特許 6869990 再充電可能なアルミニウムバッテリ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6869990

(24)【登録日】2021年4月16日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】再充電可能なアルミニウムバッテリ

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/36 20100101AFI20210426BHJP

   H01M 4/46 20060101ALI20210426BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20210426BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20210426BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20210426BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20210426BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20210426BHJP

   H01M 10/26 20060101ALN20210426BHJP

   H01M 50/409 20210101ALN20210426BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/36 A

   H01M4/46

   H01M4/134

   H01M4/485

   H01M4/58

   H01M4/50

   H01M4/505

   !H01M10/26

   !H01M2/16 P

   !H01M2/16 F

【請求項の数】19

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2018-538535(P2018-538535)

(86)(22)【出願日】2016年10月11日

(65)【公表番号】特表2018-534752(P2018-534752A)

(43)【公表日】2018年11月22日

(86)【国際出願番号】US2016056394

(87)【国際公開番号】WO2017062977

(87)【国際公開日】20170413

【審査請求日】2019年10月11日

(31)【優先権主張番号】62/238,935

(32)【優先日】2015年10月8日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】518120658

【氏名又は名称】エバーオン２４， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】ムケルジー， ラフール

(72)【発明者】

【氏名】コラトカー， ニクヒル エー．

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４１１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１５−００３０９９７（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０１７０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２２６０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００８２９０４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１１０１５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／３６

Ｈ０１Ｍ １０／０５

Ｈ０１Ｍ １０／２４

Ｈ０１Ｍ ６／０４

Ｈ０１Ｍ ６／１４

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウム化合物を含むアノードと、
アルミニウムを含むイオンの酸化マンガン内への挿入に順応する構造の酸化マンガンを含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータと、
アルミニウム塩の溶液を含む水性電解質と
を含む二次バッテリであって、前記電解質が前記アノードおよび前記カソードと電気接触しており、前記電解質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物をさらに含む、
二次バッテリ。

【請求項2】

前記電解質が、１：１から１：１０のモル比で硝酸アルミニウムおよび水酸化リチウムの水溶液を含む、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項3】

アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウム化合物を含むアノードと、
アルミニウムを含むイオンの酸化マンガン内への挿入に順応する構造の酸化マンガンを含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータと、
アルミニウム塩の溶液を含む水性電解質と
を含む二次バッテリであって、前記電解質が前記アノードおよび前記カソードと電気接触しており、前記電解質が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化アルミニウムと、塩化１−エチルメチルイミダゾリウム、臭化１−エチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチルメチルイミダゾリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムとをさらに含む、
二次バッテリ。

【請求項4】

前記ハロゲン化アルミニウムおよび前記ハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムが、１：１から５：１（重量：重量）の比で存在する、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項5】

前記アルミニウム合金が、アルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項6】

前記アノードが、前記電解質と接触している前記アノードの表面の親水性を増大させるのに有効な処理を受けたアルミニウムである、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項7】

前記アノードが、前記アルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物が、アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）；アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）；アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）；フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項8】

前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項9】

前記酸化マンガンが、リチウムマンガン酸化物、酸処理されたリチウムマンガン酸化物、リチウム金属マンガン酸化物（ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択される）、酸処理されたリチウム金属マンガン酸化物、および二酸化マンガンからなる群から選択される、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項10】

リチウムを含む前記カソードが、酸処理に供される、請求項９に記載の二次バッテリ。

【請求項11】

前記多孔質セパレータが、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の二次バッテリ。

【請求項12】

前記アノードが、前記アルミニウム合金を含み、前記アルミニウム合金が、アルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項13】

前記アノードが、前記電解質と接触している前記アノードの表面の親水性を増大させるのに有効な処理を受けたアルミニウムである、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項14】

前記アノードが、前記アルミニウム化合物を含み、前記アルミニウム化合物が、アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）；アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）；アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）；フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）；およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項15】

前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項16】

前記酸化マンガンが、リチウムマンガン酸化物、酸処理されたリチウムマンガン酸化物、リチウム金属マンガン酸化物（ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択される）、酸処理されたリチウム金属マンガン酸化物、および二酸化マンガンからなる群から選択される、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項17】

リチウムを含む前記カソードが、酸処理に供される、請求項１６に記載の二次バッテリ。

【請求項18】

前記多孔質セパレータが、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む、請求項３に記載の二次バッテリ。

【請求項19】

前記アノードが、前記アルミニウム合金を含み、前記アルミニウム合金が、アルミニウムおよびジルコニアを含む、請求項１または３に記載の二次バッテリ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の背景
発明の分野
本開示は、アルミニウムイオンを含む電荷担体を使用する再充電可能なバッテリ、詳細には、ヒトの健康障害および環境被害が最小限に抑えられるように有毒成分を低減させた、バッテリに関する。

【背景技術】

【0002】

背景の記載
風およびソーラーなどの再生可能エネルギー源からの発電に対する関心の増大により、実現可能なバッテリ貯蔵システムをつき止めることがますます重要になってきた。例えば鉛酸バッテリは、それらの低コスト（約＄１００〜＄１５０／ｋＷｈ）により、グリッド貯蔵に最も広く使用されるバッテリ技術である。しかし鉛酸バッテリは、比較的低い質量エネルギー密度（３０〜５０Ｗｈ／ｋｇ）と、放電の深さが低い（５０〜７５％）ことに基づき充放電サイクルが５００から１０００回の間にある不十分なサイクル寿命とを有する。さらに鉛酸バッテリには、硫酸および有毒鉛成分の存在に起因する、取扱いおよび処分に関連した著しい安全性の問題がある。鉛酸バッテリの安全ではない取扱いおよび処分に曝された作業者および子供の間で、鉛中毒および酸関連傷害が増大したとの報告は、再生可能エネルギー源から発生した電気の貯蔵としての、鉛酸バッテリの大規模な実装に対して強い懸念を引き起こしている。

【0003】

鉛酸バッテリの環境および健康上のリスクがない、電気貯蔵のための経済的代替例に対する探求は、これまで成功していない。１つの代替例であるナトリウムイオンバッテリは、２０２０年までに約＄２５０／ｋＷｈの価格に達すると推定されるが、ナトリウムイオンバッテリ技術の体積エネルギー密度は、約３０Ｗｈ／Ｌ未満で鉛酸バッテリの場合よりも低い。

【0004】

別の代替例であるバナジウムレドックスフローバッテリは、高い容量と、長い放電時間と、高いサイクル寿命とを提供するが、比較的低い質量および体積エネルギー密度を有し、バナジウムおよびその他の成分の高いコストに起因して高価である。一方、液体金属バッテリは、２種の不混和性融解塩電解質同士でのイオン交換をベースにするが、最高４５０℃の高温で動作しなければならず、イオン交換のために複雑な鉛−アンチモン−リチウム複合体を利用し、そのようなシステムには可燃性および毒性の問題がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

アルミニウムイオンを含む電解質を使用する再充電可能なバッテリが、バッテリを作製する方法およびバッテリを使用する方法と共に開示される。

【0006】

ある特定の実施形態では、アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウム化合物を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータと、アルミニウム塩の溶液を含む電解質とを含むバッテリであって、電解質がアノードおよびカソードと電気接触するバッテリが開示される。好ましい実施形態では、バッテリが再充電可能なバッテリ、即ち二次バッテリである。

【0007】

ある特定の実施形態では、アノードは、アルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、ジルコニア、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む、アルミニウム合金である。ある特定の実施形態では、アノードは、電解質と接触するアノード表面の親水性を増大させるのに有効な処理を受けたアルミニウムである。ある特定の実施形態では、表面処理は、アルミニウムの表面をアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させるステップを含む。典型的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物である。ある特定の実施形態では、アノードは、アルミニウム金属箔またはアルミニウム合金箔である。

【0008】

ある特定の実施形態では、アノードは、アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である。）；アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である。）；アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）；フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）；およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルミニウム化合物である。

【0009】

ある特定の実施形態では、電解質は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択されるアルミニウム塩の水溶液である。ある特定の実施形態では、アルミニウム塩のモル濃度は、０．０５Ｍから５Ｍの範囲であり、水の濃度は５重量％から９５重量％の範囲である。

【0010】

ある特定の実施形態では、電解質はさらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物を含む。ある特定の実施形態では、電解質は、約１：１から約１：１０のモル比で硝酸アルミニウムおよび水酸化リチウムの水溶液を含む。ある特定の実施形態では、電解質は、ポリテトラフルオロエチレン、アセトニトリルブタジエンスチレン、スチレンブタジエンゴム、酢酸ビニルエチル、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリメタクリル酸メチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーを含む。

【0011】

ある特定の実施形態では、電解質は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化アルミニウムと、塩化１−エチルメチルイミダゾリウム、臭化１−エチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチルメチルイミダゾリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムとを含む。ある特定の実施形態では、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムは、１：１から５：１（重量：重量）の比で存在する。

【0012】

ある特定の実施形態では、電解質は、水、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む。

【0013】

ある特定の実施形態では、カソードは、リチウムマンガン酸化物、酸処理されたリチウムマンガン酸化物、リチウム金属マンガン酸化物（金属は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。）、酸処理されたリチウム金属マンガン酸化物、黒鉛金属複合体（金属は、ニッケル、鉄、銅、コバルト、クロム、アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される電導性金属である。）、黒鉛−黒鉛酸化物、二酸化マンガン、およびグラフェンからなる群から選択される材料を含む。ある特定の好ましい実施形態では、リチウムを含むカソードは、酸処理に供されていた。ある特定の好ましい実施形態では、アノードはアルミニウム金属を含み、カソードは黒鉛−黒鉛酸化物を含み、アルミニウム塩は硝酸アルミニウムを含む。他の好ましい実施形態では、アノードはアルミニウム金属を含み、カソードは、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含み、アルミニウム塩は硝酸アルミニウムを含む。

【0014】

ある特定の実施形態では、多孔質セパレータは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む。セパレータは、水性電解質と共に使用するのに親水性を導入するために、親水性官能基、モノマー、またはポリマーであって、アクリル酸、ジエチレングリコール−ジメタクリレート、酢酸セルロース、および酸化ケイ素を含むがこれらに限定されないもので処理されてもよくまたは混合されてもよい。ある特定の実施形態では、多孔質セパレータは、約０．０６７μｍから約１．２μｍの平均孔径を有する。

【0015】

ある特定の実施形態では、アルミニウム、アルミニウム合金、即ちアルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、ジルコニア、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つの元素とのアルミニウム合金；アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である。）；アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である。）；アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）；フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）；またはこれらの混合物からなる群から選択されるアルミニウム化合物を含むアノード；リチウムマンガン酸化物、酸処理されたリチウムマンガン酸化物、リチウム金属マンガン酸化物（金属は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択される。）、酸処理されたリチウム金属マンガン酸化物、黒鉛金属複合体（金属は、ニッケル、鉄、銅、コバルト、クロム、アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される電導性金属である。）、黒鉛−黒鉛酸化物、二酸化マンガン、およびグラフェンからなる群から選択される材料を含むカソード；および硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択されるアルミニウム塩の水溶液を含む電解質を含むバッテリが開示される。ある特定の実施形態では、アルミニウム塩のモル濃度が０．０５Ｍから５Ｍの範囲であり、水の濃度は５重量％から９５重量％の範囲である。典型的には、バッテリはさらに、アノードとカソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータを含む。ある特定の実施形態では、多孔質セパレータは、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む。セパレータは、水性電解質と共に使用するのに親水性を導入するために、親水性官能基、モノマー、またはポリマーであって、アクリル酸、ジエチレングリコール−ジメタクリレート、酢酸セルロース、および酸化ケイ素を含むがこれらに限定されないもので処理されてもよくまたは混合されてもよい。ある特定の実施形態では、多孔質セパレータは、約０．０６７μｍから約１．２μｍの平均孔径を有する。

【0016】

アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウム化合物を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータと、アルミニウム塩の水溶液を含む電解質とを含む再充電可能なバッテリを、使用する方法も開示されている。ある特定の実施形態では、制御器に作動可能に接続される少なくとも１つのそのような再充電可能なバッテリを含むシステムであって、制御器が、電力源におよび負荷に作動可能に接続されるよう適合されているシステムが開示される。ある特定の実施形態では、制御器は、電力源によりバッテリの充電を制御するのに有効である。ある特定の実施形態では、制御器は、負荷によりバッテリの放電を制御するのに有効である。ある特定の実施形態では、制御器は、高および低電流密度定電流ステップの組合せである放電パターンを提供するように適合される。ある特定の実施形態では、電力源は、ソーラーパネルまたは風力発電機である。ある特定の実施形態では、負荷は、局所電気負荷または配電網である。

【0017】

上述のおよびその他の特徴は、以下の図および詳細な説明によって具体化される。

【0018】

前述のおよびその他の特徴および利点は、同様の参照符号が種々の図の全体を通して同じ部分を指している添付図面に例示されるような、本開示の具体的な実施形態の、以下のより詳細な記述から明らかにされよう。図面は、必ずしも縮尺が合っている必要はなく、代わりに本開示の原理を例示するに際して強調がなされている。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１Ａは、水酸化リチウムの１滴の水溶液で処理された、アノードとしての使用に適したアルミ箔の写真である；図１Ｂは、水酸化リチウムの１滴の水溶液の外観の変化を示す、図１Ａの１片の処理されたアルミ箔の写真である；図１Ｃは、水酸化リチウム溶液の乾燥後の、アルミ箔の灰色がかった白の外観を示す、図１Ｂの１片の処理されたアルミ箔の写真である；図１Ｄは、処理されたアルミ箔の親水性の増大を示す、処理されたアルミ箔上に１滴の脱イオン水を配置した影響を示す図１Ｃの１片の処理されたアルミ箔の写真である；および図１Ｅは、図１Ｄと比較するための、未処理のアルミ箔上の１滴の脱イオン水の写真である。

【0020】

【図2】図２は、コイン型電池の様式にある試験バッテリ１００の分解組立ての概略図であり、正極ケース１１０、ばね１２０、第１のスペーサ１３０、カソード１４０、セパレータ１５０、アノード１６０、第２のスペーサ１７０、および負極ケース１８０を示す。

【0021】

【図3】図３は、１００％の深さの放電後の、炭素シートのｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロファイルであり、ギブサイト、Ａｌ（ＯＨ）_３、結晶の存在に関連した、Ａｌ ２ｐ遷移に対応する強力なピークを示す。

【0022】

【図4】図４Ａは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質とを有する試験バッテリに、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を印加することによって生成された電圧プロファイルを示す。図４Ｂは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、黒鉛−黒鉛酸化物を含むカソードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質とを有する試験バッテリに、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を印加することによって生成された電圧プロファイルを示す。観察された平均動作電圧は、酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードの使用では著しく高く、これはおそらく、イオンの拡散およびインターカレーションのためのより高い活性化エネルギーによる。炭素は、金属イオンの拡散およびインターカレーションのために十分低い活性化エネルギーを保有することが公知である（リチウム金属に対する炭素内のリチウムイオンのインターカレーション電圧は、約１００ｍＶで生ずる。）。

【0023】

【図5】図５Ａは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質と、黒鉛−黒鉛酸化物複合体カソードとを有するバッテリの、サイクルインデックスの関数として、バッテリ容量を示す。クーロン効率は１００％に近くなると推定され、効率的で可逆的な充放電動態が示される。図５Ｂは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質と、酸処理されたＬｉ_１−ｘＭｎＯ_２カソードとを有するバッテリの、サイクルインデックスの関数として、バッテリ容量を示す。８００回を超える充放電サイクル後の容量の低減は、当初の容量の僅か約３％である。

【0024】

【図6】図６Ａは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質と、酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードとを有するバッテリの、逐次サイクリックボルタンメトリープロファイルを示す。図６Ｂは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質と、黒鉛−黒鉛酸化物カソードとを有するバッテリの、逐次サイクリックボルタンメトリープロファイルを示す。コイン型電池の様式にある試験バッテリについて、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲内で、１０ｍＶ／秒から５０ｍＶ／秒の間の様々な電圧掃引速度でオン、オフを繰り返した。

【0025】

【図7】図７Ａは、アルミニウムアノードおよび酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードを有する試験セルの、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の結果を示す。図７Ｂは、アルミニウムアノードおよび黒鉛−黒鉛酸化物カソードを有する試験セルの、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の結果を示す。挿入図は、スペクトルを当て嵌めるのに使用されるランドルの等価回路を示す。

【0026】

【図8A】図８Ａは、柱状セル８０の概略図である。

【0027】

【図8B】図８Ｂは、定格が１ｍＡｈである柱状セルの放電電圧プロファイルを示す。セルは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質とを有しており、１０μＡ／ｃｍ^２で試験をした。

【0028】

【図9A】図９Ａは、パウチセル９０の概略図である。

【0029】

【図9B】図９Ｂは、０．８ｃｍ×１ｃｍの電極と親水性ポリプロピレンセパレータとを含むパウチセルの、放電プロファイルを示す。セルは、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータと、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質とを有しており、約２５μＡ／ｃｍ^２で試験をした。

【0030】

【図10】図１０は、バッテリ８１０、電力原８３０、局所電気負荷８４０、および電力配電網８５０に作動可能に接続された制御器８２０を示す、本開示のバッテリ８１０を組み込んだシステム８００のブロック図である。

【0031】

【図11】図１１は、電解質組成が異なる２つのバッテリの充放電特性を比較するものであり：１つのバッテリは、０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ａｑ）電解質（曲線１）を有し、別のバッテリは、０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３および２Ｍ ＬｉＯＨ（ａｑ）電解質（曲線２）を有する。各バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードと、平均孔径が０．０６７μｍである２５μｍの厚さのポリプロピレンセパレータとを有しており、１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で試験をした。

【0032】

【図12】図１２は、所与の電流密度で生成された平均放電電位に対する、セパレータの孔径の影響を示し、五角形（１）は、０．０６７μｍの細孔を持つポリプロピレンセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、三角形（２）は、０．２０μｍの細孔を持つ混合セルロースエステルセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、円形（３）は、０．４５μｍの細孔を持つナイロンセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、四角形（４）は、０．８０μｍの細孔を持つナイロンセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、ダイヤモンド形（５）は、１．０μｍの細孔を持つガラスマイクロファイバーセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表す。各バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードとを有し、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。ポリプロピレンセパレータ（五角形）は、１０μＡ／ｃｍ^２および２０μＡ／ｃｍ^２で試験をし；混合セルロースエステルセパレータ（三角形）およびナイロンセパレータ（円形）は、２０μＡ／ｃｍ^２で試験をし；ナイロンセパレータ（四角形）は、２０μＡ／ｃｍ^２、４０μＡ／ｃｍ^２、および５０μＡ／ｃｍ^２で試験をし；ガラスマイクロファイバーセパレータ（ダイヤモンド形）は、２０μＡ／ｃｍ^２および４０μＡ／ｃｍ^２で試験をした。

【0033】

【図13】図１３は、１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度での、０．０６７μｍの細孔を持つポリプロピレンセパレータを有するバッテリの放電を示す。バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードとを有しており、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。

【0034】

【図14】図１４は、２０μＡ／ｃｍ^２（曲線１）、４０μＡ／ｃｍ^２（曲線２）、および４０μＡ／ｃｍ^２（曲線３）の電流密度での、０．８０μｍの細孔を持つナイロセパレータを有するバッテリの放電を示す。バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードとを有しており、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。

【0035】

【図15】図１５は、２０μＡ／ｃｍ^２（曲線１）および４０μＡ／ｃｍ^２（曲線２）の電流密度での、１．０μｍの細孔を持つガラスマイクロファイバーセパレータを有するバッテリの放電を示す。バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードとを有しており、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。

【0036】

【図16】図１６は、厚さ約１ｍｍおよび直径約３ｃｍと測定される、自立型の半透明固体ポリマー電解質の写真である。

【0037】

【図17】図１７は、固体ポリマー電解質を有するバッテリの電圧プロファイルを示し、５０μＡ／ｃｍ^２での短い放電持続時間の後に、２０μＡ／ｃｍ^２での放電および２０μＡ／ｃｍ^２の電流密度での充電が続くことを示しており、挿入図は固体ポリマー電解質の写真である。バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードと、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータとを有していた。カソードの表面を、組立ておよび試験の前に２Ｍ ＬｉＯＨでさらに処理した。電解質は、６．７重量％のポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、２０重量％の硝酸アルミニウム、および１０重量％のＬｉＯＨを７３．３重量％の脱イオン水中に混合することによって調製した。次いで溶液を、１２０℃で維持した炉内に一晩置いて、水分を除去し、結果的に固体ポリマー電解質を得た。

【0038】

【図18】図１８は、低電流および高電流パルスの組合せによって生成された放電プロファイルを示す。バッテリは、２０３２コイン型セルの様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードと、０．５Ｍの硝酸アルミニウム（ａｑ）電解質と、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータとを有していた。電流密度を、１００Ａ／ｇ（定電流パルス）と５００Ａ／ｇ（高電流パルス）との間で切り替え、その電流は、カソードの質量に対して正規化されたものである。

【発明を実施するための形態】

【0039】

好ましい実施形態の詳細な説明
下記の非限定的な実施例は、本明細書に記述される様々な実施形態をさらに例示する。

【0040】

本開示に記述されるアルミニウムイオンバッテリ化学は、単純な電極および水性電解質化学に依拠し、アルミニウムアノード源とホストカソード材料との間のヒドロキシアルミネートの移動を基にする。安価なアルミニウム塩を含む水性電解質と共に、アルミニウムアノードおよび黒鉛または酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードを組み込むことにより、技術のコスト競争力が確実になる。アルミニウムは、豊富に入手可能であり、リチウム金属に比べて本質的に、より安全ありかつ電気化学的により堅牢であり、安全で信頼性ある手法で、水性環境ならびに周囲雰囲気条件での使用を容易にする。さらに、アルミニウムをベースにしたアノードに親水性を組み込むのに本明細書で採用される手法は、安価でありかつ高度に拡大縮小可能である。炭素およびリチウムマンガン酸化物の両方のカソードは、製造するのが容易であり、広範な動作条件にわたって極めて安全であると見なされ、広範な水性、非水性、イオン性、および固体電解質に適合性があり、柔軟性および拡大縮小性をバッテリ技術にもたらす。さらに、空気中で安定する電極および水性電解質の使用は、しばしば湿度制御された乾燥室環境で、手の込んだ製造および組立て技法に依拠するその他の競合するバッテリ化学に対し、提案されたアルミニウムイオン水性バッテリを製造する時間、コスト、および複雑さを著しく低減させると予測される。予備的な性能パラメータは、優れた信頼性および再現性を示す。予測される体積および重力エネルギー密度は、アルミニウム−黒鉛系に関してそれぞれ約３０Ｗｈ／Ｌおよび７５Ｗｈ／ｋｇであり、アルミニウム−酸処理されたリチウムマンガン酸化物系に関してそれぞれ５０Ｗｈ／Ｌおよび１５０Ｗｈ／ｋｇであり、これらはカソードの質量および体積に対して正規化されたものであるが、それによって、代わる代わる出現するバッテリ技術よりも著しい進歩が提供される。

【0041】

一般に、多価イオン移動は、バッテリ技術に関する至高の目標であった。市販のリチウムイオンバッテリでは、リチウム金属から除去された電子が外部負荷内を移行すると共に、対応する単一当量荷電イオンが電解質を通してバッテリのアノードとカソードとの間を移動する。多数の電子がマグネシウムやカルシウム、亜鉛、アルミニウム、マンガン、またはバナジウムなどの金属の原子から除去されるとき、電極間で当量イオンを移動させるため、長い間、エネルギー密度を増大させる試みがなされてきた。そのような手法には、各原子から除去された電子の数に比例してエネルギー密度を直線的に拡大縮小する可能性がある。しかしそのような試みは、多価イオンが本質的に非常に反応性がありかつ電解質中を対向電極まで首尾良く輸送することができないので、成功していない。本発明者らは、多価イオンを、対向電極に輸送するのが非常に容易な単一の１価イオンに変換することにより、この困難な課題に対する革新的な解決策を開発した。本明細書に開示されるように、この概念は、様々なタイプの多価イオン全体にわたって広く適用可能である。開示される実施形態では、３個の電子がアルミニウム原子から除去されるが、当量電荷を持つ単一イオンを運ぶ代わりに、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）が水酸化物と化合して、単一電荷のみ持つ単一イオン（Ａｌ（ＯＨ）_４^１−）を形成し、これが対向電極へと輸送される。理論に拘泥するものではないが、この手法は、非常に反応性ある多価イオンに関連した問題を排除し、それでも多数の電子が金属から除去されるときにエネルギー密度を直線的に拡大縮小する能力を有すると考えられる。他の実施形態では、多価イオンを、複数のタイプの１価イオンに変換し、このイオンを、実施される化学作用に供することができる。他の実施形態では、＋３のイオンなどの多価イオンを、１価もしくは原子価が減少した多価のタイプのいずれかのイオン、またはこれらの組合せに変換することができる。

【0042】

本明細書で使用される「アルミニウム（aluminum）」および「アルミニウム（aluminium）」は、同じ元素を指すのに同義に使用される。「アルミニウム（aluminum）」は、使用される好ましい用語である。

【0043】

本明細書で使用される「アルミニウムイオン」は、ヒドロキシアルミネート陰イオン、Ａｌ（ＯＨ）_４^１−、テトラクロロアルミネートイオン、ＡｌＣｌ_４^１−、テトラヒドロアルミネートイオン、ＡｌＨ_４^１−、およびヘキサフルオロアルミネートイオン、ＡｌＦ_６^１−などの多原子アルミニウム陰イオンを含む。

【0044】

本明細書で使用される「脱リチウム化」または「脱リチウム化された」は、酸処理などの化学的方法、電気化学的方法、または化学的方法と電気化学的方法の組合せによる除去を含む、リチウムマンガン酸化物などのリチウムを含む化合物からリチウムを除去することを指す。リチウムマンガン酸化物の脱リチウム化の生成物は、Ｌｉ_１−χＭｎＯ_２と表され、式中、χは、脱リチウム化法により除去されたリチウムの量を示す。脱リチウム化法がリチウムの完全な除去に近付くにつれ、χは１に近付き、生成物は実質的にＭｎＯ_２である。ある特定の実施形態では、生成物が実質的にＭｎＯ_２である。

【0045】

したがって次世代のエネルギー貯蔵技術は、前述の欠点の排除を可能にすると同時にコストの低下を容易にする。所望の属性のリストを、以下の表１に提示した。さらに米国エネルギー省は、グリッド用エネルギー貯蔵の大規模実施のための４つの特定の課題も指定している：（１）コスト競争力のある技術、（２）有効な信頼性および安全性、（３）公正な規制環境、および（４）業界での受入れ。

【表1】

【0046】

アルミニウムイオンバッテリ貯蔵技術は、水性電解質とアルミニウムイオンを透過するセパレータとを通した、アノードとカソードとの間のアルミニウムイオンの移動を基にする。ある特定の実施形態では、アルミニウムイオンは多原子アルミニウム陰イオンである。ある特定の実施形態では、セパレータがポリマー材料である。多孔質の、少なくとも部分的に親水性のポリマーセパレータは、アノードとカソードとの間に絶縁分離層を提供し、それによって２つの電極間の潜在的な短絡を防止する。ある特定の実施形態では、ポリマーセパレータがポリプロピレン、セルロースエステル、またはナイロンセパレータである。セパレータの多孔度は、アノードとカソードとの間のアルミニウムイオンの移動を容易にするよう適合される。

【0047】

アルミニウムの電気化学には、今日利用可能なその他のバッテリ技術に勝るいくつかの利点がある。アルミニウムは、リチウムイオンの４０６Ｗｈ／ｋｇに比べて１０６０Ｗｈ／ｋｇの理論エネルギー密度を有するが、それはリチウム中の１個の価電子に比べてアルミニウム中には３個の価電子が存在することに起因する。アルミニウムは、３番目に豊富な元素であり（酸素およびケイ素に次いで）、リチウム（０．００１７重量％）、ナトリウム（２．３重量％）、およびバナジウム（０．０１９重量％）に比べて地殻から入手可能な最も豊富な金属であり（８．１重量％）、材料コストを低減させる機会をもたらす。最後に、アルミニウムは機械的にも電気化学的にも堅牢であり、周囲空気中ならびに湿潤環境で安全に動作することができると同時に、電解質（水性、有機、イオン性、および固体）および動作条件を選択する際のより大きな柔軟性を促進させる。

【0048】

アルミニウムは好ましい元素であるが、十分なイオン移動度および電導性を保有する水酸化物を形成するその他の電気化学的に活性な元素を、使用してもよい。そのような元素は、リチウム、ナトリウム、およびカリウムなどのアルカリ金属と、カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属と、マンガンなどの遷移金属と、スズなどのポスト遷移金属とを含む。

【0049】

ある特定の実施形態では、電解質は、アルミニウム塩の水溶液を含む。好ましい溶媒は、脱イオン水である。ある特定の実施形態では、アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せを含む。好ましいアルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム六水和物、およびこれらの組合せである。実施形態では、アルミニウム塩が硝酸アルミニウムである。

【0050】

ある特定の実施形態では、アルミニウム塩は、約０．０５Ｍから約５．０Ｍで水溶液中に存在する。一部の実施形態では、アルミニウム塩は、約０．５Ｍから約３．０Ｍで水溶液中に存在する。ある特定の実施形態では、電解質は、約０．１Ｍから約３．０Ｍの硝酸ナトリウム水溶液を含む。ある特定の好ましい実施形態では、電解質は、約１Ｍから約３．０Ｍの硝酸ナトリウム（水性）を含む。

【0051】

当業者なら、水性アルミニウム塩電解質は、環境に優しく、無毒で、不燃性であり、したがって商用のリチウムイオンバッテリおよび今日多くのナトリウムイオンバッテリで使用される有機電解質よりも安全であることが理解されよう。

【0052】

ある特定の実施形態では、アノードがアルミニウム金属箔を含む。好ましい実施形態では、アルミニウム金属箔は、その親水性が増大するように処理されている。他の実施形態では、アノードは、アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である。）；アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である。）；アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）；フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）；およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルミニウム化合物を含む。

【0053】

ある特定の実施形態では、アノードは、アルミニウムと、リチウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、およびマグネシウム、ならびにこれらの組合せからなる群から選択される１種または複数の金属との合金を含む。ある特定の実施形態では、アノードは、アルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、ジルコニア、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むアルミニウム合金を含む。炭素ベースのカソードを使用するバッテリの動作電圧は、高活性化エネルギー合金アノードの組込みを通して増大させることができた。

【0054】

カソード材料の改善は、既存の黒鉛または酸処理されたリチウムマンガン酸化物組成物に、多孔度をおよび空隙を導入することによってまたはその組成物の粒状構造および配向を修正することによって、得ることができる。そのような改善は、放電反応においてより大きい荷電イオンのより効率的な移動および貯蔵をもたらすことができ、それによってバッテリの正味の容量が増大する。

【0055】

アルミニウム金属硫化物およびアルミニウム金属酸化物などのアルミニウムアノードの代替例は、そのような化合物の高い活性化エネルギーに関連して、より高い動作電圧を潜在的に提供することができる。さらに、そのような代替例は、混合型混成イオン技術の組込みも容易にし、容量の寄与は、複数の金属イオンから利用可能であり、それによって、実現可能な容量、したがって利用可能なエネルギー密度を直接増大させる。アルミニウムアノードのそのような代替例も、機械的応力、高／低動作温度、および電解質の選択などの、より広範な動作パラメータ全体にわたってより安定である。

【0056】

アルミニウム金属酸化物に関連した化学反応の例を、以下に提示する：

【0057】

Ａｌ_２ＣｏＯ_４→ＡｌＣｏＯ_４＋Ａｌ^３＋＋３ｅ （１）

【0058】

コバルトは、アルミン酸コバルトの解離反応および１つのアルミニウムイオンの放出の後に、その酸化状態をＣｏ^３＋からＣｏ^５＋に変化させる。

【0059】

ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２→ＣｏＯ_２＋Ａｌ^３＋＋３Ｌｉ^＋＋６ｅ （２）

【0060】

コバルトは、解離反応と、１個のアルミニウムイオンおよび３個のリチウムイオンの放出の後、その酸化状態をＣｏ^２＋からＣｏ^４＋に変化させる。

【0061】

アルカリ金属を含むアルミニウム化合物を使用した実施形態では、下記の反応を考えることができる。

【0062】

ＡｌＨ_４^１−＋Ｎａ^１＋→ＮａＨ＋ＡｌＨ_３ （３）

【0063】

ＡｌＦ_６^３−＋３Ｌｉ^１＋→Ｌｉ_３Ｆ_３ＡｌＦ_３ （４）

【0064】

代替のアルミニウム塩（硫酸塩、リン酸塩、および過塩素酸塩など）の分散を含有する水性電解質は、イオン移動度および動作電圧に変化をもたらすことができる。

【0065】

水性電解質に加え、イオン性電解質は、著しく高い動作電圧（典型的には、＞５Ｖ）を実現する能力を提供し、それによって、実現可能なエネルギー密度（電荷貯蔵と動作電圧との積と定義される）が増大する。ポリエチレンオキシドなどのポリマー中に分散されるアルミニウムおよびアルミニウム金属ベースの塩を含む固体電解質が、開示されるアルミニウムイオンバッテリ化学で使用される。固体電解質は、イオン移動度に関する顕著な改善と共に、適度に高い動作電圧を可能にする、イオン性電解質に対する低コストの代替例である。

【0066】

ある特定の実施形態では、セパレータは、アノードとカソードとの間に絶縁層を提供し、それと共に、２つの電極間でのイオンの効率的な輸送に十分な多孔度を提供する、多孔質ポリプロピレンセパレータまたはナイロン膜セパレータである。ある特定の実施形態では、セパレータは、技術のコストを著しく押し下げることができる、より低い費用で必要な機能性を提供するように選択された多孔質ポリマー材料を含む。

【0067】

バッテリ化学における電気分解の発生、程度、および影響について研究した。動作パラメータの現行の設定は、電気分解が存在しなくなる、または最大でも重要ではなくなる比較的低い電圧に依拠する。しかし、電極および電解質の選択は、１．８Ｖ（１．２３Ｖの代わりに）程度に電解電圧を増加させることができる、十分な程度の熱力学的非理想係数をもたらす。水性電解質によるそのような高い動作電圧は、より高い容量を可能にするだけではなく、通常なら１．２Ｖ未満の電圧で利用可能ではない追加の反応メカニズムの導入をもたらすこともできる。混成イオンバッテリ化学の観点から、より高い動作電圧は、リチウムマンガン酸化物カソードからのリチウムイオンなど、多数の金属イオンの関与を導入することもできる。他の研究は、動作パラメータの全範囲を通して、バッテリ技術の特徴的応答を決定することである。

【0068】

カソード材料。２種のカソード材料：酸処理されたリチウムマンガン酸化物および黒鉛−黒鉛酸化物複合体について、実施例で研究した。適切なカソード材料は、大きい多原子アルミニウム陰イオンの挿入およびインターカレーションに順応するように、十分な多孔度およびシート間空隙を有するべきである。カソード材料は、水性電解質による湿潤性に合わせて部分的に親水性であるべきである。これら２種のカソード材料はこれらの基準を満たすが、その他の材料、とりわけグラフェンおよび二酸化マンガンは、やはりこれらの基準を満たすことができなかった。

【0069】

元の状態のままの黒鉛カソードは、典型的には大きいシート間空隙および多孔度または親水性を提供しない。酸素プラズマ処理された黒鉛は、カソード材料の親水性を改善することができたが、シート間空隙が大きい多原子アルミニウムイオンを収容できるか否かの課題がある。

【0070】

リチウムマンガン酸化物のスピネル構造は、親水性、ならびに大きい多原子アルミニウム陰イオンを収容するのに適切な多孔度およびシート間空隙を提供する。同様に黒鉛−黒鉛酸化物複合体は、酸素原子によって導入された親水性および大きいシート間空隙により、提案されたアルミニウムイオン化学に適切なカソード材料であることがわかった。

【0071】

当業者なら、グラフェンも、後に導電性を増大させかつグラフェンを形成するよう還元される、前駆体であるグラフェン酸化物材料により、十分大きいシート間空隙を有することが理解されよう。しかしグラフェンは、本質的に疎水性であり、したがってグラフェンのシートは、酸素含有種を導入しかつ親水性を改善するのに、酸素プラズマに曝露する必要がある。二酸化マンガンなどの大きいアルミニウム系イオンの拡散および貯蔵に順応することが可能な、追加の代わりのカソード材料が、潜在的材料のコスト、多孔度、およびシート間空隙を評価するため研究されている。

【0072】

リチウムマンガン酸化物材料は、酸により処理を通してリチウムマンガン酸化物材料からリチウム原子を浸出させることによって、改善することができる。リチウムマンガン酸化物材料を、硝酸または塩酸などの鉱酸で処理した場合、リチウム原子が、対応する硝酸リチウムまたは塩化リチウムの形で除去され、それによって、カソード構造内に追加の空隙が創出される。適切な酸には、１０％〜９０％の硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、ヨウ化水素酸、またはリン酸の水溶液が含まれる。一実施形態では、リチウム原子は、リチウムマンガン酸化物を酸性媒体（３０％〜７０％の濃塩酸または硝酸）中に分散させ、安定な分散体が得られるまで１〜６時間超音波処理することによって除去することができる。硝酸を使用した場合、リチウムマンガン酸化物の色は黒から暗赤色に変化する。別の実施形態では、リチウム原子は、リチウムマンガン酸化物を酸性媒体に分散させた懸濁液を、室温で約０．５から約６時間、典型的には約２時間撹拌することによって、除去することができる。他の実施形態では、懸濁液を、０．５時間から２４時間までの様々な持続時間で、室温から約８０℃までの種々の温度で撹拌した。次いで得られた懸濁液を、孔径が０．１〜４０μｍの範囲である、好ましくは孔径が０．２μｍよりも大きいフィルタ膜に通して濾過し、脱イオン水またはエタノールで繰り返し洗浄して、ＬｉＮＯ_３などの微量の残渣を除去する。ナイロンなどの適切なフィルタ膜材料は、プロセスで使用される酸に耐えることができるものである。次いで濾液を真空炉内で乾燥して、結果的に粉末Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２を得るが、式中、χは、酸処理プロセスにより除去されたリチウムの量を示す。酸処理が、リチウムの完全な除去に近付くにつれ、χは１に近付き、生成物は実質的にＭｎＯ_２である。

【0073】

ある特定の実施形態では、市販のリチウムマンガン酸化物を、３０％の濃塩酸または６７％の濃硝酸中に分散させ、安定な分散体が得られるまで６時間超音波処理する。分散体の形成は、黒から赤褐色への色の変化によって示される。次いで、得られる懸濁液を、孔径が０．２〜０．４５μｍの範囲であるワットマンナイロン膜フィルタに通して濾過し、繰り返し洗浄して微量の酸を除去する。次いで濾液を、１１０℃の真空炉内で乾燥して、結果的に粉末Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２を得る。

【0074】

アルミニウムアノードと、電解質としてアルミニウム塩の水溶液とを含む、アルミニウムをベースにした電気化学を使用したバッテリを製作した。ある特定の実施形態では、バッテリは、コイン型セルの構成における、アルミニウムアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソード、および電解質としてのアルミニウム塩の水溶液を含有した。ある特定の実施形態では、バッテリは、コイン型セル構成におけるアルミニウムアノード、黒鉛−黒鉛酸化物複合体カソード、および電解質としてのアルミニウム塩の水溶液を含有していた。ある特定の実施形態では、バッテリは、コイン型セル構成における、アルミニウムアノード、グラフェンカソード、および電解質としてのアルミニウム塩の水溶液を含有していた。１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を電解質として使用した場合、アルミニウムアノードおよび酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードの化学を有するバッテリは、約１ボルトの開回路電圧を提供した。１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を電解質として使用した場合、アルミニウムアノードおよび黒鉛−黒鉛酸化物複合体カソードを有するバッテリは、６００ｍＶから８００ｍＶの間の開回路電圧を提供した。１Ｍの硝酸アルミニウム水溶液を電解質として使用した場合、アルミニウムアノードおよびグラフェンカソードを有するバッテリは、６００ｍＶから８００ｍＶの間の開回路電圧を提供した。セルが放電した場合、アルミニウムをベースにしたイオンはアノードからカソードに向かって移行した。放電後、セルを充電すると、アルミニウムイオンはアノードに移行した。

【実施例】

【0075】

（実施例１）
アルミニウムアノードのアルカリ金属水酸化物処理
バッテリグレードの、元のままの状態のアルミ箔を処理して、親水性を増大させかつアノードの湿潤性を改善した。理論に拘泥するものではないが、疎水性アルミニウムアノードは、アルミニウム金属と水性電解質との間の界面の高い界面抵抗に起因して、効率的なイオン輸送を妨げ、性能の著しい降下をもたらすと考えられる。アルミニウム金属の表面の親水性は、水酸化リチウム水溶液での処理によって増大した。リチウムは、アルミニウムに対して強力な親和性を有し、ある範囲のリチウム−アルミニウムをベースにした合金を形成することが公知であり、このことは、灰色がかった白色のテクスチャをアルミニウム表面に形成することによって特徴付けられるものである。得られたアルミニウムアノードは、未処理の元のままの状態のアルミニウムよりも親水性が著しいことがわかる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどのその他のアルカリ金属水酸化物の水溶液も、この処理で使用するのに適切である。

【0076】

図１Ａは、１Ｍの水酸化リチウム水溶液の１滴で処理された、１片のアルミ箔の写真であり：図１Ｂは、水酸化リチウムの水溶液の液滴の外観の変化を示す、図１Ａの、１片の処理されたアルミ箔の写真である。しばらくしたら、水酸化リチウムの水溶液を拭き取り、アルミ箔の表面を室温（２５℃）で空気乾燥させた。５〜１０秒から１時間の反応時間を試験したが、反応は、５〜１０秒で完了したように見える。図１Ｃは、水酸化リチウム溶液の乾燥後の、アルミ箔の灰色がかった白色の外観を示す、図１Ｂの、１片の処理されたアルミ箔の写真である。図１Ｄは、処理されたアルミ箔上に１滴の脱イオン水を置いたことの影響を示す、図１Ｃの、１片の処理されたアルミ箔の写真であり、この写真は、処理されたアルミ箔の親水性の増大を示している。図１Ｅは、図１Ｄと比較するための、未処理のアルミ箔上の１滴の脱イオン水の写真である。ある特定の実施形態では、約０．０１Ｍから約５．５Ｍの水酸化リチウムの水溶液を使用することができる。

【0077】

窒素および酸素プラズマならびに酸をベースにした処理を使用する処理などの、アルミニウム金属表面の親水性を増大させるその他の手段は主に、金属表面での親水性の天然の酸化アルミニウム層の導入に依拠する。酸をベースにした処理では複雑な化学作用が行われ、製造コストが増大し、使用および処分に関連した著しい環境上の影響がある。一方、プラズマ処理は、費用のかかる高電圧プロセスであり、大規模製造には不適切である。

【0078】

（実施例２）
アルミニウムアノードｖｓ．酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードバッテリ、およびアルミニウムアノードｖｓ．黒鉛−黒鉛酸化物カソードバッテリ
バッテリを、アルミニウムアノード、酸処理したリチウムマンガン酸化物カソード、および電解質としての硝酸アルミニウムの水溶液を使用して組み立てた。研究を、図２に示される標準の２０３２コイン型セル形状因子を使用して実行した。図２は、コイン型セルの様式にある試験バッテリ１００の分解組立て概略図であり、正極ケース１１０、ばね１２０、第１のスペーサ１３０、カソード１４０、セパレータ１５０、アノード１６０、第２のスペーサ１７０、および負極ケース１８０を示している。試験バッテリ１００の組立て前に、一定量の電解質をセパレータ１５０とアノード１６０との間、ならびにセパレータ１５０とカソード１４０との間に置く。好ましくは、第１のスペーサ１３０、カソード１４０、セパレータ１５０、アノード１６０、および第２のスペーサ１７０を、電解質中に浸漬し、平衡にし、その後、試験バッテリを組み立てる。

【0079】

バッテリグレードのアルミ箔を、アノード１６０として使用する。バッテリグレードの箔は、一般に＞９９％純粋である。任意のバッテリグレードの箔の厚さは限定されるべきであり、その理由は：（ワット−時／集電子を含む電極の全体積を単位とする正味の利用可能なエネルギー密度）と定義される、システムレベルでの体積エネルギー密度に、箔の厚さが直接影響を及ぼすからである。より厚い集電子は、バッテリパック／モジュールに積層することができる電極の最大数も低減させる。理想的には、バッテリグレードの集電子は、その厚さが８〜３０μｍの間で様々である。機械的堅牢性は、電極コーティングまたはセル／バッテリ組立てプロセス中の、いかなる摩耗および引裂きも防止するのに必要である。商用のバッテリグレードの箔の引張り強さは、１００〜５００Ｎ／ｍｍの間で様々である。適切なバッテリグレードのアルミ箔およびその他の材料は、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＣＡおよびＴａｒｇｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．、Ｌａｇｕｎａ Ｎｉｇｕｅｌ、ＣＡから得てもよい。バッテリグレードのリチウムマンガン酸化物カソードおよび黒鉛は、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、ＣＡおよびＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから得てもよい。グラフェンおよび黒鉛酸化物は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ、Ｃａｌｖｅｒｔｏｎ、ＮＹ、およびＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌ、Ｍｅｄｆｏｒｄ、ＭＡから購入してもよい。

【0080】

アルミ箔アノードを、実施例１に記述したように処理して、それらの親水性を改善した。

【0081】

充放電ステップを、０〜２Ｖの電圧窓内で実施した。セルが放電されるにつれ、ヒドロキシアルミネート（Ａｌ（ＯＨ）_４⁻）イオンが、下記の化学反応（５）に従い形成された：

【0082】

Ａｌ^３＋＋４ＯＨ⁻→Ａｌ（ＯＨ）_４⁻ （５）

【0083】

ヒドロキシアルミネートイオンは、多孔質膜セパレータを通過して、カソードに向かって移行する。

【0084】

カソードでは、ヒドロキシアルミネートイオンが、カソード材料の細孔およびシート間空隙内を拡散し、酸化して、Ａｌ（ＯＨ）_３（水酸化アルミニウム）を得る。完全に（１００％）放電した試験セルのアルミ箔アノード上の、水酸化アルミニウムの存在は、図３に示されるように、ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して確認されている。ＸＰＳプロファイルは、７４．３ｅＶで１つの主要なＡｌ ２ｐ遷移を示し、アノード上のギブサイトＡｌ（ＯＨ）_３の存在が示される。７４．３ｅＶでの遷移は、Kloproggeらによりギブサイトの特徴であることが報告されている。Kloprogge, J.T.ら、XPS study of the major minerals in bauxite: gibbsite, bayerite and (pseudo-) boehmite、Journal of Colloid and Interface Science、２００６年、２９６巻（２号）、５７２〜５７６頁。逆充電プロセスでは、水酸化アルミニウムがカソードで還元され、アルミニウムイオンが元のアノードに移行する。

【0085】

カソードでの充放電反応、化学反応（６）および（７）をそれぞれ以下に提示する：

【0086】

放電 Ａｌ（ＯＨ）_４⁻→Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＯＨ⁻＋ ３ｅ （６）；

【0087】

充電 Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ｅ⁻→Ａｌ^３＋＋３ＯＨ⁻ （７）。

【0088】

充電プロセス中、下記の反応式（８）に従いリチウムマンガン酸化物の解離反応を通して酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードでは、追加の関与が観察され得る：

【0089】

ＬｉＭｎＯ_２＋ ｅ⁻→Ｌｉ^＋＋ＭｎＯ_２ （８）。

【0090】

次いでリチウムイオンはアルミニウムアノードに向かって流れると考えられ、おそらくはアルミニウムとインターカレートされるが、それはリチウムとアルミニウムとの間の高い親和性によるものであり、混成イオンバッテリ化学が形成される。この仮説は、いかなるリチウム成分もない炭素ベースのカソードで得られた容量と比較したときに観察された、容量の増大（約４０％）に関係する可能性がある。しかし、リチウムマンガン酸化物カソードを有する試験セル内のアルミニウムアノードのＸＰＳ検査は、完全に充電された状態で、アノード部位でのリチウムをベースにした合金のいかなる有意な兆候も示さなかった。しかしこの結果は、リチウムマンガン酸化物の解離反応が著しく高い電圧（＞３Ｖ）でおよび所与の電圧窓内で生じるという事実に起因する可能性があり、リチウムイオンの濃度は、アルミニウムをベースにした合金の存在と比較して無視できる。さらにＸＰＳは、表面をベースにした分析技法であり、アルミニウム中の優れたリチウムイオン拡散によってリチウムイオンがバルク状アルミニウムアノード内に拡散され、したがって表面に存在しないと考えられる。

【0091】

動作パラメータおよび性能測定基準。アルミニウムイオンセルを、０Ｖ（放電）および２Ｖ（充電）の安全な電圧カットオフリミット間で、オン・オフを繰り返した。しかし平均動作電圧は、安全な電圧カットオフリミット内で、アルミニウムアノードおよび酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードを有するセル（図４Ａ）の放電に関して約１．１Ｖであり充電に関して１．２Ｖであり、アルミニウムアノードおよび黒鉛−黒鉛酸化物カソードを有するセル（図４Ｂ）の放電に関して０．４Ｖであり充電に関して０．９Ｖであった。

【0092】

図４Ａは、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質を有する試験バッテリに、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を印加することによって生成された電圧プロファイルを示す。図４Ｂは、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、黒鉛−黒鉛酸化物を含むカソード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質を有する試験バッテリに、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流を印加することによって生成された電圧プロファイルを示す。観察された平均動作電圧は、酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードの使用で著しく高く、それはおそらく、イオンの拡散およびインターカレーションに関してより高い活性化エネルギーに起因する。炭素は、金属イオンの拡散およびインターカレーションに関して著しく低い活性化エネルギーを保有することが公知である（リチウム金属に対する炭素中のリチウムイオンのインターカレーション電圧は、約１００ｍＶで生ずる）。

【0093】

さらに電圧プロファイルは、ナトリウムイオンバッテリで観察された電圧プロファイルとは異なる特徴的な電圧プラトー（図４Ａ）を実証し、より単純なバッテリ管理システムの組込みおよび高い動作電圧に起因したより少ないセルの直列での設置など、極めて重要な利点が可能になり、それらの全ては技術のコストを著しく押し下げることができる。充放電速度は、Ｃ／１からＣ／１２の間で限定された（速度Ｃ／ｎは、ｎ時間での充放電を示唆する）。サイクル寿命試験が現在進行中であるが、黒鉛をベースにしたおよび酸処理されたリチウムマンガン酸化物をベースにした両方の構成は、これまで印象深いサイクル寿命を実証してきており、約１００％に近いクーロン効率をもたらしている（充電容量と放電容量との比と定義され、バッテリ化学における不可逆性および副反応を示す）。図５Ａは、バッテリ充電容量、白抜きの三角形と、放電容量、白抜きの円形とを、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質、および黒鉛−黒鉛酸化物複合体カソードを有するバッテリのサイクルインデックスの関数として示す。クーロン効率は、３０回にわたる充放電サイクルで１００％に近いと推定され、効率的および可逆的な充放電動態を示している。

【0094】

図５Ｂは、バッテリ充電容量を、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質、および酸処理されたＬｉ_１−ｘＭｎＯ_２カソードを有するバッテリのサイクルインデックスの関数として示す。８００回にわたる充放電サイクル後の容量の低減は、当初の容量の約３％である。

【0095】

当然ながら、酸処理されたリチウムマンガン酸化物アルミニウム化学であって水性電解質によるものは、酸処理されたリチウムマンガン酸化物で観察されたアルミニウムに対するより高い電気化学親和性により、カソードの質量および体積により正規化された、黒鉛−黒鉛酸化物−アルミニウム化学（約５０〜７５Ｗｈ／ｋｇおよび約２０〜３０Ｗｈ／Ｌ）よりも高いエネルギー密度（約１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（約３０〜６０Ｗｈ／Ｌ）を提供する。しかし黒鉛−黒鉛酸化物カソードは、一般に、リチウムマンガン酸化物よりも安い。カソード化学に対する他の修正は、黒鉛−黒鉛酸化物カソードの性能測定基準を著しく押し上げる可能性がある。

【0096】

逐次サイクリックボルタンメトリ試験は、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質、および酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードを有するバッテリ（図６Ａ）内、または実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質、および黒鉛−黒鉛酸化物複合体カソードを有するバッテリ（図６Ｂ）内の、イオン拡散係数を測定するため実施した。コイン型セル様式の試験バッテリを、０Ｖから１．５Ｖの電圧範囲内で、１０ｍＶ／秒から５０ｍＶ／秒の間の様々な電圧掃引速度でオン・オフを繰り返した。

【0097】

拡散係数を、フィックの法則の下記の方程式（Ｉ）を使用して計算した：

【0098】

【数1】

【0099】

次いで電流の応答は、下式の通り得ることができる：

【0100】

【数2】

【0101】

式中、ｎは交換された電子の数であり、Ｆはファラデー定数であり、Ａは電極の面積であり、Ｄは拡散係数であり、Ｃはモル濃度であり、ｔは拡散の時間であり、Ｒ_０はカソード粒子の半径である。

【0102】

電流応答は、下式の通り単純化することができ書き直すことができる：

【0103】

ｉ＝ｋｔ^１／２＋ｂ （ＩＩＩ）

【0104】

式中、

【0105】

【数3】

【0106】

または

【数4】

である。

【0107】

引き続き、酸処理されたリチウムマンガン酸化物および黒鉛−黒鉛酸化物複合体カソード内のヒドロキシアルミネートイオンの拡散係数は、それぞれ１．１４×１０^−７ｃｍ^２／秒および３．５４×１０^−８ｃｍ^２／秒と計算され、これらは金属イオンバッテリでのイオン拡散係数の許容範囲内に十分入っていた。

【0108】

さらに、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を実施して、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質、および酸処理されたリチウムマンガン酸化物カソードを有するバッテリ（図７Ａ）と、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、および０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質、および黒鉛−黒鉛酸化物カソードを有するバッテリ（図７Ｂ）との内部抵抗を分析した。挿入図は、スペクトルを当て嵌めるのに使用したランドルの等価回路を示す。

【0109】

動作電圧は、水性電解質系の電解電圧に近いので、ＥＩＳを分析することは、セル内で気体発生に関連した潜在的な安全性に対する脅威を理解するのに極めて重要である。電解質中の気体ポケット（Ｈ_２およびＯ_２）の発生および存在は、電解抵抗を直接増大させるようになり、それと共に、電極−電解質界面でのこれらの気体の発生が界面抵抗を増大させるようになることが理解される。

【0110】

ＥＩＳプロファイルをランドルの等価回路モデルに当て嵌め、下記の表２にまとめた電解抵抗、界面抵抗、および電荷移動抵抗を、当て嵌めに基づいて推定した。電解抵抗は、電解質中にいかなる気体ポケットも存在しない状態と一致するように、１０〜２０Ωという典型的な電解抵抗よりも著しく低い、２〜４Ωの間になるように推定した。界面抵抗は、やはりいかなる絶縁気体ポケットも存在しない状態に一致させて、酸処理されたリチウムマンガン酸化物電解質界面で１１Ωになるように、黒鉛−黒鉛酸化物−電解質界面で２０Ωになるように推定した。酸処理されたリチウムマンガン酸化物の電荷移動抵抗は、約１００Ωになるように、それと共に黒鉛−黒鉛酸化物複合体の電荷移動抵抗は、約１３１Ωで僅かに高くなるように推定したが、これはおそらく、酸素含有官能基の存在に起因するものである。電荷移動抵抗は、活性電極材料の電子伝導度を示し、気体ポケットの形成とは無関係である。当業者なら、１００〜１５０Ωの電荷移動抵抗がバッテリ貯蔵適用例に適切であると一般に考えられることが理解されよう。

【表2】

【0111】

アルミニウムイオンバッテリ化学の形状因子の拡張性を評価するために、パウチセルおよび柱状セルも組み立てて試験をした。柱状セルアセンブリの概略図を図８Ａに提示する。柱状アセンブリ８０は、金属またはポリマー基板８２と、絶縁ポリマーガスケット８４と、明瞭にするために図示されていない基板の構造に似せた上板とを含んでいた。構成要素は、その縁部に沿って、ねじ山の付いたスルーホールを有していた。金属基板および上板の場合、ナイロンねじを使用してアセンブリを封止すると同時に２枚の板の間の短絡を防止し、一方、ポリマー基板および上板の場合、ナイロンと金属の両方のねじで十分である。柱状セルを、２ｃｍ×５ｃｍの電極面積と共に組み立て、定格容量は１ｍＡｈであった。標準のポリプロピレンセパレータを、アセンブリで使用した。セルは単一界面を含んでいたが、多数の界面を装置に組み込むこともできる。

【0112】

図８Ｂは、定格が１ｍＡｈである柱状セルの放電電圧プロファイルを示す。セルは、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質を有しており、１０μＡ／ｃｍ^２で試験をした。

【0113】

パウチセルは、アルミニウムラミネートパウチセルパッケージケースのセル組立てセクションに、アノード−セパレータ−カソード界面を導入することによって組み立てた。この後、電極を、機械的接触または超音波溶接を通してアルミニウム集電子タブに接続した。次に、パウチセルの３つの縁部を、約２０〜５０ｐｓｉおよび１５０〜１８０℃に設定されたヒートシーラを使用して封止した。パウチセルのセクションを、気体トラップとして作用する縁部の１つで保持した。気体トラップの目的は、形成サイクル中に気体発生を含有することであり、その後、気体トラップセクションを切断して縁部を後続のサイクリングのために再封止することができる。パウチセルの第４のおよび最終の縁部を封止する前に、電極−セパレータアセンブリを電解質で濡らした。第４の縁部は、約−９０ｐｓｉに真空設定された真空封止炉内で封止する。圧力および温度パラメータは変更せず、それぞれ２０〜５０ｐｓｉおよび１５０〜１８０℃に設定する。セルアセンブリセクション９２、気体トラップ９４、および集電子端子９６を示す、パウチセル９０の概略図を図９Ａに示す。このように組み立てられたパウチセルは、１ｃｍ×０．８ｃｍから１ｃｍ×１ｃｍの間の電極を含んでおり、定格は０．０６〜０．０８ｍＡｈの間であった。

【0114】

図９Ｂは、０．８ｃｍ×１ｃｍの電極および親水性ポリプロピレンセパレータを含む、パウチセルの放電プロファイルを示す。セルは、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータ、０．５Ｍの水性硝酸アルミニウム電解質を有しており、約２５μＡ／ｃｍ^２で試験をした。柱状セル様式と同様に、このように組み立てられたパウチセルは拡張性を組み込むこともでき、多数の界面を直列／並列構成にパックして、所定の容量および電圧定格を実現することができる。

【0115】

大衆向け家電製品、軍用、自動車、およびグリッドストレージなどの様々なセクターで増え続ける要求を満たすために、代替のエネルギー貯蔵システムを見出す必要性は、ここ１０年で指数関数的に増大し続けている。リチウムイオンバッテリは、今日では大衆向け家電製品においては広く普及しているが、高いコストおよび潜在的に危険な安全上の脅威に関するその制約が、グリッドストレージなどの台頭しつつある分野および自動車の適用例におけるその参入を制限してきた。一方、ナトリウムイオンバッテリは、システムレベルでのコストの僅かな低減をもたらし得るが、利用可能な容量およびエネルギー密度に関する性能測定基準、電圧窓、および電解質の選択を著しく制限する。フローバッテリおよび液体金属バッテリなどの、代替の来たるべき技術はまだ開発の初期段階にある。さらに、そのような技術は、実施および安全性のコストに関して追加の難題を課す。例えば、バナジウムレドックスフローバッテリにおける、限定されない容量の利用可能性は、大きい貯蔵タンクおよび工業用ポンプを利用し、そのことがバッテリシステムのコストおよび維持管理を増大させる。液体金属バッテリは、非常に高い温度で動作し、アンチモンおよび鉛などの有毒材料ならびに可燃性リチウム金属の使用を取り入れ、それによって深刻な安全上の懸念がもたらされる。

【0116】

開示された再充電可能なバッテリを使用するシステムおよび方法も開示される。図８は、本開示のバッテリ８１０を組み込むシステム８００の実施形態のブロック図であり、バッテリ８１０、電力源８３０、局所電気負荷８４０、および電力配電網８５０に作動可能に接続された制御器８２０を示している。ある特定の実施形態では、電力源８３０は、再生可能エネルギー源、即ち風力タービンまたはソーラーパネルをベースにする。制御器８２０は、電力源８３０におよび本開示のバッテリ８１０に作動可能に接続されて、バッテリ８１０の充電を媒介する。制御器８２０は、１つまたは複数の局所電気負荷８４０に、ならびに本開示のバッテリ８１０に作動可能に接続されて、バッテリ８１０の放電を媒介する。局所電気負荷８４０は、携帯電話またはコンピュータの充電器、コンピュータ、家電製品、送水ポンプ、および冷蔵設備を含むがこれらに限定することのない、ＤＣ給電またはＡＣ給電を必要とするデバイスを含むことができる。ある特定の実施形態では、制御器８２０は、電力配電網８５０に作動可能に接続されて、過剰な電力を電力配電網８５０に売ることが可能になる。

【0117】

（実施例３）
電解質添加剤
一部の実施例では、電解質、０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３を、１０〜５０体積％の２Ｍ ＬｉＯＨと混合して、複合電解質を得た。理論に拘泥するものではないが、アルミニウムイオンを含む電解質へのＬｉＯＨの添加は、電解質中のＯＨ^−１の濃度を増大させ、したがって望ましくない副反応を通した輸送中の活性イオンの損失を防ぐと考えられる。水中のアルミニウムの反応性により、カソード側での反応の前にＡｌ（ＯＨ）_４^１−イオンの酸化を観察することは、一般的ではない。

【0118】

酸化反応は、下式にようにまとめることができる：

【0119】

Ａｌ（ＯＨ）_４^１−→Ａｌ^３＋＋４ＯＨ^−１ （９）。

【0120】

電解質中のＯＨ^−１イオンの濃度に応じて、後でヒドロキシアルミネートの酸化および多価アルミニウムイオンの再形成をもたらす解離反応を通して、カソードに到達する活性ヒドロキシアルミネートイオンを還元することができる。電解質中への２Ｍ ＬｉＯＨの取込みを通してＯＨ^−１イオンの濃度が増大することにより、Ａｌ^３＋＋４ＯＨ^−１への解離よりもＡｌ（ＯＨ）_４^１−イオンが優先されるように反応の平衡がシフトすると考えられる。

【0121】

図１１は、電解質組成が異なる２つのバッテリの充放電特性を比較し：１つのバッテリは、０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３（ａｑ）電解質を有し（曲線１）、別のバッテリは、０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３および２Ｍ ＬｉＯＨ（ａｑ）電解質を有する（曲線２）。各バッテリは、２０３２コイン型セル様式に組み立てられ、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソード、平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを有し、１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で試験をした。ある特定の実施形態では、電解質は、硝酸アルミニウムおよび水酸化リチウムのモル比が約１：１から約１：１０の水溶液である。

【0122】

図１１に示される結果は、複合電解質の取込みが、低減した過電位をもたらすことができることを示唆する。電解質中へのＬｉＯＨの取込みは、電解質中で輸送中の活性Ａｌイオン種の損失を防ぐことによって、過電位を低減させる。過電位は、セル組成によって引き起こされた放電電圧ヒステリシスに関する。放電中の電圧ヒステリシスは、内部セル抵抗に起因して予測される動作電圧からの変化と定義され、方程式ΔＶ＝ＩＲ（式中、ΔＶは電圧の変化であり、Ｉは電流であり、Ｒは内部抵抗である）を通して伝えられる。次いで新たな動作電圧、Ｖｏｐ’は、Ｖｏｐ’＝Ｖｏｐ−ΔＶと定義される。図１１、曲線１において、電解質は０．５Ｍ（ａｑ）Ａｌ（ＮＯ_３）_３でありかつＬｉＯＨ添加剤はなく、より高い内部抵抗がΔＶ値の増加を引き起こし（過電位として公知である）、より低い電圧で放電を引き起こす。対照的に、０．５Ｍ Ａｌ（ＮＯ_３）_３および２Ｍ ＬｉＯＨ水溶液である電解質を有するバッテリ（曲線２）は、低減した内部セル抵抗を有し、したがってΔＶ値は曲線１のバッテリの場合よりも小さくなり、その結果、より高い放電電位が得られる（エネルギー密度＝容量×動作電圧であるので、より高いエネルギー密度が示唆される）。

【0123】

実施例はＬｉＯＨ−Ａｌ（ＮＯ_３）_３複合電解質について記述するが、その他の水酸化物含有化合物を電解質に導入して、類似の効果を実現してもよい。いくつかの代替の電解質添加剤は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、およびマグネシウムの水酸化物を含む。アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、またはＫ＋）は、電解質中に単独で存在しかつＡｌ（ＯＨ）_４^１−イオンとは反対の極性を有するので、放電容量には寄与しないことになる。

【0124】

（実施例４）
セパレータ
本明細書に開示されるアルミニウムイオン化学では、大きいＡｌ（ＯＨ）_４^１−イオンを輸送する。したがってセパレータの孔径は、イオン輸送動態を支配することができる。リチウムイオンバッテリなどの標準のバッテリは、比較的より小さいリチウムイオンを流すのに十分な、孔径が０．１μｍ未満のポリプロピレンセパレータを一般に使用する。しかし、イオンのサイズが増大するにつれ、Ａｌ（ＯＨ）_４^１−の場合のように、小さい孔径がイオンの効率的な流れを妨げ、その結果、増大した内部セル抵抗と低下した充電速度および放電速度とをもたらす。したがって、セパレータ表面での電荷の蓄積および抵抗の上昇を低減させる試みでは、より大きい細孔直径を持つセパレータを有するバッテリについて研究した。

【0125】

試験をしたセパレータは、ポリプロピレンセパレータ（標準、０．０６７μｍ孔径；Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）、混合セルロースエステルセパレータ（０．２μｍ孔径、Ｗｈａｔｍａｎ）、ナイロンセパレータ（０．４５μｍ、０．８μｍ、１．２μｍ孔径、Ｗｈａｔｍａｎ）、およびガラスマイクロファイバーセパレータ（１μｍ孔径、Ｗｈａｔｍａｎ）を含んでいた。一般に、０．８μｍおよび１．２μｍを含む、より大きい孔径は、より小さい孔径に比べてより速いイオン移動動態およびより良好な速度能力を可能にする。しかし、孔径がさらに増大するにつれ、アノードおよびカソードの短絡の増大があるようであり、２．７μｍの細孔直径で顕著であった。

【0126】

図１２は、所与の電流密度で生成された平均放電電位に対するセパレータの孔径の影響を示し、五角形（１）は、０．０６７μｍの細孔を持つポリプロピレンセパレータを有するバッテリでなされた測定値を表し、三角形（２）は、０．２０μｍの細孔を持つ混合セルロースエステルセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、円形（３）は、０．４５μｍの細孔を持つナイロンセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、四角形（４）は、０．８０μｍの細孔を持つナイロンセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表し、ダイヤモンド形（５）は、１．０μｍの細孔を持つガラスマイクロファイバーセパレータを有するバッテリに対してなされた測定値を表す。各バッテリは、２０３２コイン型セル様式に組み立てられ、実施例１に記述されるようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノードと、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードとを有し、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。ポリプロピレンセパレータ（五角形）は、１０μＡ／ｃｍ^２および２０μＡ／ｃｍ^２で試験をし；混合セルロースエステルセパレータ（三角形）およびナイロンセパレータ（円形）は、２０μＡ／ｃｍ^２で試験をし；ナイロンセパレータ（四角形）は、２０μＡ／ｃｍ^２、４０μＡ／ｃｍ^２、および５０μＡ／ｃｍ^２で試験をし；ガラスマイクロファイバーセパレータ（ダイヤモンド形）は、２０μＡ／ｃｍ^２および４０μＡ／ｃｍ^２で試験をした。

【0127】

セパレータの孔径は、意図される適用例で、バッテリの適切性に影響を及ぼす可能性もある。当然ながら、やはり、より大きい孔径を持つセパレータは、より小さい孔径を持つ場合よりも厚い。したがって、最適な孔径の範囲は非常に大きいが、意図される適用例に基づいて特異的な選択を行うことができる。例えば、より小さい孔径（例えばポリプロピレン、０．０６７μｍの細孔直径および２５μｍの厚さ）は、エネルギー密度（体積および重力）を最適化することができ、一方、より大きい孔径（例えばガラスマイクロファイバー、１μｍの細孔直径および５００μｍの厚さ）は、速度能力を最適化することができ、したがってそのようなバッテリの電力密度を改善する。

【0128】

図１３は、１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で０．０６７μｍの細孔を持つポリプロピレンセパレータを有するバッテリの放電を示す。バッテリは、２０３２コイン型セル様式に組み立てられ、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードを有し、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。

【0129】

図１４は、２０μＡ／ｃｍ^２（曲線１）、４０μＡ／ｃｍ^２（曲線２）、および４０μＡ／ｃｍ^２（曲線３）の電流密度で、０．８０μｍの細孔を持つナイロンセパレータを有するバッテリの放電を示す。バッテリは、２０３２コイン型セル様式に組み立てられ、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードを有し、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。

【0130】

図１５は、２０μＡ／ｃｍ^２（曲線１）および４０μＡ／ｃｍ^２（曲線２）の電流密度で、１．０μｍの細孔を持つガラスマイクロファイバーセパレータを有するバッテリの放電を示す。バッテリは、２０３２コイン型セル様式に組み立てられ、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソードを有し、かつ電解質は、０．５Ｍの硝酸アルミニウム水溶液であった。

【0131】

さらに、低下した内部抵抗の結果、より大きい孔径を持つセパレータで、著しく高い電流密度であってもより高い動作電圧が可能になった。例えば約２０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で、ポリプロピレンセパレータ（０．０６７μｍ孔径）、ナイロンセパレータ（０．８μｍ孔径）、およびガラスマイクロファイバーセパレータ（１μｍ孔径）は、それぞれ１．０１Ｖ、１．１７Ｖ、および１．１８Ｖの平均放電電位を示した。図１２を参照されたい。下記の表３は、様々なセパレータと共に構成されたバッテリに関する、平均充放電電位および典型的な充放電電圧ヒステリシスの値を、ベースラインに対して比較したものをまとめる（標準の０．０６７μｍ孔径のポリプロピレンセパレータは、約１０μＡ／ｃｍ^２の電流密度で試験をした）。

【表3】

【0132】

表３は、２倍の電流密度であっても、標準のポリプロピレンセパレータ（１．１１Ｖ）に比べて、より高い電圧（１．１７Ｖ〜１．１８Ｖ）で生成されたナイロンまたはガラスマイクロファイバーセパレータを有するバッテリを示す。他の研究では、充放電ヒステリシス電圧（それぞれ、充電終止と放電開始との間、放電終止と充電開始との間の電圧差）は、４倍高い電流密度であっても（データは図示せず）、十分許容される値の範囲内にあることがわかった。

【0133】

その他の適切なセパレータは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、およびポリ塩化ビニルも含むがこれらに限定するものではない。さらに、陰イオン交換膜およびプロトン交換膜、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を、セパレータとして使用してもよい。アルミナ、酸化ジルコニア、および酸化ケイ素を含むがこれらに限定されないセラミックセパレータを使用することもできる。試験を通して明らかにされるように、セパレータは、０．０６７μｍから１．２μｍの間におよぶ孔径を有することができる。しかしより低いまたはより高い多孔度および厚さを持つセパレータを、特定の適用例に使用することもできる。

【0134】

（実施例５）
固体ポリマー電解質
液体水性電解質の代替例として、１つまたは複数の水酸化物供給源と共にまたはなしで、少なくとも１種のアルミニウム塩を取り込んだ固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を、ある特定の実施形態で使用することができる。ＳＰＥの使用によってより高い動作電圧が可能になるだけではなく、広範な動作条件（温度、湿度、機械的応力など）にわたって安定した反応力学が可能になる。アルミニウム塩は、電解質を通したアルミニウムイオンの効率的な流れを確実にするが、添加された水酸化物は、イオンの輸送中にＯＨ⁻を提供してＡｌ（ＯＨ）_４^１−イオンの形成を可能にする。アルミニウム塩は、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、およびＡｌＣｌ_３と、これらの組合せおよび変形例を含むがこれらに限定するものではない。水酸化物は、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、およびＮＨ_４ＯＨと、これらの混合物を含むがこれらに限定するものではない。一般に、ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、アセトニトリルブタジエンスチレン、スチレンブタジエンゴム、エチルビニルアセテート、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリメタクリル酸メチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0135】

アルミニウム塩をベースにしたＳＰＥ：ある特定の実施形態では、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）またはポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの架橋ポリマーを、１：１から１：１０の間の範囲である比で硝酸アルミニウムと混合する。次いで混合物を、Ｎ−メチルピロリドンまたはジメチルスルホキシドなどの溶媒に溶解し、重合反応を開始させるために２時間一定に撹拌しながら５０〜２００℃の範囲である温度で加熱する。溶液が粘性になったのを観察した後、真空炉チャンバに移し、溶媒を除去しかつ結果的に固体ポリマー電解質を得るために、上記温度範囲で２〜２４時間さらに加熱する。生成された固体ポリマー電解質は、アルミニウム塩および架橋ポリマーを、選択された重量比で、典型的には架橋ポリマーを９〜５０ｗｔ％およびアルミニウム塩を５０〜９１ｗｔ％含む。

【0136】

別の実施形態では、架橋ポリマーを、ハロゲン化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３など）、および塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭＣｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭＢｒ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、またはヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭＩ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合してもよく、ハロゲン化アルミニウムとハロゲン化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムとの比は１：１から５：１（重量：重量）の範囲である。次いで組み合わされたハロゲン化アルミニウムとハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムを、ＰＶＤＦ−ＨＦＰまたはＰＭＭＡなどの架橋ポリマーと、１：１から１０：１（重量：重量）の比で混合する。典型的には、溶媒ｍＬ当たり混合物０．１から１ｇを、Ｎ−メチルピロリドンまたはＤＭＳＯなどの溶媒と組み合わせる。混合および加熱ステップは、上述のプロセスに類似している。得られた固体ポリマー電解質は、アルミニウム塩、ハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウム、および架橋ポリマーを、選択された重量比で、典型的には架橋ポリマーを９〜５０ｗｔ％で、アルミニウム塩を５０〜９１ｗｔ％で含有することになる。

【0137】

溶媒に溶解した混合物を、約５０℃から２００℃の間で２〜２４時間、一定に撹拌しながら加熱する。一実施例では、混合物を、一定に撹拌しながら２時間続けて９０℃で加熱した。このステップは、重合反応を開始する。このステップの終わりに溶液は粘性になり、重合反応が首尾良く終了したことを示す。次いで混合物を平らなガラスペトリ皿またはその他の適切な容器に注ぎ、真空炉に移し、５０℃から２００℃の間で一晩、または溶媒を完全に除去するのに必要なだけ、加熱する。このステップの終わりに、機械的に（剥離）またはエタノールを加えることによりガラス表面から放出することができる自立ＳＰＥが得られる。ＳＰＥの写真を図１６に示すが、この図は、厚さ約１ｍｍおよび直径約３ｃｍの、円筒状の自立型半透明固体ポリマー電解質を示している。

【0138】

ＳＰＥ中への水酸化物の導入：上記実施例３に記述された電解質への水酸化物の添加は、架橋ポリマーおよびアルミニウム塩の他に混合物中に適切な水酸化物を導入することによって、実現することができる。一実施形態では、１００ｍｇの水酸化リチウムおよび９００ｍｇの硝酸アルミニウムを約５ｍＬの脱イオン水に添加し、その結果、下記の反応により水酸化アルミニウムが形成された：

【0139】

３ＬｉＯＨ＋Ａｌ（ＮＯ_３）_３→Ａｌ（ＯＨ）_３＋３ＬｉＮＯ_３ （１０）。

【0140】

別の容器で、最長６時間の浴内超音波処理により、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）をアセトンに溶解し、５ｍＬのアセトン中にポリマーが５００ｍｇの濃度としたが、このとき浴そのものは６０℃の温度で維持した。アセトンの体積は、必要に応じておよび必要なときに、後続の溶媒の添加の間は５ｍＬで維持した。アセトンにＰＶＤＦ−ＨＦＰを溶解した後、溶液５ｍＬを、ＤＩ水に分散させた水酸化リチウムおよび硝酸アルミニウムの反応生成物を含む電解質水溶液５ｍＬに添加した。電解質水溶液へのＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液の添加は、重合反応を開始し、その結果、図１７の挿入図に示されるように自立型固体ポリマー電解質が形成された。

【0141】

特定の実施形態では、上記パラグラフで記述された方法によって調製された固体ポリマー電解質を、酸ベースの脱リチウム化の後にカソードの水酸化リチウムエッチングで処理された酸化マンガンを含むカソードと、実施例１で記述されたように処理されたアルミ箔を含むアノードとを含む、２０３２コイン型セルで試験をした。セパレータまたは液体電解質は使用せず、固体ポリマー電解質をアノードとカソードとの間に挟んだ。

【0142】

図１７は、固体ポリマー電解質を有するバッテリの電圧プロファイルを示し、５０μＡ／ｃｍ^２での放電の短い持続時間の後、２０μＡ／ｃｍ^２での放電、および２０μＡ／ｃｍ^２の電流密度での充電が続くことが示され、矢印で示される固体ポリマー電解質の写真の挿入図も示されている。

【0143】

（実施例６）
充放電サイクル
開示されたアルミニウムイオンバッテリを充放電するのに有用なシステムの実施形態を、図１０に示す。標準的な定電流（一定の電流）充電サイクルに加え、定電位、または定電位および定電流充電サイクルの組合せは、特により速い反応動態（速度能力）に関する性能に影響を及ぼすことが示された。定電位充電に関する電圧の範囲は、１．５Ｖから２Ｖの間に在ることが明らかにされ、一方、最適値は約１．８Ｖであることが明らかにされた。２Ｖよりも大きい電圧では、電流の急速な上昇によって確認される有意な電気分解が観察された。

【0144】

観察された速度能力の増大は、カソードからアノードに戻るアルミニウムをベースにしたイオンの輸送を助けるためのより強い起電力の存在に起因する可能性があり、そのことにより、電解質中の副反応を通したアルミニウムイオンの損失がほとんどまたは全く引き起こされないと考えられ、それによって定常電場が維持されてイオンの流れの方向が案内される。定電流、定電位、および定電流−定電位充電サイクルに加え、ある特定の実施形態ではセルが充電されるように定電圧掃引速度を適用することができる。ある特定の実施形態では、定電圧掃引速度のｄＶ／ｄｔ値は０．０１ｍＶ／秒から１００ｍＶ／秒である。定電流充電および定電圧掃引速度充電は共に、充電サイクルの終了を確実にするために最終定電圧充電と併せて適用することができる。典型的には、ある特定の実施形態において、最終定電圧充電は、定電流充電サイクル中に印加された電流の１％から５０％の範囲である所定の値よりも下に電流が降下するまで、細流充電が実現されるように維持される。

【0145】

ある特定の実施形態では、放電ステップは、高および低電流密度の定電流ステップの組合せにすることができ、セル化学によって、クーロン効率を最適化しかつ活性イオンの最大拡散とその電子交換反応における関与とを確実にすることが可能になる。放電プロセスは、アルミニウムイオンが酸化マンガン内を拡散する速度の関数であるので、そのような高および低電流の組合せは、カソード−電解質界面での局在化した電荷の蓄積を防止し、セルの効率を最適化する。

【0146】

理論に拘泥するものではないが、カソード−電解質界面の小さい領域は、比較的高い電流密度で電荷を蓄積し続け、イオンの流れが妨げられ、反応動態はより遅くなると考えられる。したがって、短期間の低電流密度放電によるそのような高電流引き込みに従う方法は、この局在化した電荷蓄積の消散を可能にし、表面を通りカソードの縦方向の深さに入るイオン拡散を助け、その結果、カソードの表面が解放されて、引き続きイオンがカソードのバルク内へと拡散される。より高い電流密度では、アルミニウムイオンは、カソードのバルク内に拡散するのに十分な時間を持たず、その結果、カソード−電解質界面で局在化した電荷の蓄積が生ずると考えられる。高い電流密度が、より低い電流密度によって瞬間的に置き換えられるとき、アルミニウムイオンはカソードのバルク内を拡散し始め、その結果、カソード−電解質界面での局在化した電荷の蓄積が低減される。

【0147】

低電流および高電流パルスの組合せを組み込む、そのような放電プロファイルを使用して生成された典型的な電圧プロファイルを、図１８に示す。図１８は、低電流および高電流パルスの組合せによって生成された放電プロファイルを示す。バッテリは、２０３２コイン型セル様式に組み立てられ、実施例１に記述されたようにＬｉＯＨで処理されたアルミ箔を含むアノード、酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含むカソード、０．５Ｍの硝酸アルミニウム（ａｑ）電解質、および平均孔径が０．０６７μｍである厚さ２５μｍのポリプロピレンセパレータを有していた。電流密度は、１００Ａ／ｇ（低電流パルス）と５００Ａ／ｇ（高電流パルス）との間で切り替えられ、この電流は、カソードの質量に対して正規化される。類似の手法を、図１０に例示されるものなどのシステムで使用して、バッテリの全体性能を改善することができる。

【0148】

本開示について例示的な実施形態を参照しながら記述してきたが、当業者なら、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行ってもよくかつその要素の代わりに均等物を用いてもよいことが理解されよう。さらに、本開示の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本開示の教示に適応させるように多くの修正を行ってもよい。したがって本開示は、本開示を実施するのに企図される最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されないものとし、本開示は、添付される特許請求の範囲内に包含される全ての実施形態を含むことになる。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
アルミニウム、アルミニウム合金、またはアルミニウム化合物を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータと、
アルミニウム塩の溶液を含む電解質と
を含み、電解質が前記アノードおよび前記カソードと電気接触している
バッテリ。
（項目２）
前記アルミニウム合金が、アルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、ジルコニア、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目３）
前記アノードが、前記電解質と接触している前記アノードの表面の親水性を増大させるのに有効な処理を受けたアルミニウムである、項目１に記載のバッテリ。
（項目４）
前記処理が、前記アルミニウムの表面を、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させることを含む、項目３に記載のバッテリ。
（項目５）
前記アルミニウム化合物が、アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）；アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）；アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）；水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）；フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）；およびこれらの混合物からなる群から選択される、項目１に記載のバッテリ。
（項目６）
前記アルミニウム塩が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、項目１に記載のバッテリ。
（項目７）
前記電解質が、前記アルミニウム塩の水溶液である、項目６に記載のバッテリ。
（項目８）
前記電解質が、硝酸アルミニウムの水溶液である、項目６に記載のバッテリ。
（項目９）
前記電解質が、硝酸アルミニウムの０．０５〜５Ｍ水溶液である、項目６に記載のバッテリ。
（項目１０）
前記電解質が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ金属水酸化物をさらに含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目１１）
前記電解質が、約１：１から約１：１０のモル比で硝酸アルミニウムおよび水酸化リチウムの水溶液を含む、項目１０に記載のバッテリ。
（項目１２）
前記電解質が、ポリテトラフルオロエチレン、アセトニトリルブタジエンスチレン、スチレンブタジエンゴム、酢酸ビニルエチル、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリメタクリル酸メチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリマーをさらに含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目１３）
前記電解質が、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化アルミニウムと、塩化１−エチルメチルイミダゾリウム、臭化１−エチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチルメチルイミダゾリウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムとをさらに含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目１４）
前記ハロゲン化アルミニウムおよび前記ハロゲン化１−エチルメチルイミダゾリウムが、１：１から５：１（重量：重量）の比で存在する、項目１３に記載のバッテリ。
（項目１５）
前記電解質が、水、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒を含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目１６）
前記カソードが、リチウムマンガン酸化物、酸処理されたリチウムマンガン酸化物、リチウム金属マンガン酸化物（ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択される）、酸処理されたリチウム金属マンガン酸化物、黒鉛金属複合体（ここで、前記金属は、ニッケル、鉄、銅、コバルト、クロム、アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される電導性金属である）、黒鉛−黒鉛酸化物、二酸化マンガン、およびグラフェンからなる群から選択される材料を含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目１７）
リチウムを含む前記カソードが、酸処理に供される、項目１６に記載のバッテリ。
（項目１８）
前記多孔質セパレータが、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目１９）
前記アノードがアルミニウム金属を含み、前記カソードが黒鉛−黒鉛酸化物を含み、前記電解質が硝酸アルミニウムを含む水溶液である、項目１に記載のバッテリ。
（項目２０）
前記アノードがアルミニウム金属を含み、前記カソードが酸処理されたリチウムマンガン酸化物を含み、前記電解質が硝酸アルミニウムを含む水溶液である、項目１に記載のバッテリ。
（項目２１）
前記アノードがアルミニウム金属を含み、前記カソードがリチウムマンガン酸化物を含み、前記アルミニウム塩が硝酸アルミニウムを含み、前記多孔質セパレータが、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目２２）
前記多孔質セパレータの平均孔径が、約０．０６７μｍから約１．２μｍである、項目１に記載のバッテリ。
（項目２３）
アルミニウム、
アルミニウムと、マンガン、マグネシウム、リチウム、ジルコニア、鉄、コバルト、タングステン、バナジウム、ニッケル、銅、ケイ素、クロム、チタン、スズ、および亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むアルミニウム合金、
アルミニウム遷移金属酸化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）、
アルミニウム遷移金属硫化物（Ａｌ_ｘＭ_ｙＳ_ｚ、式中、Ｍは、鉄、バナジウム、チタン、モリブデン、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、およびこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは端数を含む０から８の範囲である）、
アルミニウムリチウムコバルト酸化物（ＡｌＬｉ_３ＣｏＯ_２）、
水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、
水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_４）、
フッ化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＦ_４）、またはこれらの混合物からなる群から選択されるアルミニウム化合物
を含むアノードと、
リチウムマンガン酸化物、酸処理されたリチウムマンガン酸化物、リチウム金属マンガン酸化物（ここで、前記金属は、ニッケル、コバルト、アルミニウム、クロム、およびこれらの組合せからなる群から選択される）、酸処理されたリチウム金属マンガン酸化物、黒鉛金属複合体（ここで、前記金属は、ニッケル、鉄、銅、コバルト、クロム、アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される電導性金属である）、黒鉛−黒鉛酸化物、二酸化マンガン、およびグラフェンからなる群から選択される材料
を含むカソードと、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、フッ化アルミニウム、フッ化アルミニウム三水和物、ヨウ化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択されるアルミニウム塩の水溶液を含む電解質と
を含む、項目１に記載のバッテリ。
（項目２４）
前記アノードと前記カソードとの直接接触を防止する電気絶縁材料を含む多孔質セパレータであって、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、セラミック、ポリエステル、ゴム、ポリオレフィン、ガラスマット、ポリプロピレン、混合セルロースエステル、ナイロン、ガラスマイクロファイバー、ならびにこれらの混合物および組合せからなる群から選択される材料を含む多孔質セパレータをさらに含む、項目２３に記載のバッテリ。
（項目２５）
前記バッテリが制御器に作動可能に接続され、前記制御器が、電力源におよび負荷に作動可能に接続されるよう適合されている、項目１から２４のいずれか一項に記載のバッテリを含むシステム。
（項目２６）
前記制御器が、前記電力源により前記バッテリの充電を制御するのに有効である、項目２５に記載のシステム。
（項目２７）
前記制御器が、前記負荷により前記バッテリの放電を制御するのに有効である、項目２５に記載のシステム。
（項目２８）
前記制御器が、高および低電流密度の定電流ステップの組合せである放電パターンを提供するよう適合されている、項目２５に記載のシステム。
（項目２９）
前記電力源がソーラーパネルまたは風力発電機である、項目２５に記載のシステム。
（項目３０）
前記負荷が、局所電気負荷または配電網である、項目２５に記載のシステム。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】