特許 6869936 可逆架橋反応組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869936

(24)【登録日】2021年4月16日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】可逆架橋反応組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20210426BHJP

   C08G 81/00 20060101ALI20210426BHJP

   C08L 63/10 20060101ALI20210426BHJP

   C08L 45/00 20060101ALI20210426BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20210426BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20210426BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C08G81/00

   C08L63/10

   C08L45/00

   C08L71/12

   C08K5/3415

   C08J3/24 ZCET

   C08J5/24CEZ

【請求項の数】7

【外国語出願】

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2018-207712(P2018-207712)

(22)【出願日】2018年11月2日

(65)【公開番号】特開2019-108524(P2019-108524A)

(43)【公開日】2019年7月4日

【審査請求日】2018年11月2日

(31)【優先権主張番号】62/580,483

(32)【優先日】2017年11月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】390023582

【氏名又は名称】財團法人工業技術研究院

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】莊貴貽

(72)【発明者】

【氏名】邱國展

(72)【発明者】

【氏名】曾峰柏

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０３４３５００３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０８８６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３５８６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５３０１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００５９９８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１９−０８５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Mitsuhiro Shibata et al.，High-performance hybrid materials prepared by the thermo-reversible Diels-Alder polymerization of furfuryl ester-terminated butylene succinate oligomers and maleimide compounds，Polymer Journal，２０１１年，43，455-463

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／００ − ６１／１２

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

Ｃ０８Ｇ ８１／００ − ８５／００

Ｃ０８Ｌ ８７／００

Ｃ０８Ｊ ３／００ − ３／２８

Ｃ０８Ｊ ５／０４ − ５／１０，５／２４

Ｃ０９Ｄ １／００ − １０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００ − ２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００ − ５／１０

Ｃ０９Ｊ ９／００ − ２０１／１０

Ｃ０８Ｆ １０／００ − ２４６／００

Ｃ０８Ｇ ６５／００ − ６７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーと、
式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、
を含み、
前記式（Ｉ）は、式（Ｉ）Ａ、式（Ｉ）Ｂおよび式（Ｉ）Ｃのうち少なくとも１つである可逆架橋反応組成物。

【化A】

【化B】

【化1】

【化2】

（前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーのフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．５：１〜１：０．５であり、
ｘは１〜５の整数であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−または−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは、１〜４個のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基の置換基を有するフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数であり、
（繰り返し単位

【化103】

および
繰り返し単位

【化C】

は順番にまたはランダムに配列している）、Ａは、

【化105】

【化106】

【化107】

【化108】

【化109】

【化110】

または

【化111】

であってよく、Ａは星印（＊）で示された位置でＧと連結し、ｍ、ｎは７〜２００の整数であり、ｐ、ｒおよびｓは１〜５の整数であり、ｑは５〜５０の整数であり、ｚは５〜２０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立にＣ１−Ｃ５のアルキル基であり、Ｔ１は直接結合、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｑは、

【化112】

または

【化113】

であり、式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立にＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｔ２はＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｉ、ｊおよびｋは１〜５の整数であり、かつ前記式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、
Ｅは、置換または未置換のＣ_６−Ｃ_２５アリーレン基、Ｃ_７−Ｃ_２５アルキルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２５ヘテロアリーレン基、Ｃ_７−Ｃ_２５アシルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アルコキシアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アシルオキシアリール基、またはＣ_６−Ｃ_２５アリーレンエーテル基である。）

【請求項2】

Ｅが、

【化16】

【化17】

または

【化18】

であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は各々独立にＣ_１−Ｃ_５のアルキル基であり、Ｍは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐鎖アルキル基である、請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。

【請求項3】

式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物をさらに含む請求項１に記載の可逆架橋反応組成物。

【化19】

（式中，ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテル基を含む基であり、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−Ａｒ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−Ａｒ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−または−（ＣＨ_２）_ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ_２は１〜４個のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基の置換基を有するフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。）

【請求項4】

Ｂが、

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

または

【化26】

であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する、請求項３に記載の可逆架橋反応組成物。

【請求項5】

Ｂが、

【化27】

または

【化28】

であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ_８はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である、請求項３に記載の可逆架橋反応組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーと、前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物との重量比が２０：８０〜８０：２０である、請求項３に記載の可逆架橋反応組成物。

【請求項7】

前記式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーおよび前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物のフラン基の合計当量数と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量数比が、０．７：１〜１：０．５である、請求項３に記載の可逆架橋反応組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、参照することにより本明細書に援用される、２０１７年１１月２日に出願された米国特許仮出願第62/580483号の利益を主張する。

【0002】

本開示は可逆架橋反応組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、2015年の終わりに、ＥＵは循環経済パッケージ（Circular Economy Package, ＣＥＰ）を発表し、循環経済を達成するために、将来の製品の組成と部品は修復（repaired）、耐久（durable）、リサイクル（recycled）可能等の要件を満たさなければならないとした。また、2016年のパリ協定では、温室効果ガスの排出の削減、および産業革命前からの地球平均温度上昇を２℃よりも低く抑えることが挙げられた。

【0004】

現在、電子製品の部品の中で、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量が最も多いのは、プリント回路基板（Printed Circuit Board, ＰＣＢ）であり、その排出量は１０万ｋｇ ＣＯ_２／１００００ｍ^２ ＰＣＢを超える。よって関連業者は、如何にして廃棄されたプリント回路基板を有効にリサイクルして二酸化炭素排出量を低減し、同時にエネルギー関連商品のエコデザイン指令（Ecodesign Directive）を遵守するか、という課題に面している。目下、廃棄プリント回路基板をリサイクルする方法は、先ず破砕してから、金属およびプラスチックに対して精製または埋める処理を行う、というものである。しかし、リサイクル率は通常３％未満である。よって、現在、業者は依然として主に燃焼の方式により処理をしているが、これは大量の二酸化炭素を発生させ、温室効果を引き起こす。近年、金属精製技術の成熟に伴って、１トンのプリント回路基板から１３０ｋｇの銅、１９ｋｇのスズ、および約１６オンスの金を精錬できるようになった。しかしながら、プリント回路基板中にはまだ約５４．５％を占めるプラスチックが存在し、これが二酸化炭素の主な排出源なのである。プリント回路基板中のプラスチックには絶縁樹脂およびガラス繊維布が含まれ、現在プリント回路基板に用いられている樹脂系はいずれも熱硬化性ポリマーに属し、性質が極めて安定であるため、リサイクルの面では非常に困難になる。分解可能な熱可塑性高分子を使用するやり方も提示されてはいるものの、熱可塑性高分子のガラス転移温度、熱分解温度、および難燃性をさらに改善しなければ、現在のプリント回路基板の絶縁樹脂に相当する特性に達することはできない。

【0005】

プリント回路基板の他、製造工程または使用において高温に耐えることが要される製品中に用いられるその他の樹脂組成物も、廃棄物リサイクルに対するニーズが増加すれば、似たような課題に面することになる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

プリント回路基板中のプラスチックには絶縁樹脂およびガラス繊維布が含まれ、現在プリント回路基板に用いられている樹脂系はいずれも熱硬化性ポリマーに属し、性質が極めて安定であるため、リサイクルの面では非常に困難になる。分解可能な熱可塑性高分子を使用するやり方も提示されてはいるものの、熱可塑性高分子のガラス転移温度、熱分解温度、および難燃性をさらに改善しなければ、現在のプリント回路基板の絶縁樹脂に相当する特性に達することはできない。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の実施形態に基づいて、本開示は可逆架橋反応組成物を提供する。前記可逆架橋反応組成物は、少なくとも１つの式（Ｉ）で表される構造を有するオリゴマーと、式（ＩＩ）で表される構造を有するビスマレイミドとを含む。

【0008】

【化1】

【0009】

【化2】

【0010】

式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーのフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．５：１〜１：０．５である。

【0011】

式（Ｉ）中、ｘは１〜５の整数であり、Ａは、アミン、アミド、イミド、エステル、フェニルエーテルまたはエノールエーテルを含む反復基であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−または−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数である。式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００である。

【0012】

式（ＩＩ）中、Ｅは、置換または未置換のＣ_６−Ｃ_２５アリーレン基、Ｃ_５−Ｃ_２５アルキルアリール基、Ｃ_５−Ｃ_２５アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２５ヘテロアリーレン基、Ｃ_１−Ｃ_２５アシルアリール基、Ｃ_２−Ｃ_２５アルコキシアリール基、Ｃ_５−Ｃ_２５アシルオキシアリール基、またはＣ_６−Ｃ_２５アリーレンエーテル基である。

【0013】

本開示の実施形態によれば、本開示は可逆架橋反応組成物をさらに提供する。前記可逆架橋反応組成物は、（ａ）オリゴマーであって、前記オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、前記オリゴマーは、式（ＩＶ）で示される構造を有するオリゴマー、式（Ｖ）で示される構造を有するオリゴマー、または第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を有するオリゴマーであり、第１の繰り返し単位は式（ＶＩ）で示される構造を有し、第２の繰り返し単位は式（ＶＩＩ）で示される構造を有し、かつ第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位がランダムにまたはブロックの方式で繰り返される、オリゴマーと、

【0014】

【化3】

【0015】

【化4】

【0016】

【化5】

【0017】

【化6】

【0018】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は独立に水素、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、またはハロゲンであり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は独立に水素、またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^１６およびＲ^１７は独立に水素、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、Ｃ_６−１２アリール基、Ｃ_５−１０ヘテロアリール基またはハロゲンであり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は独立に水素、Ｃ_１−６アルキル基またはハロゲンであり、かつｍは７〜２００の整数であり、ｑは５〜５０の整数である。）（ｂ）式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、を含む。

【0019】

【化7】

【0020】

（式中、Ｅは置換または未置換のＣ_６−Ｃ_２５アリーレン基、Ｃ_７−Ｃ_２５アルキルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２５ヘテロアリーレン基、Ｃ_７−Ｃ_２５アシルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アルコキシアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アシルオキシアリール基、またはＣ_６−Ｃ_２５アリーレンエーテル基である。

【0021】

添付の図面を参照にしながら、以下の実施形態において詳細な説明を行う。

【発明の効果】

【0022】

本開示に係る可逆架橋反応組成物から製造されてなる複合材料は、プリント回路基板のリサイクル率を改善し、ひいては二酸化炭素の排出量を低減することができるものである。また、回収された組成物は、プリント回路基板プロセスにおける絶縁樹脂とするか、または二次的原材料として繰り返し利用でき、循環経済を達成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本開示の実施形態は可逆架橋反応組成物を提供する。

【0024】

組成物中のオリゴマーのフラン基およびビスマレイミドのマレイミド基は適度な温度下で１，２付加反応を生じて架橋を形成し、架橋形成された結合は適度な温度下で逆反応（reverse reaction）を生じ、フラン基含有オリゴマー／化合物とビスマレイミド化合物との結合が切れ、元の未架橋状態に戻ることから、回収・再利用に有利である。フラン基含有オリゴマーが特殊な構造を有する時、ビスマレイミドとの架橋反応は８０〜１５０℃に制御され得、かつ２００℃より高い温度で逆架橋反応（reverse crosslinking reaction）が起こるため、前記組成物は、高温プロセスを要する光電または通信製品関連の原材料に適用可能となる。

【0025】

本開示の実施形態によれば、本開示は可逆架橋反応組成物を提供する。前記可逆架橋反応組成物は、少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーと、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドとを含む。

【0026】

【化8】

【0027】

【化9】

【0028】

前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーのフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．５：１〜１：０．５である。

【0029】

式（Ｉ）中、ｘは１〜５の整数であり、Ａは、アミン、アミド、イミド、エステル、フェニルエーテルまたはエノールエーテルを含む反復基であり、Ｇは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ａｒ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−（ＣＨ_２）_ａ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｂ−、−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−または−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｂ−ＮＨ−であり、Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは０〜５の整数である。前記式（Ｉ）で示される構造を有するオリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００である。

【0030】

式（ＩＩ）中、Ｅは置換または未置換のＣ_６−Ｃ_２５アリーレン基、Ｃ_５−Ｃ_２５アルキルアリール基、Ｃ_５−Ｃ_２５アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２５ヘテロアリーレン基、Ｃ_１−Ｃ_２５アシルアリール基、Ｃ_２−Ｃ_２５アルコキシアリール基、Ｃ_５−Ｃ_２５アシルオキシアリール基、またはＣ_６−Ｃ_２５アリーレンエーテル基である。

【0031】

本開示の実施形態によれば、Ａｒは、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であってよい。さらに具体的には、Ａｒは、１〜４個のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基の置換基を有するフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり得る。

【0032】

本開示の実施形態によれば、Ａは、

【0033】

【化10】

【0034】

【化11】

【0035】

（繰り返し単位

【0036】

【化12】

および

【0037】

繰り返し単位

【0038】

【化13】

【0039】

は順番にまたはランダムに配列している）、

【0040】

【化14】

【0041】

【化15】

【0042】

【化16】

【0043】

【化17】

【0044】

【化18】

【0045】

【化19】

または

【0046】

【化20】

【0047】

であってよく、Ａは星印（＊）で示された位置でＧと連結し、ｍ、ｎは７〜２００の整数であり、ｐ、ｒおよびｓは１〜５的の整数であり、ｑは５〜５０の整数であり、ｚは５〜２０の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は各々独立にＣ_１−Ｃ_５のアルキル基であり、Ｔ_１は直接結合、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｑは、

【0048】

【化21】

または

【0049】

【化22】

【0050】

であり、式中、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は各々独立にＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、Ｔ_２はＣ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｉ、ｊおよびｋは１〜５の整数である。

【0051】

本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）中のＥは、

【0052】

【化23】

【0053】

【化24】

または

【0054】

【化25】

【0055】

であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７各々独立にＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｍは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは１〜４の整数である。

【0056】

本開示の実施形態によれば、前記可逆架橋反応組成物は、式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物をさらに含んでいてよい。

【0057】

【化26】

【0058】

式（ＩＩＩ）中、ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテル基を含む基であり、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−Ａｒ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−Ａｒ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−（ＣＨ_２）_ｃ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−または−（ＣＨ_２）_ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ_２は置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。

【0059】

本開示の実施形態によれば、Ａｒ_２は、置換基を有するか、または未置換のフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり得る。より具体的には、Ａｒ_２は、１〜４個のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基の置換基を有するフェニレン基（phenylene group）、ビフェニレン基（biphenylene group）、ナフチレン基（naphthylene group）、チエニレン基（thienylene group）、インドリレン基（indolylene）、フェナントレニレン基（phenanthrenylene）、インデニレン基（indenylene）、アントラセニレン基（anthracenylene）、またはフルオレニレン基（fluorenylene）であり得る。

【0060】

本開示の実施形態によれば、Ｂは、

【0061】

【化27】

【0062】

【化28】

【0063】

【化29】

【0064】

【化30】

【0065】

【化31】

【0066】

【化32】

または

【0067】

【化33】

【0068】

であってよく、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する。より具体的には、Ｂは、

【0069】

【化34】

または

【0070】

【化35】

【0071】

であってよく、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ_８はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。

【0072】

本開示の実施形態によれば、前記組成物中の前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーと、式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物との重量比は２０：８０〜８０：２０であり得る。

【0073】

本開示の実施形態によれば、前記組成物中の前記少なくとも１つの式（Ｉ）で示される構造を有するフラン基含有オリゴマーおよび前記式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフラン基含有化合物のフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．７：１〜１：０．５である。

【0074】

本開示の実施形態によれば、本開示は可逆架橋反応組成物をさらに提供する。前記可逆架橋反応組成物は、（ａ）オリゴマーであって、前記オリゴマーの数平均分子量は１０００〜１２０００であり、前記オリゴマーは式（ＩＶ）で示される構造を有するオリゴマー、式（Ｖ）で示される構造を有するオリゴマー、または第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位を有するオリゴマーであり、第１の繰り返し単位は式（ＶＩ）で示される構造を有し、第２の繰り返し単位は式（ＶＩＩ）で示される構造を有し、かつ第１の繰り返し単位および第２の繰り返し単位がランダムにまたはブロックの方式で繰り返される、オリゴマーと、

【0075】

【化36】

【0076】

【化37】

【0077】

【化38】

【0078】

【化39】

【0079】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は独立に水素、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、またはハロゲンであり、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は独立に水素、またはＣ_１−６アルキル基であり、Ｒ^１６およびＲ^１７は独立に水素、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、Ｃ_６−１２アリール基、Ｃ_５−１０ヘテロアリール基またはハロゲンであり、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は独立に水素、Ｃ_１−６アルキル基またはハロゲンであり、ｍは７〜２００の整数であり、ｑは５〜５０の整数である。）（ｂ）式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドと、を含む。

【0080】

【化40】

【0081】

式中、Ｅは置換または未置換のＣ_６−Ｃ_２５アリーレン基、Ｃ_７−Ｃ_２５アルキルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アリールアルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２５ヘテロアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アシルアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アルコキシアリール基、Ｃ_７−Ｃ_２５アシルオキシアリール基、またはＣ_２５アリーレンエーテル基である。

【0082】

本開示の実施形態によれば、式（ＩＩ）中のＥは、

【0083】

【化41】

【0084】

【化42】

または

【0085】

【化43】

【0086】

であり、式中、ｕ、ｖおよびｗは１〜５の整数であり、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は各々独立にＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｍは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ_１〜Ｃ_１２の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは１〜４の整数である。

【0087】

本開示の実施形態によれば、前記可逆架橋反応組成物は、（ｃ）式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物をさらに含む。

【0088】

【化44】

【0089】

式中、ｙは１〜５の整数であり、Ｂは、ケトン基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、フェニルエーテル基またはエノールエーテルを含む基であり、Ｄは直接結合、−Ｏ−、−Ｎ−、−Ａｒ_２−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−Ａｒ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−Ａｒ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−（ＣＨ_２）_ｃ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−、−（ＣＨ_２）_Ｃ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｄ−または−（ＣＨ_２）_ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ_２）_ｄ−ＮＨ−であり、Ａｒ_２は置換基を有するか、または未置換のアリーレン基であり、ｃは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。

【0090】

本開示の実施形態によれば、Ａｒ_２は置換基を有するか、または未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、チエニレン基、インドリレン基、フェナントレニレン基、インデニレン基、アントラセニレン基、またはフルオレニレン基である。

【0091】

本開示の実施形態によれば、Ｂは、

【0092】

【化45】

【0093】

【化46】

【0094】

【化47】

【0095】

【化48】

【0096】

【化49】

【0097】

【化50】

または

【0098】

【化51】

【0099】

であり、Ｒは水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８ハロアルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_１２アリール基であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結する。

【0100】

本開示の実施形態によれば、Ｂは

【0101】

【化52】

または

【0102】

【化53】

【0103】

であり、Ｂは星印（＊）で示される位置でＤと連結し、Ｒ_８はＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５であり、ｔは１〜５の整数であり、ｅは１〜５の整数である。

【0104】

本開示の実施形態によれば、前記（ａ）オリゴマーと前記（ｃ）式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物との重量比は２０：８０〜８０：２０である。

【0105】

本開示の実施形態によれば、前記（ａ）オリゴマーおよび前記（ｃ）式（ＩＩＩ）で示される構造を有する化合物のフラン基と、式（ＩＩ）で示される構造を有するビスマレイミドのマレイミド基との当量比は０．７：１〜１：０．５である。

【0106】

本開示の実施形態によれば、本開示の前記組成物は、銅張積層板またはプリント回路基板の製造プロセスに使用可能である。本開示の前記組成物は、接着剤、コーティング、パッケージ、複合材料または機能性フィルムとなり得ると共に、各種光電および電子製品に用いることもできる。

【0107】

当該分野において通常の知識を有する者に容易に理解されるよう、以下に例示的な実施形態が詳細に記載される。本発明概念は、ここに記載される例示的実施形態に限定されることなく、様々な形で具体化され得る。明確とするため、周知の部分についての記述は省かれている。

【0108】

フラン基含有オリゴマーの作製例

【0109】

式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー（ｍは７〜２００、ｎは７〜２００、かつこれにより示されるオリゴマーの数平均分子量は２０００〜１２０００）

【0110】

【化54】

【0111】

実施例１

【0112】

６０ｇのスチレン無水マレイン酸（styrene maleic anhydride,ＳＭＡ、Polyscopeより購入、重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００）を８０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、景明化工より購入）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、２９．６ｇのフルフリルアミン（furfurylamine,ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表１に示すとおりである。

【0113】

実施例２

【0114】

６０ｇのスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ、Polyscopeより購入、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０００）を、８０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、２２．３３ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表1に示すとおりである。

【0115】

実施例３

【0116】

８３ｇのスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅより購入、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００００を、１１５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、４０ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表１に示すとおりである。

【0117】

[特性分析および結果]

【0118】

反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例１〜３で作製されたオリゴマーに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがスチレン無水マレイン酸上にグラフトしてマレイミド官能基が形成されたことを表す１７０１ｃｍ^−１および１７７６ｃｍ^−１の−（ＣＯ）_２ＮＨ特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ^−１、１０６８ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ^−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１〜３のオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表１に列挙した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（RI 830，JASCO）を使用し、実施例１〜３のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表１に列挙した。

【0119】

【表1】

【0120】

式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー（ｘは５〜４７、かつこれにより表されるオリゴマーの数平均分子量は１０００〜６０００）

【0121】

【化55】

【0122】

実施例４

【0123】

６０ｇのポリフェニレンエーテル（polyphenylene ether,ＰＰＥ、Sabicより購入、Ｍｎ：１６００）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、６．９ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表２に示すとおりである。

【0124】

実施例５

【0125】

６０ｇのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、Sabicより購入、Ｍｎ：２３５０）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れ、事前溶解を行った。次いで、８ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表２に示すとおりである。

【0126】

[特性分析および結果]

【0127】

反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例４〜５で作製されたオリゴマーに対しIR分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがポリフェニレンエーテル上にグラフトしていることを表す３２００〜３４００ｃｍ^−１のＮＨの特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ^−１、１０６８ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ^−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例４〜５で作製されたオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表２に列挙した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（RI 830,JASCO）を使用し、実施例４〜５のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表２に列挙した。

【0128】

【表2】

【0129】

式（Ｉ−３）で示される構造を有するオリゴマー（ｚは５〜２０、かつこれにより示されるオリゴマーの数平均分子量は９００〜３０００）

【0130】

【化56】

【0131】

実施例６

【0132】

５０ｇのエポキシアクリレートオリゴマー（DOUNLEMER1730、Double Bond chemicalより購入）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れた。次いで、１０ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１４０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（Ｉ−３）で示される構造を有するオリゴマーが得られた。次いで、オリゴマーの各物理特性を測定した。結果は表３に示すとおりである。

【0133】

[特性分析および結果]

【0134】

反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例６で作製されたオリゴマーに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがエポキシアクリレートオリゴマー上にグラフトしていることを表す、３２００〜３４００ｍ^−１のＮＨの特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ^−１、１０６８ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ^−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例６で作製されたオリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表３に列挙した。さらに、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（RI 830，JASCO）を使用し、実施例６のオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、表３に列挙した。

【0135】

【表3】

【0136】

フラン基含有化合物の作製例

【0137】

式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物（Ｔは−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−官能基（ＴはＣＨ_２でＮに結合）または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−官能基）

【0138】

【化57】

【0139】

実施例７

【0140】

５０ｇのイソシアヌル酸トリアリル（triallyl isocyanurate,ＴＡＩＣ、ALDRICHより購入）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れた。次いで、１９．４８ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物が得られた。

【0141】

実施例８

【0142】

５０ｇのトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（tris （2,3-epoxy propyl） isocyanurate, ＴＥＰＩＣ、Nissan Chemicalより購入）を、６０ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中に入れた。次いで、２３ｇのフルフリルアミン（ＦＡ、ALDRICHより購入）を加え、１００℃〜１６０℃まで昇温し、攪拌して反応を進行させた。反応が完了した後、温度を室温まで下げたら、式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物が得られた。

【0143】

特性分析および結果

【0144】

反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例７〜８で作製された化合物に対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、フルフリルアミンがイソシアヌル酸トリアリルまたはトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート上にグラフトしたことを表す３２００〜３４００ｃｍ^−１のＮＨの特徴ピークと、フルフリルアミン上のフラン官能基のシグナルである１００６ｃｍ^−１、１０６８ｃｍ^−１のＣ−Ｏ−Ｃ特徴ピーク、および１４９１ｃｍ^−１のＣ＝Ｃ特徴ピークと、が含まれていた。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例７〜８で作製された化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表４に列挙した。

【0145】

【表4】

【0146】

可逆架橋反応組成物の作製例

【0147】

単一のフラン基含有オリゴマーを有する組成物

【0148】

実施例９

【0149】

１００．４７ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのビスマレイミド化合物ＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入、分子量：３５８．３５）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、組成物Ｉを得た。

【0150】

実施例１０

【0151】

２７１．２ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industry）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＩを得た。

【0152】

実施例１１

【0153】

４０．１８ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、および１０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＩＩを得た。

【0154】

実施例１２

【0155】

１０８．４ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および１０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＶを得た。

【0156】

実施例１３

【0157】

５０．２４ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物Ｖを得た。

【0158】

実施例１４

【0159】

１３５．６ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＶＩを得た。

【0160】

特性分析および結果

【0161】

反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例９〜１４で作製された架橋組成物Ｉ〜ＶＩに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、元は８２２ｃｍ^−１であったＢＭＩ−１０００の特徴ピークが反応後に消え、かつ１０６８ｃｍ^−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに低下し、架橋生成物が形成されたということが示された。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例９〜１４の架橋組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表５に列挙した。さらに、示差走査熱量計（Q10,TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、少なくとも５ｍｇの試料を取り、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、実施例９〜１７の架橋組成物の可逆温度（Ｔｒ）を測定し、これも表５に列挙した。表５に列挙された可逆温度（Ｔｒ）からわかるように、実施例の架橋組成物は１６０℃以上の高温まで安定であった。

【0162】

【表5】

【0163】

複数のフラン基含有オリゴマー／化合物を有する組成物

【0164】

実施例１５

【0165】

５４．２４ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、１３５．６ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＶＩＩを得た。

【0166】

実施例１６

【0167】

５４．２４ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、４２．３８ｇの実施例７で合成した式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＶＩＩＩを得た。

【0168】

実施例１７

【0169】

１３５．６ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、４２．３８ｇの実施例７で合成した式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物ＩＸを得た。

【0170】

実施例１８

【0171】

３３．５ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、９０．４ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、２８．３ｇの実施例７で合成した式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニス（可逆架橋反応組成物）を形成した。ワニスをオーブンに入れ、１７０℃〜１９０℃で反応させて、架橋組成物Ｘを得た。

【0172】

[特性分析および結果]

【0173】

反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、実施例１５〜１８で作製された架橋組成物ＶＩＩ〜Ｘに対しＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、元は８２２ｃｍ^−１であったＢＭＩ−１０００の特徴ピークが反応後に消え、かつ１０６８ｃｍ^−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに低下し、架橋生成物が形成された、ということが示された。また、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１５〜１８の架橋組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表６に列挙した。さらに、示差走査熱量計（Q10，TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、少なくとも５ｍｇの試料を取り、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、実施例１５〜１８の架橋組成物の可逆温度（Ｔｒ）を測定し、これも表６に列挙した。表６に列挙された可逆温度（Ｔｒ）からわかるように、実施例の架橋組成物は１６０℃以上の高温まで安定であった。

【0174】

【表6】

【0175】

[可逆反応試験および結果]

【0176】

実施例９〜１８にて作製された架橋組成物を粉砕した。次いで、約２５０℃〜３００℃まで温度を上げることによってその結合を切断させてワニスの状態に戻した。温度を下げて６０℃〜７０℃まで戻すと、再度硬化してバルク状になった。反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、それらバルクに対しIR分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、８２２ｃｍ^−１のＢＭＩ−１０００のＣ＝Ｃの特徴ピークが再び現れ、かつ１０６８ｃｍ^−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに高まり、架橋生成物に結合切断反応が起こり、元のフラン基含有オリゴマーおよび／または化合物とＢＭＩ−１００との組成物に戻ったということが示された。

【0177】

[分析結果の考察]

【0178】

実施例による可逆架橋反応組成物について言えば、ビスマレイミド化合物の２つのマレイミド官能基は、それぞれ２つのフラン基含有オリゴマーまたは化合物のフラン官能基と１，２付加反応を生じることができ、この立体構造が特定の温度に達したとき、１，２付加反応により形成された結合が切れ、これによりフラン基含有オリゴマー／化合物とビスマレイミド化合物との結合が切断され、元の反応物に戻るため、回収・再利用に有利である。また、実施例の結果によれば、本開示の可逆架橋反応組成物は構造が安定しており、耐熱性が高く、かつ可逆温度が高いため、高温プロセスでの使用に有利であり、例えば、プリント回路基板において樹脂絶縁材料として使用するとき、リフロープロセスでは完全性が保たれる必要があるので、可逆温度は２５０℃以上であるのがよい。

【0179】

[複合材料の合成および分析]

【0180】

実施例１９

【0181】

３３．５ｇの実施例１で合成した式（Ｉ−１）で示される構造を有するオリゴマー、９０．４ｇの実施例４で合成した式（Ｉ−２）で示される構造を有するオリゴマー、２８．３ｇの実施例７で合成した化学式（ＩＩＩ−１）で示される構造を有する化合物、および５０ｇのＢＭＩ−１０００（K.I. Chemical Industryより購入）を取り、次いで７５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、５０℃〜６０℃下で３０分反応させて、ワニスを形成した。ワニスをガラス繊維布に含浸させ、１４０℃〜１７０℃でベークを行ってプリプレグ（prepreg）を作ってから、銅箔とラミネートして、銅張積層板を作製した。

【0182】

[比較例]

【0183】

エポキシ樹脂８２８（ＢＥ−１８８、長春化工より購入）を取って１００ｗｔ％とし、５ｐｈｒのジシアンジアミド（dicyandiamide、景明化学より購入）、および５００ｐｐｍの2-メチルイミダゾール（２−ＭＩ、景明化学より購入）を取り、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ、景明化学より購入）溶媒を加えて、固形分７０％のワニスを調製した。ワニスをガラス繊維布に含浸させ、１７０℃でベークを行ってプリプレグを作ってから、銅箔とラミネートして、銅張積層板を作製した。ラミネート条件は、温度１７０^ｏＣ〜１９０^ｏＣ、反応１時間〜２時間、圧力３５０ｐｓｉ〜４５０ｐｓｉとした。これにより作製された銅張積層板は、一般のプリント回路基板に用いられるＦＲ−４板材である。

【0184】

[特性分析および結果]

【0185】

示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１９および比較例の銅張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、表７に列挙した。熱機械分析装置（Q400、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、IPC-TMC−６５０．２．４．２４スタンダードに従って実施例１９および比較例の銅張積層板の熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定し、表７に列挙した。熱重量分析装置（Q500、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．３．４０スタンダードに従って実施例１９および比較例の銅張積層板の熱分解温度（Ｔｄ）を測定し、表７に列挙した。示差走査熱量計（Q10、TA儀器股▲ふん▼有限公司）を用い、少なくとも５ｍｇの試料を取り、５℃／ｍｉｎの速度で３５０℃まで昇温し、実施例１９および比較例の銅張積層板の可逆温度（Ｔｒ）を測定して、表７に列挙した。さらに、共振空洞型マイクロ波誘電率測定装置（Resonant Cavity Type Microwave Dielectrometer、AET社）を用い、ＪＩＳ−ｃｏｍｐｌｉａｎｔ １６４１スタンダードに従って、実施例１９および比較例の銅張積層板の１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を測定し、これらも表７に列挙した。表７からわかるように、実施例１９の銅張積層板および比較例の銅張積層板（つまり一般のプリント回路基板に用いるＦＲ−４板材）は、似通った誘電率および誘電正接を有していた。しかし、比較例の銅張積層板に比して、実施例１９の銅張積層板は可逆温度が３００℃であり、温度を約３００℃まで上げることによって、その中の樹脂を逆反応させて、フラン改質化合物および／またはオリゴマー、ならびにビスマレイミド化合物とすることができ、よってリサイクルをすることができる。

【0186】

【表7】

【0187】

[可逆反応試験および結果]

【0188】

実施例１９の銅張積層板に対してエッチングを行い、銅箔を除去した。次いで、板材を温度約２５０〜３００℃の溶液中に入れ、溶解して組成物を回収した。回収した樹脂組成物を収集し、反射赤外分光分析装置（Spectrum One-54415，PERLIN ELMER）を使用し、それに対してＩＲ分光分析を行った。得られたスペクトルデータには、８２２ｃｍ^−１のＢＭＩ−１０００上のＣ＝Ｃの特徴ピークが再び現れ、かつ１０６８ｃｍ^−１のフラン官能基上のＣ−Ｏ−Ｃの特徴ピークのシグナル強度が明らかに高まっており、樹脂組成物に結合切断反応が起こり、元のフラン基含有オリゴマーまたは化合物とＢＭＩ−１０００とに戻ったということが示された。また、回収した樹脂組成物の、硬化させた後に測定されたガラス転移温度は元の樹脂組成物と同じ（実施例１８）であり、実施例１９の複合材料が回収・再利用可能であることがさらに証明された。

【0189】

[分析結果の考察]

【0190】

実施例による製造方法で製造されてなる複合材料は可逆架橋反応組成物を含むため、複合材料のリサイクル率が高まり得る。例えば、可逆温度が２５０℃以上の組成物を用いると、プリント回路基板のリサイクル率を改善することができ、ひいては二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、回収された組成物は、プリント回路基板プロセスにおける絶縁樹脂とするか、または二次的原材料として繰り返し利用でき、循環経済を達成することができる。

【0191】

開示された方法および材料に各種修飾および変更を加え得ることは明らかであろう。本明細書および実施例は単に例示と見なされることが意図されており、本開示の真の範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって示される。