特許 6869973 ３次元印刷材料および３Ｄ印刷物品を作成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869973

(24)【登録日】2021年4月16日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】３次元印刷材料および３Ｄ印刷物品を作成する方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20210426BHJP

   B29C 64/106 20170101ALI20210426BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20210426BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20210426BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20210426BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/314

   B29C64/106

   C08L83/04

   B33Y70/00

   B33Y70/10

   B33Y80/00

【請求項の数】27

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2018-518481(P2018-518481)

(86)(22)【出願日】2016年10月10日

(65)【公表番号】特表2018-531816(P2018-531816A)

(43)【公表日】2018年11月1日

(86)【国際出願番号】FI2016050709

(87)【国際公開番号】WO2017060573

(87)【国際公開日】20170413

【審査請求日】2019年10月8日

(31)【優先権主張番号】20155715

(32)【優先日】2015年10月9日

(33)【優先権主張国】FI

(73)【特許権者】

【識別番号】516381895

【氏名又は名称】インクロン オサケユキチュア

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＫＲＯＮ ＯＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100173794

【弁理士】

【氏名又は名称】色部 暁義

(72)【発明者】

【氏名】ユハ ランタラ

(72)【発明者】

【氏名】ヤルゥコー ヘイッキネン

(72)【発明者】

【氏名】ヤンネ キルマ

【審査官】 菅原 洋平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第０２／０８４７３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／２０９９９４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００７７２１５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６４／００− ６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００− ９９／００

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３Ｄ印刷物品を形成するように、導電性材料および電気絶縁性材料を同時にまたは連続的に堆積させるステップを含み；
前記導電性材料は、電磁放射または熱により堆積時に硬化するシロキサンポリマー（ＥＣ）を含み、
前記電気絶縁性材料は、電磁放射または熱により堆積時に硬化するシロキサンポリマー（ＥＩ）を含み、
前記シロキサンポリマー（ＥＣ）と前記シロキサンポリマー（ＥＩ）が、独立して、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を含むシラン混合物のポリマーであり、
前記第１の化合物が、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジ−イソプロピルシランジオール、ジ−ｎ−プロピルシランジオール、ジ−ｎ−ブチルシランジオール、ジ−ｔ−ブチルシランジオール、ジ−イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオールおよびジシクロヘキシルシランジオールからなる群より選択され、
前記第２の化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群より選択され、
前記第３の化合物が、テトラメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選択される、３次元印刷プロセス。

【請求項2】

前記シロキサンポリマー（ＥＣ）は熱により硬化し、前記シロキサンポリマー（ＥＩ）はＵＶ光により硬化する、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記シロキサンポリマー（ＥＣ）は、熱およびＵＶ光により硬化する、請求項２に記載のプロセス。

【請求項4】

前記導電性材料は粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。

【請求項5】

前記導電性材料中の前記粒子は金属粒子である、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記電気絶縁性材料は粒子を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項7】

前記電気絶縁性材料中の前記粒子は、窒化物粒子または酸化物粒子である、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記電気絶縁性材料中の前記粒子は、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、チタンシリコン、チタン、アンチモン、サマリウム、ニッケル、ニッケルコバルト、モリブデン、マグネシウム、マンガン、ランタニド、鉄、インジウムスズ、銅、コバルトアルミニウム、クロム、セシウムまたはカルシウムの酸化物を含む、請求項６に記載のプロセス。

【請求項9】

前記電気絶縁性材料中の前記粒子は、シリカ、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカで被覆された窒化アルミニウム、硫酸バリウム、三水和アルミナ、または窒化ホウ素を含む、請求項６に記載のプロセス。

【請求項10】

前記電気絶縁性材料中の粒子は窒化物粒子であり、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウム、または窒化炭素を含む、請求項６に記載のプロセス。

【請求項11】

前記導電性材料中の前記粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、炭素、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタニウム、タングステン、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、もしくは合金、またはそれらの組み合わせを含む、請求項４に記載のプロセス。

【請求項12】

前記導電性材料内に粒子の第１群および粒子の第２群が提供され、前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、および／または組成が異なる、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。

【請求項13】

前記粒子の第１群は５００ｎｍ超の平均粒子径を有し、前記粒子の第２群は２００ｎｍ未満の平均粒子径を有する、請求項１２に記載のプロセス。

【請求項14】

前記電気絶縁性材料は、粒子の第１群および粒子の第２群を含み、前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、および／または組成が異なる、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。

【請求項15】

前記電気絶縁性材料は可視光に対し透過性であり、その結果、入射する光の少なくとも８５％を透過する、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。

【請求項16】

前記３Ｄ印刷物品は、モジュール式のスマートフォン、タブレット、またはラップトップである、請求項１〜１５のいずれかに記載のプロセス。

【請求項17】

電気絶縁性でシロキサンポリマー（ＥＩ）を含む第１部分と；
導電性でシロキサンポリマー（ＥＣ）を含む第２部分とを含み、
前記シロキサンポリマー（ＥＣ）と前記シロキサンポリマー（ＥＩ）が、独立して、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を含むシラン混合物のポリマーであり、
前記第１の化合物が、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジ−イソプロピルシランジオール、ジ−ｎ−プロピルシランジオール、ジ−ｎ−ブチルシランジオール、ジ−ｔ−ブチルシランジオール、ジ−イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオールおよびジシクロヘキシルシランジオールからなる群より選択され、
前記第２の化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群より選択され、
前記第３の化合物が、テトラメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選択される、３Ｄ印刷物品。

【請求項18】

前記第２部分は金属粒子を含む、請求項１７に記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項19】

前記第１部分はセラミック粒子を含む、請求項１７または１８に記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項20】

前記第１部分は、入射する可視光の少なくとも８５％を透過する光透過性部分である、請求項１７〜１９のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項21】

前記第１部分は、色の異なるサブ部分を含む、請求項１７〜２０のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項22】

前記第１部分は、屈折率が異なる光透過性のサブ部分を含む、請求項１７〜２１のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項23】

前記第２部分は、電気デバイス内の電気的接続である、請求項１７〜２２のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項24】

前記３Ｄ印刷物品はスマートフォン、タブレット、またはラップトップである、請求項１７〜２３のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項25】

前記第１部分と前記第２部分の両方が粒子を含む、請求項１７〜２４のいずれかに記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項26】

前記第１部分の粒子は、前記第２部分の粒子とは異なる、請求項２５に記載の３Ｄ印刷物品。

【請求項27】

粒子の第１群と粒子の第２群を有する硬化シロキサン材料を含み、
前記シロキサン材料が、シロキサンポリマーを含み、
前記シロキサンポリマーが、第１の化合物、第２の化合物および第３の化合物を含むシラン混合物のポリマーであり、
前記第１の化合物が、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジ−イソプロピルシランジオール、ジ−ｎ−プロピルシランジオール、ジ−ｎ−ブチルシランジオール、ジ−ｔ−ブチルシランジオール、ジ−イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオールおよびジシクロヘキシルシランジオールからなる群より選択され、
前記第２の化合物が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランからなる群より選択され、
前記第３の化合物が、テトラメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群より選択され、
前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、または粒子材料が異なる、３Ｄ印刷物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、３Ｄ印刷により３次元物品を作成する方法および材料に関する。

【背景技術】

【0002】

３次元物品を印刷するための３次元プリンタは、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃの米国特許出願公開第２０１００１４０８４９号明細書、または同２０１３０２４１１１４号明細書、または同２０１４０１１０８７２号明細書、または同２０１４００３６４５５号明細書に記載されており、それぞれの発明の主題はその全体が本明細書に組み込まれるものとする。多色での３Ｄ印刷は、Ｍａｋｅｒｂｏｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの米国特許出願公開第２０１４００３４２１４号明細書に記載されており、この発明の主題は、その全体が参照により本明細書に組み込まれるものとする。他の追加３Ｄ印刷システム、例えば、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．によるＵＶ硬化付きＰｒｏＪｅｔ追加印刷システムなども、本明細書の材料と共に用いることが可能である。光造形３Ｄ印刷システム、例えば、Ｋｕｄｏ３Ｄ Ｔｉｔａｎ１なども用いることが可能である。

【0003】

さらなる技術については、米国特許出願公開第２００３０１５７４３５号明細書、米国特許第５９２９１３０号明細書、米国特許出願公開第２０１３００５６９１０号明細書、同第２０１１０２６２７１１号明細書、および米国特許第５６２９１３３号明細書に記述されている。

【発明の概要】

【0004】

本発明の目的は、３次元印刷プロセスを提供することである。

【0005】

本発明の別の目的は、電気絶縁性で、シロキサンポリマー材料を含む第１部分と；導電性でシロキサンポリマー材料を含む第２部分とを含む、３Ｄ印刷物品を提供することである。

【0006】

さらに、本発明の目的は、中に粒子の第１群と粒子の第２群を有する硬化シロキサン材料を含み、前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、または粒子材料が異なる、３Ｄ印刷物品を提供することである。

【0007】

本発明は、３Ｄ印刷物品を形成するように、印刷プロセスにおいて導電性材料および電気絶縁性材料を同時にまたは連続的に堆積させるという概念に基づく。導電性材料および電気絶縁性材料は、両方とも、電磁放射または熱により堆積時に硬化する、シロキサンポリマーを含む。

【0008】

より具体的には、本発明は、独立請求項の特徴部分に記載されていることを特徴とする。

【0009】

本明細書に開示するシロキサン材料は、３次元物品の印刷に用いることが可能である。シロキサン材料は、その中に粒子を含み、または含まず、提供することが可能である。この材料は、同時に堆積するか、または、連続的に堆積することが可能である。

【0010】

この材料は、導電性もしくは電気絶縁性、透明、固いもしくは柔らかい材料、屈折率が異なる、および／または色が異なるとすることが可能である。類似しているが、色、透明性、固さ、導電性などに可変性があるシロキサン材料を提供することにより、材料間のミスマッチ（例えば、ＣＴＥミスマッチ）を最小にすることが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

様々な例示的な実施形態を、以下に、より完全に記載する。しかしながら、本発明の概念は、多くの異なる形態で具体化され得、本明細書に記載の例示的な実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの例示的な実施形態は、この説明が徹底的かつ完全であるように、そして、本発明の概念の範囲を当業者に完全に伝えるために提供される。

【0012】

ある要素または層が別の要素または層の「上に」ある、「接続されている」または「結合している」という場合、その他の要素または層の直接上にあるか、接続されているか、結合していてもよく、または介在する要素もしくは層が存在してもよいことが理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素または層の「直接上に」ある、「直接接続されている」または「直接結合されている」という場合、介在する要素や層は存在しない。全体を通して同一の数字は同様の要素を指す。本明細書で使用する場合、用語「および／または」は、１つまたは複数の列挙した関連項目の任意のおよびすべての組み合わせを含む。

【0013】

また、第１、第２、第３等の用語を、様々な要素、成分、領域、層および／またはセクションを記載するために本明細書で使用し得るが、これらの要素、成分、領域、層および／またはセクションは、これらの用語によって制限されるべきではないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素、成分、領域、層、またはセクションを別の要素、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１の要素、構成要素、領域、層またはセクションは、本発明の概念の教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層またはセクションと呼ぶことができる。

【0014】

本明細書で使用する用語は、特定の実施形態のみを記載するためのものであり、限定することを意図するものではない。

【0015】

本明細書で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上他に明示されない限り、複数形を含むことも意図する。本明細書で使用する場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／もしくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」または「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」および／もしくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、記載された特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素および／または構成要素の存在を特定するが、１つまたは複数の他の特徴、領域、整数、ステップ、操作、要素、構成要素、および／またはそれらの群の存在または追加を排除するものではないことがさらに理解されよう。

【0016】

さらに、本明細書では、「下部」または「底部」および「上部」または「頂部」等の相対語を、１つの要素と他の要素の関係を記載するために使用することができる。相対語は、デバイスの異なる向きを包含することが意図されていることが理解されよう。例えば、デバイスがひっくり返された場合、他の要素の「下部」側にあると記載された要素は、その他の要素の「上部」側に向けられることになる。したがって、例示的な用語「下部」は、「下部」および「上部」の向きの両方を包含することが可能である。同様に、デバイスがひっくり返された場合、他の要素の「下方」または「下」と記載された要素は、その他の要素の「上」に向けられることになる。したがって、「下方」または「下」という例示的な用語は、上下両方の向きを包含することが可能である。

【0017】

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（技術用語および科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。一般的に使用される辞書に定義されているような用語は、関連する技術と本開示の文脈における意味と整合する意味を有すると解釈されるべきであり、理想化されたまたは過度に形式的な意味では解釈されない（本明細書で明示的にそのように定義されない限り）ことが、さらに理解されよう。

【0018】

電気絶縁性３Ｄ材料：電気的に非導電性のシロキサン材料を、追加３Ｄ印刷工程で堆積させることが可能である。堆積シロキサン材料とともに、セラミック粒子などの粒子を提供することが可能である。非導電性材料を、不透明で、反射する、または半透明な、または透明な材料として提供することが可能である。粒子を提供する場合、該粒子は、窒化物粒子または酸化物粒子とすることが可能である。例えば、粒子は、シリカ、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカで被覆された窒化アルミニウム、硫酸バリウム、三水和アルミナ、窒化ホウ素等の非導電性材料を含み得る。粒子は実質的に円形か、またはフレーク状などの任意の適切な形とすることが可能であり、マイクロサイズまたはナノサイズとすることが可能である。充填剤は、窒化物、酸化物、または酸窒化物であるセラミック化合物粒子を含み得る。特に、充填剤は、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、チタンシリコン、チタン、アンチモン、サマリウム、ニッケル、ニッケルコバルト、モリブデン、マグネシウム、マンガン、ランタニド、鉄、インジウムスズ、銅、コバルトアルミニウム、クロム、セシウムまたはカルシウムの酸化物であるセラミック粒子である粒子とすることが可能である。その代りに、粒子は、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウム、または窒化炭素などの窒化物粒子とすることが可能である。

【0019】

３Ｄ印刷プロセスにおける硬化メカニズムは、熱および／または電磁放射、例えば、ＵＶ光とすることが可能である。また、誘導体シロキサン層を、液体または粘性の材料として提供し、ＵＶ光に当てて硬化することが可能である。このフィルムは、熱を適用することなくＵＶのみで架橋することが可能であるか、または、ＵＶと熱の組み合わせ、例えば、熱が１２０℃未満か、または感熱性デバイスの場合１００℃未満で硬化することが可能である。また、シロキサン硬化に対し熱のみ提供することも可能である。

【0020】

シロキサン組成物は、本明細書で開示するようなカップリング剤、硬化剤、酸化防止剤、接着促進剤等を含み得る。特に、シロキサン材料は、入射ＵＶ光の照射時に反応する反応性基をＳｉ−Ｏ骨格上に含む。また、３Ｄ印刷前に、非導電性シロキサン材料内に径の異なるセラミック粒子などの２つの異なるタイプの粒子を提供すること、または、シロキサン内に装填される２つの異なるタイプの粒子を提供することが可能である。

【0021】

導電性３Ｄ材料：シロキサン材料は、好ましくはシロキサン内に金属粒子などを有しながら、導電性材料として堆積させることも可能である。粒子状充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀めっき繊維、ニッケルめっき銅、銀およびニッケルめっき銅、金めっき銅、金およびニッケルめっき銅などの導電性材料とすることも、金、銀−金、銀、ニッケル、スズ、白金、チタンをめっきしたポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリスチレンもしくはシリコーンなどとすることもできるが、これらに限定されない。充填剤は、また、シリコン、ｎ型またはｐ型ドープシリコン、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ等の半導体材料とすることが可能だが、これらに限定されない。さらに、充填剤は、量子ドットまたは表面プラズモン粒子または燐光体粒子とすることが可能である。Ｇｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ等の他の半導体粒子または量子ドットも可能である。しかしながら、金属粒子が好ましい。

【0022】

より具体的には、粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、炭素、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタニウム、タングステン、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマススズ合金、銀メッキ繊維、銀メッキ合金、またはそれらの組み合わせから選択されるような、任意の適切な金属または半金属を含み得る。半金属およびメタロイドと同様に、遷移金属粒子（初期遷移金属であれ後期遷移金属であれ）である金属粒子が想定される。ヒ素、アンチモン、テルル、ゲルマニウム、シリコン、およびビスマス等の半金属またはメタロイド粒子が想定される。

【0023】

３Ｄ印刷に用いるシロキサン材料に２つの異なる粒子群を提供することが可能であり、ここでは、２００ｎｍ超の平均粒子径を有する粒子の第１群が、２００ｎｍ未満の平均粒子径を有する粒子の第２群と共に提供され、例えば、前記第１群は５００ｎｍ超の平均粒子径を有し、前記第２群は１００ｎｍ未満の平均粒子径を有する（例えば、第１群の平均粒子径は１ミクロン超であり、第２群の粒子径は５０ｎｍ未満またはさらには２５ｎｍ未満である）。より小さい粒子の融点はより大きい粒子よりも低く、プラスミクロンサイズを有する同じ材料の粒子または塊よりも低い温度で溶解または焼結する。一例では、より小さい粒子は１ミクロン未満の平均粒子径を有し、同じ材料の混合平均温度未満の温度で溶解または焼結する。選択された粒子材料および平均粒子径に応じて、溶解温度および焼結温度は異なるだろう。

【0024】

一例として、非常に小さい銀ナノ粒子は１２０℃未満で溶解し、さらに低い温度で焼結する。したがって、所望であれば、より小さい粒子は、シロキサンポリマー材料の完全なる架橋および硬化の前に、より大きい粒子と結合した溶解または焼結粒子の網を形成するように、ポリマー硬化温度と等しいまたはより低い溶解温度または焼結温度を有し得る。一例では、より小さい粒子は、１３０℃未満の温度で、例えば１２０℃未満で、より大きい粒子と共に溶解または焼結し、またはさらには、１１０℃未満で焼結し、一方、シロキサン材料はより高い温度で実質的に架橋し、例えば、１１０℃未満で実質的に焼結または溶解するが、１１０℃超で実質的に重合する（または、例えば、１２０℃（もしくは１３０℃）未満で実質的に焼結または溶解するが、１２０℃（または１３０℃）超で実質的に重合する）。シロキサン材料の実質的な重合の前により小さい粒子を焼結または溶解することは、形成される金属「ラチス」のより大きな相互接続性を可能にし、これは、硬化層の最終導電性を高める。より小さい粒子を実質的に焼結または溶解する前に実質的に重合することは、形成される金属「ラチス」の量を減少させ、最終硬化層の導電性を下げる。当然、より小さい平均粒子径、例えば、サブミクロン径の粒子のみを提供することも可能であり、これも、依然として、同一のバルク材（または、例えば、１ミクロン超の平均粒子径を有する同じ粒子）と比較し、より低い焼結点および融点という利点を達成することが可能である。

【0025】

導電性材料および電気絶縁性材料の両方の３Ｄ印刷は、印刷される物品内に電気リード線もしくはトレースを、または、３Ｄ物品の接触位置を検出することが可能なコンデンサを形成する導電性材料および電気絶縁性材料の異なる層を有する接触感知面などの、より複雑な電気コンポーネントを形成するのに望ましい。導電性材料および電気絶縁性材料の両方を印刷することは、電話全体を交換することなく、種々のコンポーネント、例えば、メモリまたはカメラを除去しアップグレードすることが可能である、モジュール電話などのモジュール式デバイスを印刷することを可能にする。このような３Ｄ印刷可能なモジュール式デバイスは、スマートフォン、タブレット、ラップトップ、電子書籍等であり得る。

【0026】

透明または反射性３Ｄ印刷材料：３Ｄ印刷により堆積されたシロキサン材料は、可視光に対し高透過性であり得る。メガネ、飲料グラスもしくはカップ、透明なケース、または他の部分、例えば電子デバイス（例えば、スマートフォン、カメラ、タブレット、ラップトップ等）のモジュール部分などの透明物品を印刷することが可能であるか、または、透明材料における３Ｄ印刷に適切な任意の所望の物品が想定され得る。多くの例では、３Ｄ物品の透明層を透過する光は、少なくとも８５％、好ましくは９０％以上、またはさらには９５％以上である。屈折率は、シロキサン骨格に結合した有機基の種類（例えば、より低い屈折率にはアルキル鎖、より高い屈折率にはアリール基）、および、もしあれば、粒子の種類の選択に基づいて修正され得る。３Ｄ印刷物品における層は、異なる屈折率を有する透明なシロキサン層を用いて印刷することが可能である。粒子が、透明な印刷層に存在する場合、それらは、例えば、可視光未満の平均粒子径を有する、例えば４００ｎｍ未満、または好ましくは２００ｎｍ未満、またはさらには１００ｎｍ未満の酸化物粒子とすることが可能である。

【0027】

屈折層を印刷することが望ましい場合、金属粒子をシロキサン材料内に提供することが可能であり、この金属粒子は、任意の適切な径、例えば、可視光より大きい平均粒子径、例えば、１ミクロン超または１０ミクロン超などの７００ｎｍ超を有し得る。３Ｄ物品の反射部分および透明部分の組み合わせを、導電性部分および非導電性部分の組み合わせを含めて、印刷することが可能である。

【0028】

より具体的には、上記で言及したシロキサン組成物に関連して、シロキサンポリマーが提供される組成物を製造する。好ましくは、ポリマーは、アリール（またはアルキル）置換基および官能性架橋置換基を有する酸化ケイ素骨格を有する。任意選択的な充填剤材料を、シロキサンポリマーと混合する。充填剤材料は、好ましくは、１００ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の平均粒子径を有する粒子を含む粒状材料である。加熱またはＵＶ光（または他の活性化方法）を組成物に与えるとシロキサンポリマー中の官能性架橋基と反応する触媒を添加する。好ましくはシロキサンポリマーの場合と同様に熱または光を適用した際に同じく反応性である官能性架橋基を有するモノマー（またはオリゴマー）カップリング剤が、組成物に含まれる。組成物の最終用途に応じて、安定剤、酸化防止剤、分散剤、接着促進剤、可塑剤、軟化剤、および他の潜在的成分等の追加の材料を加えることも可能である。溶媒を添加することはできるが、好ましい実施形態では組成物は溶媒を含まず、溶媒を含まない粘性流体であり、そのように保存および輸送される。

【0029】

上述のように、本明細書に開示するように製造した組成物は、シロキサンポリマーを含む。シロキサンポリマーを製造するために、化学式ＳｉＲ^１_ａＲ^２_４−ａ（式中、ａは１〜３であり、Ｒ^１は反応性基であり、Ｒ^２はアルキル基またはアリール基である）を有する第１の化合物を提供する。また、化学式ＳｉＲ^３_ｂＲ^４_ｃＲ^５_{４−（ｂ＋ｃ）}（式中、Ｒ^３は架橋性官能基であり、Ｒ^４は反応性基であり、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、ｂ＝１〜２であり、ｃ＝１〜（４−ｂ）である）を有する第２の化合物も提供する。任意選択の第３の化合物を第１および第２の化合物と共に提供して、一緒に重合する。第３の化合物は、化学式ＳｉＲ^９_ｆＲ^１０_ｇ（式中、Ｒ^９が反応性基であり、ｆ＝１〜４であり、Ｒ^１０がアルキル基またはアリール基であり、ｇ＝４−ｆである）を有し得る。第１、第２および第３の化合物は、任意の順序で提供することができ、上記モノマーの代わりに、これらの化合物の何れかのオリゴマー的に部分的に重合した形態を提供することができる。

【0030】

第１、第２および第３の化合物、および以下に記載する任意の化合物は、このような化合物が２つ以上の単一タイプの「Ｒ」基、例えば、複数のアリール基もしくはアルキル基、または複数の反応性基、または複数の架橋性官能基等を有する場合、多数のＲ基は、各出現で同じであるかまたは異なるように独立して選択される。例えば、第１の化合物がＳｉＲ^１_２Ｒ^２_２である場合、多数のＲ^１基は、互いに同じであるかまたは異なるように独立して選択される。同様に、多数のＲ^２基は、互いに同じであるかまたは異なるように独立して選択される。他に明記されていない限り、本明細書に記載の任意の他の化合物についても同様である。

【0031】

触媒も提供する。触媒は、後述するように、塩基触媒または他の触媒とすることができる。提供する触媒は、第１および第２の化合物を一緒に重合させることが可能であるべきである。上記のように、化合物および触媒の添加の順序は、任意の所望の順序とすることができる。一緒に提供される種々の成分を重合して、所望の分子量および粘度を有するシロキサンポリマー材料を生成する。重合後、微粒子、ナノ粒子または他の所望の粒子などの粒子を、カップリング剤、触媒、安定剤、および接着促進剤等の他の任意選択の成分と一緒に添加する。組成物の成分の組み合わせは、任意の所望の順序で行うことが可能である。

【0032】

より具体的には、一例では、シロキサンポリマーを、第１および第２の化合物を重合することにより作成するが、ここにおいて、第１の化合物は、化学式ＳｉＲ^１_ａＲ^２_４−ａ（式中、ａは１〜３であり、Ｒ^１は反応性基であり、Ｒ^２はアルキル基またはアリール基である）を有し、第２の化合物は、化学式ＳｉＲ^３_ｂＲ^４_ｃＲ^５_{４−（ｂ＋ｃ）}（式中、Ｒ^３は架橋性官能基であり、Ｒ^４は反応性基であり、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、ｂ＝１〜２、ｃ＝１〜（４−ｂ）である）を有する。

【0033】

第１の化合物は、化合物中のケイ素に結合した１〜３個のアルキル基またはアリール基（Ｒ^２）を有し得る。異なるアルキル基の組み合わせ、異なるアリール基の組み合わせ、またはアルキル基とアリール基の両方の組み合わせが可能である。アルキル基の場合、アルキルは好ましくは１〜１８個、より好ましくは１〜１４個、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する。１〜６個の炭素（例えば、２〜６個の炭素原子）などのより短いアルキル基も想定される。アルキル基は、１つまたは複数、好ましくは２つのＣ_１〜Ｃ_６アルキル基でもって、アルファ位またはベータ位で分岐していてもよい。特に、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含有する低級アルキルであり、これは、メチルおよびハロゲンから選択される１〜３個の置換基を任意選択で有する。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルが特に好ましい。シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルネン、またはノルボルニルなどの環状アルキル基も可能である。

【0034】

Ｒ^２がアリール基である場合、アリール基は、環上にハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される１〜５個の置換基を任意選択で有するフェニルか、または、環構造上にハロゲンアルキルまたはアルケニルから選択される１〜１１個の置換基を任意選択で有するナフチルとすることが可能であり、該置換基は任意選択でフッ素化されている（過フッ素化または部分フッ素化を含む）。アリール基が多芳香族基である場合、多芳香族基は、例えば、１〜８個の置換基を任意選択で有し得るアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、テトラセンとすることも可能であるし、１〜１２個の炭素を含有するアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基によってケイ素原子から任意選択で「離れて」いることも可能である。フェニル等の単一環構造も、このようにしてケイ素原子から離れていてよい。

【0035】

シロキサンポリマーは、第１と第２の化合物の間で重合反応を、好ましくは塩基触媒重合反応を実施することによって作成する。以下に記載するように、任意選択の追加の化合物を重合反応の一部として含めることが可能である。

【0036】

第１の化合物は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミンまたはアシルオキシ基等の任意の適切な反応性基Ｒ^１を有し得る。例えば、第１の化合物の反応性基が−ＯＨ基である場合、第１の化合物のより具体的な例としては、数ある中で、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、ジ−イソプロピルシランジオール、ジ−ｎ−プロピルシランジオール、ジ−ｎ−ブチルシランジオール、ジ−ｔ−ブチルシランジオール、ジ−イソブチルシランジオール、フェニルメチルシランジオールおよびジシクロヘキシルシランジオールなどのシランジオールが挙げられる。

【0037】

第２の化合物は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシル、アミンまたはアシルオキシ基等の任意の適切な反応性基Ｒ^４を有し得、これは、第１の化合物の反応性基と同じでも異なっていてもよい。一例では、反応性基は、第１または第２の化合物（またはシロキサンポリマーを形成するための重合反応に関与する任意の化合物、例えば第３の化合物等）のいずれにおいても−Ｈではなく、その結果、結果として生じるシロキサンポリマーには、シロキサンポリマー中のＳｉに直接結合したＨ基が存在しないか、または実質的に存在しない。基Ｒ^５は、仮に第２の化合物中に存在する場合、独立して、第１の化合物中の基Ｒ^２のようなアルキル基またはアリール基である。アルキル基またはアリール基Ｒ^５は、第１の化合物の基Ｒ^２と同じであっても異なっていてもよい。

【0038】

第２の化合物の架橋反応性基Ｒ^３は、酸、塩基、ラジカルまたは熱の触媒反応によって架橋することができる任意の官能基とすることが可能である。これらの官能基は、例えば、任意のエポキシド、オキセタン、アクリレート、アルケニルまたはアルキニル基とすることが可能である。

【0039】

エポキシド基の場合、それは、酸、塩基および熱の触媒反応を用いて架橋され得る３つの環原子を有する環状エーテルとすることが可能である。これらのエポキシド含有架橋基の例は、いくつか挙げるなら、グリシドキシプロピル基および（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）基である。

【0040】

オキセタン基の場合、それは、酸、塩基および熱の触媒反応を用いて架橋され得る４つの環原子を有する環状エーテルとすることが可能である。このようなオキセタン含有シランの例としては、いくつか挙げるなら、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、または３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0041】

アルケニル基の場合、そのような基は、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有し得る。エチレン性の、すなわち２個の炭素原子が二重結合で結合した基は、好ましくは、分子中のＳｉ原子に対して２位以上に位置する。分岐アルケニルは、好ましくは、１つ以上、好ましくは２つの、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、任意選択でフッ素化または過フッ素化されたアルキル、アルケニルまたはアルキニル基でもって、アルファ位またはベータ位で分岐している。

【0042】

アルキニル基の場合、それは、好ましくは２〜１８個、より好ましくは２〜１４個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有し得る。エチリン基、すなわち２個の炭素原子が三重結合で結合した基は、好ましくは、分子中のＳｉまたはＭ原子に対して２位以上に位置する。分岐アルキニルは、好ましくは、１つ以上、好ましくは２つの、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、アルケニルまたはアルキニル基、任意選択で過フッ素化されたアルキル、アルケニルまたはアルキニル基でもって、アルファまたはベータ位で分岐している。

【0043】

チオール基の場合、それは、炭素結合スルフヒドリル基を含有する任意の有機硫黄化合物とすることができる。チオール含有シランの例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよび３−メルカプトプロピルトリエトキシシランである。

【0044】

第２の化合物の反応性基は、アルコキシ基とすることが可能である。アルコキシ基のアルキル残基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびｔ−ブトキシ基等の１〜６個の炭素原子を有する低級アルコキシ基を含む。第２の化合物の特定の例は、数ある中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランである。

【0045】

第３の化合物は、重合され合う第１および第２の化合物と一緒に提供することができる。第３の化合物は、化学式ＳｉＲ^９_ｆＲ^１０_ｇ（式中、Ｒ^９は反応性基であり、ｆ＝１〜４であり、Ｒ^１０はアルキル基またはアリール基であり、ｇ＝４−ｆである）を有し得る。このような例の１つはテトラメトキシシランである。他の例としては、数ある中で、フェニルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、プロピルエチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。

【0046】

第１の化合物と第２の化合物の重合は、酸触媒を用いて行うことが可能だが、塩基触媒が好ましい。第１の化合物と第２の化合物の間の塩基触媒重合において使用する塩基触媒は、任意の適切な塩基性化合物とすることが可能である。これらの塩基性化合物の例は、数ある中で、トリエチルアミンのような任意のアミンおよび水酸化バリウム、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム八水和物等の任意のバリウム水酸化物である。他の塩基性触媒としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、アンモニア、過塩素酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、イミダゾールまたはｎ−ブチルアミンが挙げられる。１つの特定の例において、塩基触媒はＢａ（ＯＨ）_２である。塩基触媒は、第１の化合物および第２の化合物を合わせたものに対して、０．５重量％未満、または０．１重量％未満等のより低い量で提供することができる。

【0047】

重合は、溶融相または液体媒体中で行うことが可能である。温度は約２０〜２００℃、典型的には約２５〜１６０℃、特に約４０〜１２０℃の範囲である。概して、重合は周囲圧力で行われ、最高温度は使用する任意の溶媒の沸点によって設定される。重合は還流条件で行うことができる。他の圧力および温度も可能である。第１の化合物と第２の化合物のモル比は、９５：５〜５：９５、特に９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０とすることができる。好ましい例では、第１の化合物と第２の化合物（または第２に加えて重合反応に関与する他の化合物（以下参照））のモル比は、少なくとも４０：６０、または、さらには４５：５５もしくはそれ以上である。

【0048】

一例では、第１の化合物は反応性基として−ＯＨ基を有し、第２の化合物は反応性基としてアルコキシ基を有する。好ましくは、添加される第１の化合物の量の−ＯＨ基の総数は、第２の化合物の反応性基、例えば、アルコキシ基の総数以下であり、好ましくは、第２の化合物（または第２の化合物に加えて、アルコキシ基を有する添加される任意の他の化合物、例えば、本明細書で言及する、重合反応に関与する添加されるテトラメトキシシランもしくは他の第３の化合物）の反応性基の総数未満である。アルコキシ基がヒドロキシル基の数を上回ると、−ＯＨ基の全てまたは実質的に全てが反応し、アルコキシシランがメトキシシランであればメタノール、アルコキシシランがエトキシシランであればエタノールなどの−ＯＨ基がシロキサンから除去される。第１の化合物の−ＯＨ基の数と第２の化合物の反応性基（好ましくは−ＯＨ基以外）の数は実質的に同じとすることが可能であるが、第２の化合物の反応性基の総数は、第１の化合物の−ＯＨ基を１０％以上、好ましくは２５％以上上回ることが好ましい。いくつかの実施形態では、第２の化合物の反応性基の数は、第１の化合物の−ＯＨ基の数を４０％以上、またはさらには６０％以上、７５％以上、または１００％以上も上回る。選択された化合物に依存する重合反応のメタノール、エタノールまたは他の副生成物は、重合後に除去され、好ましくは乾燥室で蒸発させる。

【0049】

得られたシロキサンポリマーは、任意の所望の（重量平均）分子量、例えば５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌを有する。分子量は、この範囲の下限側（例えば、５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくはより好ましくは５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ）でもよいし、オルガノシロキサン材料は、この範囲の上限側（１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、もしくはより好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ等）の分子量を有してもよい。低分子量のポリマーオルガノシロキサン材料を、より高分子量のオルガノシロキサン材料と混合することが望ましい場合もある。

【0050】

次に、得られたシロキサンポリマーを、ポリマーの所望の最終用途に応じて追加の成分と組み合わせることができる。好ましくは、シロキサンポリマーを、１００ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満などの５０ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子を有する粒子状充填剤などの充填剤と組み合わせて組成物を形成する。触媒、硬化剤、１つもしくは複数のカップリング剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、接着促進剤、および／またはシロキサン材料の所望の最終用途に応じた他の所望の成分などの追加の成分を、組成物の一部とすることができる。一例では、酸化表面をその金属形態へ還元することができる還元剤が含まれる。還元剤は、粒子が表面酸化を有する金属粒子である場合は粒子から酸化を除去し、および／または、金属結合パッドもしくは酸化された他の金属もしくは導電性領域などから酸化を除去して、シロキサン粒子材料とそれが堆積または付着する表面との間の電気的接続を向上させることが可能である。還元剤または安定剤としては、エチレングリコール、ベータ−Ｄ−グルコース、ポリエチレンオキシド、グリセロール、１，２−プロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＳＡ）、ポリアクリル酸を有するベータシクロデキストリン、ジヒドロキシベンゼン、ポリビニルアルコール、１，２−プロピレングリコール、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸、ヒドロキノン類、没食子酸、ピロガロール、グリオキサール、アセトアルデヒド、グルタルアルデヒド、脂肪族ジアルデヒド類、パラホルムアルデヒド、錫粉末、亜鉛粉末、ギ酸が挙げられる。安定剤などの添加剤、例えば、（以下に記載するような）Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）などの抗酸化剤またはジアジン誘導体を添加することも可能である。

【0051】

架橋シリコンまたは非シリコン系樹脂およびオリゴマーを用いて、シロキサンポリマー間の架橋を高めることが可能である。添加する架橋オリゴマーまたは樹脂の官能性は、シロキサンポリマーの官能性により選択される。例えば、エポキシ系アルコキシシランを、シロキサンポリマーの重合時に使用した場合、エポキシ官能性オリゴマーまたは樹脂を用いることができる。エポキシオリゴマーまたは樹脂は、任意のジ、トリ、テトラ、またはより大きい官能性エポキシオリゴマーまたは樹脂とすることが可能である。これらのエポキシオリゴマーまたは樹脂の例としては、いくつか挙げるなら、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ビス２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ビスグリシドキシプロピル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジグリシジル １，２−シクロヘキサンジカルボキシレートが挙げられる。

【0052】

最終配合物に添加される硬化剤は、シロキサンポリマー中の官能基の硬化プロセスを開始および／または加速することが可能な任意の化合物である。これらの硬化剤は、熱および／またはＵＶ活性化され得る（例えば、重合反応が熱活性化される場合は熱酸、またはＵＶ活性化される場合には光開始剤）。上述したように、シロキサンポリマーの架橋性基は、好ましくは、エポキシド基、オキセタン基、アクリレート基、アルケニル基またはアルキニル基である。硬化剤は、シロキサンポリマーの架橋性基に基づいて選択される。

【0053】

一実施形態では、エポキシ基およびオキセタン基のための硬化剤は、活性がブロックされたまたは減少したことを示す第１級および／または第２級アミンなどの窒素含有硬化剤から選択することが可能である。定義「活性がブロックされたまたは減少したことを示す第１級または第２級アミン」は、化学的または物理的なブロックにより樹脂成分と反応することができないまたは非常に低い反応性しか持たないが、例えば、高温でそれを溶解することにより、鞘またはコーティングの除去により、圧力または超音波または他のエネルギータイプの作用により、アミンの解放後、その反応性を復活させて、樹脂成分の硬化反応を開始することができるアミンを意味する。

【0054】

熱活性化可能な硬化剤の例としては、少なくとも１つの有機ボランまたはボランと、少なくとも１つのアミンとの錯体が挙げられる。アミンは、有機ボランおよび／またはボランを錯化し、所望であれば分解して有機ボランまたはボランを遊離させることが可能な任意のタイプのアミンとすることができる。アミンは、様々な構造、例えば任意の第１級アミンもしくは第２級アミン、または、第１級アミンおよび／もしくは第２級アミンを含有するポリアミンを含み得る。有機ボランは、アルキルボランから選択することが可能である。これらの特に熱に好ましいボランの例は、三フッ化ホウ素である。適切なアミン／（有機）ボラン錯体は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＡｉＲ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、およびＡＴＯ−Ｔｅｃｈ等の商業的供給元から入手可能である。

【0055】

エポキシ基のための他の熱活性化硬化剤は、高温で強酸を放出してエポキシの架橋反応を触媒することが可能な熱酸発生剤である。これらの熱酸発生剤は、例えば、ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻および（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻のタイプの錯アニオンを有するスルホニウム塩およびヨードニウム塩のような任意のオニウム塩とすることが可能である。これらの熱酸発生剤の市販例は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＫ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２およびＫ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１４である。

【0056】

さらに、エポキシおよび／またはオキセタン含有ポリマーに関して、例えば、無水物、アミン、イミダゾール、チオール、カルボン酸、フェノール、ジシアンジアミド、尿素、ヒドラジン、ヒドラジド、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、トリ−アリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩等の、接着剤配合物の硬化に関与するかまたは促進するように設計された硬化剤、共硬化剤、触媒、開始剤または他の添加剤を使用することが可能である。

【0057】

アクリレート、アルケニルおよびアルキニル架橋性基に対し、硬化剤は、熱活性化されるか、またはＵＶ活性化され得る。熱活性化の例は、ペルオキシドおよびアゾ化合物である。ペルオキシドは、不安定な酸素−酸素単結合を含有する化合物であり、これは均等開裂によって反応性ラジカルに容易に分割される。アゾ化合物は、窒素ガスと２つの有機ラジカルに分解することが可能なＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ官能基を有する。これらの場合の両方において、ラジカルはアクリレート、アルケニルおよびアルキニル結合の重合を触媒することが可能である。ペルオキシドおよびアゾ化合物の例は、いくつか挙げるなら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、ジフェニルジアゼイン、ジエチルアゾジカルボキシレート、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。

【0058】

光開始剤は、光に当てられるとフリーラジカルに分解し、それゆえ、アクリレート、アルケニルおよびアルキニル化合物の重合を促進することが可能な化合物である。これらの光開始剤の市販例は、ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１４９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ４２６５である。

【0059】

硬化剤を系に組み込む１つの方法は、硬化剤または硬化剤として作用することが可能な官能基をシランモノマーに結合させることである。したがって、硬化剤は、シロキサンポリマーの硬化を促進する。シランモノマーに結合したこれらの種類の硬化剤の例は、いくつか挙げるなら、γ−イミダゾリルプロピルトリエトキシシラン、γ−イミダゾリルプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

【0060】

接着促進剤は、組成物の一部とすることが可能であり、硬化生成物と、生成物が適用されている表面との間の接着性を高めることが可能な任意の適切な化合物とすることが可能である。最も一般的に使用される接着促進剤は、アルコキシシランおよび１〜３個の官能基を有する官能性シランである。ダイアタッチ品に使用される接着促進剤の例は、オクチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとすることが可能である。

【0061】

形成される重合シロキサンは、ケイ素含有出発物質に応じた有機官能基を有する、［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］_ｎ繰返し骨格（つまり、式［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］の繰り返し単位骨格）を有するだろう。しかしながら、［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］_ｎまたはさらには［Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ−Ｏ］_ｎ（Ｍｅは金属である）骨格を達成することも可能である。式中、ｎは、典型的には１〜１，０００，０００、特に１〜１００，０００、例えば、１〜１０，０００またはさらには１〜５，０００または１〜１，０００の整数である。

【0062】

［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］骨格を得るために、式Ｒ^２_３−ａＲ^１_ａＳｉＲ^１１ＳｉＲ^１_ｂＲ^２_３−ｂを有する化学物質を、上述のような第１、第２および第３の化合物、もしくはこれらの任意の組み合わせ、または１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するそのオリゴマーと共に重合することが可能であり、式中、ａは１〜３であり、ｂは１〜３であり、Ｒ^１は上で説明したような反応性基であり、Ｒ^２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコール基、カルボン酸基、ジカルボン酸基、アリール基、ポリアリール基、多環式アルキル基、ヘテロ環式脂肪族基、ヘテロ環式芳香族基であり、Ｒ^１１は、独立して、アルキル基またはアリール基である。これらの化合物の例は、いくつか挙げるなら、１，２−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシルシリル）エタン、１，３−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリメトキシルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシルシリル）プロパン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリメトキシルシリル）ブタン、１，４−ビス（ジメトキシメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシルシリル）ブタン、１，５−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリメトキシルシリル）ペンタン、１，５−ビス（ジメトキシメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（メトキシジメチルシリル）ペンタン、１，５−ビス（トリエトキシルシリル）ペンタン、１，６−ビス（ジメチルヒドロキシルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリメトキシルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（ジメトキシメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メトキシジメチルシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリエトキシルシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシルシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシルシリル）ナフタレン、ビス（トリメトキシルシリル）アントラセン、ビス（トリメトキシルシリル）フェナントレン、ビス（トリメトキシルシリル）ノルボルネン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、および１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンである。

【0063】

［Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ］骨格を得るための一実施形態では、式Ｒ^５_{３−（ｃ＋ｄ）}Ｒ^４_ｄＲ^３_ｃＳｉＲ^１１ＳｉＲ^３_ｅＲ^４_ｆＲ^５_{３−（ｅ＋ｆ）}を有する化合物を、本明細書で記載するような第１、第２、および第３の化合物、もしくはこれらの任意の組み合わせ、または１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するそれらのオリゴマーと一緒に重合させ、式中、Ｒ^３は架橋性官能基であり、Ｒ^４は反応性基であり、Ｒ^５はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコール、カルボン酸、ジカルボン酸、アリール、ポリアリール、多環式アルキル、ヘテロ環式脂肪族、ヘテロ環式芳香族基であり、Ｒ^１２は独立してアルキル基またはアリール基であり、ｃ＝１〜２、ｄ＝１〜（３−ｃ）、ｅ＝１〜２、ｆ＝１〜（３−ｅ）である。これらの化合物の例は、いくつか挙げるなら、１，２−ビス（エテニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（エチニルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（エチニルジメトキシ）エタン、１，２−ビス（３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル）エタン、１，２−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシリル］エタン、１，２−ビス（プロピルメタクリレートジメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（エテニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチニルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−グリシドキシプロピルジメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシリル］ベンゼン、１，４−ビス（プロピルメタクリルレートジメトキシシリル）ベンゼンである。

【0064】

一実施形態では、分子式Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＲ^３_{３−（ａ＋ｂ）}Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ^２_２−Ｏ−ＳｉＲ^１_ａＲ^２_ｂＲ^３_{３−（ａ＋ｂ）}（式中、Ｒ^１は上で説明したような反応性基であり、Ｒ^２は、上で説明したようなアルキルまたはアリールであり、Ｒ^３は上で説明したような架橋性官能基であり、ａ＝０〜３、ｂ＝０〜３である）を有するシロキサンモノマーを、先に言及したシランと重合させるか、または最終配合物に添加剤として添加する。これらの化合物の例は、いくつか挙げるなら、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，１、５，５−テトラエトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジビニル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−ジメチル−３，３−ジイソプロピルトリシロキサン、１，１，１，５，５，５−ヘキサメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジエトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ビス（メルカプトプロピル）−１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−フェニル−３−メチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメトキシ−３−シクロヘキシル−３−メチルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラメトキシ−１，７−ジビニル−３，３，５，５−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン、１，１，７，７−テトラエトキシ−３，３，５，５−テトラメチルテトラシロキサン、１，１，５，５−テトラエトキシ−３，３−ジメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，５−（３−グリシドキシプロピル）−３、３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−（３−グリシドキシプロピル）−３，３−ジフェニルトリシロキサンである。

【0065】

（上記のようなシロキサン材料の重合後に）組成物に添加される添加剤は、式Ｒ^１_ａＲ^２_ｂＳｉＲ^３_{４−（ａ＋ｂ）}を有するシラン化合物とすることが可能であり、式中、Ｒ^１はヒドロキシル、アルコキシまたはアセチルオキシのような反応性基であり、Ｒ^２はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^３は、エポキシ、オキセタン、アルケニル、アクリレートまたはアルキニル基のような架橋性化合物であり、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１である。このような添加剤の例は、トリ−（３−グリシドキシプロピル）フェニルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］フェニルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）フェニルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）フェニルシラン、テトラ−（３−グリシドキシプロピル）シラン、テトラ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］シラン、テトラ−（３−メタクリロキシプロピル）シラン、テトラ−（３−アクリロキシプロピル）シラン、トリ−（３−グリシドキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ｐ−トリルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）ｐ−トリルシラン、トリ−（３−グリシドキシプロピル）ヒドロキシルシラン、トリ−［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］ヒドロキシルシラン、トリ−（３−メタクリロキシプロピル）ヒドロキシルシラン、トリ−（３−アクリロキシプロピル）ヒドロキシルシランである。

【0066】

添加剤は、また、主ポリマーマトリックスと反応しても反応しなくてもよく、したがって、可塑剤、軟化剤、またはシリコーンのようなマトリックス修飾剤として作用する、任意の有機ポリマーまたはシリコーンポリマーとすることが可能である。添加剤は、また、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴａＯｘ、ＨｆＯｘ、ＺｒＯｘ、ＳｎＯｘ、ポリシラザン等の無機重縮合物とすることが可能である。

【0067】

上記のように、粒子材料を、３Ｄプリンタにより堆積されるピクセル／ボクセルの所望の特徴（導電性／電気絶縁性、柔らかい／固い、透明／不透明／反射、色つきなど）に応じてシロキサン材料に含めるために選択することが可能である。粒子充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、銀めっき銅、銀めっきアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀めっき繊維、ニッケルめっき銅、銀およびニッケルめっき銅、金めっき銅、金およびニッケルめっき銅などの導電性材料とすることが可能であり、またはそれは、金、銀−金、銀、ニッケル、スズ、白金、チタンをめっきしたポリマー、例えば、ポリアクリレート、ポリスチレンもしくはシリコーンなどとすることができるが、これらに限定されない。充填剤は、また、シリコン、ｎ型またはｐ型ドープシリコン、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＳｉＣ等の半導体材料とすることが可能だが、これらに限定されない。さらに、充填剤は、量子ドットまたは表面プラズモン粒子または燐光体粒子とすることが可能である。Ｇｅ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＣｄＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ等の他の半導体粒子または量子ドットも可能である。

【0068】

充填剤は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、炭素、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタニウム、タングステン、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマススズ合金、銀メッキ繊維、銀メッキ合金、またはそれらの組み合わせから選択されるような、任意の適切な金属または半金属粒子である粒子とすることが可能である。半金属およびメタロイドと同様に、遷移金属粒子（初期遷移金属であれ後期遷移金属であれ）である金属粒子が想定される。ヒ素、アンチモン、テルル、ゲルマニウム、シリコン、およびビスマス等の半金属またはメタロイド粒子が想定される。

【0069】

または、あるいは、粒子は、シリカ、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカで被覆された窒化アルミニウム、硫酸バリウム、三水和アルミナ、窒化ホウ素等の非導電性材料とすることが可能である。充填剤は、粒子またはフレークの形態とすることが可能であり、マイクロサイズまたはナノサイズとすることが可能である。充填剤は、金属または半金属の窒化物、酸窒化物、炭化物およびオキシ炭化物であるセラミック化合物粒子を含み得る。特に、充填剤は、ケイ素、亜鉛、アルミニウム、イットリウム、イッテルビウム、タングステン、チタンシリコン、チタン、アンチモン、サマリウム、ニッケル、ニッケルコバルト、モリブデン、マグネシウム、マンガン、ランタニド、鉄、インジウムスズ、銅、コバルトアルミニウム、クロム、セシウムまたはカルシウムの酸化物であるセラミック粒子である粒子とすることが可能である。

【0070】

炭素を含み、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、炭窒化ケイ素、炭窒化チタン、カーボンナノバッドおよびカーボンナノチューブから選択される粒子も可能である。充填剤の粒子は、炭化鉄、炭化ケイ素、炭化コバルト、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化チタンまたは炭化モリブデンなどの炭化物粒子とすることが可能である。その代りに、粒子は、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウムまたは窒化炭素などの窒化物粒子とすることが可能である。

【0071】

最終用途に応じて、任意の適切なサイズの粒子を使用することが可能である。多くの場合、１００ミクロン未満、好ましくは５０未満またはさらには２０ミクロン未満の平均粒子径を有する小粒子が使用される。１ミクロン未満、または、例えば、１〜５００ｎｍ、例えば２００ｎｍ未満、例えば１〜１００ｎｍ、もしくはさらには１０ｎｍ未満のサブミクロン粒子も想定される。他の例では、５〜５０ｎｍ、または１５〜７５ｎｍ、１００ｎｍ未満、または５０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する粒子を提供する。細長くない粒子、例えば、実質的に球形または四角い、または平らな円盤状の外観（滑らかなエッジまたは粗いエッジを有する）を有するフレークが可能であり、アスペクト比が５：１以上、又は１０：１以上であるものなど、細長いウィスカー、シリンダー、ワイヤおよび他の細長い粒子も可能である。ナノワイヤまたはナノチューブの高アスペクト比は、２５：１以上、５０：１以上、またはさらには１００：１以上とすることが可能である。ナノワイヤまたはナノチューブの平均粒子径は、長さが最大で数センチメートルと非常に長いため、最小寸法（幅または直径）を基準とする。本明細書で使用する場合、「平均粒子径」という用語は累積体積分布曲線のＤ５０値を指し、粒子の５０体積％がその値よりも小さい直径を有する。

【0072】

充填剤とシロキサンポリマーとの結合を高めるために、カップリング剤を使用することが可能である。このカップリング剤は、充填剤とポリマーとの間の接着力を増大させ、それゆえ、最終生成物の熱伝導率および／または電気伝導率を高めることが可能である。カップリング剤は、式Ｒ^１３_ｈＲ^１４_ｉＳｉＲ^１５_ｊを有する任意のシランモノマーとすることが可能であり、式中、Ｒ^１３は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アセチルまたはアセチルオキシのような反応性基であり、Ｒ^１４はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^１５は、エポキシ、無水物、シアノ、オキセタン、アミン、チオール、アリル、アルケニルまたはアルキニルを含む官能基であり、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜４、ｊ＝０〜４、ｈ＋ｉ＋ｊ＝４である。カップリング剤は、最終生成物を調製する際に充填材、シロキサンポリマー、硬化剤、および添加剤と直接混ぜてもよく、充填材粒子を、粒子と混ぜる前にカップリング剤で処理してもよい。

【0073】

粒子を最終配合で使用する前にカップリング剤で処理する場合、アルコール溶液からの沈着、水溶液からの沈着、充填剤へのバルク沈着および無水液相沈着のような異なる方法を用いることが可能である。アルコール溶液からの沈着では、アルコール／水溶液を調製し、その溶液のｐＨをわずかに酸性（ｐＨ４．５−５．５）に調整する。この溶液にシランを加え、数分間混ぜて部分的に加水分解させる。次に、充填剤粒子を添加し、その溶液を室温から還流温度まで種々の時間混ぜる。混合後、粒子を濾過し、エタノールですすぎ、オーブン中で乾燥させてカップリング剤で表面処理された粒子を得る。水溶液からの沈着は、アルコール溶液からの沈着と比較し同様であるが、アルコールの代わりに、純水が溶媒として使用される。官能化されたアミンを使用しない場合は、酸によりｐＨを再び調節する。粒子を水／シラン混合物と混ぜた後、粒子を濾過し、すすぎ、乾燥させる。

【0074】

バルク堆積法とは、シランカップリング剤を水やｐＨ調整を用いずに、溶媒と混ぜる方法である。充填剤粒子を、スプレーコーティングのような異なる方法を用いてシランアルコール溶液でコーティングし、次いでオーブン中で乾燥させる。

【0075】

無水液相沈着では、シランをトルエン、テトラヒドロフランまたは炭化水素のような有機溶媒と混ぜ、充填剤粒子をこの溶液中で還流させ、余分な溶媒を真空または濾過によって除去する。その後、オーブン中で粒子を乾燥させることもできるが、時には、それは、還流条件下での粒子と充填剤との間の直接反応のために必要でない。

【0076】

このようなシランカップリング剤の例は、いくつか挙げるなら、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）ポリエチレンイミン、トリメトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２（ｐ，ｍ−クロロメチル）フェニルエタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレア、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。

【0077】

添加される粒子のタイプに応じて、シロキサン−粒子硬化最終生成物は、最終的な熱またはＵＶ硬化後の熱伝導率が０．５ワット／メートルケルビン（Ｗ／（ｍ・Ｋ））より大きいような、熱伝導性の層またはパターンとなり得る。選択された粒子のタイプに応じて、より高い熱伝導率の材料が可能である。シロキサン組成物中の金属粒子は、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、例えば４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、またはさらには１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい熱伝導率を有する硬化最終フィルムとなり得る。最終用途に応じて、５０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい、またはさらには１００．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きいなどの、より高い熱伝導率が望ましい場合がある。しかし、他の用途では、粒子は、所望であれば、低熱伝導率を有する材料になるように選択することができる。

【0078】

また、所望であれば、最終的な硬化生成物の電気抵抗率は、１×１０^−３Ω・ｍ未満、好ましくは１×１０^−５Ω・ｍ未満、より好ましくは１×１０^−７Ω・ｍ未満など、低くすることが可能である。また、堆積される薄膜のシート抵抗は、好ましくは１０００００未満、より好ましくは１００００未満である。しかしながら、材料の所望の最終用途のいくつかは、電気抵抗率が高い場合がある。

【0079】

ある場合には、特に、組成物が光学的特性を必要とするデバイスに適用される場合は、ある場合には最終硬化シロキサンが光学的吸収特性を有することが望ましいこともあるものの、材料が可視スペクトル（または最終デバイスが動作するスペクトル）の光に対し光透過性が高いことが望ましい、または、可視スペクトル（またはデバイスが動作するスペクトル）の光に対し反射性が高いことが望ましい可能性が高い。透明材料の例として、１〜５０ミクロンの厚さを有する３Ｄ印刷物品の最終硬化層またはパターンは、それに垂直に入射する可視光の少なくとも８５％を透過するか、または、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９２．５％、最も好ましくは少なくとも９５％を透過するだろう。反射層の一例として、最終硬化層は、それに入射する光の少なくとも８５％を反射することが可能であり、好ましくはそれに９０°の角度で入射する光の少なくとも９５％を反射することが可能である。

【0080】

本発明の材料はまた、安定剤および／または酸化防止剤を含有してもよい。これらの化合物は、熱、光、または原料からの残留触媒等によって誘発された酸素との反応によって引き起こされる分解から、材料を保護するために添加される。

【0081】

本明細書に含まれる適用可能な安定剤または酸化防止剤には、高分子量ヒンダードフェノールおよび硫黄とリンを含有するフェノールなどの多官能性フェノールがある。ヒンダードフェノールは当業者に周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くに立体的に嵩高い基も含有するフェノール化合物として特徴付けることができる。特に、ｔｅｒｔ−ブチル基は、概して、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つにおいてベンゼン環に置換されている。ヒドロキシル基の近くにおけるこれらの立体的に嵩高い置換基の存在は、その伸長頻度が遅くし、それに応じてその反応性を低下させるように機能し；こうして、この障害はフェノール化合物にその安定化特性を提供する。代表的なヒンダードフェノールとしては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；ペンタエリスリチルテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４’−メチレンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；ジ−ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］が挙げられる。酸化防止剤の市販例は、例えばＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｎｏｘ １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８００、Ｉｒｇａｎｏｘ ＰＳ８０２、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標） １６８である。

【0082】

シロキサンポリマーと充填剤の間の重量比は、生成物の最終用途に応じて１００：０〜５：９５の間である。シロキサンポリマーと架橋シリコンまたは非シリコン系の樹脂もしくはオリゴマーの間の比は、１００：０〜７５：２５の間である。シロキサンポリマー量から計算される硬化剤の量は０．１〜２０％である。配合物の総量を基準とした接着促進剤の量は、０〜１０％である。配合物の総重量を基準とした抗酸化剤の量は、０〜５％である。

【0083】

硬化機構および触媒の活性化のタイプに応じて、最終配合物は、材料をより高い温度に加熱することなどによって硬化することが可能である。例えば、熱酸発生剤を使用する場合、材料を特定の時間オーブン中に置く。ＵＶ光などの電磁放射線、または熱とＵＶ光の両方を用いた硬化も可能である。

【0084】

３Ｄプリンタにより堆積されると、第１および第２の化合物の重合から形成されるシロキサンポリマーの分子量は、約３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。ポリマーは、任意の所望のサイズの、好ましくは１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、またはさらには２０ミクロン未満の平均粒子径を有する粒子と組み合わせることが可能である。シロキサンポリマーは１０〜９０重量％で添加し、粒子は１〜９０重量％で添加する。シロキサン材料の最終用途が光学的透明性を必要とする場合、粒子は、より低い重量パーセント、例えば１〜２０重量％で添加されるセラミック粒子とすることができる。シロキサン材料を、導電性が望まれる場所で使用する場合、粒子は、６０〜９５重量％で添加される金属粒子とすることができる。

【0085】

第１および第２の化合物の重合を行い、粒子をそれに混ぜて、５０〜１０００００ｍＰａ−ｓｅｃ、好ましくは１０００〜７５０００ｍＰａ−ｓｅｃ、より好ましくは５０００〜５００００ｍＰａ−ｓｅｃの粘度を有する粘性流体を形成する。粘度は、ブルックフィールドまたはコール・パーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）粘度計などの粘度計で測定することが可能であり、これは流体試料中の円盤または円柱を回転させ、誘起された運動に対する粘性抵抗に打ち勝つために必要なトルクを測定する。回転は、１〜３０ｒｐｍ、好ましくは５ｒｐｍ等の任意の所望の速度とすることが可能であり、好ましくは測定される材料は２５℃である。

【0086】

重合後、任意の追加の所望の成分、例えば粒子、カップリング剤、硬化剤等を組成物に添加することが可能である。組成物は、容器に入れた粘性材料として顧客に輸送され、冷却または冷凍の必要なく、常温で輸送することができる。最終生成物として、材料を、堆積される各ピクセル（または体積測定ピクセル「ボクセル」）と共に熱またはＵＶ硬化されて３Ｄ物品の固体硬化ポリマーシロキサン部分を形成するシロキサン材料と共に、追加３Ｄプリンタにより適用することが可能である。

【0087】

本明細書に開示する組成物は、好ましくは、実質的な溶媒をいずれも含まない。硬化剤または他の添加剤を、重合粘性材料と混ぜるために、溶媒を一時的に添加することができる。このような場合には、例えば、硬化剤を溶媒と混ぜて流体材料を形成し、次いで、これを、粘性シロキサンポリマーと混ぜることが可能である。しかしながら、実質的に溶媒を含まない組成物が、顧客への輸送と、後の顧客のデバイスへの適用に望ましいことから、一時的に添加された溶媒は乾燥チャンバ内で除去する。しかし、組成物は実質的に溶媒を含まないものの、乾燥プロセス時に除去できなかった微量の溶媒が残ることがある。この溶媒除去は、最終硬化プロセス時の収縮を減少させるとともに、デバイスの寿命期間中の経時的な収縮を最小限に抑えることによって、本明細書に開示する組成物の堆積を補助し、ならびにデバイスの寿命期間中の材料の熱安定性を補助する。

【0088】

組成物の最終用途、組成物の所望の粘度、および含まれる粒子を知って、シロキサンポリマー（出発化合物、分子量、粘度等）を微調整し、その結果、粒子および他の成分を有する組成物に組み込まれた際、後の顧客への送達向けに所望の最終特性が達成されるようにすることが可能である。組成物の安定性のために、製造から顧客による最終使用までの１週間、またはさらには１ヶ月の期間後でさえ、分子量または粘度の実質的な変化なく周囲温度で組成物を輸送することが可能である。

【実施例】

【0089】

以下のシロキサンポリマー例は、説明のために提供するものであり、限定することを意図しない。

【0090】

シロキサンポリマーの粘性係数をブルックフィールド粘度計（スピンドル１４）によって測定した。ポリマーの分子量は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣにより測定した。

【0091】

シロキサンポリマーｉ：撹拌棒および還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（６０ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（５５．６７ｇ、３６．７ｍｏｌ％）およびテトラメトキシシラン（１７．２０ｇ、１８．３ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０８ｇをシラン混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは１０００ｍＰａｓの粘度および１１００のＭｗを有していた。

【0092】

シロキサンポリマーｉｉ：撹拌棒および還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（３０ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（２８．１ｇ、３７ｍｏｌ％）およびジメチルジメトキシシラン（６．６７ｇ、１８ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０３５ｇをシランの混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは２７５０ｍＰａｓの粘度および８９６のＭｗを有していた。

【0093】

シロキサンポリマーｉｉｉ：撹拌棒および還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（２４．５ｇ、５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１８．６４ｇ、３３．４ｍｏｌ％）およびテトラメトキシシラン（５．７５ｇ、１６．７ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０２６ｇをシラン混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは７３１３ｍＰａｓの粘度および１３２８のＭｗを有していた。

【0094】

シロキサンポリマーｉｖ：撹拌棒および還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（１５ｇ、５０ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１３．２９ｇ、３８．９ｍｏｌ％）およびビス（トリメトキシシリル）エタン（４．１７ｇ、１１．１ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１７５ｇをシラン混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、１７８８ｍＰａｓの粘度および１５９０のＭｗを有していた。

【0095】

シロキサンポリマーｖ：撹拌棒および還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（１５ｇ、４５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１３．２９ｇ、３５ｍｏｌ％）およびビニルトリメトキシシラン（４．５７ｇ、２０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタノール１ｍＬに溶解した水酸化バリウム一水和物０．０１８ｇをシラン混合物に滴下した。ジフェニルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは、１０８７ｍＰａｓの粘度および１００４のＭｗを有していた。

【0096】

シロキサンポリマーｖｉ：撹拌棒および還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジ−イソプロピルシランジオール（２０．０５ｇ、５５．５５ｍｏｌ％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（２０．０ｇ、３３．３３ｍｏｌ％）およびビス（トリメトキシシリル）エタン（７．３ｇ、１１．１１ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、１ｍＬのメタノールに溶解した０．０２５ｇの水酸化バリウム一水和物をシラン混合物に滴下した。ジ−イソプロピルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは１５０ｍＰａｓの粘度および７８１のＭｗを有していた。

【0097】

シロキサンポリマーｖｉｉ：撹拌棒および還流冷却器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ジ−イソブチルシランジオール（１８．６ｇ、６０ｍｏｌ％）および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（１７．３２ｇ、４０ｍｏｌ％）を充填した。フラスコを窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、１ｍＬのメタノールに溶解した０．０１９ｇの水酸化バリウム一水和物をシラン混合物に滴下した。ジ−イソブチルシランジオールがアルコキシシランと反応する間、シラン混合物を８０℃で３０分間撹拌した。３０分後、形成されたメタノールを真空下で蒸発させた。シロキサンポリマーは７５ｍＰａｓの粘度および７１０のＭｗを有していた。

【0098】

〔組成物〕
以下の組成物例は、例示のために提供するものであり、本発明を限定することを意図しない。

【0099】

組成物例１、銀充填接着剤：架橋性官能基としてエポキシを有するシロキサンポリマー（１８．３ｇ、１８．３％）、平均サイズ（Ｄ５０）が４マイクロメートルの銀フレーク（８１ｇ、８１％）、３−メタクリレートプロピルトリメトキシシラン（０．５ｇ、０．５％）およびＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．２％）を高せん断ミキサーを用いて混ぜた。組成物の粘度は１５０００ｍＰａｓである。

【0100】

組成物例２、アルミナ充填接着剤：架橋性官能基としてエポキシを有するシロキサンポリマー（４４．５５、４４．４５％）、平均サイズ（Ｄ５０）が０．９マイクロメートルの酸化アルミニウム（５３ｇ、５３％）、３−メタクリレートプロピルトリメトキシシラン（１ｇ、１％）、Ｉｒｇａｎｏｘ １１７３（１ｇ、１％）、およびＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．４５ｇ、０．４５％）を３本のロールミルを用いて一緒に混ぜた。組成物の粘度は２００００ｍＰａｓである。

【0101】

組成物例３、ＢＮ充填接着剤：架橋性官能基としてエポキシを有するシロキサンポリマー（６０ｇ、６０％）、平均サイズ（Ｄ５０）が１５マイクロメートルの窒化ホウ素板状体（３５ｇ、３５％）、Ｉｒｇａｎｏｘ １１７３（１．３ｇ、１．３％）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３．４ｇ、３．４％）、およびＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｋ−ＰＵＲＥ ＣＸＣ−１６１２熱酸発生剤（０．３ｇ、０．３％）を３本のロールミルを用いて混ぜた。組成物の粘度は２５０００ｍＰａｓである。

【0102】

組成物例４、半透明材料：官能基としてのメタクリレートを有するシロキサンポリマー（８９ｇ、８９％）、平均サイズ（Ｄ５０）が０．００７マイクロメートルのヒュームドシリカ（５ｇ、５％）、Ｉｒｇａｎｏｘ １１７３（２ｇ、２％）およびＩｒｇａｃｕｒｅ ９１７光開始剤（４ｇ、４％）を３本のロールミルを用いて混ぜた。組成物の粘度は２５０００ｍＰａｓである。

【0103】

開示する方法および材料に照らすと、安定な組成物が形成される。組成物は、［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ］_ｎ繰返し骨格ならびにその上にアルキル基またはアリール基および架橋性官能基を有するシロキサンポリマーである、ある部分と、シロキサン材料と混合された粒子である別の部分とを有し得、前記粒子は１００ミクロン未満の平均粒子径を有し、前記粒子は、金属、半金属、半導体、またはセラミック粒子などの任意の適切な粒子である。顧客に輸送される組成物は、３００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量および５ｒｐｍ粘度計で１０００〜７５０００ｍＰａ−ｓｅｃの粘度を有し得る。

【0104】

粘性（または液体）シロキサンポリマーは、−ＯＨ基を実質的に含まず、それゆえ貯蔵寿命は延ばされ、所望であれば周囲温度で保存または輸送することを可能にする。好ましくは、シロキサン材料は、ＦＴＩＲ分析から検出可能な−ＯＨピークを有さない。形成されたシロキサン材料の安定性の増大によって、使用前の貯蔵が可能になり、ここにおいて、貯蔵中の粘度（架橋）の増加は最小限となり、例えば２週間で２５％未満、好ましくは室温で保存された２週間で１５％未満、より好ましくは１０％未満である。また、保管、輸送、および後の顧客による適用は、溶媒の不在下で（溶媒を除去するための乾燥後に残っている可能性のある微量残渣は除く）すべて実行することができ、最終生成物中で後に形成される層における溶媒捕捉、重合中の収縮、デバイス使用時の経時的な質量損失等の問題を回避する。好ましくは１００℃よりも大きな熱またはＵＶ光が適用されなければ、輸送および貯蔵中に実質的な架橋が起きることはない。

【0105】

例えば、熱またはＵＶ光の適用により、組成物が堆積され、重合されると、非常に小さい収縮または質量の減少が観察される。図６では、ｘ軸は時間（分）であり、左のｙ軸は出発質量の％換算での層の質量であり、右のｙ軸は摂氏温度である。図６に見られるように、本明細書に開示するシロキサン粒子混合物を、１５０℃まで急速に加熱し、その後約３０分間１５０℃で保持する。この例では、シロキサン粒子は、フェニル基およびエポキシ基を有するＳｉ−Ｏ骨格を有し、粒子は銀粒子である。この時間の間、熱硬化後の質量損失は１％未満である。望ましくは、質量損失は典型的には４％未満であり、概して２％未満であるが、多くの場合、硬化前後のシロキサン粒子組成物の質量差は１％未満である。硬化温度は概して１７５℃未満であるが、より高い硬化温度も可能である。典型的には、硬化温度は１６０℃以下、より典型的には１５０℃以下である。しかし、１２５℃以下のようなより低い硬化温度も可能である。

【0106】

３Ｄ印刷材料が電気絶縁層、導電層、熱伝導層、透明層、光反射層、不透明層、または色付き層などとして堆積されるか否かに関わらず、いったん組成物を望むように堆積し、重合し、硬化すると、シロキサン粒子層またはパターンは熱的に非常に安定である。一例として、加熱またはＵＶ重合による硬化後のｉｎ ｓｉｔｕ材料を６００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱すると、４．０％未満、好ましくは２．０％未満、例えば１．０％未満の質量損失が２００℃と３００℃の両方で観測される（典型的には、２００℃で０．５％未満の質量損失が観察されるか、または、２００℃で０．２％未満の質量損失が観察される）。３００℃では、１％未満の、または特に０．６％未満の質量損失が観察される。同様の結果は、重合した材料を２００℃または３００℃で１時間単に加熱するだけで観察され得る。重合した堆積材料を３７５℃以上で少なくとも１時間加熱することにより、１％未満の質量損失の結果が可能となる。５００℃を超える温度であっても、５％以下の質量損失が観察される。そのような熱的に安定な材料、特に、低温（例えば、３０分間の硬化／焼成時間で１７５℃未満、好ましくは１５０℃未満、または１３０℃未満）で堆積させることが可能であるか、またはＵＶ光により重合させることが可能な、本明細書に開示のものが望ましい。

【0107】

上記から分かるように、様々な３Ｄ物品をシロキサン材料で印刷することが可能である。粒子を中に含むまたは含まない透明物品または部分もしくは物品、反射性物品、および半透明物品が可能である。加えて、電気絶縁性および電気伝導性物品、または部分もしくは物品を印刷することが可能である。屈折率が異なるような透明材料の混合物、または反射材料と透明材料の混合物を、物品の３Ｄ印刷に使用することが可能である。色も、印刷されるシロキサン材料に加えることが可能である。連続して、またはピクセルごと（ボクセルごと）に印刷することが可能である。１つのシロキサン材料（例えば、一色、または、例えば電気絶縁性）の全体を最初に印刷した後、別の色または例えば導電性を続けることも可能である。層ごとに印刷することも可能であり、この場合、最初に第１の色（または、電気絶縁性）の全てを層に印刷した後、第２の色（または導電性）の全てをその層に印刷する。より速い印刷のためには、３Ｄ印刷機の往復または回転プラットフォームが同じ領域を繰り返し移動する必要がないように、異なる材料（異なる色、異なる屈折率、異なる導電率など）を同時にまたは速やかに連続的に印刷するように、多数の印刷ヘッドを有することが望ましい。

【0108】

上記は例示的な実施形態を例示するものであり、それを限定するものとして解釈されるべきではない。いくつかの例示的な実施形態について記載したが、当業者であれば、新規な教示および利点から実質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態において可能であることを容易に理解するであろう。したがって、そのような変更のすべては、特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれることが意図される。したがって、上記は、様々な例示的な実施形態を例示するものであり、開示した特定の実施形態に限定されるものと解釈されるべきではなく、開示した実施形態および他の実施形態に対する変更が、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図されることを理解されたい。

【0109】

以下の実施形態が特筆され得る。

【0110】

１．３Ｄ印刷物品を形成するように、導電性材料および電気絶縁性材料を同時にまたは連続的に堆積させるというステップを含み；
前記導電性材料および電気絶縁性材料は、両方とも、電磁放射または熱により堆積時に硬化するシロキサンポリマーを含む、３次元印刷プロセス。

【0111】

２．前記導電性シロキサンポリマーは熱により硬化し、前記電気絶縁性シロキサンポリマーはＵＶ光により硬化する、実施形態１に記載のプロセス。

【0112】

３．前記導電性シロキサンポリマーは、金属粒子などの粒子を含む、実施形態１または２に記載のプロセス。

【0113】

４．前記電気絶縁性シロキサンポリマーは、窒化物粒子または酸化物粒子から選択される粒子を含む、実施形態１〜３のいずれかに記載のプロセス。

【0114】

５．前記電気絶縁性シロキサン中の粒子は、シリカ、石英、アルミナ、窒化アルミニウム、シリカで被覆された窒化アルミニウム、硫酸バリウム、三水和アルミナ、もしくは窒化ホウ素を含むか、または、前記電気絶縁性シロキサン中の粒子は、窒化物粒子であり、窒化アルミニウム、窒化タンタル、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化銅、窒化モリブデン、窒化タングステン、窒化鉄、窒化ケイ素、窒化インジウム、窒化ガリウムもしくは窒化炭素を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載のプロセス。

【0115】

６．前記導電性シロキサン中の粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、インジウム、鉄、ニッケル、アルミニウム、炭素、コバルト、ストロンチウム、亜鉛、モリブデン、チタニウム、タングステン、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、もしくは合金、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜５のいずれかに記載のプロセス。

【0116】

７．前記導電性シロキサン内に粒子の第１群および粒子の第２群が提供され、前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、および／または組成が異なり、前記粒子の第１群は、５００ｎｍ超の平均粒子径を有し、前記粒子の第２群は２００ｎｍ未満の平均粒子径を有する、実施形態１〜６のいずれかに記載のプロセス。

【0117】

８．前記電気絶縁性シロキサンは、粒子の第１群および粒子の第２群を含み、前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、および／または組成が異なる、実施形態１〜７のいずれかに記載のプロセス。

【0118】

９、実施形態１〜８のいずれかに記載のプロセスにより形成される物品。

【0119】

１０．電気絶縁性でシロキサンポリマー材料を含む第１部分と；
導電性でシロキサンポリマー材料を含む第２部分とを含む、３Ｄ印刷物品。

【0120】

１１．前記第２部分は金属粒子を含み、前記第１部分はセラミック粒子を含む、実施形態１０に記載の物品。

【0121】

１２．前記電気絶縁性第１部分は、それに入射する可視光の少なくとも８５％を透過する光透過性部分である、実施形態１０または１１に記載の物品。

【0122】

１３．中に粒子の第１群と粒子の第２群を有する硬化シロキサン材料を含み、前記第１群は、前記第２群とは平均粒子径、形、または粒子材料が異なる、３Ｄ印刷物品。

【0123】

１４．入射する可視光の少なくとも８５％を透過する第１部分と；
入射する可視光の少なくとも８５％を透過する第２部分とを含み、
前記第１部分と前記第２部分は異なる屈折率を有する、３Ｄ印刷物品。

【0124】

１５．前記第１部分と第２部分は、互いに直接接触している、実施形態１４に記載の物品。

【0125】

１６．光透過性であり、入射する可視光の少なくとも８５％を透過する第１部分を含み、前記第１部分は波長６３２．８ｎｍで１．４未満の屈折率を有し、０．０１未満の光複屈折を有する、３Ｄ印刷物品。

【0126】

１７．前記屈折率は１．３未満であり、前記第１部分は、平均粒子径が４００ｎｍ未満、例えば１００ｎｍ未満などの粒子を含む、実施形態１６に記載の物品。

【0127】

１８．入射する可視光の少なくとも８５％を透過する光透過性部分を含み、
前記部分は波長６３２．８ｎｍで１．５５超の屈折率を有し、０．０１未満の光複屈折を有し、例えば、屈折率は１．６５以上、例えば１．７０〜１．９５である、３Ｄ印刷物品。

【産業上の利用可能性】

【0128】

本方法は、電気絶縁性部分および導電性部分の両方、透明、反射性、または不透明な部分、屈折率が異なる透明部分、色が異なる部分を印刷するステップを含み得、様々な堆積部分はＵＶまたは熱で硬化可能であり、任意選択的に、導電性部分には金属粒子を、電気絶縁性部分にはセラミック粒子などの粒子を含む。透明物品、例えばメガネ、または電気物品、例えばスマートフォン、もしくはタブレット等の一部といった様々な３Ｄ物品を作成することが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0129】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１００１４０８４９号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１３０２４１１１４号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１４０１１０８７２号明細書

【特許文献4】米国特許出願公開第２０１４００３６４５５号明細書

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１４００３４２１４号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００３０１５７４３５号明細書

【特許文献7】米国特許第５９２９１３０号明細書

【特許文献8】米国特許出願公開第２０１３００５６９１０号明細書

【特許文献9】米国特許出願公開第２０１１０２６２７１１号明細書

【特許文献10】米国特許第５６２９１３３号明細書