特許 6869511 分析方法および前処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869511

(24)【登録日】2021年4月16日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】分析方法および前処理方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20210426BHJP

   G01N 30/88 20060101ALI20210426BHJP

   G01N 21/78 20060101ALI20210426BHJP

   G01N 31/22 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   G01N31/00 A

   G01N30/88 H

   G01N21/78 Z

   G01N31/22 122

   G01N31/00 Y

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2017-245512(P2017-245512)

(22)【出願日】2017年12月21日

(65)【公開番号】特開2019-113358(P2019-113358A)

(43)【公開日】2019年7月11日

【審査請求日】2020年7月14日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】599049794

【氏名又は名称】株式会社 イージーエス

(73)【特許権者】

【識別番号】504049626

【氏名又は名称】ビーエルテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】近藤 治郎

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 頼博

(72)【発明者】

【氏名】小林 大介

(72)【発明者】

【氏名】服部 裕史

【審査官】 高田 亜希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２４０７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７９５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２１４１５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３０／００−３０／９６

Ｇ０１Ｎ ３１／００−３１／２２

Ｇ０１Ｎ ２１／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

流れ分析法である、試料液体中のホウ素量を定量するための分析方法であって、
試料液体に金属イオンを元素換算で終濃度が１４．８ｍｍｏｌ以下になるように添加後、酸性条件下で加熱する前処理工程と、
前記前処理工程にて前処理された試料液体中のホウ素量を定量する測定工程と、を含み、
前記金属イオンは、アルミニウムイオン、３価の鉄イオン、および３価のクロムイオンからなる群より選択される少なくとも１種類のイオンである、分析方法。

【請求項2】

前記前処理工程では、加熱温度が８０℃以上である、請求項１に記載の分析方法。

【請求項3】

前記測定工程では、アゾメチンＨ吸光光度法、イオンクロマトグラフィー法、およびボルタンメトリー法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法によりホウ素量を定量する、請求項１または２に記載の分析方法。

【請求項4】

流れ分析法により、試料液体中のホウ素量を定量するための前処理方法であって、試料液体に金属イオンを元素換算で終濃度が１４．８ｍｍｏｌ以下になるように添加後、酸性条件下で加熱し、
前記金属イオンは、アルミニウムイオン、３価の鉄イオン、および３価のクロムイオンからなる群より選択される少なくとも１種類のイオンである、前処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は液体中のホウ素量を定量するための分析方法および分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、液体中に含まれるホウ素の分析方法として、酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法、酸分解−ＩＣＰ質量分析法、アゾメチンＨ吸光光度法、メチレンブルー吸光光度法、およびイオン電極法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−８９８２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来のいずれの方法も、様々な試料液体中のホウ素量を簡便に定量できるという点で十分ではなかった。酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法および酸分解−ＩＣＰ質量分析法は、高価な装置および酸ミスト排出の為の設備が必要であり、メチレンブルー吸光光度法は溶媒抽出を行う作業等のため測定手法が煩雑である。また、イオン電極法は、共存イオンの妨害を顕著に受けるため、他の物質を含む試料液体中のホウ素量を正確に測定することは困難である。また、アゾメチンＨ吸光光度法は、液体中のホウ酸を測定することはできるが、すべてのホウ素量を測定することはできない。

【0005】

本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な試料液体中のホウ素量を簡便に定量することができるホウ素の分析方法および分析装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の［１］〜［７］に示す発明を含む。
［１］試料液体中のホウ素量を定量するための分析方法であって、試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱する前処理工程と、前記前処理工程にて前処理された試料液体中のホウ素量を定量する測定工程と、を含む分析方法。
［２］前記前処理工程では、加熱温度が８０℃以上である、［１］に記載の分析方法。
［３］前記測定工程では、アゾメチンＨ吸光光度法、イオンクロマトグラフィー法、およびボルタンメトリー法からなる群より選択される少なくとも１種類の方法によりホウ素量を定量する、［１］または［２］に記載の分析方法。
［４］流れ分析法である、［１］〜［３］の何れかに記載の分析方法。
［５］前記金属イオンは、アルミニウムイオン、３価の鉄イオン、および３価のクロムイオンからなる群より選択される少なくとも１種類のイオンである、［１］〜［４］の何れかに記載の分析方法。
［６］試料液体中のホウ素量を定量するための分析装置であって、反応容器と、金属イオン含有液導入部と、加熱器とを含む前処理部と、前記前処理部にて前処理された試料液体のホウ素量を定量するための測定部と、を備えた分析装置。
［７］試薬を含むキャリヤー液および試料液体を流すための細管と、前記細管内に金属イオン含有液を導入するための金属イオン含有液導入部と加熱器とを含む前処理部と、前記細管の前記前処理部より下流側に設けられた測定部であって、前記細管内に発色液を導入する発色液導入部と、前記発色液導入部の下流側に設けられた反応部と、前記反応部の下流側に設けられた検出部とを含む前記測定部と、を備えた、［６］に記載の分析装置。
［８］試料液体中のホウ素量を定量するための前処理方法であって、試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱する、前処理方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一実施形態に係る試料液体中のホウ素量を定量するための分析方法または分析装置によれば、様々な試料液体中のホウ素量を簡便に定量することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施形態に係るホウ素の分析装置の概略構成を示す図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るホウ素の分析装置の概略構成を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るホウ素の分析装置を備えた、テトラフルオロホウ酸の分析装置の概略構成を示す図である。

【図4】図３に示すテトラフルオロホウ酸の分析装置の構成の一部であるホウ素イオン量定量装置の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」は同義語であると見なす。

【0010】

（Ｉ）分析方法
本発明者らは、液体中のホウ酸を簡便に定量できるという点で、アゾメチンＨ吸光光度法に着目した。アゾメチンＨ吸光光度法は、ホウ酸がアゾメチンＨと反応して生成する黄色の錯体の吸光光度を測定することにより、ホウ素を定量する方法である。

【0011】

しかし、アゾメチンＨ吸光光度法では、液体中のホウ酸を測定することはできるが、液体中のすべてのホウ素を定量することはできない。かかる問題点について検討した結果、本発明者らは、試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱することにより、試料液体中に存在するテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）を分解した後にアゾメチンＨ吸光光度法による測定を行うことにより、様々な試料液体中のホウ素量簡便に定量することが可能となることを見出した。そしてかかる方法は、アゾメチンＨ吸光光度法以外のホウ素量の定量方法と組み合わせて用いることも可能である。

【0012】

すなわち、本発明の一実施形態に係る分析方法は、試料液体中のホウ素量を定量するための分析方法であって、試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱する前処理工程と、前記前処理工程にて前処理された試料液体中のホウ素量を定量する測定工程と、を含む。

【0013】

前記試料液体はどのような液体であってもよい。前記試料液体は好ましくは水を含む液体である。例えば、前記試料液体は、地下水、温泉水、沼湖水、海水、工場排水、鉱山排水、河川水、ＲＯ膜により海水から精製された淡水及びその工程水、排水処理を行った後の処理水等でありうる。中でも、本発明の一実施形態に係る分析方法によれば、テトラフルオロホウ酸を含む試料液体中のホウ素量を定量することができる。例えば、高濃度のフッ素及びホウ素を含有するガラス製造工場及びメッキ工場等の排水中では、フッ素とホウ素とが酸性領域で結合して難分解性のテトラフルオロホウ酸が生成している。このテトラフルオロホウ酸に含まれるホウ素は、従来の簡便なホウ素量の測定方法では測定することができなかった。本発明の一実施形態に係る分析方法によれば、このような排水中のホウ素量も定量することができる。

【0014】

（Ｉ−１ 前処理工程）
本発明の一実施形態に係る分析方法では、前処理工程にて、前記試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱する。前記試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱することにより、試料液体にテトラフルオロホウ酸が含まれている場合、テトラフルオロホウ酸を、金属フッ化物イオンとホウ酸とに分解することができる。よって、テトラフルオロホウ酸を形成するホウ素を、ホウ酸として測定することが可能となる。それゆえ、アゾメチンＨ吸光光度法、イオンクロマトグラフィー法、ボルタンメトリー法等のようなホウ酸の測定方法を用いて、全ホウ素量を定量することができる。これにより、酸分解−ＩＣＰ発光分光分析法および酸分解−ＩＣＰ質量分析法よりも、より簡便かつ迅速に、テトラフルオロホウ酸を含む試料液体をはじめ、様々な試料液体中の全ホウ素量を定量することができる。

【0015】

前記金属イオンは、試料液体に溶解して金属イオンを生じる金属化合物の形で添加されてもよいし、金属イオンを生じている金属化合物溶液の形で添加されてもよい。前記金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、３価の鉄イオン、および３価のクロムイオンが挙げられる。これらの金属は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0016】

中でも、前記金属イオンは、より好ましくは、アルミニウムイオンまたは３価の鉄イオンであり、さらに好ましくは、アルミニウムイオンである。

【0017】

試料液体に溶解して金属イオンを生じる金属化合物も特に限定されるものではなく、例えば、前記金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等を挙げることができる。前記金属が、例えばアルミニウムである場合、前記金属化合物は、アルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。また、前記金属が、例えば鉄（ＩＩＩ）である場合、前記金属化合物は、３価の鉄化合物であり、例えば、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。さらに、前記金属が、例えばクロム（ＩＩＩ）である場合、前記金属化合物は、３価のクロム化合物であり、例えば、硫酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。

【0018】

添加する金属イオンの量は、試料液体中に含まれるテトラフルオロホウ酸の量にもよるため特に限定されない。

【0019】

前記金属イオンは、元素換算で、終濃度が０．０１μｍｏｌ／Ｌ〜１０００μｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましい。前記金属イオンが例えばアルミニウムイオンである場合、アルミニウムイオンを終濃度が５μｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することがより好ましい。これにより、試料液体に含まれるテトラフルオロホウ酸をホウ酸に十分に分解することができるため、分析誤差を小さくすることができる。また、多量のアルミニウムイオンは、例えばアゾメチンＨの発色阻害となる等、測定に誤差を生じさせる原因となりうるが、アルミニウムイオンを終濃度が５ｍｇ／Ｌ以下となるように添加することにより、測定結果への影響を最小限に抑えることができるため、分析誤差を小さくすることができる。

【0020】

本発明の一実施の形態に係る分析方法では、前処理工程において、加熱時に、金属イオンを添加した試料液体が酸性であることが好ましく、ｐＨが２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。金属イオンを添加した試料液体が酸性でない場合、酸性のｐＨ調整剤を加えることにより前記試料液体を酸性にすることが好ましい。酸性のｐＨ調整剤としては、ｐＨを酸性に調整することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸等を挙げることができる。酸性のｐＨ調整剤の添加は、加熱時に試料液体が酸性になるように行えばよく、金属イオンを添加する前に添加してもよいし、金属イオンの添加と同時に添加してもよいし、金属イオンを添加した後に添加してもよい。加熱時の試料液体が酸性であることにより、試料液体に含まれるテトラフルオロホウ酸が、金属イオンと反応してホウ酸に分解される。

【0021】

本発明の一実施の形態に係る分析方法では、前記試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱するときの加熱温度は、８０℃以上であることが好ましく、８２℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましく、９５℃以上であることが最も好ましい。加熱温度の上限値は、試料液体が沸騰する温度よりも低ければよい。したがって、加熱温度の上限値は通常（常圧）では１００℃未満であるが、減圧条件下または高圧条件下では、その圧力条件に応じた沸点より低い温度であればよい。加熱温度が８０℃以上であることにより、試料液体中に含まれるテトラフルオロホウ酸のホウ酸への分解率が高くなる。ホウ酸への分解率を高めることができることにより、ホウ素量の分析誤差を小さくすることができる。本発明の一実施形態に係る分析方法では、前記試料液体に金属イオンを添加後、酸性条件下で加熱するときの加熱時間は、１分間以上であることが好ましく、３分間以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、迅速な定量という観点からは５分間以下であることが好ましい。上記範囲の時間加熱することにより、試料液体に含まれるテトラフルオロホウ酸をホウ酸に十分分解することができる。

【0022】

加熱後は、溶液が２０℃〜４０℃になるまで冷却してからホウ素量を定量することが好ましい。

【0023】

（Ｉ−２ 測定工程）
本発明の一実施形態に係る分析方法では、測定工程にて、前記前処理工程にて前処理された試料液体中のホウ素量を定量する。

【0024】

ホウ素量を定量する方法は、特に限定されないが、例えば、アゾメチン吸光光度法、イオンクロマトグラフィー法、ボルタンメトリー法等を好適に用いることができる。アゾメチン吸光光度法は、前記前処理工程にて前処理された試料液体にアゾメチンＨ（８−Ｎ−（２−ヒドロキシベンジリデン）−アミノ−１−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸）を添加してホウ酸と反応させ、生成した黄色を呈する錯体の吸光度を測定する方法であり、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に規定されている方法を用いることができる。イオンクロマトグラフィー法は、常法により行えばよいが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１２７に規定されている方法を好適に用いることができる。より簡便かつ迅速に測定できることから、測定方法は、アゾメチンＨ吸光光度法であることがより好ましい。アゾメチン吸光光度法によってホウ酸を定量することにより、酸分解−ＩＣＰ発光分析法および酸分解−ＩＣＰ質量分析法のように酸ミスト排出の設備を要する酸分解前処理の必要がなく、メチレンブルー吸光光度法のように溶媒抽出等の煩雑な作業を行う必要がないため、試料液体中に含まれるホウ素量を簡便かつ迅速に分析することができる。また、ＩＣＰ発光分析法およびＩＣＰ質量分析法に用いられる装置に比べて、装置が安価で大型の設備を要しないため、低コストで簡便に分析することができる。

【0025】

アゾメチンＨ吸光光度法を用いる場合、アゾメチンＨの添加量は、試料液体中のホウ素量によるため特に限定されないが、例えば、試料液体中のホウ素量が９．２μｍｏｌ／Ｌ以下であると予想される場合、試料液体中の終濃度が０．１ｇ／Ｌ〜１０００ｇ／Ｌとなるように添加することが好ましく、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとなるように添加することがより好ましく、５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとなるように添加することがさらに好ましい。これにより、アゾメチンＨがホウ酸と十分に錯体を形成することができるため、吸光度から求められるホウ酸の分析の誤差率を低減することができる。吸光光度計により、アゾメチンＨ添加後の試料液体の吸光度を測定することにより、吸光度から試料に含まれるホウ酸の量を求めることができる。

【0026】

本発明の一実施形態に係る分析方法は、前記前処理工程と前記測定工程とを含んでいればよい。したがって、前記前処理工程にて行う前処理と、前記測定工程にて行う定量とを別々に行ってもよいし、前記前処理工程にて行う前処理と前記測定工程にて行う定量とを連続的に行うことも可能である。前記前処理と前記定量とを連続的に行う方法としては、前記前処理工程にて前処理された試料液体を、前記測定工程にて定量を行う装置に供給して定量を行う方法を挙げることができる。かかる連続的な分析方法も特に限定されるものではないが、一例として、例えば、流れ分析法を好適に用いることができる。本発明者らは、前記前処理工程を流れ分析法に適用できることを初めて見出した。これにより、前記前処理工程と前記測定工程とを含めたホウ素量を定量するための全工程を、簡便な装置を用いて、自動で行うことを初めて達成した。流れ分析法としては、連続流れ分析法（ＣＦＡ）およびフローインジェクション分析法（ＦＩＡ）がある。ＣＦＡは、試料液体および試薬が気泡によって分節された、細管内の連続的な流れの中に、それぞれ試料および試薬を導入し、反応操作を行った後、気泡を除去し、下流に設けた検出器で、分析成分を検出して定量する方法である。また、ＦＩＡは、気泡で分節されていない試薬または試料の細管内の流れの中に、それぞれ試料および試薬を導入し、反応操作を行った後、下流に設けた検出器で、分析成分を検出して定量する方法である。本発明の一実施形態に係る分析方法は、ＣＦＡを使用する分析方法であってもよいし、ＦＩＡを使用する分析方法であってもよい。中でも、試料液体が気泡で分節されてセグメントに分かれることにより、各試料液体同士が相互に一部混合することを防いで、より精度よく定量することができる点で、ＣＦＡを使用する分析方法がより好ましい。流れ分析法により前記前処理とホウ素量の定量とを行うことにより、手分析をする必要がなく、様々な試料液体中のホウ素量自動で簡便に定量することができる。それゆえ、分析対象となる液体について、２４時間の連続モニタリングを行うことができる。このような自動定量は、従来、海水、金属イオン等のマトリクスおよびテトラフルオロホウ酸を含む溶液では不可能であった。

【0027】

（ＩＩ）分析装置
上述したように、本発明者らは、試料液体中に存在するテトラフルオロホウ酸イオンを分解した後にホウ素量の定量を行うことにより、様々な試料液体中のホウ素量を簡便に定量することが可能となることを見出した。したがって、本発明には、試料液体中のテトラフルオロホウ酸イオンを分解することができる前処理部を含んだ、試料液体中のホウ素量を定量するための分析装置も含まれる。

【0028】

すなわち、本発明の一実施形態に係る分析装置は、試料液体中のホウ素量を定量するための分析装置であって、反応容器と、金属イオン含有液導入部と、加熱器とを含む前処理部と、前記前処理部にて前処理された試料液体のホウ素量を定量するための測定部と、を備えている。

【0029】

本発明の一実施形態に係る分析装置では、前記前処理部は、反応容器と、金属イオン含有液導入部と、加熱器とを含んでいる。より具体的には、例えば、反応容器と、前記反応容器に金属イオンを導入するための金属イオン含有液導入部と、前記反応容器の内容物を加熱するための加熱器とを備えている。前記反応容器は、試料液体を装填可能な容器であれば特に限定されるものではなく、金属製、ガラス製、樹脂製等の容器を用いることができる。また、前記反応容器の、形状および容量も特に限定されるものではない。前記金属イオン含有液導入部は、前記反応容器に前述した金属イオンを導入することができる装置であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属イオンを導入するための、管、導入口、吸引バルブ等を挙げることができる。前記加熱器は、前記反応容器の内容物を加熱することができれば特に限定されるものではない。前記反応容器に、試料液体が装填された後、当該反応容器内に、前記金属イオン含有液導入部を介して、前記金属イオンが導入される。その後、反応容器内で、試料液体と金属イオンが反応して、試料液体内にテトラフルオロホウ酸が含まれる場合に、テトラフルオロホウ酸が分解される。また、前記前処理部は、加熱器を含んでおり、当該加熱器により、反応容器内の試料液体と金属イオンとを加熱することにより、試料液体にテトラフルオロホウ酸が含まれる場合に、テトラフルオロホウ酸の分解が促進される。前記前処理部は、さらに、金属イオンを添加後の試料液体を、酸性条件下で加熱するために、ｐＨ調整剤を導入するためのｐＨ調整剤導入部を備えていてもよい。また、前記前処理部は、さらに、反応容器内の温度を一定に維持するための、温度調節装置を含んでいてもよい。前記温度調節装置は、前記前処理部において、反応容器の内容物の温度を、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８２℃以上、さらに好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上、最も好ましくは９５℃以上に設定するための温度調節装置でありうる。前記温度調節装置としては、熱線コイル等を好適に用いることができる。

【0030】

本発明の一実施形態に係る分析装置では、前記測定部は、前処理された試料液体のホウ素量を定量するための装置であれば特に限定されるものではない。かかる装置としては、アゾメチン吸光光度法、イオンクロマトグラフィー法、ボルタンメトリー法等により、前処理された試料液体のホウ素量を定量するための装置であることが好ましい。アゾメチン吸光光度法、イオンクロマトグラフィー法、ボルタンメトリー法等により、前処理された試料液体のホウ素量を定量するための装置も、特に限定されるものではなく、これらの測定方法を実施するために通常使用される装置を用いればよい。

【0031】

なお、前記（Ｉ）で説明した内容と重複する内容に関しては、ここではその説明を省略する。

【0032】

本発明の一実施形態に係る分析装置は、前記前処理部と前記測定部とが独立していてもよいし、前記前処理部と前記測定部とが接続されていてもよい。前記前処理部と前記測定部とが接続されている分析装置によれば、前記前処理と前記定量とを連続的に行うことができる。かかる分析装置としては、前記前処理部と前記測定部とを、ラインまたはパイプで接続することにより、前記前処理部にて前処理された試料液体を、前記測定部に供給して定量を行うことができる。かかる装置の一例として、例えば、流れ分析法による分析装置を挙げることができる。これにより、前記前処理工程と前記測定工程とを含めたホウ素量を定量するための全工程を、簡便な装置を用いて、自動で行うことができる。流れ分析法による分析装置としては、ＣＦＡを使用する分析装置であってもよいし、ＦＩＡを使用する分析装置であってもよい。中でも、各試料液体が気泡により分節されることによって、各試料液体同士が相互に一部混合することを防ぐことができる点で、ＣＦＡを使用する分析装置がより好ましい。流れ分析法に基づく分析装置により前記前処理とホウ素量の定量とを行うことにより、手分析をする必要がなく、様々な試料液体中のホウ素量自動で簡便に定量することができる。それゆえ、分析対象となる液体について、２４時間の連続モニタリングを行うことができる。

【0033】

本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成を図１に示す。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る分析装置１０は、試薬および試料液体を流すための細管１と、試料を導入するための試料導入部２と気泡分節を行うための気泡（空気）を前記細管１に導入するための気泡導入部３と前記細管１内に金属イオン含有液を導入するための金属イオン含有液導入部４と加熱器５とを含む前処理部と、前記細管１の前記前処理部より下流側に設けられた測定部であって、前記細管１内に発色液を導入する発色液導入部６と、前記発色液導入部６の下流側に設けられた反応部７と、前記反応部７の下流側に設けられた検出部８とを含む測定部と、を備えている。

【0034】

分析装置１０は、連続流れ分析法（ＣＦＡ）による分析装置であり、試料導入部２を介して試料液体を細管１に導入し、試料液体が流れる細管１内の流れの中に気泡（空気）を導入して試料液体を気泡分節し、気泡分節された試料液体に金属イオン含有液導入部４を介して金属イオン含有液を導入した後、加熱器５により加熱して反応させることにより、前処理を行う。その後、前処理された試料液体が流れる細管１内の流れの中に、下流側に設けた発色液導入部６を介して発色液を導入し、反応部７で反応させた後、検出部８でホウ素を検出して定量する。

【0035】

前記気泡として使用される気体は、前記前処理およびホウ素量の定量に影響を与えない気体であればよいが、例えば空気、窒素等である。

【0036】

前記試薬とは、試料液体に添加する試薬をいい、前記発色液、前記金属イオン含有液等を指す。前記発色液は、試料液体中のホウ素と反応して、定量が可能な化学種を生成することができる剤を含む液体であれば特に限定されるものではない。例えば、試料液体中のホウ素と反応して、蛍光物質、特定の色を有する錯体等、光学的な定量が可能な化学種を生成することができる剤を含む液体を挙げることができる。例えば、ホウ素量の測定を、アゾメチン吸光光度法により行う場合には、前記発色液はアゾメチンＨであり、この場合、前記検出部８は、例えば吸光光度計である。また、前記反応部７において、前処理された試料液体中のホウ酸が、アゾメチンＨと反応することにより、黄色を呈する錯体が形成される。前記検出部８も、反応部７で生成した化学種を定量できる装置であれば特に限定されるものではない。前記検出部８としては、吸光光度計等の光学的測定器、ボルタンメトリー等を用いることができる。金属イオン含有液導入部４および加熱器５については、前述したとおりである。発色液導入部６は、金属イオン含有液導入部４と同様の構成でありうる。また、本発明の他の実施形態に係る分析装置は、さらに、前処理部に、前述したｐＨ調整剤導入部、および前述した温度調節装置の少なくとも１つを備えていてもよい。

【0037】

また、本発明の一実施形態に係る流れ分析法による分析装置は、さらに、気泡分節を行うために導入された気泡を排気するための気泡排出部を備えていてもよい。

【0038】

さらに、本発明の一実施形態に係る流れ分析法による分析装置では、前記試薬として、界面活性剤、緩衝剤等を用いてもよく、これらを細管１に導入するための導入部を備えていてもよい。

【0039】

本発明の他の一実施形態に係る分析装置の概略構成を図２に示す。図２に示すように、本発明の一実施形態に係る分析装置１１は、試薬を含むキャリヤー液および試料液体を流すための細管１と、試料を導入するための試料導入部２と前記細管１内に金属イオン含有液を導入するための金属イオン含有液導入部４と加熱器５とを含む前処理部と、前記細管１の前記前処理部より下流側に設けられた測定部であって、前記細管１内に発色液を導入する発色液導入部６と、前記発色液導入部６の下流側に設けられた反応部７と、前記反応部７の下流側に設けられた検出部８とを含む測定部と、を備えている。すなわち、分析装置１１は、試料導入部の上流にキャリヤー液導入部が設けられ、試料導入部と金属イオン含有液導入部との間の気泡導入部が設けられていない以外は図１に示す分析装置１０と同じ構成である。

【0040】

分析装置１１は、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）による分析装置であり、キャリヤー液導入部９を介してキャリヤー液を細管１に導入し、キャリヤー液が流れる細管１内の流れの中に試料導入部２を介して試料液体を導入し、キャリヤー液および試料液体が流れる細管１内の流れの中に金属イオン含有液導入部４を介して金属イオン含有液を導入した後、加熱器５により加熱して反応させることにより、前処理を行う。その後、キャリヤー液および前処理された試料液体が流れる細管１内の流れの中に、下流側に設けた発色液導入部６を介して発色液を導入し、反応部７で反応させた後、検出部８でホウ素を検出して定量する。

【0041】

前記キャリヤー液とは、前処理および試料液体中のホウ素量の定量に好ましくない影響を及ぼさない液体であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、界面活性剤等を挙げることができる。
（ＩＩＩ）テトラフルオロホウ酸の分析方法
本発明に係る分析方法は、例えば、テトラフルオロホウ酸を含有する液体中のテトラフルオロホウ酸を定量するために利用することができる。したがって、本発明には、テトラフルオロホウ酸を含入する液体中のテトラフルオロホウ酸を定量するための分析方法も含まれる。

【0042】

本発明の一実施形態に係るテトラフルオロホウ酸の分析方法は、前述した試料液体中のホウ素量を定量するための分析方法を用いて試料液体中のホウ素を定量して全ホウ素量を決定する工程（以下、全ホウ素量定量工程と称することがある）、試料液体中のホウ素イオンを定量してホウ素イオン量を決定する工程（以下、ホウ素イオン量定量工程と称することがある）、および、下記式（１）により、試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量を算出する工程（以下、テトラフルオロホウ酸由来ホウ素素量算出工程と称することがある）、
（試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）＝｛（全ホウ素量）−（ホウ素イオン量）｝×補正係数 … 式（１）
（式（１）中、補正係数＝１００／（１００−｛（既知量のテトラフルオロホウ酸のみを含む標準液を添加した後の試料液体中のホウ素イオン量）−（前記標準液を添加する前の試料液体中のホウ素イオン量）｝／（添加した前記標準液中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）×１００）である。）を含む。

【0043】

（ＩＩＩ−１ 全ホウ素量定量工程）
本工程において、試料液体中のホウ素を定量するとは、試料液体中に含まれるすべての形態のホウ素の量を元素換算で定量することをいう。

【0044】

本実施形態においては、前記（Ｉ）にて説明した試料液体中のホウ素量を定量するための分析方法を用いて試料液体中のホウ素を定量して全ホウ素量を決定する。

【0045】

（ＩＩＩ−２ ホウ素イオン量定量工程）
本実施形態において、試料液体中のホウ素イオンを定量してホウ素イオン量を決定する方法は、これに限定されるものではないが、例えば、イオンクロマトグラフィー法、アゾメチンＨ法、流れ分析法によるアゾメチンＨ法等を挙げることができる。

【0046】

イオンクロマトグラフィー法は、常法により行えばよいが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１２７に規定されている方法を用いることができる。アゾメチンＨ法は、常法により行えばよいが、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４７．２に規定されている方法を用いることができる。簡便にホウ素を定量できるという観点から、本工程では、ホウ素イオンをアゾメチンＨ法により定量することがより好ましい。アゾメチンＨ法は、流れ分析法により行うこともできる。

【0047】

前記全ホウ素量定量工程にて使用する測定方法と、本ホウ素イオン量定量工程にて使用する測定方法との組合せは特に限定されるものではなく任意の組合せが可能である。中でも、全ホウ素量定量工程にて、加熱分解流れ分析法を使用し、ホウ素イオン量定量工程にて流れ分析法によるアゾメチンＨ法を使用する場合は、簡便に自動で全ホウ素量とホウ素イオン量とを定量することができる。また、後述するテトラフルオロホウ酸由来ホウ素量算出工程および試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を算出する工程を行うための演算装置と接続すれば、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を、自動で測定することができる。それゆえ、試料液体の２４時間連続モニタリングも可能となる。

【0048】

（ＩＩＩ−３ テトラフルオロホウ酸由来ホウ素量算出工程）
本工程では、前記全ホウ素量定量工程において得られた前記試料液体中の全ホウ素量と、前記ホウ素イオン量定量工程において得られた前記試料液体中のホウ素イオン量とから、下記式（１）により、試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量を算出する。
（試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）＝｛（全ホウ素量）−（ホウ素イオン量）｝×補正係数 … 式（１）
式（２）中、補正係数＝１００／（１００−｛（既知量のテトラフルオロホウ酸のみを含む標準液を添加した後の試料液体中のホウ素イオン量）−（前記標準液を添加する前の試料液体中のホウ素イオン量）｝／（添加した前記標準液中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）×１００）である。

【0049】

前記補正係数を算出する工程（以下、補正係数算出工程と称することがある。）は、分析する対象である試料液体の由来が同一であれば、測定の都度行う必要はなく、前記式により予め決定しておいた補正係数を使用すればよい。分析対象である試料液体の由来が同一であれば、当該試料溶液に含まれる成分の含有量も略同一であるため、補正係数Ｂも同一であると近似することができる。由来が同一の試料液体について、補正係数Ｂ算出工程を、定期的に行ってもよい。これにより、試料液体に含まれる成分に変動が生じた場合であっても、正確な定量を行うことができる。

【0050】

本発明者らが、テトラフルオロホウ酸のみを含む標準液の全ホウ素量およびホウ素イオン量を測定したところ、テトラフルオロホウ酸のホウ素全量に対して一部のホウ素が、ホウ素イオンとして検出されるとの知見を得た。

【0051】

そして、本発明者らは、前記知見に基づき、テトラフルオロホウ酸を含有する液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素の量は、試料液体中の全ホウ素量からホウ素イオン量を引いた量に、ホウ素イオンとして存在するホウ素の割合を補正するための補正係数を乗ずることにより決定できることを見出した。

【0052】

（ＩＩＩ−４ 試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を算出する工程）
前記テトラフルオロホウ酸由来ホウ素量算出工程において得られたホウ素量は、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を示す指標となるものであるが、本発明の一実施形態に係るテトラフルオロホウ酸の分析方法は、さらに、前記試料液体中のテトラフルオロホウ酸量に由来するホウ素量から、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を算出する工程を含んでいてもよい。

【0053】

試料液体中のテトラフルオロホウ酸量は、重量により算出してもよいし、モル量により算出してもよい。例えば、重量により算出する場合、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量は、下記式（２）により算出することができる。
（試料液体中のテトラフルオロホウ酸量）＝（試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）×{（テトラフルオロホウ酸の分子量）／（テトラフルオロホウ酸中のホウ素の元素量） …（２）
（ＩＩＩ−５ 補正係数算出工程）
前記テトラフルオロホウ酸由来ホウ素量算出工程において、補正係数としては、予め前述した方法にて決定した補正係数を使用すればよいが、本発明の一実施形態に係るテトラフルオロホウ酸の分析方法は、さらに、補正係数を算出する工程を含んでいてもよい。

【0054】

本工程では、既知量のテトラフルオロホウ酸のみを含む標準液を添加した後の試料液体中のホウ素イオン量と、前記標準液を添加する前の試料液体中のホウ素イオン量と、添加した前記標準液中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量とから、補正係数Ｂを算出する。このとき、既知量のテトラフルオロホウ酸のみを含む標準液を添加した後の試料液体中のホウ素イオン量を測定する方法は、前記ホウ素イオン量定量工程において、試料液体中のホウ素イオンを定量してホウ素イオン量を決定する方法と同じ方法で行うことがより好ましい。

【0055】

（ＩＶ）テトラフルオロホウ酸の分析装置
本発明に係る分析方法は、例えば、テトラフルオロホウ酸を含有する液体中のテトラフルオロホウ酸を定量するために利用することができる。したがって、本発明には、テトラフルオロホウ酸を含入する液体中のテトラフルオロホウ酸を定量するための分析装置も含まれる。

【0056】

すなわち、本発明の一実施形態に係る分析装置は、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を定量するための分析装置であって、全ホウ素量定量装置と、ホウ素イオン量定量装置と、補正係数Ｂを入力する入力部を備え、全ホウ素量定量装置から出力される全ホウ素量と、ホウ素イオン量定量装置から出力されるホウ素イオン量と、補正係数Ｂとから、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を算出する演算装置とを含む。ここで、補正係数Ｂ＝１００／（１００−｛（既知量のテトラフルオロホウ酸のみを含む標準液を添加した後の試料液体中のホウ素イオン量）−（前記標準液を添加する前の試料液体中のホウ素イオン量）｝／（添加した前記標準液中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）×１００）である。

【0057】

テトラフルオロホウ酸量を定量するための分析装置の一例を、図３を参照して詳述する。

【0058】

図３に示す分析装置４０は、全ホウ素量定量装置１０、ホウ素イオン量定量装置２０、および、補正係数Ｂを入力する入力部を備え、全ホウ素量定量装置から出力される全ホウ素量と、ホウ素イオン量定量装置から出力されるホウ素イオン量と、補正係数Ｂとから、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を算出するための演算装置３０を備えている。

【0059】

図３に示すホウ素イオン量定量装置２０は、連続流れ分析法（ＣＦＡ）によりホウ素イオン量を測定することができる装置（以下、ＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０と称する）である。ＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０は試料が通る細管１を備えており、試料導入部２、反応部７、および検出部８を、細管中の試料の流れ方向に対してこの順で備えている。ＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０は、試料導入部２と反応部７との間に空気導入部および発色液導入部６を、細管１中の試料の流れ方向に対してこの順でさらに備えている。当該構成により、試料液体中のホウ素イオン量の定量を、連続流れ分析法（ＣＦＡ）によるアゾメチンＨ法によって実施することができる。

【0060】

全ホウ素量定量装置１０およびホウ素イオン量定量装置２０は、ポンプをさらに備えていてもよい。これにより、流速を調節して試料を送液することができる。

【0061】

図３に示す演算装置３０は、補正係数Ｂを入力する入力部を備えている。当該演算装置３０は、ＣＦＡ全ホウ素量定量装置１０の検出部８から出力される全ホウ素量と、ＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０の検出部８から出力されるホウ素イオン量と、補正係数Ｂとから、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を算出する。

【0062】

また、図３に示すＣＦＡ全ホウ素量定量装置１０の替わりに、図２に示すフローインジェクション分析法（ＦＩＡ）により全ホウ素量を定量することができる装置（以下、ＦＩＡ全ホウ素量定量装置１１と称する）を用いてもよい。

【0063】

また、図３に示すＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０の替わりに、図４に示すフローインジェクション分析法（ＦＩＡ）によりホウ素イオン量を定量することができる装置（以下、ＦＩＡホウ素イオン量定量装置２１と称する）を用いてもよい。

【0064】

図４に示すＦＩＡ全ホウ素量定量装置は２１、キャリヤー液が連続して流れる細管１を備えており、キャリヤー液導入部９、反応部７、および検出部８を、細管１中のキャリヤー液の流れ方向に対してこの順で備えている。ＦＩＡ全ホウ素量定量装置２１は、キャリヤー液導入部９と反応部７との間に試料導入部２および発色液導入部６を、細管１中のキャリヤー液の流れ方向に対してこの順でさらに備えている。当該構成により、試料液体中のホウ素イオン量の定量を、フローインジェクション分析法（ＦＩＡ）によるアゾメチンＨ法によって実施することができる。

【0065】

また、図３に示す本発明の一実施形態に係る分析装置において、ＣＦＡ全ホウ素量定量装置１０のみが、図２に示すＦＩＡ全ホウ素量定量装置１１と置き換えられていてもよいし、ＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０のみが、図４に示すＦＩＡホウ素イオン量定量装置２１と置き換えられていてもよいし、ＣＦＡ全ホウ素量定量装置１０とＣＦＡホウ素イオン量定量装置２０との両方がＦＩＡ方式の定量装置に置き換えられていてもよい。

【0066】

さらに、図３には、全ホウ素量定量装置１０、ホウ素イオン量定量装置２０として、流れ分析法による定量を実施する装置を示したが、全ホウ素量定量装置、およびホウ素イオン量定量装置は、流れ分析法による定量を実施する装置に限定されるものではなく、前述した他の方法による定量を実施する装置であってもよい。

【0067】

より好ましくは、前記全ホウ素量定量装置および前記ホウ素イオン量定量装置の少なくともいずれかの装置が流れ分析装置である。

【0068】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【実施例】

【0069】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。

【0070】

〔既知量のテトラフルオロホウ酸を含有する試料液体中のホウ素量の定量〕
純水に、テトラフルオロホウ酸試薬（和光純薬工業株式会社製、製品名：テトラフルオロほう酸）を溶解して、試料１とした。試料１中のホウ素量を、酸分解−ＩＣＰ発光分析法で測定した結果は１７ｍｇ／Ｌであった。

【0071】

図１に示す分析装置にさらに空気導入部および空気排出部を備えた連続流れ分析法（ＣＦＡ）による分析装置を用いて、連続流れ分析法（ＣＦＡ）により、試料１中のホウ素量の定量を行った。本実施例では、発色液としてアゾメチンＨを用い、検出部として吸光光度計を用いた。

【0072】

〔実施例１〕
試料１が流れる細管内の流れの中に、硝酸アルミニウム九水和物水溶液（和光純薬工業株式会社製、製品名：アルミニウム標準液（Ａｌ １０００））をアルミニウムイオンの終濃度が４００ｍｇ／Ｌ、硫酸を硫酸の終濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、細管内の温度が９５℃となるように加熱器で加熱することにより前処理を行った。前記細管の前処理部より下流側に設けられた発色液導入部を介して、前記細管内に、アゾメチンＨ水溶液を終濃度が１０ｇ／Ｌとなるように添加した。反応部で反応させた後、吸光光度計によりホウ素量を定量した。測定は３回行った。結果を表１に示す。

【0073】

〔実施例２〕
硝酸アルミニウム九水和物水溶液をアルミニウムイオンの終濃度が２００ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。測定は３回行った。結果を表１に示す。

【0074】

〔実施例３〕
硝酸アルミニウム九水和物水溶液をアルミニウムイオンの終濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は実施例１と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。測定は３回行った。結果を表１〜３に示す。

【0075】

〔比較例１〕
硝酸アルミニウム九水和物水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。測定は３回行った。結果を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

表１に示されるように、アルミニウムイオンを添加して前処理した試料液体では、定量の結果として得られたホウ素量が、真値とみなせる酸分解−ＩＣＰ発光分析結果である１７ｍｇ／Ｌに対して、略近い値となった。アルミニウムイオンを添加しなかった試料液体では、ホウ素量を正しく定量することはできなかった。また、アルミニウムイオンの終濃度が、１００ｍｇ／Ｌの場合と、２００ｍｇ／Ｌの場合と、４００ｍｇ／Ｌの場合とで測定結果に大きな差はなかった。この結果から、１００ｍｇ／Ｌのアルミニウムイオンにより、１７ｍｇ／Ｌのテトラフルオロホウ酸は、アルミニウムイオンと反応して、十分分解することが分かった。

【0078】

〔比較例２〕
細管内の温度が７５℃となるように加熱器で試料液体を加熱した以外は実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。測定は３回行った。結果を表２に示す。

【0079】

〔比較例３〕
試料液体を加熱しなかった以外は実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理後を行った試料液体のホウ素量を定量した。測定は３回行った。結果を表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

表２に示すように、試料液体を９５℃に加熱した場合は、定量の結果として得られたホウ素量が、真値とみなせる酸分解−ＩＣＰ発光分析結果である１７ｍｇ／Ｌに略近い値であった。アルミニウムイオンの終濃度を実施例３と同様に１００ｍｇ／Ｌとした場合には、加熱温度を７５℃とすると、定量の結果として得られたホウ素量の誤差が、９５℃の場合よりも大きくなった。また、試料液体を加熱しない場合は、ホウ素量を正しく定量することはできなかった。

【0082】

〔実施例４〕
ヘキサフルオロケイ酸試薬（和光純薬工業株式会社製、製品名：ヘキサフルオロケイ酸）を、ヘキサフルオロケイ酸のフッ素の終濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにさらに添加した以外は実施例３と同様にして試料を調製し、試料４とした。実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表３に示す。

【0083】

〔実施例５〕
フッ素イオン標準液（和光純薬工業株式会社製、製品名：ふっ化物イオン標準液（Ｆ−：１，０００））を、終濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように、ホウ素イオン標準液（和光純薬工業株式会社製、製品名：ほう素標準液（Ｂ１０００））を、終濃度が１４ｍｇ／Ｌとなるように、ケイ素イオン標準液（和光純薬工業株式会社製、製品名：けい素標準液（１，０００ｐｐｍ））を、終濃度が２５ｍｇ／Ｌとなるようにさらに添加した以外は、実施例３と同様にして試料を調製し、試料５とした。実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表３に示す。

【0084】

〔実施例６〕
前記ヘキサフルオロケイ酸試薬を、ヘキサフルオロケイ酸のフッ素の終濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるようにさらに添加した以外は実施例５と同様にして試料を調製し、試料６とした。実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表３に示す。

【0085】

〔実施例７〕
テトラフルオロホウ酸試薬を添加しなかった以外は実施例４と同様にして試料を調製し、試料７とした。実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表３に示す。

【0086】

〔実施例８〕
テトラフルオロホウ酸標準液を添加しなかった以外は実施例５と同様にして試料を調製し、試料８とした。実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表３に示す。

【0087】

〔実施例９〕
テトラフルオロホウ酸標準液を添加しなかった以外は実施例６と同様にして試料を調製し、試料９とした。実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表３に示す。

【0088】

【表3】

【0089】

実施例３〜６において、テトラフルオロホウ酸が含まれる試料３〜６であっても、アゾメチン吸光光度法による測定値とＩＣＰ発光分析法による測定値とが同様の値であった。また、実施例７〜９において、テトラフルオロホウ酸が含まれない試料７〜９においても、アゾメチン吸光光度法による測定値とＩＣＰ発光分析法による測定値とが同様の値であった。

【0090】

〔未知量のテトラフルオロホウ酸を含有する試料液体中のホウ素量の定量〕
テトラフルオロホウ酸を高濃度で含むと考えられる化学工場の実廃液を用いて、試料液体中のホウ素量の定量を行った。

【0091】

〔実施例１０〕
テトラフルオロホウ酸を含むホウ素の量が不明な実廃液である試料１０を実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表４に示す。

【0092】

【表4】

【0093】

実廃液である試料１０であっても、アゾメチン吸光光度法による測定値とＩＣＰ発光分析法による測定値とが同様の値であった。

【0094】

〔実施例１１〕
試料１０にホウ素イオン標準液を終濃度が２００ｍｇ／Ｌ増加するように添加して試料１１とした。試料１１を実施例３と同様にして、前処理を行い、前処理を行った試料液体のホウ素量を定量した。それぞれの方法で３回ずつ測定した。結果を表５に示す。

【0095】

【表5】

【0096】

実廃液にホウ素イオンを添加した試料１１であっても、アゾメチン吸光光度法による測定値とＩＣＰ発光分析法による測定値とが同様の値であった。

【0097】

〔テトラフルオロホウ酸を含有する液体中のテトラフルオロホウ酸の定量〕
＜補正係数の算出＞
純水に、前記テトラフルオロホウ酸試薬を、テトラフルオロホウ酸のホウ素の終濃度が１４．２ｍｇ／Ｌ（すなわち、テトラフルオロホウ酸の終濃度が１１５ｍｇ／Ｌ）になるように溶解してサンプル１とした。サンプル１中の全ホウ素量は、加熱分解−アゾメチンＨ ＣＦＡ法により測定し、ホウ素イオン量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４７．２ 準拠 アゾメチンＨ ＣＦＡ法により測定した。結果を表６に示す。

【0098】

なお、ホウ素元素は単体ではイオンとして存在しないが、イオンとして存在してアゾメチンＨ ＣＦＡ法により測定されるホウ酸の量を便宜上ホウ素イオン量とした。

【0099】

純水に、前記テトラフルオロホウ酸試薬を添加せず、ホウ素イオン標準液（和光純薬工業株式会社製、製品名：ほう素標準液（Ｂ１０００））を、ホウ素イオンの終濃度が１４．２ｍｇ／Ｌになるように溶解してサンプル３とした。サンプル１と同様にして、サンプル３の全ホウ素量およびホウ素イオン量を測定した。結果を表６に示す。

【0100】

【表6】

【0101】

サンプル１は、テトラフルオロホウ酸のみを溶解したサンプルであるが、アゾメチンＨ ＣＦＡ法による測定において、ホウ素イオンが検出された。

【0102】

テトラフルオロホウ酸のみを溶解したサンプルであるサンプル１の全ホウ素量およびホウ素イオン量の実測値に基づいて、テトラフルオロホウ酸のホウ素全量に対する、液体中でホウ素イオンとして存在するホウ素の割合を、下記式（２）に従って算出した。結果を表７に示す。
（テトラフルオロホウ酸のホウ素全量に対する、液体中でホウ素イオンとして存在するホウ素の割合（％））＝（標準液中のホウ素イオン量）／（標準液中の全ホウ素量）×１００ …式（２）

【0103】

【表7】

【0104】

サンプル１のテトラフルオロホウ酸のホウ素全量に対する、液体中でホウ素イオンとして存在するホウ素の割合は３１．０％であった。次に、下記式に従って補正係数を算出した。
補正係数＝１００／（１００−３１．０）
〔実施例１２〕
純水に、前記テトラフルオロホウ酸試薬を、テトラフルオロホウ酸のホウ素の終濃度が１４．２ｍｇ／Ｌ（すなわち、テトラフルオロホウ酸の終濃度が１１５ｍｇ／Ｌ）になるように、および、前記ホウ素イオン標準液をホウ素イオンの終濃度が１４．２ｍｇ／Ｌになるように、すなわち、全ホウ素として２８．４ｍｇ／Ｌになるように溶解してサンプル２とした。サンプル１と同様にして、サンプル２の全ホウ素量およびホウ素イオン量を測定した。結果を表８に示す。

【0105】

次に、試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量を下記式（１）
（試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）＝｛（全ホウ素量）−（ホウ素イオン量）｝×補正係数 … 式（１）
に従って算出し、試料液体中のテトラフルオロホウ酸量を下記式（３）に従って算出した。結果を表６に示す。
（試料液体中のテトラフルオロホウ酸量）＝（試料液体中のテトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量）×{（テトラフルオロホウ酸の分子量８７．８１）／（テトラフルオロホウ酸中のホウ素の元素量１０．８１） …（３）
表８に示すように、算出された試料液体中のテトラフルオロホウ酸量は、添加したテトラフルオロホウ酸量と近い値であった。

【0106】

また、サンプル１についても同様の計算を行い、得られた結果を表８に合わせて示す。サンプル１についても、算出された試料液体中のテトラフルオロホウ酸量は、添加したテトラフルオロホウ酸量と近い値であった。

【0107】

【表8】

【0108】

〔実施例１３〜１７〕
テトラフルオロホウ酸の量が不明な、工場の実廃液のサンプル４〜８の、全ホウ素量、およびホウ素イオン量を、実施例１２と同様にして測定した。得られた実測値より、実施例１２と同様にして、テトラフルオロホウ酸に由来するホウ素量、およびテトラフルオロホウ酸量を算出した。結果を表９に示す。

【0109】

【表9】

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明は、ホウ珪酸ガラスの製造工場の工程管理および排水管理、廃棄物処理場およびＲＯ膜により海水から淡水に精製する施設での水質管理に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0111】

１ 細管
２ 試料導入部
３ 気泡導入部
４ 金属イオン含有液導入部
５ 加熱器
６ 発色液導入部
７ 反応部
８ 検出部
９ キャリヤー液導入部
１０ 分析装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】