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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6870121
(24)【登録日】2021年4月16日
(45)【発行日】2021年5月12日
(54)【発明の名称】異相プロピレンコポリマーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20210426BHJP
C08F 297/08 20060101ALI20210426BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F297/08
【請求項の数】16
【全頁数】71
(21)【出願番号】特願2019-568190(P2019-568190)
(86)(22)【出願日】2018年6月14日
(65)【公表番号】特表2020-526598(P2020-526598A)
(43)【公表日】2020年8月31日
(86)【国際出願番号】EP2018065740
(87)【国際公開番号】WO2019007655
(87)【国際公開日】20190110
【審査請求日】2020年1月31日
(31)【優先権主張番号】17180164.0
(32)【優先日】2017年7月7日
(33)【優先権主張国】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】511114678
【氏名又は名称】ボレアリス エージー
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(72)【発明者】
【氏名】レスコーニ ルイージ マリア クリストフォーロ
(72)【発明者】
【氏名】トルチュ ヴィルフリート
(72)【発明者】
【氏名】ヴィルックネン ヴィッレ
(72)【発明者】
【氏名】レフティニエミ イスモ
(72)【発明者】
【氏名】アジェッラル ノウレッディン
【審査官】
佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１７−５０２１６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１６−５２４０２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１７−５１４９２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／０２８０１６６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２０１４−５２５９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１９−５３６７７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Ilya E. NIFANT'EV et al.，5-Methoxy-Substituted Zirconium Bis-indenyl ansa-Complexes: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Polymerization and Copolymerization of Alkenes，ORGANOMETALLICS，２０１２年 ７月１２日，Vol.31 Pages 4962-4970
【文献】
MIKHAIL S. KUKLIN et al.，Quantitative structure-properity relationships in propene polymerization by zirconocenes with a rac-SiMe2[Ind]2 based ligand framework，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２０１６年，Vol.412 Pages 39-46
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ ４／００− ４／８２
Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００
Ｃ０８Ｆ２９７／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
異相プロピレンコポリマーの調製方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基もしくはフッ素原子であり、あるいは任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができ、
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に、２つのＲｘは、一緒に環を形成することができ、
Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨもしくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であるか、または任意に２つもしくは３つのＲｙ基は、一緒に環を形成することができ、
これにより、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも１つと、Ｒ１´またはＲ２´のうちの１つとは、水素とは異なり、
これにより、Ｒ２は、Ｒ１の１つと一緒に、Ｒ２´は、Ｒ１´の１つと一緒に、フェニル環に縮合したさらなる単環式または多環式環の一部となり得、
Ｒ３およびＲ３´は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、前記基はα位で分岐しておらず、
Ｒ４およびＲ４´は、各々独立して、第三級Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である、
の錯体ならびに
（ｉｉ）第１３族金属の化合物を含む共触媒
を含む単一部位触媒の存在下での方法。
（ｉ）式（Ｉ）
【化1】
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基もしくはフッ素原子であり、あるいは任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができ、
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に、２つのＲｘは、一緒に環を形成することができ、
Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨもしくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であるか、または任意に２つもしくは３つのＲｙ基は、一緒に環を形成することができ、
これにより、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも１つと、Ｒ１´またはＲ２´のうちの１つとは、水素とは異なり、
これにより、Ｒ２は、Ｒ１の１つと一緒に、Ｒ２´は、Ｒ１´の１つと一緒に、フェニル環に縮合したさらなる単環式または多環式環の一部となり得、
Ｒ３およびＲ３´は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、前記基はα位で分岐しておらず、
Ｒ４およびＲ４´は、各々独立して、第三級Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である、
の錯体ならびに
（ｉｉ）第１３族金属の化合物を含む共触媒
を含む単一部位触媒の存在下での方法。
【請求項2】
前記式（Ｉ）において、各々のＸが独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記式（Ｉ）において、Ｌが、ジメチルシリル、メチルシクロヘキシルシリル（すなわち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）、エチレンまたはメチレンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記式（Ｉ）において、
Ｒ３およびＲ３’が同じであり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’が各々独立して分岐Ｃ４〜Ｃ６アルキル基である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ３およびＲ３’が同じであり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’が各々独立して分岐Ｃ４〜Ｃ６アルキル基である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記式（Ｉ）において、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｘは独立にハロゲン原子、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌはジメチルシリルであり、
Ｒ１およびＲ１´は同じであり、水素または基−ＣＨ２Ｒｘであり、ＲｘはＨまたはＣ１〜３アルキル基のいずれかであり、
Ｒ２およびＲ２´は同じであり、水素または基−ＣＨ２Ｒｘであり、ＲｘはＨまたはＣ１〜３アルキル基のいずれかであり、
Ｒ１とＲ１´、またはＲ２とＲ２´のどちらかが水素であり、
Ｒ３およびＲ３´は同じであり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４基であり、
Ｒ４およびＲ４はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基であり、
Ｒ５およびＲ５´はそれぞれ直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
Ｍはジルコニウムであり、
Ｘは独立にハロゲン原子、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌはジメチルシリルであり、
Ｒ１およびＲ１´は同じであり、水素または基−ＣＨ２Ｒｘであり、ＲｘはＨまたはＣ１〜３アルキル基のいずれかであり、
Ｒ２およびＲ２´は同じであり、水素または基−ＣＨ２Ｒｘであり、ＲｘはＨまたはＣ１〜３アルキル基のいずれかであり、
Ｒ１とＲ１´、またはＲ２とＲ２´のどちらかが水素であり、
Ｒ３およびＲ３´は同じであり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４基であり、
Ｒ４およびＲ４はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基であり、
Ｒ５およびＲ５´はそれぞれ直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記式（Ｉ）の錯体がｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記共触媒がアルミノキサン共触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記式（Ｉ）において、ＭがＺｒであり、Ａｌ／Ｚｒの比が１５０〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８００ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
使用される前記触媒が、外部担体を含まない固体微粒子形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記触媒が、溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、前記分散された液滴を固化させて固体粒子を形成することによって調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記異相コポリマーが、少なくとも１つの気相重合工程を含む、直列に連結された少なくとも２つの反応器を含む多段階プロセスで製造される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記異相コポリマーが、
（ａ−１）ポリプロピレンホモまたはエチレンコポリマーであるマトリックス（Ｍ）と、
（ａ−２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）
を含み、
前記エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）が
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲のＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量、
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー、
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）
を有し、
前記異相プロピレンコポリマーのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
（ａ−１）ポリプロピレンホモまたはエチレンコポリマーであるマトリックス（Ｍ）と、
（ａ−２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）
を含み、
前記エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）が
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲のＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量、
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー、
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）
を有し、
前記異相プロピレンコポリマーのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記異相ポリプロピレンコポリマーの前記マトリックス（Ｍ）が、分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）が２．５〜７．０であるポリプロピレンホモポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
（Ａ）プロピレンおよび任意にエチレンを、少なくとも第１の反応器および任意に第２の反応器中で重合させて、プロピレンホモポリマー成分またはプロピレン−エチレンランダムコポリマー成分を形成し、前記ホモポリマーまたはコポリマー成分はマトリックス（Ｍ）を形成するステップと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で調製したポリマーの存在下、気相反応器中でプロピレンとエチレンを重合させて、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー成分（Ｅ）を形成するステップと
を含む、請求項１２に記載の方法。
（Ｂ）ステップ（Ａ）で調製したポリマーの存在下、気相反応器中でプロピレンとエチレンを重合させて、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー成分（Ｅ）を形成するステップと
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
（ａ）第１の反応器において、プロピレンおよび任意にエチレンを重合させ、第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を得、
（ｂ）前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移動させ、
（ｃ）前記第２の反応器中で第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレンおよび任意にエチレン重合させ、第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を得、前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はマトリックス（Ｍ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器中に移動させ、前記第３の反応器は気相反応器であり、
（ｅ）前記第３の反応器でマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレンおよびエチレンを重合させ、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）を得、前記マトリックス（Ｍ）および前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は異相プロピレンコポリマーを形成する、
請求項１４に記載の方法。
（ｂ）前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移動させ、
（ｃ）前記第２の反応器中で第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレンおよび任意にエチレン重合させ、第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を得、前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はマトリックス（Ｍ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器中に移動させ、前記第３の反応器は気相反応器であり、
（ｅ）前記第３の反応器でマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレンおよびエチレンを重合させ、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）を得、前記マトリックス（Ｍ）および前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は異相プロピレンコポリマーを形成する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
錯体がｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２である式（Ｉ）の錯体錯体の、
（ａ−１）ポリプロピレンホモまたはコポリマーであるマトリックス（Ｍ）、
（ａ−２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）
を含む異相プロピレンコポリマーを製造するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法のための使用であって、
前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲のＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー。
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）
を有し、
前記異相プロピレンコポリマーの前記キシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である使用。
（ａ−１）ポリプロピレンホモまたはコポリマーであるマトリックス（Ｍ）、
（ａ−２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）
を含む異相プロピレンコポリマーを製造するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法のための使用であって、
前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲のＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー。
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）
を有し、
前記異相プロピレンコポリマーの前記キシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のクラスのメタロセン錯体を用いて、好ましくは気相重合ステップを含む多段階重合法で、異相プロピレンコポリマーを製造する方法に関する。
【0002】
本発明はさらに、好ましくは気相重合ステップを含む多ステッププロセスにおいて、異相プロピレンコポリマーを製造するための、特定のクラスのメタロセン錯体を含む触媒の使用に関する。
【背景技術】
【0003】
メタロセン触媒は、ポリオレフィンを製造するために長年使用されてきた。無数の学術論文および特許公報は、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは現在工業的に使用されており、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、種々の置換パターンを有するシクロペンタジエニルベースの触媒系を使用して製造されることが多い。
【0004】
メタロセン触媒は、いくつかの所望のポリマー特性を達成するために、プロピレン重合において使用される。
【0005】
しかしながら、工業的規模で、特に多段階重合配置でメタロセン触媒を使用することには、いくつかの問題がある。
【0006】
従って、プロセスおよびプロセスにおける触媒の挙動を改善する余地がある。
【0007】
いくつかの多段階重合は、スラリー相、続いて気相セットアップを利用する。一般に重合触媒、特にメタロセンベースの触媒の可能な限定の１つは、触媒がスラリー、例えばバルク中で高い活性を有する場合、気相中での活性がしばしば低いことである。これは、製造された材料の低いバルク対気相比（いわゆるバルク／ＧＰスプリット）を達成することを困難にする。
【0008】
産業的ポリプロピレン製造に関連するために、メタロセン触媒は、全ての重合条件下、特に重合温度が少なくとも６０℃である条件下、ならびに液体（理想的にはバルクスラリー）および気相反応器の両方を含む多段階プロセスの全ての実際の重合反応器において、良好な性能を有さなければならない。
【0009】
特に、３段階重合における異相コポリマーの工業的製造において、触媒は、とりわけ、ゴム相が製造される第３の反応器において依然として許容可能な活性を有するのに十分に長い寿命を有していなければならない。ここで、１つの課題は、触媒がバルクおよび第１の気相（ＧＰＲ１）反応器において高い活性を有する場合、第２の気相反応器（ＧＰＲ２）における活性がしばしば低く、製造された材料（いわゆるゴムスプリット）の高いＧＰＲ２対バルク＋ＧＰＲ１比を達成することができないことである。これは、バルクステップにおける強い（初期）活性が、より速い触媒失活をもたらし得、次いで、第２の気相反応器において不十分に活性な触媒をもたらすことを意味する。
【0010】
したがって、特にプロピレンと、４〜８個のＣ原子のα−オレフィンおよび／またはエチレンとの間の共重合の場合に、高い活性を提供してプロピレンコポリマーを形成するメタロセンを見出すことが望ましい。所望の触媒はまた、高分子量ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーの製造において改善された性能を有するべきである。種々の先行技術の参考文献は、これらの特徴の１つ以上を目的とする。
【0011】
特許文献１および特許文献２は、とりわけｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２と高Ｍｗおよび高融点ポリプロピレンの製造におけるその使用について述べている。
【0012】
しかしながら、ＭＡＯまたはボレートで活性化された特許文献３のメタロセン触媒は、シリカ担体上に担持されている。６０℃または７０℃の重合温度では、それらは１５６℃〜１５９℃の間のＴｍを有するｉＰＰを与えるが、非常に低い触媒活性である。
【0013】
特許文献２のメタロセン触媒は、特許文献３のメタロセン触媒に比べて、より高いＴｍのｉ−ＰＰの製造を可能にし、同時により高い活性をもつＢｏｒｅａｌｉｓ Ｓｉｒｉｕｓ触媒技術で製造されている。
【0014】
特許文献４は、溶液中でのエチレン−プロピレン共重合のためのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｉ）およびとりわけｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（ＩＩ）の使用について述べている。
【0015】
メタロセン（Ｉ）を用いて生産されるＣ２Ｃ３コポリマーの分子重量は、ｉＶ ２．７８ｄＬ／ｇ（Ｃ２＝１１．３重量％）およびｉＶ ２．４６ｄＬ／ｇ（Ｃ２＝６６．４重量％）の範囲であるが、気相反応より高いコモノマー濃度で得られた。気相重合のための例も、異相コポリマーの製造のための例も示されていない。
【0016】
特許文献５は、異相プロピレンコポリマーの調製のための、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ｓｉｒｉｕｓ触媒技術で製造されたｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（Ａ）またはラセミジメチルシリルビス−（２−ｉ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロ−ジルコニウム（Ｂ）のようなメタロセンの使用を記載している。触媒（Ａ）で製造されたゴムの分子量は、２．７〜２．０ｄＬ／ｇの間で変化し、一方触媒（Ｂ）を有するゴムの分子量は、エチレン含有量に依存して、２．５〜１．８ｄＬ／ｇの間で変化する。これらの触媒は、コポリマー中のＣ２含有量が３０重量％未満である場合、比較的高い分子量のゴムを生成するが、プロピレン単独重合におけるそれらの分子量能力（より低いＭＦＲに向かう）は制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】国際公開第０２／０２５７６号
【特許文献2】国際公開第２０１４／０９６１７１号
【特許文献3】国際公開第０２／０２５６７６号
【特許文献4】国際公開第２００７／１１６０３４号
【特許文献5】国際公開第２０１６／０３８２１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
メタロセン触媒の分野において多くの研究がなされてきたが、特に低メルトインデックス（ＭＩ）（すなわち、高分子量、Ｍｗ）のポリマーが製造される場合、生産性または活性が比較的低いことが見出されているので、特に多段階重合プロセスにおいて、触媒の生産性または活性に主に関連するいくつかの課題が依然として残っている。この問題は、目標ポリマーがマトリックスポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーゴム相とを含む異相プロピレンコポリマーである場合に悪化する。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、改善された重合挙動、より高い触媒生産性、高分子量ポリプロピレンホモポリマーの製造における改善された性能、およびエチレンへの低減された連鎖移動を有し、高いＭｗで高いエチレン含有量を有するプロピレン−エチレンコポリマーの製造を可能にし、したがって、増加した分子量を有する高いエチレン含有量の異相プロピレン／エチレンコポリマーの製造に理想的である、特定のクラスのメタロセン触媒を同定した。
【0020】
本発明で使用される触媒は、それ自体は新規ではなく、他の類似の触媒も知られている。
【0021】
しかしながら、マトリックスポリマーと、より高い分子量（ｉＶ（ＥＰＲ）によって測定される）を有するプロピレン−エチレンコポリマー（すなわち、エチレン−プロピレンゴム）とを含む異相プロピレンコポリマーの製造のための少なくとも１つの気相重合ステップを含む多段階重合プロセスにおける本発明の触媒の使用は、明確には知られていない。
【0022】
したがって、一態様から見て、本発明は、異相プロピレンコポリマーの調製方法であって、（ｉ）式（Ｉ）
【化1】
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基もしくはフッ素原子であり、あるいは任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができ、
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に、２つのＲｘは、一緒に環を形成することができ、
Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨもしくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であるか、または任意に２つもしくは３つのＲｙ基は、一緒に環を形成することができ、
これによりＲ１またはＲ２のうちの少なくとも１つと、Ｒ１´またはＲ２´のうちの１つとは、水素とは異なり、
これにより、Ｒ２は、Ｒ１の１つと一緒に、Ｒ２´は、Ｒ１´の１つと一緒に、フェニル環に縮合したさらなる単環式または多環式環の一部となり得、
Ｒ３およびＲ３´は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、前記基はα位で分岐しておらず、
Ｒ４およびＲ４´は、各々独立して、第三級Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である、
の錯体ならびに
（ｉｉ）第１３族金属の化合物を含む共触媒
を含むメタロセン触媒の存在下での方法を提供する。
【0023】
本発明による触媒は、少なくとも１つの気相重合ステップを含む、直列に連結された少なくとも２つの反応器を含む多段階プロセスに特に適している。
【0024】
本発明の触媒は、非担持形態または固体形態で使用することができる。本発明の触媒は、均一系触媒または不均一系触媒として使用することができる。
【0025】
固体形態、好ましくは固体粒子形態の本発明の触媒は、シリカまたはアルミナのような外部担体材料上に担持させることができ、または特に好ましい実施形態では、外部担体を含まないが、依然として固体形態である。例えば、固体触媒は、（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成され、前記液体／液体エマルジョン系は、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含んで、分散液滴を形成し、
（ｂ）固体粒子は、前記分散液滴を固化させることによって形成される
方法によって得ることができる。
【0026】
別の観点から見ると、本発明は、マトリックスポリプロピレンホモまたはコポリマーと、前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む異相プロピレンコポリマーの形成のための、上で定義したような触媒のオレフィン重合における使用を提供し、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲の、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量、
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー、
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）
を有し、
異相プロピレンコポリマーのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である。
【0027】
本発明の触媒を使用することによって、非常に高い活性、例えば、多段階重合プロセスにおいて、特に気相重合ステップにおいて、および存在する場合には第２の気相重合ステップにおいてさえ、異なる置換パターンを有する同様の触媒の活性よりもはるかに高い活性を得ることができる。第１および任意の第２の気相において高い活性を有する利点は、プロセスのより高い全体的生産性においてだけでなく、ポリマー特性の達成可能な範囲においてもあり、例えば、より高い気相分割は、より広い分子量分布を有するポリプロピレンの製造を可能にする。異相プロピレンコポリマーの文脈において、気相分割の制御は、ポリマーのキシレン可溶性含有量、すなわち、その物理的および機械的特性の操作を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明の錯体、したがって触媒は、とりわけ、インデニル環構造の使用と２，４，５および６位の非Ｈ置換基とを組み合わせた、上で定義した式（Ｉ）に基づく。
【0029】
本発明の錯体は、非対称であっても対称であってもよい。非対称とは、単に、メタロセンを形成する２つのインデニル配位子が異なること、すなわち、各インデニル配位子が、化学的に異なるか、または他のインデニル配位子に対して異なる位置に位置する置換基のセットを有することを意味する。対称錯体は、２つの同一のインデニル配位子に基づく。
【0030】
好ましくは、本発明に従って使用される錯体は対称である。
【0031】
本発明の錯体は、キラルなラセミ架橋ビスインデニルメタロセンである。本発明のメタロセンは、Ｃ２対称またはＣ１対称のいずれかである。それらがＣ１対称である場合、それらは、配位子周辺ではないが、金属中心の近傍でＣ２対称性を維持するので、疑似Ｃ２対称性を依然として維持する。それらの化学の性質により、メソ型およびラセミ鏡像異性体対（Ｃ２対称錯体の場合）または抗およびｓｙｎ鏡像異性体対（Ｃ１対称錯体の場合）の両方が、錯体の合成の間に形成される。本発明の目的のために、ラセミまたはラセミ−ａｎｔｉは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に対して反対方向に配向されることを意味し、一方、メソまたはラセミ−ｓｙｎは、以下の式ＡおよびＢに示すように、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に対して同じ方向に配向されることを意味する。【化2】
【0032】
式（Ｉ）は、これら全ての構成を包含することを意図している。
【0033】
本発明のメタロセンがラセミ体またはラセミ体抗異性体として使用される場合が好ましい。したがって、理想的には、少なくとも９５．０ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８．０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９．０ｍｏｌ％のメタロセンが、ラセミまたはラセミ−ａｎｔｉ異性体形態である。
【0034】
本発明の触媒においては、以下の選択が適用される。Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【0035】
下記の定義において、ヒドロカルビル基という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または当然アルキルで置換されたシクロアルキルのようなこれらの基の混合物を含む。
【0036】
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子である。
【0037】
したがって、それぞれのＸは、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝鎖の、環式または非環式のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ６〜２０アリール基、Ｃ７〜２０アルキルアリール基またはＣ７〜２０−アリールアルキル基であり、任意選択で周期表の１４〜１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含む。
【0038】
ハロゲンという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基、好ましくはクロロ基を含む。
【0039】
周期表の１４〜１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳを含む。
【0040】
より好ましくは、各々のＸは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルまたはＣ１〜６アルコキシ基、フェニルまたはベンジル基である。さらにより好ましくは、それぞれのＸは、独立して、ハロゲン原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルキルまたはＣ１〜４アルコキシ基、フェニルまたはベンジル基である。
【0041】
最も好ましくは、各Ｘは、独立して、塩素、ベンジルまたはメチル基である。
【0042】
好ましくは、両方のＸ基は同じである。
【0043】
両方のＸ基の最も好ましい選択肢は、２つの塩化物、２つのメチル基または２つのベンジル基である。
【0044】
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基またはフッ素原子であり、任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができる。
【0045】
周期表の１４〜１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳを含む。
【0046】
好ましくは、Ｌは、ジメチルシリル、メチルシクロヘキシルシリル（すなわち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）、エチレンまたはメチレンである。
【0047】
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各Ｒｘは独立してＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に２つのＲｘは一緒に環を形成することができ、Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、あるいは任意に２つまたは３つのＲｙ基は一緒に環を形成することができる。
【0048】
Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方、およびＲ１’またはＲ２’の一方は、水素とは異なっている。これは、両方のインデニル配位子の４位のフェニル基が、水素とは異なる少なくとも１つの置換基で置換されていることを意味する。
【0049】
したがって、両方のインデニル配位子の４位のフェニル基は、水素とは異なる１個、２個、または３個の置換基で置換され得る。
【0050】
別の実施形態において、Ｒ１の１つと一緒のＲ２、ならびにＲ１の１つと一緒のＲ２は、フェニル環に縮合されたさらなる単環式または多環式環の一部であり得る。新しい環は、好ましくは５もしくは６員環であるか、または基は、好ましくは２つの新しい環、例えば１つのさらなる５員環および６員環を形成する。
【0051】
新しい環（複数可）は、脂肪族または芳香族であり得る。
【0052】
このようにして、２−ナフチル、５−または６−（インダニル）、５−または６−（１，１−ジアルキル−１Ｈ−インデニル）、６−（１，２，３，４−テトラヒドロナフチル）、６−（１，１，４，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル）、５−または６−（Ｎ−アルキル−インドリル）、５−または６−（Ｎ−アルキルインドリニル）、２−または３−（Ｎ−アルキルカルバゾリル）、５−または６−ベンゾチオフェニルなどの基を形成することができる。
【0053】
好ましくは、Ｒ１およびＲ１’は同じであり、水素または基−ＣＨ（Ｒｘ）２のいずれかであり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜３ヒドロカルビル基のいずれかである。
【0054】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ１´は、水素または基−ＣＨ（Ｒｘ）２のいずれかであり、それぞれのＲｘはＨであり、すなわち当該基はメチルである。
【0055】
好ましくは、Ｒ２およびＲ２´も同じであり、水素または基−Ｃ（Ｒｙ）３のいずれかであり、各ＲｙはＨまたはＣ１〜３炭化水素基のいずれかである。
【0056】
より好ましくは、Ｒ２およびＲ２´は、水素または基−Ｃ（Ｒｙ）３のいずれかであり、各ＲｙはＣ１アルキル基であり、すなわち当該基はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【0057】
式（Ｉ）の錯体において、Ｒ１およびＲ１’またはＲ２およびＲ２’のいずれかが水素であることがとりわけ好ましい。
【0058】
この場合、両方のインデニル配位子の４位のフェニル基は、両方とも、フェニル基の４’位またはフェニル基の３’位および５’位のいずれかで置換されている。
【0059】
２つの４−フェニル基が異なる（例えば、一方のインデン上の３，５−ジメチルフェニルおよび他方のインデン上の３，５−ジエチルフェニル）かまたは同じであることは、本発明の範囲内である。あるいは、各４−フェニル基上の２つの３，５−置換基は、異なるもの（例えば、３−メチル−５−プロピル）であっても同じものであってもよい。
【0060】
各フェニル基上の２つの３，５−置換基が同じである場合が好ましい。２つの４位フェニル基が同じである場合が好ましい。より好ましくは、４−フェニル基は、両方の配位子上で同じであり、両方の３，５−置換基は同じである。
【0061】
さらにより好ましくは、インデニル配位子の４位のフェニル基は、両方とも３，５−ジメチル−フェニル（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）基であるか、または両方とも４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチル−フェニル（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）基である。
【0062】
Ｒ３およびＲ３は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、基はα位で分岐していない。
【0063】
直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビルの好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ヘキシルのようなアルキル基である。
【0064】
α位で分岐していない分岐または環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基の好適な例は、ベンジル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、２−（シクロヘキシルメチル）などである。
【0065】
好ましくは、Ｒ３およびＲ３’は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、さらにより好ましくは、メチル基である。
【0066】
Ｒ３およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【0067】
Ｒ４およびＲ４は、各々独立して、第三Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である。
【0068】
第三Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基の好適な例は、ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンチル、１，１−ジメチルベンジルなどである。
【0069】
好ましくは、Ｒ４およびＲ４’は、第三Ｃ４〜Ｃ６アルキル基、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【0070】
Ｒ４およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【0071】
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である。
【0072】
好ましくは、Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはフェニル基、より好ましくは、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
【0073】
さらにより好ましくは、Ｒ５およびＲ５´は同じであり、最も好ましくは、Ｒ５およびＲ５´は両方ともメチルである。
【0074】
本発明の特定の化合物には、以下のものが含まれる。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
【0075】
疑いを避けるために、上記で提供される置換基のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広いまたは狭い定義と組み合わせることができる。
【0076】
上記の開示を通して、置換基のより狭い定義が提示される場合、そのより狭い定義は、本出願における他の置換基のすべてのより広いおよびより狭い定義と併せて開示されるとみなされる。
【0077】
合成錯体を形成するのに必要な配位子、従って本発明の触媒は、任意の方法によって合成することができ、技術のある有機化学者は、必要な配位子材料を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができるであろう。例えば、国際公開第２００７／１１６０３４号は、必要な化学を開示している。合成プロトコルはまた、一般に、国際公開第２００２／０２５７６号、国際公開第２０１１／１３５００４号、国際公開第２０１２／０８４９６１号、国際公開第２０１２／００１０５２号、国際公開第２０１１／０７６７８０号および国際公開第２０１５／１５８７９０号に見出すことができる。実施例のセクションはまた、当業者に十分な方向性を提供する。
【0078】
共触媒活性触媒種を形成するためには、当技術分野で周知の共触媒を使用することが通常必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物またはボレートのような第１３族金属の１つ以上の化合物を含む共触媒は、本発明での使用に適している。
【0079】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明の配位子によって配位されている錯体；および通常（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（もしくは他の適切な共触媒）のような第１３族金属の化合物を含む共触媒、またはその反応生成物を含む。したがって、共触媒は、好ましくは、ＭＡＯのようなアルモキサンまたはＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【0080】
ボレート共触媒は、特に無機または有機担体上に担持または固定されている場合にも使用することができる。ホウ素ベースの共触媒が使用される場合、ＴＩＢＡのようなアルミニウムアルキル化合物とのそれらの反応によって錯体を予備アルキル化することが通常であることは当業者には理解されるであろう。この手順は周知であり、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えば、Ａｌ（Ｃ１〜６アルキル）３を使用できる。あるいは、ボレート共触媒が使用される場合、メタロセン錯体はそのアルキル化バージョンであり、すなわち、例えば、ジメチルまたはジベンジルメタロセンを使用することができる。
【0081】
対象となるホウ素ベースの共触媒には、式（ＩＩ）のものが含まれる。ＢＹ３（ＩＩ）
式中、Ｙは同一または異なり、水素原子、１〜約２０個の炭素原子のアルキル基、６〜約１５個の炭素原子のアリール基、それぞれアルキルラジカル中に１〜１０個の炭素原子、アリールラジカル中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリールまたはハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【0082】
特に好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【0083】
しかしながら、ボレート、すなわちボレート３＋イオンを含有する化合物を使用することが好ましい。このようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラフェニルボレートのような非配位性アニオンを含有する。適切な対イオンは、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体、例えば、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【0084】
本発明に従って使用することができる好ましいイオン性化合物には、以下のものが含まれる：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキスト（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【0085】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が好ましい。
【0086】
共触媒の適切な量は、当業者に周知である。
【0087】
ＡｌベースおよびＢベースの共触媒の混合物を使用することも可能である。
【0088】
アルミノキサン共触媒は、式（ＩＩＩ）の１つであり得る。【化3】
【0089】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２ＹおよびＡｌ２Ｒ３Ｙ３のものの部分的加水分解で生成し、Ｒは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、またはＣ３〜１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはアルキルアリールおよび／またはフェニルまたはナフチルであり得、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシであり得る。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩＩ）のオリゴマーの混合物である。
【0090】
好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明に従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、それらの製造様式のために純粋な化合物ではないので、以下のアルミノキサン溶液のモル濃度は、それらのアルミニウム含有量に基づく。
【0091】
アルミノキサン中のＡｌ対メタロセンの金属イオンのモル比は、１：１〜２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは５０：１〜７００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってよい。
【0092】
一実施形態では、メタロセンの金属イオンはＺｒであり、Ａｌ／Ｚｒの比は、好ましくは１５０〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜８００ｍｏｌ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは４００〜６００ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【0093】
別の実施形態では、メタロセン（Ｘがアルキルまたは水素と異なる場合）をアルミニウムアルキルと、１：１〜１：５００まで、好ましくは１：１〜１：２５０までの金属／アルミニウム比で予備反応させ、次いで、芳香族溶媒に溶解したボランまたはボレート共触媒の溶液と、別個の容器中で、または重合反応器中に直接混合する。好ましい金属／ホウ素比は、１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【0094】
触媒製造本発明の触媒は、担持または非担持形態で使用することができる。使用される粒子状担体材料は、好ましくは、シリカ、アルミナもしくはジルコニアのような有機もしくは無機材料、またはシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナのような混合酸化物である。シリカ担体の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するのに必要な手順を知っている。
【0095】
特に好ましくは、担体は、錯体錯体が、例えば、国際公開第９４／１４８５６号（Ｍｏｂｉｌ）、国際公開第９５／１２６２２号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）および国際公開第２００６／０９７４９７号に記載されるものに類似するプロセスを使用して、担体の細孔に装填され得るように、多孔質材料である。粒子径は重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの担体の使用は、当技術分野では日常的である。
【0096】
代替実施形態では、担体は全く使用されない。このような触媒は、溶液中で、例えばトルエンのような芳香族溶媒中で、メタロセン（固体状または溶液として）を共触媒、例えば芳香族溶媒中に予め溶解させたメチルアルミノキサンと接触させることによって調製することができ、または溶解した触媒成分を重合媒体に連続的に添加することによって調製することができる。
【0097】
特に好ましい一実施形態では、外部担体は使用されないが、触媒は依然として固体微粒子形態で存在する。したがって、不活性有機または無機担体、例えば上記のシリカなどの外部担体材料は使用されない。
【0098】
固体形成で、しかし外部担体を使用せずに本発明の触媒を提供するためには、液体／液体エマルジョン系を使用する場合が好ましい。この方法は、溶媒中に分散触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）を形成し、前記分散液滴を固化させて固体粒子を形成することを含む。
【0099】
特に、この方法は、１つ以上の触媒成分の溶液を調製するステップ；前記溶液を溶媒中に分散させて前記１つ以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在するエマルジョンを形成するステップ；外部の微粒子多孔質担体の不在下で分散液滴中の触媒成分を固定化して、前記触媒を含む固体粒子を形成するステップ；および任意に前記粒子を回収するステップを含む。
【0100】
この方法は、改善された形態、例えば所定の球形、表面特性および粒径を有する活性触媒粒子の製造を可能にし、無機酸化物、例えばシリカのような添加された外部の多孔質担体材料を何ら使用しない。用語「１つ以上の触媒成分の溶液を調製する」とは、触媒形成化合物が、非混和性溶媒に分散される１つの溶液中で組み合わされ得ること、または代替的に、触媒形成化合物の各部分について少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され得、次いで、溶媒に連続的に分散されることを意味する。
【0101】
触媒を形成するための好ましい方法では、前記触媒の各々または一部について少なくとも２つの別々の溶液を調製してもよく、次いで、これらを非混和性溶媒に連続的に分散させる。
【0102】
より好ましくは、遷移金属化合物および共触媒を含む錯体の溶液を溶媒と組み合わせて、不活性溶媒が連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散液滴の形態で分散相（不連続相）を形成するエマルジョンを形成する。次いで、液滴を固化させて固体触媒粒子を形成し、固体粒子を液体から分離し、任意選択で洗浄および／または乾燥する。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散ステップ中に使用される条件（例えば、温度）で触媒溶液と非混和性であってもよい。
【0103】
「触媒溶液と非混和性」という用語は、溶媒（連続相）が完全に非混和性または部分的に非混和性である、すなわち分散相溶液と完全に混和性でないことを意味する。
【0104】
好ましくは、前記溶媒は、製造される触媒系の化合物に関して不活性である。必要なプロセスの完全な開示は、国際公開第０３／０５１９３４号に見出すことができる。
【0105】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば、温度）で化学的に不活性でなければならない。好ましくは、前記連続相の溶媒は、有意な量の触媒形成化合物をその中に溶解して含有しない。従って、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から液滴中に形成される（すなわち、連続相中に分散された溶液中でエマルジョンに提供される）。
【0106】
「固定化」および「固化」という用語は、本明細書では、同じ目的のために、すなわち、シリカなどの外部の多孔質微粒子担体の不在下で自由流動固体触媒粒子を形成するために、互換的に使用される。従って、固化は液滴内で起こる。前記ステップは、前記国際公開第０３／０５１９３４号に開示されているように様々な方法で実施することができる。好ましくは、固化は、固化を引き起こす温度変化などのエマルジョン系への外部刺激によって引き起こされる。従って、前記ステップにおいて、触媒成分（複数可）は、形成された固体粒子内に「固定」されたままである。１種以上の触媒成分が固体化／固定化反応に関与することも可能である。
【0107】
これにより、所定の粒径範囲を有する固体状の組成的に均一な粒子を得ることができる。
【0108】
さらに、本発明の触媒粒子の粒径は、溶液中の液滴のサイズによって制御することができ、均一な粒径分布を有する球状粒子を得ることができる。
【0109】
この方法は、固体粒子の調製をワンポット手順として実施することができるので、工業的にも有利である。触媒を製造するために、連続的または半連続的な方法も可能である。
【0110】
分散相二相エマルジョン系を調製するための原理は、化学分野において公知である。従って、二相液体系を形成するために、触媒成分（複数可）の溶液および連続液相として使用される溶媒は、少なくとも分散ステップの間、本質的に非混和性でなければならない。これは、公知の方法で、例えば、前記２つの液体および／または分散ステップ／固化ステップの温度を相応に選択することによって達成することができる。
【0111】
溶媒を使用して、触媒成分（複数可）の溶液を形成することができる。前記溶媒は、前記触媒成分（複数可）を溶解するように選択される。溶媒は、好ましくは、直鎖または分岐脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えば、直鎖または環状アルカン、芳香族炭化水素および／またはハロゲン含有炭化水素のような任意に置換された炭化水素を含む、この分野で使用されるような有機溶媒であり得る。
【0112】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよびキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。溶液は、１つ以上の溶媒を含んでもよい。したがって、このような溶媒は、エマルジョン形成を容易にするために使用することができ、通常、固化した粒子の一部を形成せず、例えば、連続相と一緒に固化ステップの後に除去される。
【0113】
あるいは、溶媒が固化に関与してもよく、例えば、４０℃を超える、適切には７０℃を超える、例えば８０℃または９０℃を超えるような、高融点を有する不活性炭化水素（ワックス）が、形成された液滴内に触媒化合物を固定化するための分散相の溶媒として使用されてもよい。
【0114】
別の実施形態において、溶媒は、液体モノマー、例えば、「予備重合」固定化工程において重合されるように設計された液体オレフィンモノマーから部分的にまたは完全になる。
【0115】
連続相連続液相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒または種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば、温度）で触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、前記溶媒は、前記化合物に関して不活性である。
【0116】
「前記化合物に関して不活性」という用語は、本明細書において、連続相の溶媒が化学的に不活性である、すなわち、いかなる触媒形成成分とも化学反応を受けないことを意味する。従って、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から液滴中に形成され、すなわち、連続相中に分散された溶液中でエマルジョンに提供される。
【0117】
固体触媒を形成するために使用される触媒成分は、連続液相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。好ましくは、前記触媒成分は、前記連続相形成溶媒に本質的に不溶性である。
【0118】
固化は、本質的に、液滴が形成された後に起こり、すなわち、固化は、例えば、液滴中に存在する化合物の間で固化反応を引き起こすことによって、液滴内で行われる。さらに、いくらかの固化剤が系に別々に添加された場合であっても、それは液滴相内で反応し、触媒形成成分は連続相に入らない。
【0119】
本明細書で使用される用語「エマルジョン」は、二相系および多相系の両方を包含する。
【0120】
好ましい実施形態では、連続相を形成する前記溶媒は、ハロゲン化有機溶媒またはその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高または過フッ素化有機溶媒およびそれらの官能化誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、アルカン、アルケンおよびシクロアルカンのような半、高または過フッ素化炭化水素、エーテル、例えば過フッ素化エーテルおよびアミン、特に第三アミン、およびそれらの官能化誘導体である。好ましいのは、半、高または過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０、例えばＣ４〜Ｃ１０の過フッ素化炭化水素である。適切なパーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロアルカンの具体例には、パーフルオロ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび（メチルシクロヘキサン）が含まれる。半フッ素化炭化水素は、特に、パーフルオロアルキル−アルカンのような半フッ素化ｎ−アルカンに関する。
【0121】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆおよび−Ｃ−Ｈのブロックが交互になるような炭化水素を含む。「高度にフッ素化された」とは、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置換されていることを意味する。「過フッ素化」は、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置換されることを意味する。Ａ．Ｅｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｇ．Ｍａａｓの「Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ」、３４．Ｊａｈｒｇ．２０００，Ｎｒ．６中の、およびＰｉｅｒａｎｄｒｅａ Ｌｏ Ｎｏｓｔｒｏの「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、５６（１９９５）２４５−２８７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ中の論文を参照されたい。
【0122】
分散ステップエマルジョンは、当技術分野で公知の任意の手段、例えば、連続相を形成する前記溶媒に前記溶液を激しく撹拌することによるか、または混合ミルによるか、または超音波によるか、または最初に均一系を形成し、次いで系の温度を二相系に変化させて液滴が形成されるように移すことによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって混合することによって形成することができる。
【0123】
２相状態は、エマルジョン形成ステップおよび固化ステップの間、例えば、適切な攪拌によって維持される。
【0124】
さらに、乳化剤／エマルジョン安定剤は、エマルジョンの形成および／または安定性を促進するために、好ましくは当技術分野で公知の方法で使用することができる。前記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素（例えば、分子量が最大１００００であり、ヘテロ原子（複数可）で任意に中断されたポリマー炭化水素を含む）、好ましくはハロゲン化炭化水素、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ’’２．−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２から選択され、式中Ｒ’’は水素、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニルまたはＣ２〜２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル、および／またはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、またはカルボン酸アルキルエステル基である官能基を任意に有する半もしくは高度フッ素化炭化水素に基づくクラス、または、好ましくは官能化末端を有する半、高度もしくは過フッ素化炭化水素を使用することができる。界面活性剤は、エマルジョンの形成を促進し、エマルジョンを安定化させるために、エマルジョンの分散相を形成する触媒溶液に添加することができる。
【0125】
あるいは、乳化および／またはエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、前記官能基と反応性であり、触媒溶液中または連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによって形成することもできる。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系における実際の乳化助剤および／または安定剤として作用する。
【0126】
前記反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤前駆体の例としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ’’２．−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２から選択された少なくとも１つの官能基を有する既知の界面活性剤が挙げられ、Ｒ’’は水素、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニルまたはＣ２〜２０アルキニル基、オキソ基、３〜５個の環原子を有する環状エーテル、および／またはアルコキシもしくはカルボン酸アルキルエステル基のようなこれらの基の任意の反応性誘導体；例えば、１つ以上の上記の官能基を有する半、高または過フッ素化炭化水素である。好ましくは、界面活性剤前駆体は、上記で定義した末端官能性を有する。
【0127】
このような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは、触媒溶液中に含まれ、さらなる添加剤または１つ以上の触媒形成化合物であり得る。このような化合物は、例えば、１３族の化合物（例えば、ＭＡＯおよび／またはアルミニウムアルキル化合物および／または遷移金属化合物）である。
【0128】
界面活性剤前駆体を使用する場合、遷移金属化合物を添加する前に、触媒溶液の化合物と最初に反応させることが好ましい。一実施形態では、例えば、高フッ素化されたＣ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０もしくはＣ５〜１５）アルコール（例えば、高フッ素化されたヘプタノール、オクタノールもしくはノナノール）、オキシド（例えば、プロペンオキシド）またはアクリレートエステルを共触媒と反応させて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒および遷移金属化合物を前記溶液に添加し、得られた溶液を溶媒に分散させて連続相を形成する。「実際の」界面活性剤溶液は、分散ステップの前に、または分散系中で調製することができる。前記溶液が分散ステップの前に作製される場合、調製された「実際の」界面活性剤溶液および遷移金属溶液は、非混和性溶媒に連続的に（例えば、最初に界面活性剤溶液）分散されてもよく、または分散ステップの前に一緒に混合されてもよい。
【0129】
固化分散液滴中の触媒成分（複数可）の固化は、様々な方法で、例えば、液滴中に存在する化合物の前記固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こすか、または促進することによって行うことができる。これは、使用される化合物および／または所望の固化速度に応じて、システムの温度変化などの外部刺激を伴って、または伴わずに行うことができる。
【0130】
特に好ましい実施形態では、固化は、エマルジョン系が形成された後に、系を温度変化などの外部刺激に供することによって行われる。温度差は、典型的には、例えば、５〜１００℃、例えば、１０〜１００℃、または２０〜９０℃、例えば、５０〜９０℃である。
【0131】
エマルジョン系は、急速な温度変化を受けて、分散系中で急速な固体化を引き起こし得る。分散相は、例えば、液滴内の成分（複数可）の即時の固化を達成するために、即座の（ミリ秒から数秒以内の）温度変化を受け得る。成分の所望の固化速度に必要とされる適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇または低下は、いかなる特定の範囲にも限定され得ないが、当然、エマルジョン系、とりわけ、使用される化合物およびその濃度／比、ならびに使用される溶媒に依存し、それに応じて選択される。また、所望の固化を引き起こすのに十分な加熱または冷却効果を分散系に提供するために、任意の技術を使用することができることも明らかである。
【0132】
一実施形態では、加熱または冷却効果は、エマルジョン系を、例えば上述のように、著しく異なる温度を有する不活性受容媒体にある温度にすることによって得られ、それによって、エマルジョン系の前記温度変化は、液滴の急速な固化を引き起こすのに十分である。受容媒体は、気体、例えば空気、または液体、好ましくは溶媒、または２種以上の溶媒の混合物であってよく、触媒成分（複数可）は非混和性であり、触媒成分（複数可）に関して不活性である。例えば、受容媒体は、第１のエマルジョン形成ステップにおいて連続相として使用されるのと同じ非混和性溶媒を含む。
【0133】
前記溶媒は、単独で、または他の溶媒、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばアルカンとの混合物として使用することができる。好ましくは、受容媒体としてフッ素化溶媒が使用され、これは、エマルジョン形成における連続相と同じであってもよく、例えば、過フッ素化炭化水素である。
【0134】
あるいは、温度差は、エマルジョン系を徐々に加熱することによって、例えば、１０℃／分まで、好ましくは０．５〜６℃／分、より好ましくは１〜５℃／分で行うことができる。
【0135】
例えば炭化水素溶媒の溶融物が分散相を形成するために使用される場合、液滴の固化は、上記の温度差を使用してシステムを冷却することによって達成され得る。
【0136】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用可能な「１相」変化はまた、再び、分散系において温度変化をもたらし、それによって、液滴中に使用される溶媒が連続相、好ましくは上記で定義されるようなフルオロ連続相と混和性になり、その結果、液滴が溶媒不足になり、「液滴」中に残存する固化成分が固化し始めることによって、エマルジョン系の液滴内の触媒活性内容物を固化させるために利用され得る。従って、非混和性は、固化ステップを制御するために、溶媒および条件（温度）に関して調節することができる。
【0137】
例えば、有機溶媒とフルオロ溶媒との混和性は、文献から見出すことができ、相応に当業者が選択することができる。また、相変化に必要な臨界温度は、文献から入手可能であるか、または当技術分野で公知の方法、例えばＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−Ｔｈｅｏｒｉｅを用いて決定することができる。上記に引用したＡ．ＥｎｄｅｒｓおよびＧ．ならびにＰｉｅｒａｎｄｒｅａ Ｌｏ Ｎｏｓｔｒｏの論文も参照されたい。
【0138】
したがって、本発明によれば、液滴の全体または一部のみを固体形態に変換することができる。「固化した」液滴のサイズは、例えば、予備重合に使用されるモノマーの量が比較的多い場合、元の液滴のサイズよりも小さくても大きくてもよい。
【0139】
回収された固体触媒粒子は、任意の洗浄ステップの後、オレフィンの重合プロセスにおいて使用することができる。あるいは、分離され、任意に洗浄された固体粒子を乾燥させて、重合ステップで使用する前に、粒子中に存在するあらゆる溶媒を除去することができる。分離および任意の洗浄ステップは、公知方法で、例えば、濾過およびその後の適切な溶媒での固体の洗浄によって、実施され得る。
【0140】
粒子の液滴形状は、実質的に維持され得る。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍまたは１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズ範囲でさえ可能である。サイズは、触媒が使用される重合に応じて選択することができる。有利には、粒子は本質的に球形であり、それらは低い多孔性および低い表面積を有する。
【0141】
溶液の形成は、０〜１００℃の温度、例えば２０〜８０℃で行うことができる。分散ステップは、−２０℃〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃、例えば約０℃で行うことができる。
【0142】
得られた分散液に、上で定義した乳化剤を添加して、液滴形成を改善／安定化することができる。液滴中の触媒成分の固化は、好ましくは、混合物の温度を、例えば０℃から１００℃の温度まで、例えば６０〜９０℃まで徐々に上昇させることによって行われる。例えば、１〜１８０分、例えば、１〜９０または５〜３０分で、または急速な熱変化として。加熱時間は、反応器の大きさに依存する。
【0143】
好ましくは約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で実施される固化ステップの間に、溶媒は好ましくは除去されてもよく、場合により固体は洗浄溶液で洗浄され、洗浄溶液は、任意の溶媒もしくは溶媒の混合物、例えば上記で定義されたものであってもよく、および／または当技術分野で使用されてもよく、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタン、適切にはヘプタンであってもよい。洗浄された触媒は、乾燥させることができ、または油中にスラリー化し、重合プロセスにおいて触媒−油スラリーとして使用することができる。
【0144】
調製ステップの全てまたは一部は、連続的な様式で行われ得る。エマルジョン／固化法によって調製される固体触媒型のこのような連続または半連続調製方法の原理を記載する国際公開第２００６／０６９７３３号を参照されたい。
【0145】
触媒予備重合（「オフライン予備重合」）不均一系非担持触媒（すなわち、「自己担持」触媒）の使用は、欠点として、重合媒体中にある程度溶解する傾向を有する可能性があり、すなわち、いくつかの活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出し、それによって触媒の元の良好な形態が失われる可能性がある。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を引き起こす可能性がある。したがって、浸出した成分の量は最小限にすべきであり、すなわち、全ての触媒成分は不均一な形態に保たれるべきである。
【0146】
さらに、自己担持触媒は、触媒系中の触媒活性種の量が多いために、重合の開始時に高温を発生し、これが生成物材料の溶融を引き起こす可能性がある。両方の効果、すなわち、触媒系の部分的溶解および熱発生は、ポリマー材料の形態の汚れ、シーティングおよび劣化を引き起こす可能性がある。
【0147】
高い活性または浸出に関連する起こり得る問題を最小限にするために、重合プロセスにおいて触媒を使用する前に触媒を「予備重合」することが好ましい。この点に関して、予備重合は、触媒調製プロセスの一部であり、固体触媒が形成された後に実施されるステップであることに留意されたい。この触媒予備重合ステップは、実際の重合構成の一部ではなく、従来のプロセス予備重合ステップも含むことができる。触媒予備重合ステップの後、固体触媒が得られ、重合に使用される。
【0148】
触媒「予備重合」は、前述の液−液エマルジョン法の固化ステップの後に行われる。予備重合は、国際公開第２０１０／０５２２６３号、国際公開第２０１０／０５２２６０号または国際公開第２０１０／０５２２６４号に記載されているような、当該技術分野に記載されている公知の方法によって行うことができる。本発明のこの局面の好ましい実施形態は、本明細書中に記載される。
【0149】
触媒予備重合ステップにおけるモノマーとして、好ましくはα−オレフィンが使用される。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン１−デセン、スチレン、ビニルシクロヘキセンなどの好ましいＣ２〜Ｃ１０オレフィンを使用する。最も好ましいα−オレフィンは、エチレンおよびプロピレンである。
【0150】
触媒予備重合は、気相または不活性希釈剤、典型的には油またはフッ素化炭化水素中で、好ましくはフッ素化炭化水素またはフッ素化炭化水素の混合物中で行うことができる。好ましくは、過フッ素化炭化水素が使用される。このような（過）フッ素化炭化水素の融点は、典型的には０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃の範囲である。
【0151】
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、予備重合ステップの温度は、７０℃未満、例えば−３０〜７０℃の範囲、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは２０〜５５℃の範囲である。予備重合容器内の圧力は、触媒容器内への空気および／または水分の最終的な浸出を最小限にするために、大気圧よりも高いことが好ましい。好ましくは、圧力は、少なくとも１〜１５バール、好ましくは２〜１０バールの範囲である。予備重合容器は、好ましくは、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴンまたは同様の雰囲気下に保たれる。予備重合は、予備重合ステップの前に、ポリマーマトリックスの重量／固体触媒の重量として定義される予備重合度（ＤＰ）に達するまで続けられる。この程度は、２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０である。
【0152】
触媒予備重合ステップの使用は、触媒成分の浸出、従って局所的な過熱を最小限にするという利点を提供する。
【0153】
予備重合後、触媒を単離し、貯蔵することができる。
【0154】
本発明に従って使用されるメタロセン触媒は、優れた触媒活性および良好なコモノマー応答を有する。触媒はまた、高い重量平均分子量Ｍｗの異相プロピレンポリマーを提供することができる。
【0155】
さらに、本発明に従って使用されるメタロセン触媒のランダム共重合挙動は、エチレンへの連鎖移動の減少した傾向を示す。本発明のメタロセンを用いて得られるポリマーは、通常の粒子形態を有する。
【0156】
したがって、一般に、本発明の触媒は、以下を提供することができる。− バルクプロピレン重合における高い活性、
− 非常に高い分子量能力、
− プロピレンコポリマー中へのコモノマー取り込みの改善、
− 良好なポリマー形態。
【0157】
重合本発明は、前に定義したように、特定のクラスのメタロセン錯体を用いて異相プロピレンコポリマーを製造する方法に関する。
【0158】
好ましくは、この方法は、気相重合ステップを含む多段階重合法である。
【0159】
本発明の方法における重合は、好ましくは、少なくとも１つの反応器が気相反応器である、少なくとも２つ以上、例えば２つ、３つまたは４つの重合反応器中で行うことができる。この方法はまた、予備重合ステップを含んでいてもよい。この予備重合ステップは、ポリマー合成において日常的に使用される従来のステップであり、上述の触媒予備重合ステップとは区別されるべきである。
【0160】
好ましくは、本発明の方法は、少なくとも１つの反応器が気相反応器であるならば、２つまたは３つ、より好ましくは３つの主反応器を使用する。理想的には、本発明の方法は、バルクで運転される第１の反応器と、気相反応器である第２および第３の反応器とを使用する。この方法はまた、予備重合ステップを利用してもよい。バルク反応は、ループ反応器中で起こり得る。
【0161】
本発明の方法は、以下により詳細に定義される異相プロピレンコポリマーの調製に理想的に適している。そのポリマーにおいて、ホモポリマーまたはランダムコポリマーマトリックス（Ｍ）は、コポリマー性非晶質画分、すなわちエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）と組み合わされて、本発明の異相コポリマーを形成する。
【0162】
本発明によれば、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、気相反応器中で形成される。
【0163】
２つの気相反応器が使用される場合、第１の気相反応器は、ホモポリマーまたはコポリマー成分、理想的にはホモポリマー成分を生成することができ、それによって、このような第１の気相反応器からのこのポリマー成分は、ポリマーのマトリックス（Ｍ）の一部を形成する。
【0164】
バルクおよび気相共重合反応では、使用される反応温度は、一般に６０〜１１５℃（例えば、７０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は、一般に、わずかにより高い圧力で操作されるバルク重合を伴う気相反応では、１０〜２５バールの範囲である。滞留時間は、一般に、０．２５〜８時間（例えば、０．５〜４時間）である。使用されるガスは、任意に窒素またはプロパンのような非反応性ガスとの混合物としてモノマーである。本発明の特別な特徴は、重合が少なくとも６０℃の温度で起こることである。
【0165】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の型および条件、ならびにポリマー生成物に望まれる特性に依存する。当技術分野で周知のように、ポリマーの分子量を制御するために水素を使用することができる。
【0166】
種々の反応器間のスプリットは、変化し得る。２つの反応器が使用される場合、スプリットは、一般に、気相に対して３０〜７０重量％〜７０〜３０重量％、好ましくは４０〜６０〜６０〜４０重量％の範囲である。３つの反応器が使用される場合、各反応器は、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％のポリマーを生成することが好ましい。気相反応器で製造されるポリマーの合計は、好ましくはバルクで製造される量を超えるべきである。値は、バルクで３０〜４５重量％、気相反応器で７０〜５５重量％であり得る。
【0167】
本発明の一実施形態では、プロセスは以下のステップを含む。（Ａ）プロピレンおよび任意にエチレンを少なくとも第１の反応器および任意に第２の反応器中で重合させて、プロピレンホモポリマー成分またはプロピレン−エチレンランダムコポリマー成分を形成し、前記ホモポリマーまたはコポリマー成分はマトリックス（Ｍ）を形成するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で調製したポリマーの存在下、気相反応器中でプロピレンとエチレンを重合させて、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー成分（Ｅ）を形成するステップ。
【0168】
好ましくは、本発明の方法は、ステップ（ａ）〜（ｅ）を含む。（ａ）第１の反応器において、プロピレンと任意のエチレンを重合させて、第１のプロピレンのホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を得るステップ、
（ｂ）前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移動させるステップ、
（ｃ）前記第２の反応器中で第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレンおよび任意にエチレンを重合し、第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を得、前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はマトリックス（Ｍ）を形成するステップ、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器中に移動させ、前記第３の反応器は気相反応器であるステップ、
（ｅ）前記第３の反応器中でマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレンおよびエチレンを重合してエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）を得て、前記マトリックス（Ｍ）および前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は異相プロピレンコポリマーを形成するステップ。
【0169】
ポリマー本発明は、異相プロピレンコポリマーの製造方法に関する。
【0170】
このような異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯまたはＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンホモポリマー（ＨＥＣＯ）またはランダムプロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のいずれかであるマトリックス（Ｍ）を含み、ここにエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）のようなエラストマーコポリマーが分散される（ゴム相）。
【0171】
従って、ポリプロピレンマトリックス（Ｍ）は、マトリックスの一部ではない（微細に）分散した含有物を含有し、前記含有物はエラストマーコポリマー（Ｅ）を含有する。「含有物」という用語は、したがってマトリックスおよび含有物が異相系内で異なる相を形成することを示し、前記含有物は、例えば、電子顕微鏡法もしくは原子間力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって見ることができ、または動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって同定することができる。
【0172】
具体的には、ＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在によって同定することができる。
【0173】
従って、本発明の方法で製造される異相ポリプロピレンコポリマーは、少なくとも以下を含む。（ａ１）ポリプロピレンホモまたはコポリマーであるマトリックス（Ｍ）および
（ａ２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマーコポリマー（Ｅ）。
【0174】
本明細書で使用される用語「異相ポリプロピレンコポリマー」は、以下により詳細に定義されるように、ポリプロピレンホモ−またはコポリマーであるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に分散されたエラストマー、すなわち主に非晶質コポリマー（Ｅ）とからなるコポリマーを意味する。
【0175】
本発明において、用語「マトリックス」は、その一般に受け入れられている意味で解釈されるべきであり、すなわち、それは、ゴム粒子のような単離されたまたは別個の粒子が分散され得る連続相（本発明において、連続ポリマー相）を指す。プロピレンポリマーは、マトリックスとして作用することができる連続相を形成するような量で存在する。
【0176】
さらに、用語「エラストマーコポリマー」、「分散相」、「主に非晶質コポリマー」および「ゴム相」は、同じことを意味し、すなわち本発明において交換可能である。
【0177】
Ａｄ成分（ａ１（すなわちマトリックス））：特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分（ａ１）は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、例えば、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマーまたはプロピレン−ヘキセンコポリマーであり、異相ポリプロピレンコポリマーのマトリックス（Ｍ）を形成する。
【0178】
プロピレン−エチレンコポリマー中のエチレン含有量は、０．０重量％を超えて７．０重量％までであり得、好ましくは、エチレン含有量は低く、すなわち２．０重量％以下、理想的には１．５重量％以下である。
【0179】
さらにより好ましくは、マトリックス成分中に１．０重量％未満のエチレンが存在する。
【0180】
コモノマーが１−ブテンまたは１−ヘキセンである場合、コモノマーの量は、０．０重量％を超えて１０．０重量％までであり得る。好ましくは、１−ブテンまたは１−ヘキセンの量は、７．０重量％未満、より好ましくは５．０重量％未満である。
【0181】
プロピレンコポリマーのための好ましいコモノマーはエチレンである。
【0182】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスは、０．５〜２００．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．０〜１００．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１．５〜５０．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（ＩＳＯ １１３３；２３０℃；２．１６ｋｇ）を有する。
【0183】
マトリックスのＭＦＲ２は、マトリックスメルトフローレート（ＭＦＲＭ）と呼ばれる。
【0184】
さらに、プロピレンホモ−またはコポリマーマトリックスは、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）を有する。
【0185】
さらに、プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスは、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．２〜３．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【0186】
さらに、プロピレンホモまたはコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）は、比較的広くてもよく、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは７．０までであってもよい。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜７．０、より好ましくは３．０〜６．５、さらにより好ましくは３．５〜６．３の範囲である。
【0187】
好ましい態様において、マトリックス（Ｍ）はプロピレンホモポリマーである。
【0188】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスは、単峰性または多峰性、例えば二峰性であり得る。
【0189】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックス相が分子量分布に関して単峰性である場合、それは、単一段階プロセス、例えば、スラリーまたは気相反応器中のスラリーまたは気相プロセスで調製され得る。好ましくは、単峰性マトリックス相はスラリー重合として重合される。あるいは、単峰性マトリックスは、類似のポリマー特性をもたらす各段階のプロセス条件を使用して、多段階プロセスで製造されてもよい。
【0190】
単峰性および多峰性、例えば二峰性の定義に関しては、以下の定義を参照されたい。
【0191】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスが２つ以上の異なるプロピレンポリマーを含む場合、これらは異なるモノマー構成を有するポリマーであってもよく、ならびに／または異なる分子量分布および／もしくはＭＦＲ２を有するポリマーであってもよい。これらの成分は、同一または異なるモノマー組成およびタクチシティーを有し得る。
【0192】
したがって、本発明の一実施形態では、マトリックスは単峰性であり、一方別の実施形態では、マトリックス（Ｍ）は二峰性であり、２つのプロピレンホモポリマー画分、２つのプロピレンコポリマー画分、または１つのホモおよび１つのコポリマー画分からなる。
【0193】
Ａｄ成分（ａ２）（すなわち、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ））：特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分（ａ２）は、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）であり、これは、主にプロピレンとエチレンとの非晶質コポリマー（ｉｉ）である。
【0194】
したがって、成分（ａ２）は、前記マトリックス（Ｍ）（すなわち、分散相）中に分散されているエラストマーコポリマーである。
【0195】
上述のように、「エラストマー（プロピレン−エチレン）コポリマー」、「分散相」および「ゴム相」という用語は、同じことを意味し、すなわち、本発明の観点から交換可能である。
【0196】
成分（ａ２）、すなわちエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、１０．０〜８０．０重量％の範囲、好ましくは１２．０〜６０．０重量％の範囲、より好ましくは１５．０〜５０．０重量％の範囲のエチレン含有量を重合形態で有する。
【0197】
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、エチレンコモノマーに加えて、第２のコモノマーを任意に有することも可能である。この任意の第２のコモノマーは、１−ブテンまたは１−ヘキセンであり得る。
【0198】
１−ブテンの量は、０．０から２０．０重量％まで、好ましくは１５．０重量％まで、より好ましくは１０．０重量％までの範囲であり得る。
【0199】
１−ヘキセンの量は、０．０から１０．０重量％まで、好ましくは７．０重量％まで、より好ましくは５．０重量％までの範囲であり得る。
【0200】
好ましくは、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、さらなるコモノマーを有さない。
【0201】
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）はさらに、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）が３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは３．１〜５．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは３．１〜５．０ｄｌ／ｇの範囲、さらにより好ましくは３．１〜４．０ｄｌ／ｇである。
【0202】
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、少なくとも５０．０重量％〜１００．０重量％まで、好ましくは少なくとも８０．０重量％〜１００．０重量％まで、より好ましくは少なくとも９５．０重量％〜１００．０重量％までのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）を有する。
【0203】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスと同様に、分散相は、単峰性または多峰性、例えば二峰性であり得る。
【0204】
一実施形態では、分散相は単峰性である。より詳細には、分散相は、好ましくは、固有粘度および／またはコモノマー分布の観点から単峰性である。単峰性および多峰性、例えば二峰性の定義に関しては、上記の定義を参照されたい。
【0205】
好ましくは、単峰性分散相は、１つの反応段階で、より好ましくは気相反応器中で製造され、それぞれ１つのコポリマー画分を含み、それからなる。
【0206】
異相プロピレンコポリマーのエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）画分は、５．０〜５０．０重量％、好ましくは８．０〜４５．０重量％、より好ましくは１０．０〜４０．０重量％の量で存在する。
【0207】
最終的な異相プロピレンコポリマー異相プロピレンコポリマーは、５．０〜５０．０重量％の範囲、好ましくは８．０〜４０．０重量％の範囲の総キシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ １６１５２に従って測定）を有する。
【0208】
総キシレン可溶性（ＸＳ）画分の分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は、少なくともＭｗ＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくともＭｗ＝３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくともＭｗ＝３８０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。分子量Ｍｗの上限値は、８００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0209】
さらに、総キシレン可溶性（ＸＳ）画分の分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０、より好ましくは２．２〜４．５、さらにより好ましくは２．５〜４．０の範囲である。
【0210】
異相プロピレンコポリマーのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定される固有粘度（ｉＶ）は、２．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは２．２〜４．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【0211】
本発明の触媒によって製造される異相プロピレンコポリマーは、パイプ、フィルム（キャスト、ブローまたはＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形品）、押出コーティングなどのあらゆる種類の最終物品に有用である。
【0212】
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をここで説明する。
【0213】
分析試験測定方法：
ＡｌおよびＺｒ判定（ＩＣＰ法）
触媒の元素分析は、質量Ｍの固体サンプルを採取し、ドライアイス上で冷却することによって行った。試料を、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）および新鮮脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解することによって、既知の容量Ｖまで希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に添加し、ＤＩ水で最終容量Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。
【0214】
分析は、ブランク（５％ＨＮＯ３溶液、ＤＩ水中３％ＨＦ）を用いて較正したＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｉＣＡＰ ６３００ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｍｉｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて室温で実施し、６標準は０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍのＡｌを用い、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのＨｆおよびＺｒを５％ ＨＮＯ３、３％ ＨＦのＤＩ水溶液中に加えた。
【0215】
解析の直前に、ブランクおよび１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ標準を用いて較正を「リスロープ（ｒｅｓｌｏｐｅ）」し、品質管理サンプル（ＤＩ水中の５％ ＨＮＯ３、３％ ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）を流してリスロープを確認する。ＱＣサンプルはまた、５番目毎のサンプルの後で、スケジュールされた分析セットの終了時に実行される。
【0216】
２８２．０２２ｎｍおよび３３９．９８０ｎｍの線を用いてハフニウムの含有量をモニターし、３３９．１９８ｎｍの線を用いてジルコニウムの含有量をモニターした。ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍの間（１００ｐｐｍのみに較正された）である場合、１６７．０７９ｎｍの線を介して、および１０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度について３９６．１５２ｎｍの線を介して、アルミニウムの含有量をモニターした。
【0217】
報告された値は、同じ検体から採取された３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量および希釈体積をソフトウェアに入力することによって元の触媒に関連付けられる。
【0218】
予備重合された触媒の元素組成を分析する場合、ポリマー部分は、元素が酸によって自由に溶解され得るようにアッシングによって消化される。総含有量は、予備重合された触媒の重量％に相当するように計算される。
【0219】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、および多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）。分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）および多分散性指数、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記載されるその広さを、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を装備したＷａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００装置を、Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅからの２×ＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１×Ｇ７０００ＨＸＬ−ＨＴ ＴＳＫ−ゲルカラム、ならびに溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）と共に１４０℃および１ｍＬ／分の一定流量で使用した。２０９．５μＬのサンプル溶液を、分析毎に注入した。カラム設定は、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて、普遍的な較正（ＩＳＯ １６０１４−２：２００３による）を用いて較正した。使用したＰＳ、ＰＥおよびＰＰのＭａｒＫＨｏｕｗｉｎｋ定数は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４−９９による。全てのサンプルは、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃で）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、最大３時間、最大１６０℃に維持し、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に連続的に穏やかに振盪することによって調製した。
【0220】
ＮＭＲ分光法によるコポリマー微細構造の定量定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈおよび１３Ｃについてそれぞれ４００．１５および１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを用いて１２５℃で１３Ｃ最適化１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用いて記録した。約２００ｍｇの材料を、３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に溶解し、Ｇ．Ｓｉｎｇｈ，Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ，Ｖ．Ｇｕｐｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２００９，２８（５），４７５に記載されているように、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た。
【0221】
均質な溶液を確実にするために、加熱ブロック中での最初の試料調製後、ＮＭＲ管を回転オーブン中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石に挿入した後、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量定量化のために定量的に必要とされた。標準的な単一パルス励起はＮＯＥなしで採用され、Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５およびＶ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ，Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８に記述されているような、最適化されたチップ角、１ｓ再循環遅れ、および２レベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用した。スペクトル当たり合計６１４４（６ｋ）の過渡現象が得られた。
【0222】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的特性を積分から決定した。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基を間接的に参照した。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でさえ、比較可能な参照を可能にした。
【0223】
特徴的なシグナルは、観察される２，１のエリスロレジオ欠損に対応し（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３，Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０中およびＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３ １１５７に記載されるように）、決定された特性に対する位置欠陥の影響の補正を必要とした。他の型の位置欠陥に対応する特性信号は観察されなかった。
【0224】
エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察され（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０に記載されているように）、コモノマー画分は、ポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分として計算された。ｆＥ＝（Ｅ／（Ｐ＋Ｅ）
【0225】
コモノマー画分を、Ｗ−Ｊ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３ １１５７の方法を用いて、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおけるスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分を介して定量した。この方法は、剛性の性質と、必要なときに位置欠陥の存在を説明する能力とのために選択された。積分領域をわずかに調整して、遭遇するコモノマー含有量の全範囲にわたる利用可能性を増加させた。
【0226】
モルパーセントのコモノマー取り込みは、モル分率から計算した。Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥ
【0227】
重量パーセントのコモノマー取り込みは、モル分率から計算した。Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８）
【0228】
キシレン可溶性（ＸＳ）本発明において定義され、記載されるキシレン可溶性（ＸＳ）画分は、ＩＳＯ １６１５２に従って以下のように決定される：２．０ｇのポリマーを、撹拌下、１３５℃で２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解した。３０分後、溶液を周囲温度で１５分間放冷し、次いで２５＋／−０．５℃で３０分間沈降させた。溶液を濾紙で濾過し、２つの１００ｍｌフラスコに入れた。最初の１００ｍｌ容器からの溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を真空下、９０℃で一定重量に達するまで乾燥させた。次に、キシレン可溶性画分（パーセント）を以下のように決定することができる。
ＸＳ％＝（１００・ｍ・Ｖｏ）／（ｍｏ・ｖ）；ｍｏ＝初期ポリマー量（ｇ）；ｍ＝残留物の質量（ｇ）；Ｖｏ＝初期体積（ｍｌ）；ｖ＝分析試料の体積（ｍｌ）。
【0229】
固有粘度（ＩＶ）固有粘度（ＩＶ）値は、ポリマーの分子量と共に増加する。例えばＸＳのＩＶ値は、ＩＳＯ １６２８／１に従って、１３５℃でデカリン中で測定した。
【0230】
ゴム相に関する触媒活性エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）の製造に関する気相反応器中の触媒活性は、以下の式に基づいて計算した。
【数1】
【0231】
プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）の量は、ゴム気相ステップ中に消費されたモノマーに基づいて決定した。
【0232】
生産性全体の生産性は、以下のように計算された。
【数2】
【0233】
予備重合度（ＤＰ）：ポリマーの重量／予備重合ステップ前の固体触媒の重量。触媒の組成（オフライン予備重合ステップの前）は、上記のようにＩＣＰによって測定した。予備重合された触媒のメタロセン含有量は、ＩＣＰデータから以下のように計算された。
【数3】
【実施例】
【0234】
メタロセン合成錯体調製に使用した材料：
２，６−ジメチルアニリン（Ａｃｒｏｓ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリフェニルホスフィン（Ａｃｒｏｓ）、ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジクロロジメチルシラン（Ｍｅｒｃｋ）、ＺｒＣｌ４（Ｍｅｒｃｋ）、ホウ酸トリメチル（Ａｃｒｏｓ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＢＨ４（Ａｃｒｏｓ）、ヘキサン中の２．５Ｍ ｎＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌ）、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、マグネシウム粉砕物（Ａｃｒｏｓ）、シリカゲル６０、４０〜６３μｍ（Ｍｅｒｃｋ）、臭素（Ｍｅｒｃｋ）、９６％硫酸（Ｒｅａｃｈｉｍ）、亜硝酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ）、銅粉（Ａｌｆａ）、水酸化カリウム（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、１２Ｍ ＨＣｌ（Ｒｅａｃｈｉｍ）、ＴｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＭｇＳＯ４（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＳＯ４（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、９５％エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）、ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ）、およびトルエン（Ｍｅｒｃｋ）を、受け取ったまま使用した。有機金属合成のためのヘキサン、トルエンおよびジクロロメタンを分子ふるい４Ａ（Ｍｅｒｃｋ）で乾燥した。有機金属合成のためのジエチルエーテル、ＴＨＦ、および１，２−ジメトキシエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ナトリウムベンゾフェノンケチル上で蒸留した。ＣＤＣｌ３（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）およびＣＤ２Ｃｌ２（Ｄｅｕｔｅｒｏ ＧｍｂＨ）を、分子ふるい４Ａ上で乾燥した。４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンは、本発明者らの以前の特許の１つに記載されているように得られた。
【0235】
比較例（ＣＥ）および本発明例（ＩＥ）の触媒の調製には、以下に示す以下の錯体を用いた（比較例のＣＣ１〜５、本発明例のＩＣ１およびＩＣ２）。【化4】
【0236】
比較メタロセンＣＣ１の合成【化5】
【0237】
比較メタロセンＣＣ２の合成【化6】
【0238】
比較メタロセンＣＣ３の合成２−クロロ−４−メチルベンズアルデヒド
【化7】
分析値 Ｃ８Ｈ７ＣｌＯについての計算値：Ｃ、６２．１５；Ｈ、４．５６。実測値：Ｃ、６２．２４；Ｈ、４．４５。
【数4】
【0239】
（２−クロロ−４−メチルフェニル）メタノール【化8】
【数5】
【0240】
２−クロロ−１−（クロロメチル）−４−メチルベンゼン【化9】
分析値 Ｃ８Ｈ８Ｃｌ２についての計算値：Ｃ、５４．８９；Ｈ、４．６１。実測値：Ｃ、５４．８０；Ｈ、４．６５。
【数6】
【0241】
３−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロリド【化10】
分析値 Ｃ１１Ｈ１２Ｃｌ２Ｏについての計算値：Ｃ、５７．１６；Ｈ、５．２３。実測値：Ｃ、５７．３６；Ｈ、５．３８。
【数7】
【0242】
４−クロロ−２，６−ジメチルインダン−１−オン【化11】
分析値 Ｃ１１Ｈ１１ＣｌＯについての計算値：Ｃ、６７．８７；Ｈ、５．７０。実測値：Ｃ、６８．０１；Ｈ、５．６９。
【数8】
【0243】
４−クロロ−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダン【化12】
分析値 Ｃ１２Ｈ１５ＣｌＯについての計算値：Ｃ、６８．４０；Ｈ、７．１８。実測値：Ｃ、６８．５８；Ｈ、７．２５。
【数9】
【0244】
４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダン【化13】
分析値 Ｃ２０Ｈ２４Ｏについての計算値：Ｃ、８５．６７；Ｈ、８．６３。実測値：Ｃ、８６．０３；Ｈ、８．８０。
【数10】
【0245】
４／７−（３，５−ジメチルフェニル）−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデン【化14】
分析値 Ｃ１９Ｈ２０についての計算値：Ｃ、９１．８８；Ｈ、８．１２。実測値：Ｃ、９２．１１；Ｈ、８．３４。
【数11】
【0246】
［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン【化15】
【数12】
【0247】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン【化16】
分析値 Ｃ４４Ｈ５２ＯＳｉについての計算値：Ｃ、８４．５６；Ｈ、８．３９。実測値：Ｃ、８４．８５；Ｈ、８．７８。
【数13】
【0248】
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２，６−Ｍｅ２−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２−ＣＣ３【化17】
【0249】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデンジ−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド分析値 Ｃ４４Ｈ５０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、６．４２．実測値：Ｃ、６７．５８；Ｈ、６．５９。
【数14】
分析値 Ｃ４４Ｈ５０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、６．４２．実測値：Ｃ、６７．５６；Ｈ、６．６０。
【数15】
【0250】
比較メタロセンＣＣ４の合成４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【化18】
【0251】
ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ１．５ｇ（１．９２ｍｍｏｌ、０．６ｍｏｌ．％）と４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの８９．５ｇ（３１８．３ｍｍｏｌ）との混合物に、ＴＨＦ中の５００ｍｌ（５００ｍｍｏｌ、１．５７当量）の１．０Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルフェニルマグネシウムブロミドを添加した。得られた溶液を３時間還流し、次いで室温に冷却し、１０００ｍｌの０．５Ｍ ＨＣｌを添加した。さらに、この混合物をジクロロメタン１０００ｍｌで抽出し、有機層を分離し、水層をジクロロメタン２５０ｍｌで抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、緑色がかった油を得た。表題生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝３：１、体積、次いで１：３、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により、１０７ｇ（約１００％）の１−メトキシ−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンを白色固体塊として得た。分析値 Ｃ２４Ｈ３０Ｏについての計算値：Ｃ、８６．１８；Ｈ、９．０４。実測値：Ｃ、８５．９９；Ｈ、９．１８。
【数16】
【0252】
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン【化19】
分析値 Ｃ２３Ｈ２６についての計算値：Ｃ、９１．３４；Ｈ、８．６６。実測値：Ｃ、９１．４７；Ｈ、８．５０。
【数17】
【0253】
２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（−クロロ）−ジメチルシラン【化20】
【数18】
【0254】
２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オン【化21】
分析値 Ｃ２５Ｈ３２Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．３７；Ｈ、８．８５。実測値：Ｃ、８２．２６；Ｈ、８．８１。
【数19】
【0255】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン【化22】
分析値 Ｃ２５Ｈ３２Ｏについての計算値：Ｃ、８６．１５；Ｈ、９．２５。実測値：Ｃ、８６．２４；Ｈ、９．４０。
【数20】
【0256】
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン【化23】
【数21】
【0257】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド【化24】
【0258】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド：分析値 Ｃ５０Ｈ６０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６９．２５；Ｈ、６．９７。実測値：Ｃ、６９．４３；Ｈ、７．１５。
【数22】
【0259】
比較メタロセンＣＣ５の合成４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン
【化25】
【数23】
【0260】
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン【化26】
【数24】
【0261】
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸【化27】
分析値 Ｃ８Ｈ１１ＢＯ２についての計算値：Ｃ、６４．０６；Ｈ、７．３９。実測値：Ｃ、６４．３８；Ｈ、７．７２。
【数25】
【0262】
２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オン【化28】
分析値 Ｃ２３Ｈ２８Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．１０；Ｈ、８．３９。実測値：Ｃ、８２．３９；Ｈ、８．５２。
【数26】
【0263】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン【化29】
分析値 Ｃ２３Ｈ２８Ｏについての計算値：Ｃ、８６．２０；Ｈ、８．８１。実測値：Ｃ、８６．２９；Ｈ、９．０７。
【数27】
【0264】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−（クロロ）−ジメチルシラン【化30】
【数28】
【0265】
１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン【化31】
分析値 Ｃ２２Ｈ２６Ｏについての計算値：Ｃ、８６．２３；Ｈ、８．５５。実測値：Ｃ、８６．０７；Ｈ、８．８２。
【数29】
【0266】
４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン【化32】
分析値 Ｃ２１Ｈ２２についての計算値：Ｃ、９１．９２；Ｈ、８．０８。実測値：Ｃ、９１．７８；Ｈ、８．２５。
【数30】
【0267】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン【化33】
分析値 Ｃ４６Ｈ５４ＯＳｉについての計算値：Ｃ、８４．８７；Ｈ、８．３６。実測値：Ｃ、８５．１２；Ｈ、８．５９。
【数31】
【0268】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド【化34】
【0269】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド：分析値 Ｃ４６Ｈ５２Ｃｌ２ＯＳｉＺｒ×０．６Ｃ７Ｈ８についての計算値：Ｃ、６９．５９；Ｈ、６．６１。実測値：Ｃ、６９．７４；Ｈ、６．６８。
【数32】
分析値 Ｃ４６Ｈ５２Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６８．１１；Ｈ、６．４６。実測値：Ｃ、６８．３７；Ｈ、６．６５。
【数33】
【0270】
比較メタロセンＣＣ６の合成ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を、国際公開第２００７／１１６０３４号、ｐａｇｅ３０ ｆｆ，ｃｏｍｐｌｅｘ Ａ−１に記載の手順に従って合成した。
【0271】
本発明の実施例のためのメタロセンＩＣ１の合成ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化35】
【数34】
【0272】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド【化36】
【0273】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド。分析値 Ｃ５２Ｈ６６Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６８．３９；Ｈ、７．２８。実測値：Ｃ、６８．７０；Ｈ、７．４３。
【数35】
【0274】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンを、比較錯体ＣＣ４について記載したように調製した。
【0275】
本発明の実施例のためのメタロセンＩＣ２の合成（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸
【化37】
分析値 Ｃ８Ｈ１１ＢＯ２についての計算値：Ｃ、６４．０６；Ｈ、７．３９。実測値：Ｃ、６４．３８；Ｈ、７．７２。
【数36】
【0276】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン【化38】
分析値 Ｃ２３Ｈ２８Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．１０；Ｈ、８．３９。実測値：Ｃ、８２．３９；Ｈ、８．５２。
【数37】
【0277】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン【化39】
分析値 Ｃ２３Ｈ２８Ｏについての計算値：Ｃ、８６．２０；Ｈ、８．８１。実測値：Ｃ、８６．２９；Ｈ、９．０７。
【数38】
【0278】
ビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン【化40】
【数39】
【0279】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（ＩＥ２）【化41】
Ｒａｃ−ＩＣ２．
分析値 Ｃ４８Ｈ５８Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６７．２６；Ｈ、６．８２。実測値：Ｃ、６７．４２；Ｈ、６．９９。
【数40】
【0280】
触媒調製例ＭＡＯはＣｈｅｍｔｕｒａから購入し、トルエン中の３０重量％溶液として使用した。
【0281】
界面活性剤として、Ｃｙｔｏｎｉｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）を使用し、活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、使用前にアルゴンバブリングにより脱気し（Ｓ１）、またはＵｎｉｍａｔｅｃから購入した１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）（ＣＡＳ ２６５３７−８８−２）を使用し、活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、使用前にアルゴンバブリングにより脱気した（Ｓ２）。
【0282】
ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）（ＣＡＳ番号３３５−２７−３）を、商業的供給源から入手し、活性化モレキュラーシーブ上で乾燥させ（２回）、使用前にアルゴンバブリングによって脱気した。プロピレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓによって提供され、使用前に適切に精製される。トリエチルアルミニウムはＣｒｏｍｐｔｏｎから購入し、純粋な形態で使用した。水素はＡＧＡによって供給され、使用前に精製される。
【0283】
全ての化学物質および化学反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋおよびグローブボックス技術を用いて、オーブン乾燥ガラス器具、シリンジ、針またはカニューレを用いて、不活性ガス雰囲気下で処理した。
【0284】
比較触媒１：グローブボックス内で、８０．０μｌの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ１を、隔壁容器中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのＣＣ１（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を、別のセプタムボトル中の４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌したままにした。
【0285】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの赤色触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．５２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0286】
比較触媒２：グローブボックス内で、８５．６ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、４４．２ｍｇのメタロエンＣＣ２（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【0287】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。赤色の自由流動性粉末０．７５ｇを得た。
【0288】
比較触媒３：グローブボックス内で、７２．０ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、３９．８ｍｇのメタロエンＤ６５（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【0289】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．７２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0290】
比較触媒４：グローブボックス内で、８５．９ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、４３．９ｍｇのメタロエンＣＣ４（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【0291】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．６２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0292】
比較触媒５：グローブボックス内で、８６．８ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、４１．１ｍｇのメタロエンＤ６９（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【0293】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．５４ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0294】
比較触媒６：グローブボックス内で、５４μＬの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ１）を、隔壁ボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、３０．７ｍｇのＭＣ−Ｂ（０．０３８ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【0295】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．７４ｇの赤色固体触媒が得られた。
【0296】
本発明例についての触媒１ａグローブボックス内で、８６．４ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、６９．３ｍｇのメタロセンＩＣ１（０，０７６ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。
【0297】
６０分後、１ｍＬのＭＡＯ／界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。赤色の自由流動性粉末０．７５ｇを得た。
【0298】
本発明例についての触媒１ｂグローブボックス内で、界面活性剤溶液（０．２ｍＬトルエン中に希釈した２９．５ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ２））を、５ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯに滴加した。溶液を撹拌下で１０分間放置した。次に、ＭＡＯ／界面活性剤を４６．２ｍｇのメタロセンＩＣ１に添加し、グローブボックス中で撹拌下に放置した。
【0299】
６０分間撹拌した後、界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃の高温ＰＦＣ１００ｍＬに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次に、速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．５３ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0300】
本発明例についての触媒２ａグローブボックス内で、８６．２ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ２）を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、６５．１ｍｇのメタロセンＩＣ２（０，０７６ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌下に放置した。
【0301】
６０分後、１ｍＬのＭＡＯ／界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．７９ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0302】
本発明例についての触媒２ｂグローブボックス内で、界面活性剤溶液（０．２ｍＬトルエン中に希釈した２８．８ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ２））を、５ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ ＭＡＯに滴加した。溶液を撹拌下で１０分間放置した。次に、ＭＡＯ／界面活性剤を４３．４ｍｇのメタロセンＩＣ２に添加し、グローブボックス中で撹拌しながら放置した。
【0303】
６０分間撹拌した後、界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃の高温ＰＦＣ１００ｍＬに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次に、速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．６２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【0304】
オフライン予備重合手順オフライン予備重合された触媒は、以下の手順に従ってオフライン予備重合された。
以下の手順に従って触媒を予備重合した：オフライン予備重合実験を、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬ圧力反応器中で行った。乾燥および脱気したパーフルオロ−１．３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および予備重合するべき所望量の触媒を、グローブボックス内の反応器に装填し、反応器を密閉した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた水冷浴内に置いた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインを接続し、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定した。実験は、反応器へのプロピレン供給を開放することによって開始した。反応器内の全圧を約５ｂａｒｇに上昇させ、目標重合度に達するまで、質量流量コントローラーを介してプロピレン供給物によって一定に保持した。揮発性成分をフラッシュすることによって反応を停止させた。グローブボックス内で、反応器を開け、内容物をガラス容器に注いだ。パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを、一定重量が得られるまで蒸発させて、予備重合された触媒を得た。
【0305】
表１：オフライン予備重合。【表1】
【0306】
重合例ポリマーは、２に要約されるように、３つの異なる手順に従って２０Ｌ反応器中で製造された。
表２ 重合手順
【表2】
【0307】
重合手順の詳細を以下に記載する。ステップ１：予備重合およびバルク単独重合。
０．４ｂａｒｇのプロピレンを含有する２０Ｌのステンレス鋼反応器に３９５０ｇのプロピレンを充填した。トリエチルアルミニウム（ヘプタン中０．６２ｍｏｌ／ｌ溶液０．８０ｍｌ）を、追加のプロピレン２４０ｇによって反応器に注入した。溶液を、２０℃および２５０ｒｐｍで少なくとも２０分間撹拌した。触媒は、以下に記載されるように注入された。所望量の固体予備重合触媒をグローブボックス内の５ｍｌステンレススチールバイアルに装填し、１０バールの窒素で加圧した４ｍｌのｎ−ヘプタンを含有する第２の５ｍｌバイアルを第１のバイアルの頂部に添加した。この触媒フィーダーシステムを、オートクレーブの頂部のポートに取り付けた。２つのバイアルの間のバルブを開け、固体触媒を窒素圧下で２秒間ヘプタンと接触させ、次いで２４０ｇのプロピレンで反応器にフラッシュした。予備重合を１０分間行った。予備重合ステップの終了時に、温度を８０℃に上げた。内部反応器温度が７１℃に達したら、１．５ＮＬ（手順１および２）または２．０ＮＬのＨ２（手順３）を、マスフローコントローラーを介して１分間で添加した。反応温度は重合を通して８０℃で一定に保たれた。重合時間は、内部反応器温度が設定重合温度より２℃低い温度に達したときに開始して測定した。
【0308】
ステップ２：気相単独重合。バルクステップが完了した後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、モノマーを排気することによって圧力を２３ｂａｒ−ｇに低下させた。その後、撹拌速度を１８０ｒｐｍに設定し、反応器温度を８０℃に設定し、圧力を２４ｂａｒ−ｇに設定した。水素（手順１では１．２ＮＬ、または手順２では１．６ＮＬ、または手順３では２．０ＮＬ）を、フローコントローラーを介して１分で添加した（２．０ＮＬ Ｈ２実験では２分）。気相単独重合の間、圧力および温度の両方を、マスフローコントローラー（プロピレンを供給する）およびサーモスタットを介して６０分間一定に保った。
【0309】
ステップ３：気相エチレン−プロピレン共重合。気相単独重合ステップが完了した後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、モノマーを排気することによって圧力を０．３ｂａｒ−ｇに低下させた。次に、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中の０．６２ｍｏｌ／ｌ溶液０．８０ｍｌ）を、スチールバイアルを通してさらに２５０ｇのプロピレンによって反応器に注入した。次いで、モノマーを排気することによって、圧力を再び０．３ｂａｒ−ｇまで低下させた。撹拌速度を１８０ｒｐｍに設定し、反応器温度を７０℃に設定した。次に、反応器圧力を、Ｃ３／Ｃ２ガス混合物を供給することによって２０ｂａｒ−ｇに増加させた（実験Ｒ１−１７−０１９およびＲ１−１７−０２０（比は０．４６であった）を除いて、すべての実験について、Ｃ２／Ｃ３＝０．５６ ｗｔ／ｗｔ）。温度をサーモスタットによって一定に保ち、圧力を、マスフローコントローラーを介して、標的ポリマー組成に対応する組成のＣ３／Ｃ２ガス混合物を供給することによって、およびこのステップのための設定時間が経過するまで、一定に保った。
【0310】
次いで、反応器を約３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュアウトした。Ｎ２で３回および１回の真空／Ｎ２サイクルで反応器をフラッシュした後、生成物を取り出し、ヒュームフード中で一晩乾燥させた。１００ｇのポリマーを０．５重量％Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５（アセトン溶液）で付加し、フード中で一晩乾燥させ、続いて６０℃の真空乾燥オーブン中で２時間乾燥させる。
【0311】
重合結果を表３〜６に示す。
【0312】
表３は、先行技術のメタロセンと比較して、本発明のメタロセンＩＣ１（本発明の実施例ＩＣ１ｂのための触媒１ｂ）およびＩＣ２（本発明の実施例ＩＣ２ｂのための触媒２ｂ）のより高い活性およびより高いｉＶ（Ｅ）を示す。
【0313】
表３．手順１による３段階重合。【表3】
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
ＭＦＣ＝マスフローコントローラー
【0314】
表４は、１６〜１８重量％の同様のＣ２含有量で、本発明のメタロセンＩＣ１（本発明の実施例ＩＣ１ｂの触媒１ｂ）およびＩＣ２（本発明の実施例ＩＣ２ｂの触媒２ｂ）が、メタロセンＣＣ６（ＩＥ３およびＩＥ５をＣＥ６に対して比較）と比較してより高いｉＶ（Ｅ）を生じることを示す。表４の結果はまた、より低いメタロセン荷重（すなわち、より高いＡｌ／Ｚｒ比）を有する触媒が、より高い生産性を有し、わずかに高いｉＶ（Ｅ）を与えることを示す（ＩＥ１をＩＥ４に対して比較されたい）。
【0315】
表４．手順１による３段階重合。【表4】
ＩＣ１ａ＝本発明例の触媒１ａ
ＩＣ１ｂ＝本発明例の触媒１ｂ
ＩＣ２ｂ＝本発明例の触媒２ｂ
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
ＭＦＣ＝マスフローコントローラー
【0316】
表５に示されるデータは、より広いＭｗ／Ｍｎを有するマトリックスを有する材料についても、以上の結果をさらに確認する。
【0317】
表５：手順２による３段階重合【表5】
ＩＣ１ａ＝本発明例の触媒１ａ
ＩＣ１ｂ＝本発明例の触媒１ｂ
ＩＣ２ｂ＝本発明例の触媒２ｂ
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
ＭＦＣ＝マスフローコントローラー
【0318】
表６に示されるデータは、より低い分子量を有するマトリックスを有する材料およびより高いＣ２含有量のゴム相（エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ））についても、以上の結果をさらに確認する。
【0319】
表６．手順３による３段階重合【表6】
ＩＣ２ｂ＝本発明例の触媒２ｂ
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
【0320】
結果は、触媒ＩＣ１およびＩＣ２が、比較触媒ＣＣ１〜ＣＣ６と同様の条件下で製造された異相コポリマーよりも高い分子量を有するゴム相を有する異相コポリマーを製造することを明らかに示す。
【0321】
両方のインデン上の５−メトキシ、６−ｔｅｒｔ−ブチル置換の利点は、ＩＣ１およびＩＣ２で得られた異相コポリマーのｉＶ（Ｅ）を比較メタロセン触媒で得られたものと比較することによって明らかに示される。
【0322】
さらに、４−フェニル環上のインデンおよび置換基の両方に５−メトキシ、６−ｔｅｒｔ−ブチル置換を有する利点は、ＩＣ１およびＩＣ２で得られた異相コポリマーのｉＶ（Ｅ）をＣＣ６で得られたものと比較することによって明確に示される。
【0323】
本発明による方法に使用される触媒の中で、より高いＡｌ／Ｚｒ比、すなわち、より低いメタロセン荷重が、予想外に、より高い触媒活性およびより高いメタロセン活性の両方をもたらすことが見出された。
【0324】
本発明の触媒はまた、比較触媒と比較して、有意に高い全体的生産性を有する。