０．００６〜０．０１０ｇの固体触媒成分を含み、総ＡｌＥｔ_３の１０重量％と５分間事前に予備接触された懸濁液を充電した。オートクレーブを密閉させた後、所望の量の水素を添加した（１２５０ｃｃ）。次いで、攪拌しながら、１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。約１０分間温度を７０℃まで上昇させ、その温度で２時間重合を実行した。重合終了時、未反応プロピレンを除去し；ポリマーを回収し、７０℃で、真空下で３時間乾燥させた。生成されたポリマーを秤量し、特徴づける。

【0063】

ジ−イソブチルフタラートを含む触媒用プロピレンの重合のための一般的な手順
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び温度調節ジャケットが備えられた４リットルスチールオートクレーブを７０℃で１時間窒素流でパージングした。７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ_３（６．６６ｍｍｏｌ）、外部電子供与体として０．３３ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、及び０．００６〜０．０１０ｇの固体触媒成分を含み、５分間事前に予備接触された懸濁液を充電した。オートクレーブを密閉させた後、所望の量の水素を添加した（２０００ｃｍ^３）。次いで、攪拌しながら、１．２ｋｇの液体プロピレンを導入した。約１０分間温度を７０℃まで上昇させ、その温度で２時間重合を実行した。重合終了時、未反応プロピレンを除去し；ポリマーを回収し、７０℃で、真空下で３時間乾燥させた。生成されたポリマーを秤量し、特徴づける。

【0064】

ＭｇＣｌ_２・（ＥｔＯＨ）_ｍ付加物の製造のための一般的な手順。
米国特許第４，３９９，０５４号の実施例２に記述されている方法に従って初期量の微小球形ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨを製造した。生成された付加物の平均粒径は２５μｍであった。

【0065】

実施例１
９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン含有固体触媒成分の製造：
機械式攪拌機、冷却器及び温度計が備えられた２．０Ｌ丸底ガラス反応器に、１．０ＬのＴｉＣｌ_４を窒素大気下に室温で導入した。−５℃に冷却した後、攪拌しながら、（一般的な手順で開示されているように製造された）ＭｇＣｌ_２及びＥｔＯＨの微小球錯体５０ｇを導入した。その後、２２．４μｍのＰ５０を有する０．５ｇのセライト５７７（Ｃｅｌｉｔｅ５７７）微粒子（シグマアルドリッチ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）社の商業製品）をまた反応器に添加した。次いで、温度を−５℃から４０℃まで上昇させ、その温度に達したとき、内部電子供与体として使用された９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを２０のＭｇ／９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンのモル比を生成する量で導入した。

【0066】

添加終了時、温度を１００℃まで上昇させた後、その温度値で３０分間保持した。その後、攪拌を止め、固体生成物を７分の一定時間沈降させた。次いで、温度を７５℃に保持しながら、反応器内に３００ｃｍ^３の定められた残留体積（ｆｉｘｅｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｖｏｌｕｍｅ）のみを残し、上澄液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ ｌｉｑｕｉｄ）をサイフォニングして除去した。上澄液を除去した後、新たなＴｉＣｌ_４及び９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加して総体積を１Ｌに復元させ、Ｍｇ／９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンのモル比を５に保持させた。次いで、全体スラリー混合物を１０９℃に加熱した後、その温度で３０分間保持した。再び攪拌を中断し；温度を１０９℃に保持しながら固体生成物を沈降させ、上澄液を吸い上げた（ｓｉｐｈｏｎｅｄ ｏｆｆ）。この場合にもまた、沈降時間及びスラリー懸濁液残留体積は、第１処理段階（７分及び３００ｃｍ^３）と同一に固定した。混合物を１０９℃で１５分間攪拌しながら、新たなＴｉＣｌ_４（総体積１Ｌ）中で第３処理を繰り返した後、上澄液をサイフォニングして除去した。沈降時間及びスラリー懸濁液残留体積は、第１処理段階（７分及び３００ｃｍ^３）と同一に固定した。

【0067】

固体を５０℃で５回（５×１．０Ｌ）及び室温で１回（１．０Ｌ）無水ｉ−ヘキサンで洗浄した。また、ｉ−ヘキサン洗浄時、各ステップで吸い上げた液体の体積と同様に沈降時間を固定した。

【0068】

最終的に、固体を真空下に乾燥させ、平量した後、分析した。
触媒組成：Ｍｇ＝１２．５重量％；Ｔｉ＝３．７重量％；Ｉ．Ｄ．＝２０．７重量％；Ｐ５０＝３０μｍ。

【0069】

質量平衡（ｍａｓｓ ｂａｌａｎｃｅ）から、初期マグネシウムの９３重量％が回収されたということを計算することができた。

【0070】

実施例２
０．３ｇのセライト５７７微粒子を反応器に添加したということを除いては、実施例１と同一の手順を実行した。

【0071】

触媒組成：Ｍｇ＝１１．９重量％；Ｔｉ＝３．７重量％；Ｉ．Ｄ．＝１９．５重量％；Ｐ５０＝２８μｍ。

【0072】

質量平衡から、初期マグネシウムの８４重量％が回収されたということを計算することができた。

【0073】

比較例３
セライト５７７微粒子を反応器に添加しなかったという点で違うが、実施例１と同一の手順を実行した。

【0074】

触媒組成：Ｍｇ＝１２．８重量％；Ｔｉ＝３．８重量％；Ｉ．Ｄ．＝２０．４重量％；Ｐ５０＝３３μｍ。

【0075】

質量平衡から、初期マグネシウムの５９重量％が回収されたということを計算することができた。

【0076】

実施例４
実施例１及び２ならびに比較例３で得られた、内部電子供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む触媒を本明細書で報告された一般的な手順に従ってバルク重合で試験した。その結果が、下記表１に報告されている。

【0077】

【表1】

【0078】

実施例５
機械式攪拌機、冷却器回路及び温度計が備えられた０．５Ｌ丸底ジャケットガラス反応器に、２５０ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を窒素大気下に室温で導入した。−０℃に冷却した後、攪拌しながら、１３．５ｇの微小球ＭｇＣｌ_２−ＥｔＯＨ付加物を一般的な手順で開示されているように製造しており、ここで、ＥｔＯＨ含量は、窒素流内で脱アルコール化させることにより、約４５重量％に低下した。

【0079】

その後、０．１３５ｇのセライト５７７微粒子（シグマアルドリッチ社の商業製品）をスラリーに添加した。次いで、温度を約２０分内で−０℃から４０℃まで上昇させた。４０℃の温度に達したとき、内部電子供与体として使用された９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを５のＭｇ／９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンのモル比を生成する量で導入した。

【0080】

添加終了時、温度を約６０分内で１００℃に上昇させた後、その温度値で攪拌しながら３０分間保持した。

【0081】

このような実験条件での全体スラリーは完全に暗色であった。

【0082】

ランプをガラス反応器の中間背面に位置させた。このような条件で反応器の前方を見る観察者は光が全く見られなかった。

【0083】

その後、撹拌を中止した上で、記録されたビデオを見ながら、暗色スラリー相を横切るバックライトの外観が経時的に透明になることを観察し、固体生成物の沈降時間を推定した。信頼できる統計基礎を生成するために本試行を数回繰り返した。結局、上記条件下で固体沈降が３分以内に完了された。

【0084】

実施例６
実施例５と同一の手順を実行したが、セライト５７７微粒子の代わりに、ＰＱコーポレーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販中の０．１３ｇのガシル（Ｇａｓｉｌ）ＡＢ７３５シリカ（Ｐ５０ ２４μｍ）を使用した。沈降時間（実施例５に従って測定される）は、３分であった。

【0085】

実施例７
セライト５７７微粒子の代わりに、９μｍのＰ５０を有する０．１３ｇのタルク（シグマアルドリッチ製品番号＃２４３６０４）を使用したことを除いては、実施例５と同一の手順を実行した。沈降時間（実施例５に従って測定される）は、３分１５秒であった。

【0086】

実施例８
セライト５７７の代わりに、ＰＱコーポレーション社から市販中の、８μｍのＰ５０を有する０．１３ｇのシリカガシル（Ｓｉｌｉｃａ Ｇａｓｉｌ）ＡＢ２００ＤＦシリカを使用したことを除いては、実施例５と同一の手順を繰り返した。２分１５秒持続される、より速く、完全な沈降が達成された（実施例５に従って測定される）。

【0087】

比較例９
セライト５７７微粒子の代わりに、この場合には、スペルコアナリティカル−シグマアルドリッチ（Ｓｕｐｅｌｃｏ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ−Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）で市販中の０．１４ｇのカルボキセン（Ｃａｒｂｏｘｅｎ）１０００（特殊炭素吸着剤）を使用したことを除いては、実施例５と同一の手順を繰り返した。実施例５の方法に従って検出される好ましい生成物沈降を達成するためには、より長い時間（４分５０秒）が必要であった。

【0088】

比較例１０
内部供与体の導入後に他の添加剤は全くローディングしないことを除いては、実施例５と同一の手順を繰り返した。沈降時間（実施例５に従って測定される）は、４分２０秒であった。

【0089】

実施例１１：炭化水素スラリー中での沈降
機械式攪拌機が備えられた２．０Ｌ丸底目盛式ガラス反応器に、１．９Ｌのイソ−ヘキサンを窒素大気下に室温で導入した。その後、比較例３に開示された触媒を固体濃度が４１ｇ／Ｌになるように攪拌しながら導入した。室温で、炭化水素中の触媒スラリーを３５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。次いで、撹拌機を停止させると、黒色固体が徐々に漸次沈降し始め、上部に澄明な溶媒が残った。

【0090】

固体の前面は反応器の底に向かって移動し、観察者は球形触媒によって覆われた距離を経時的に測定することによって沈降速度を推定した。次いで、このような量のセライト５７７（シグマアルドリッチ；セライト５７７／触媒＝１重量％）を反応器内に導入し、スラリーを１０分間さらに攪拌した。次いで、撹拌を中止し、観察者は沈降速度を測定した。触媒のスラリーをさらに５０分間攪拌し、沈降速度を測定した。

【0091】

セライト５７７の量の効果及び沈降速度に対する混合時間をすべて評価するために、このような方法を順次的に繰り返した。その結果は、表２に報告されているが、このとき、混合時間は、特定量の沈殿補助剤での全体混合時間を指す。

【0092】

実施例１２
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、タルク（シグマアルドリッチ製品番号＃２４３６０４０）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0093】

実施例１３
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、２３μｍのＰ５０を有するＨＤＫ^{（登録商標）}Ｔ３０親水性発熱性シリカ（ワッカーシリコーン（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ））を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0094】

実施例１４
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、４μｍのＰ５０を有するシリカフルカ（Ｓｉｌｉｃａ Ｆｌｕｋａ）（シグマアルドリッチ製品番号＃Ｓ５６３１）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0095】

実施例１５
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、ガシルＡＢ７３５シリカ（ＰＱコーポレーション）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0096】

実施例１６
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、ガシルＡＢ２００ＤＦシリカ（ＰＱコーポレーション）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0097】

比較例１７
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、グラファイト（シグマアルドリッチ製品番号＃２８２８６３）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0098】

比較例１８
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、ＣａＦ２（シグマアルドリッチ製品番号＃４４９７１７）のサンプルを使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0099】

比較例１９
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、Ｃｕ−フタロシアニン（シグマアルドリッチ製品番号＃５４６６８２）のサンプルを使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0100】

比較例２０
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、リン酸水素ジルコニウム（サンシャインファクトリーカンパニー、リミテッド（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ Ｆａｃｔｏｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ）のサンプルを使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表２に報告されている。

【0101】

比較例２１
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、任意の追加的な化合物を添加せずに沈降速度を記録した。その結果は、下記表２に報告されている。

【0102】

【表2-1】

【0103】

【表2-2】

【0104】

【表2-3】

【0105】

【表2-4】

【0106】

実施例２２
実施例１１〜１６及び比較例１７〜２１で得られた内部電子供与体として９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを含む触媒を本明細書で報告された一般的な手順に従ってバルク重合で試験した。その結果は、下記表３に報告されている。

【0107】

【表3】

【0108】

実施例２３
機械式の攪拌機、冷却器回路及び温度計が備えられた０．５Ｌ丸底ジャケットガラス反応器に、２５０ｃｍ^３のＴｉＣｌ_４を窒素大気下に室温で導入した。−０℃に冷却した後、攪拌しながら、一般的な手順で開示されているように製造された１６ｇの微小球ＭｇＣｌ_２−ＥｔＯＨ付加物を導入した。

【0109】

その後、０．１７５ｇのセライト５７７微粒子（シグマアルドリッチ）をスラリーに添加した。攪拌下に同一の温度を保持しながら、内部電子供与体として使用されるジ−イソブチルフタラート２．５ｇを導入した（Ｍｇ／ジイソブチルフタラートモル比＝８．０）。

【0110】

添加終了時、温度を約６０分内に１００℃まで上昇させた後、その温度で攪拌しながら６０分間保持した。

【0111】

このような実験条件での全体スラリーは、均質の黄色がかった色相であった。

【0112】

ガラス反応器内での固体運動をよりよく観察するために、ランプをガラス反応器の中間背面に位置させた。

【0113】

その後、撹拌を中止した後、記録されたビデオを見ながら、反応器の底で増加する固体水準のみならず、時間が経つにつれ漸次濁りが少なくなる液相の外観を観察して固体生成物の沈降時間を推定した。このステップで、固体沈降は、２分１５秒内に完了された。次いで、フラットフィルタを使用してガラス反応器の底から液体を排出させた。次いで、新たなＴｉＣｌ_４を添加して初期濃度を復元させた。次いで、全体スラリー混合物を１２０℃まで加熱した後、その温度で６０分間保持させた。再び攪拌を中断し、温度を１２０℃において保持しながら、懸濁液を濾過する液体によって固体生成物を分離した。混合物を１２０℃で３０分間攪拌しながら、新たなＴｉＣｌ_４で第３処理を実施した後、液体を濾過して除去した。固体を無水ｉ−ヘキサンで５０℃で５回（５×０．２５０Ｌ）、室温で１回洗浄した。

【0114】

最終的に、固体を真空下に乾燥させ、平量した後、分析した。

【0115】

触媒組成：Ｍｇ＝１７．３重量％；Ｔｉ＝３．３重量％；Ｉ．Ｄ．＝１２．３重量％；Ｐ５０＝２８μｍ。

【0116】

実施例２４
実施例２３と同一の手順を実行したが、セライト５７７微粒子の代わりに、フルカシリカ（シグマアルドリッチ製品番号＃Ｓ５６３１）を使用した。このような場合の測定で、固体粒子沈降ステップを完了するのに必要な時間は、２分４５秒であった。

【0117】

比較例２５
実施例２３と同一の手順を繰り返したが、このとき、沈降速度は、任意の追加的な化合物を添加せずに記録した。このような場合に測定は、固体粒子沈降ステップを完了するのに４分以上が必要であるということが示された。

【0118】

実施例２６
実施例２３、２４及び比較例２５で得られた内部電子供与体としてジイソブチルフタラートに基づいた触媒を本明細書で報告された一般的な手順に従ってバルク重合で試験した。その結果は、下記表４に報告されている。

【0119】

【表4】

【0120】

実施例２７：炭化水素スラリー中での沈降
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、本実験で使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、米国特許第６，１２７，３０４号の実施例２に従って製造した。その結果は、下記表５に報告されている。

【0121】

実施例２８
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、タルク（シグマアルドリッチ製品番号＃２４３６０４０）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表５に報告されている。

【0122】

実施例２９
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、ガシルＡＢ２００ＤＦシリカ（ＰＱコーポレーション）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表５に報告されている。

【0123】

実施例３０
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、ガシルＡＢ７３５シリカ（ＰＱコーポレーション）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表５に報告されている。

【0124】

実施例３１
実施例１１と同一の手順を繰り返したが、セライト５７７の代わりに、フルカシリカ（シグマアルドリッチ製品番号＃Ｓ５６３１）を使用した（同一の重量パーセント比）。その結果は、下記表５に報告されている。

【0125】

【表5-1】

【0126】

【表5-2】

【0127】

実施例３２
実施例２７〜３１で得られた内部電子供与体としてジイソブチルフタラートに基づいた触媒を本明細書で報告された一般的な手順に従ってバルク重合で試験した。その結果は、下記表６に報告されており、イソ−ヘキサン中で任意に処理されない純粋な触媒と比較する。

【0128】

【表6】