特許 6870377 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6870377

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20210426BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20210426BHJP

   C07D 307/89 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

   C07D307/89 ZCSP

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-32485(P2017-32485)

(22)【出願日】2017年2月23日

(65)【公開番号】特開2017-198975(P2017-198975A)

(43)【公開日】2017年11月2日

【審査請求日】2019年8月5日

(31)【優先権主張番号】特願2016-87366(P2016-87366)

(32)【優先日】2016年4月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121821

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 強

(74)【代理人】

【識別番号】100122390

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 美穂

(74)【代理人】

【識別番号】100139480

【弁理士】

【氏名又は名称】日野 京子

(72)【発明者】

【氏名】植阪 裕介

(72)【発明者】

【氏名】新保 樹

【審査官】 磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１３５４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２０２８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２４８９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０４１６８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０７Ｄ ３０７／８９

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。

【化1】

（式（１）及び式（２）中、Ｑ^１は、下記式（３）で表される４価の有機基であり、Ｑ^２は２価の有機基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。）

【化2】

（式（３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基又はシクロヘキサン環から３個の水素原子を取り除いた基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜１８個の２価の有機基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^４とＲ^５とが結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子、Ｒ^５が結合する窒素原子及びＲ^３とともに環が形成されていてもよい。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手を示す。）

【請求項2】

前記Ｒ^３は、前記Ｒ^３に隣接する２個の窒素原子の少なくとも一方に対して、カルボニル基、メチレン基、脂環式基、芳香環基又は複素環基で結合している、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

重合体成分において、前記重合体［Ａ］と同一分子中又は異なる分子中に、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン化合物に由来する構造単位を含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。

【請求項4】

前記重合体［Ａ］は、上記式（３）で表される部分構造を有さない脂環式テトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【請求項5】

前記重合体［Ａ］は光配向性を示す重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。

【請求項6】

前記重合体［Ａ］は、偏光紫外線の照射後に１５０℃以上に加熱することによって光配向性を示す重合体である、請求項５に記載の液晶配向剤。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。

【請求項8】

請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶素子に関する。

【背景技術】

【0002】

近年では、大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、またスマートフォンやタブレットＰＣ等といった小型の表示端末の普及が進み、液晶パネルに対する高精細化の要求はさらに高まりつつある。こうした背景を基に、液晶パネルの表示品位の向上を図るべく種々の液晶配向剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、熱により脱離する基で保護されたアミノ基を分子内に有するジアミンを原料としたポリアミック酸及びその誘導体を液晶配向剤の重合体成分に用いることにより、残像の低減を図ることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−１９３１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

液晶パネルの多用途化に伴い、液晶パネルは従来よりも過酷な環境下で使用されることが想定される。一つとしては光ストレスが挙げられ、例えば、使用期間の長期化や長時間の連続駆動によって、液晶パネルが従来よりも長時間に亘ってバックライトに曝されたり、あるいは、屋外の紫外線照射下で使用されたりすることがある。こうした使用形態では液晶素子の劣化が進みやすく、長期間に亘って表示性能を担保できないことが懸念される。また、過酷な環境下で液晶素子を使用することによって液晶配向膜が基板から剥がれやすくなり、膜が基板から剥がれた場合には、液晶素子の表示品位が低下してしまうことが懸念される。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、液晶素子の光に対する信頼性及び基板に対する膜の密着性を改善することができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する重合体を液晶配向剤の重合体成分として用いることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には以下の手段が提供される。

【0007】

＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。

【化1】

（式（１）及び式（２）中、Ｑ^１は、下記式（３）で表される４価の有機基であり、Ｑ^２は２価の有機基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。）

【化2】

（式（３）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基又はシクロヘキサン環から３個の水素原子を取り除いた基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜１８個の２価の有機基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^４とＲ^５とが結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子、Ｒ^５が結合する窒素原子及びＲ^３とともに環が形成されていてもよい。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手を示す。）

【0008】

＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜５＞ 上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体。ただし、Ｒ^３は、Ｒ^３に隣接する２個の窒素原子の少なくとも一方に対して、カルボニル基、メチレン基、脂環式基、芳香環基又は複素環基で結合している。
＜６＞ 下記式（４）で表される化合物。

【化3】

（式（４）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に芳香環基又は脂環式基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜１８個の２価の有機基である。ただし、Ｒ^３は、Ｒ^３に隣接する２個の窒素原子の少なくとも一方に対して、カルボニル基、メチレン基、脂環式基、芳香環基又は複素環基で結合している。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ^４とＲ^５とが結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子、Ｒ^５が結合する窒素原子及びＲ^３とともに環が形成されていてもよい。）

【発明の効果】

【0009】

上記重合体［Ａ］を含む液晶配向剤によれば、基板に対する密着性が良好な液晶配向膜を形成することができる。また、光に対する信頼性が良好な液晶素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。

【図2】ラビング法による液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。

【図3】４系統の駆動電極を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

【0012】

≪重合体［Ａ］≫
本開示の液晶配向剤は、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体［Ａ］を含有する。この重合体［Ａ］は、上記式（１）及び式（２）中のＱ^１に、上記式（３）で表される骨格を有する。

【0013】

ここで、本明細書において「有機基」は、有機化合物の中に含まれる反応性又は非反応性の原子の集団、及び有機化合物に反応性を与える単原子を含む概念である。したがって、当該有機基は炭化水素の原子団であってもよく、構造中にヘテロ原子を含む原子団であってもよく、又はヘテロ原子であってもよい。
「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含む炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有していてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。

【0014】

上記式（３）において、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して芳香環基又は脂環式基である。Ａ^１、Ａ^２の芳香環基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。好ましくは、Ａ^１及びＡ^２の芳香環基は、ベンゼン環から３個の水素原子を取り除いた基である。また、脂環式基としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環等の脂肪族環の環部分から３個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。好ましくは、Ａ^１及びＡ^２の脂肪族環基は、シクロヘキサン環から３個の水素原子を取り除いた基である。液晶素子の信頼性の観点からすると、Ａ^１及びＡ^２は芳香環基が好ましく、ベンゼン環から３個の水素原子を取り除いた基であることがより好ましい。

【0015】

Ｒ^３の２価の有機基としては、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−等の官能基で置換された炭素数１〜１８の２価の基、炭化水素基の少なくとも１個の水素原子がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基等の置換基で置換された炭素数１〜１８の２価の基、複素環を有する基等が挙げられる。
Ｒ^３は、上記の中でも、Ｒ^３に隣接する２個の窒素原子の少なくとも一方に対して、カルボニル基、メチレン基、脂環式基、芳香環基又は複素環基で結合していることが好ましく、当該２個の窒素原子の両方に対して、カルボニル基、メチレン基、脂環式基、芳香環基又は複素環基でそれぞれ結合していることがより好ましい。この場合、隣接する２個の窒素原子に結合しているそれぞれの基は、同じでも異なっていてもよい。特に好ましくは、Ｒ^３は、２個の窒素原子にカルボニル基でそれぞれ結合している構造である。すなわち、Ｑ^１は、下記式（３−１）で表される基であることが好ましい。

【化4】

（式（３−１）中、Ｒ^６は、炭素数１〜１６個の２価の有機基である。Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ上記式（３）と同義である。「＊」は、カルボニル基に結合する結合手を示す。）

【0016】

上記式（３−１）において、Ｒ^６の２価の有機基は、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１６の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１６の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。

【0017】

上記式（３）、式（３−１）において、Ｒ^４、Ｒ^５の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、保護基等が挙げられる。Ｒ^４、Ｒ^５が保護基である場合、好ましくはカルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。Ｒ^４、Ｒ^５は、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は保護基であり、重合体［Ａ］の溶剤に対する溶解性の観点から、より好ましくは保護基である。
Ｒ^４、Ｒ^５は、Ｒ^４とＲ^５とが結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子、Ｒ^５が結合する窒素原子及びＲ^３とともに環を形成していてもよい。この場合の環としては、ピペラジン、ホモピペラジン、ピラジン等の窒素含有複素環が挙げられる。

【0018】

上記式（１）、式（２）において、Ｑ^２の２価の有機基は、ジアミン化合物の２個の１級アミノ基を取り除いた残基である。Ｒ^１及びＲ^２の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素数４〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシシリル基、桂皮酸構造を有する１価の基等が挙げられる。

【0019】

重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドを主骨格とする重合体であり、主骨格に応じた合成方法により得ることができる。重合体［Ａ］がポリアミック酸の場合、例えば、上記式（４）で表される化合物（以下、「特定酸二無水物」ともいう。）を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。

【0020】

特定酸二無水物について、上記式（４）中のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^３〜Ｒ^５の説明は、上記式（３）、式（３−１）中のＡ^１、Ａ^２、Ｒ^３〜Ｒ^５の説明がそれぞれ適用される。
特定酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（４−１）〜式（４−１７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定酸二無水物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【化5】

【化6】

【0021】

特定酸二無水物は、上記式（３）中のＲ^３に応じて有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。一例を挙げると、上記式（１）、（２）中のＱ^１が上記式（３−１）で表される基である場合には、例えば、下記式（６）で表される酸ハロゲン化物と、下記式（７）で表されるアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させ、次いで、得られた反応生成物（４−ａ−１）の脱保護及び脱水閉環反応を行うことにより特定酸二無水物を得ることができる。また、原料としてジアルデヒド化合物と下記式（７）で表されるアミン化合物を用いることにより特定酸二無水物を得ることもできる。ただし、特定酸二無水物の合成方法は上記に限定されない。

【化7】

（式（６）中、Ｘ^１及びＸ^２はハロゲン原子であり、Ｒ^６は、上記式（３−１）と同義である。式（７）中、Ａは、芳香環基又は脂環式基である。式（４−ａ−１）、式（４−ａ−２）及び式（４−ａ）中、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^４〜Ｒ^６は、上記式（３−１）と同義である。）

【0022】

重合体［Ａ］としてのポリアミック酸の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては特定酸二無水物のみを用いてもよいが、特定酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；

【0023】

脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0024】

重合体［Ａ］としてのポリアミック酸の合成に際しては、重合体［Ａ］の溶剤に対する溶解性を良好にできる点で、その他のテトラカルボン酸二無水物として脂環式テトラカルボン酸無水物を用いることが好ましい。これにより、重合体［Ａ］として、特定酸二無水物に由来する構造単位と共に、上記式（３）で表される部分構造を有さない脂環式テトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位を有する重合体が得られる。
その他のテトラカルボン酸二無水物として脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、１５〜９５モル％とすることがさらに好ましく、２０〜８５モル％とすることが特に好ましい。

【0025】

特定酸二無水物の使用割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。特定酸二無水物の使用割合の上限値は、特に制限されないが、その他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合、９５モル％以下とすることが好ましく、９０モル％以下とすることがより好ましく、８５モル％以下とすることがさらに好ましく、８０モル％以下とすることが特に好ましい。

【0026】

ポリアミック酸の合成に際して使用するジアミン化合物は特に限定されない。具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、例えばｐ−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；

【0027】

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）

【化8】

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。

【0028】

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）及び式（Ｅ−１−２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

【化9】

ジアミン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0029】

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等）とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。

【0030】

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

【0031】

重合体［Ａ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

【0032】

重合体［Ａ］としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

【0033】

ポリアミック酸の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

【0034】

重合体［Ａ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ａ］の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体［Ａ］は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。

【0035】

重合体［Ａ］を、光配向性を示す重合体としてもよい。この場合、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、光配向処理によって液晶配向能を付与できるため、静電気や埃の発生を抑えつつ感光性の有機膜に均一な液晶配向性を付与することが可能である。また、液晶配向方向の精密な制御も可能である点で好適である。

【0036】

光配向性を示す重合体は、例えば光配向性基を有するモノマーを用いた重合により得ることができる。光配向性基は、光照射による光異性化反応や光二量化反応、光分解反応、光フリース転位反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、フェニルベンゾエート又はその誘導体を基本骨格として含むフェニルベンゾエート含有構造、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含むシクロブタン含有構造、ビシクロ［３．３．０］オクタン又はその誘導体を基本骨格として含むビシクロ［３．３．０］オクタン含有構造等が挙げられる。重合体［Ａ］が光配向性を示す重合体である場合、上記の中でも、偏光紫外線の照射後に１５０℃以上に加熱することによって光配向性を示す重合体であることが好ましい。こうした重合体としては、光配向性基としてシンナメート基、フェニルベンゾエート基等を有する重合体が挙げられる。

【0037】

≪その他の成分≫
本開示の液晶配向剤は、上記の如き重合体［Ａ］を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造のいずれも有さない重合体（以下「その他の重合体」という。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。上記その他の重合体について、その主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等を主骨格とする重合体が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

【0038】

液晶配向剤中における重合体［Ａ］の含有割合は、得られる液晶素子の耐光性及び基板に対する膜の密着性を十分に高くする観点から、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。

【0039】

本開示の液晶配向剤の重合体成分において、重合体［Ａ］と同一分子中又は異なる分子中に、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有するジアミン化合物（以下、「窒素含有ジアミン」ともいう。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。こうした窒素含有構造が重合体成分中に導入されることで、得られる液晶素子において、交流電圧印加に伴う残像をさらに抑制できる点で好ましい。

【0040】

窒素含有ジアミンが有する窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
窒素含有ジアミンが有する２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば下記式（５）で表すことができる。

【化10】

（式（５）中、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）

【0041】

上記式（５）において、Ｒ^７の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ^７は、好ましくは水素原子又はメチル基である。なお、窒素含有ジアミンは、上記式（５）で表される基を主鎖中に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。

【0042】

窒素含有ジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（５−１）〜式（５−５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

【化11】

【0043】

窒素含有ジアミンに由来する構造単位は、重合体［Ａ］が有していてもよいし、その他の重合体が有していてもよいし、重合体［Ａ］及びその他の重合体の両方が有していてもよい。重合体［Ａ］が窒素含有ジアミンに由来する構造単位を有する場合、窒素含有ジアミンの使用割合は、液晶素子の残像特性の改善効果を十分に得る観点から、重合体［Ａ］の合成に使用する全モノマーに対して、１モル％以上とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることがさらに好ましい。また、その他の重合体が窒素含有ジアミンに由来する構造単位を有する場合、窒素含有ジアミンの使用割合は、当該重合体の合成に使用する全モノマーに対して、１モル％以上とすることが好ましく、３〜８０モル％とすることがより好ましく、５〜６０モル％とすることがさらに好ましい。なお、窒素含有ジアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0044】

＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ａ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0045】

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

【0046】

≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

【0047】

（工程１：塗膜の形成）
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。

【0048】

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。

【0049】

（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、基板上に形成した塗膜に光照射を行って塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理等が挙げられる。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。

【0050】

光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。

【0051】

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。光照射後の加熱処理は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。

【0052】

（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。

【0053】

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶素子とする。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。

【0054】

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子を位相差フィルムとして用いることもできる。

【実施例】

【0055】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0056】

以下の例で使用した化合物は以下の通りである。なお、以下では便宜上、「式Ａで表される化合物」を単に「化合物Ａ」と示すことがある。

【0057】

（特定酸二無水物）

【化12】

【0058】

（その他のテトラカルボン酸二無水物）

【化13】

【0059】

（ジアミン化合物）

【化14】

【0060】

＜化合物の合成＞
［実施例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（４−１）を合成した。

【化15】

【0061】

・化合物（４−１−１）の合成
２Ｌのフラスコに化合物（ａ）２４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．０１ｇ、脱水ジクロロメタン６００ｍＬを入れ、窒素雰囲気下で０℃まで冷却した。続いて、塩化チオニル６０ｇをシリンジを用いてゆっくりと滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた後、エバポレーターにて溶媒を溜去して化合物（４−１−１）を２５ｇ得た（収率９０％）。
・化合物（４−１−２）の合成
得られた化合物（４−１−１）２５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下で０℃に冷却した。別の１Ｌフラスコに芳香族アミン化合物（ｃ）４２ｇをとり、４００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、この溶液をカニュラーを用いて化合物（４−１−１）のフラスコに１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに２時間反応させた。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌを加えて反応液を分液漏斗に移液し、さらに酢酸エチル１Ｌを加えて分液抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、エバポレーターにて溶媒を内容量が５０ｇになるまで溜去し、生じた固体をろ過にて回収し、化合物（４−１−２）を３０ｇ得た（収率５３％）。
・化合物（４−１−３）の合成
２Ｌのフラスコに化合物（４−１−２）３０ｇを取り、ＴＨＦ４００ｍＬ及び水１００ｍＬを加え溶解させた。氷冷にて溶液の温度を０℃まで下げ、水酸化ナトリウム５ｇを加え０℃にて３時間反応させた。反応後、１０％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加えて分液漏斗に移し、酢酸エチル５００ｍＬを加えて分液操作を行った。水層にＴＨＦ１Ｌを加え、更に、氷冷しながら１５％希硫酸１Ｌをゆっくりと加えた。ＴＨＦを用いて分液抽出を行い、有機層を洗浄、濾過後エバポレーターにて溶媒を溜去し、内容量が１００ｇになるまで溜去し、生じた固体をろ過にて回収し、化合物（４−１−３）を１５ｇ得た（収率５４％）。
・化合物（４−１）の合成
還流管を付けた１Ｌのフラスコに化合物（４−１−３）１５ｇ、及び無水酢酸１１ｇを加え、反応溶液をゆっくりと６５℃まで昇温し、２４時間反応させた。反応後、容器を室温まで冷却し、反応中に生じた固体をろ過により回収し、化合物（４−１）を１２ｇ得た（収率８８％）。

【0062】

［実施例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（４−２）を合成した。

【化16】

【0063】

１Ｌのフラスコに化合物（４−１）６ｇを取り、ＴＨＦ５００ｍＬに溶解させた。溶液を氷浴し０℃にした後、窒素雰囲気下で水素化ナトリウム１．４ｇをゆっくりと加えた。反応温度を０℃に維持したまま１時間撹拌し、続いて二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１２ｇを加えた。室温まで昇温させ、さらに１時間撹拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム３００ｍＬを加えて反応を停止させた。分液漏斗に移液し、酢酸エチル５００ｍＬを用いて分液抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、溶媒をエバポレーターで溜去した後、酢酸エチルを用いて再結晶し、化合物（４−２）を７ｇ得た（収率８７％）。

【0064】

化合物（４−３）、（４−４）についても、原料に用いる化合物を変更して化合物（４−１）に準じた方法で合成した。
［実施例１−３］
下記スキーム３に従って化合物（４−３）を合成した。

【化17】

【0065】

化合物（４−１−１）２１ｇをＴＨＦ４００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下で０℃に冷却した。別の１Ｌフラスコに脂肪族アミン化合物（ｇ）３４ｇをとり、４００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、この溶液をカニュラーを用いて化合物（４−１−１）のフラスコに１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、さらに２時間反応させた。反応後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌを加えて反応液を分液漏斗に移液し、さらに酢酸エチル１Ｌを加えて分液抽出を行った。有機層を飽和食塩水で洗浄後、エバポレーターにて溶媒を内容量が５０ｇになるまで留去し、生じた固体をろ過にて回収し、化合物（４−３−１）を２５ｇ得た（収率５３％）。続いて、２Ｌのフラスコに化合物（４−３−１）２０ｇを取り、実施例１−１において化合物（４−１−２）から化合物（４−１）を得たのと同様の方法で、化合物（４−３）を３ｇ得た（収率１８％）。

【0066】

［実施例１−４］
原料に化合物（ｆ）１７ｇを用い、化合物（４−１）と同様の手法にて化合物（４−４）を２ｇ得た（収率４３％）。

【化18】

【0067】

化合物（４−１５）、（４−１６）についても、まず、原料に用いる化合物を変更して化合物（４−１）に準じた方法で前駆体を合成し、次いで、得られた前駆体に対して、化合物（４−２）に準じた方法で保護基を導入することにより合成した。
［実施例１−５］
下記スキーム４に従って化合物（４−１５）を合成した。

【化19】

【0068】

２Lのフラスコに化合物（ｉ）９０ｇを取り、実施例１−１において化合物（ａ）から化合物（４−１−１）を得たのと同様の方法で化合物（ｊ）を５５ｇ得た（収率５０％）。得られた化合物（ｊ）５０ｇを用い、化合物（４−１−１）から化合物（４−３）を得るのと同様の方法で、化合物（４−１２）を１０ｇ得た（収率９％）。続いて、化合物（４−１２）５ｇを取り、化合物（４−１）から化合物（４−２）を得るのと同様の方法で化合物（４−１５）を４ｇ得た（収率６０％）。

【0069】

［実施例１−６］
下記スキーム５に従って化合物（４−１６）を合成した。

【化20】

【0070】

・化合物（４−１６−１）の合成
２Lのフラスコにパラジウム炭素１０ｇ、ギ酸アンモニウム２００ｇ、水／メタノール＝１／１０の混合溶媒６００ｍLを入れ、室温にてゆっくりと撹拌した。次いで、化合物（ｍ）４５ｇ及び化合物（ｃ）１７０ｇを同様の混合溶媒７００ｍLに溶解させ、パラジウム触媒を撹拌したフラスコに滴下し、室温のまま３時間撹拌した。反応後、溶液をセライトを用いて濾過し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。さらに、濃縮後の混合物にジクロロメタン８００ｍＬ及び飽和食塩水３００ｍＬを加え、分液抽出を行った。有機層を分離し、エバポレーターを用いて溶媒を留去することで、化合物（４−１６−１）１２０ｇを得た（収率６２％）。
・化合物（４−１６−２）の合成
２Ｌのフラスコに化合物（４−１６−１）１１０ｇを取り、実施例１−１において化合物（４−１−３）を得たのと同様の方法で化合物（４−１６−２）を６３ｇ得た（収率６５％）。
・化合物（４−７）の合成
２Ｌのフラスコに化合物（４−１６−２）５８ｇを取り、実施例１−１において化合物（４−１−３）から化合物（４−１）を得たのと同様の方法で、化合物（４−７）を３２ｇ得た（収率６０％）。
・化合物（４−１６）の合成
最後に、１Ｌのフラスコに化合物（４−７）を２７ｇ取り、実施例１−２において化合物（４−１）から化合物（４−２）を得たのと同様の方法で化合物（４−１６）を４ｇ得た（収率１０％）。

【0071】

＜重合体の合成＞
［実施例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ｔ−５）８０モル部、及び化合物（４−３）２０モル部、並びにジアミンとして化合物（ｄ−８）１００モル部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸（「重合体（Ａ−１）」とする。）を２０質量％含有する溶液を得た。
［実施例２−２〜２−７、合成例１−１〜１−４、及び比較合成例１−１〜１−４］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１及び表２のとおり変更した以外は上記実施例２−１と同様にしてポリアミック酸をそれぞれ合成した。なお、表１及び表２中、テトラカルボン酸無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。「−」は、対応する化合物を使用しなかったことを示す。

【0072】

【表1】

【0073】

【表2】

【0074】

［実施例３−１］
１．液晶配向剤の調製
重合体成分として、上記実施例２−１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液、及び上記合成例１−１で得た重合体（Ｂ−１）を含有する溶液を、重合体（固形分）の質量比が重合体（Ａ−１）：重合体（Ｂ−１）＝３０：７０となるように混合し、さらにＮＭＰ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、γ−ブチロラクトン（ＦＧＢＬ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＤＭＩ：ＦＧＢＬ：ＢＣ＝４０：２０：２０：２０（質量比）、固形分濃度３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２０μｍのフィルターを用いてろ過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。

【0075】

２．ラビングＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、スピンナーを用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２３０℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極の全てに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
次いで、ガラス基板１１ａ，１１ｂ上に形成した塗膜の各表面にコットンにてラビング処理を実施し、液晶配向膜１２とした。塗膜に対するラビング方向は、図２（ｂ）の矢印に直交する方向とした。次に、一対の基板のうちの一方の基板における液晶配向膜１２を有する面の外縁にシール剤を塗布した後、これらの基板を、互いの基板１１ａ，１１ｂのラビング方向が逆平行となるように直径３．５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、シール剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶「ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）」を注入し、液晶層１６を形成した。さらに、基板１１ａ，１１ｂの外側両面に偏光板（図示略）を、２枚の偏光板の偏光方向が互いに直交するように貼り合わせ、液晶表示素子１０を作製した。

【0076】

３．光に対する信頼性（ＢＬ信頼性）の評価
上記で製造したＦＦＳ型液晶表示素子につき、２３℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率［％］を測定し、その値を初期ＶＨＲとした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶表示素子につき、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。光照射後の液晶表示素子につき、上記と同様の方法により、再度、電圧保持率を測定し、この値を光ストレス後ＶＨＲとした。光照射に伴う電圧保持率の減少量ΔＶＨＲを下記数式（１）から求め、ＢＬ信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ＝初期ＶＨＲ−光ストレス後ＶＨＲ …（１）
なお、実施例３−１で製造した液晶表示素子は、電極とラビング方向とが直交するため、ポジ型液晶セルに比べて電極の段差部分でラビングがかかりにくく、液晶表示素子の信頼性が低下しやすい傾向にある。ΔＶＨＲが５％以下であった場合をＢＬ信頼性「良好Ａ（◎）」、５％よりも大きく１０％以下であった場合を「良好Ｂ（○）」、１０％よりも大きく１５％以下であった場合を「可（△）」、１５％よりも大きかった場合を「不良（×）」と判断した。その結果、本実施例の液晶表示素子ではΔＶＨＲ＝５％であり、ＢＬ信頼性は「良好Ａ（◎）」の評価であった。なお、電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。

【0077】

４．膜の密着性評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学製Ｓ−ＷＢ４２）を直径が５ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤が接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ^２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ−０２０１−１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、膜の基板に対する密着性を評価した。評価は、密着力が２００Ｎ／ｃｍ^２以上であった場合を「良好Ａ（◎）」、１７５Ｎ／ｃｍ^２以上２００Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「良好Ｂ（○）」、１５０Ｎ／ｃｍ^２以上１７５Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「可（△）」、１５０Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力２２１Ｎ／ｃｍ^２であり、密着性「良好Ａ（◎）」の評価であった。

【0078】

［実施例３−２及び比較例１，３］
使用する重合体の種類及び量、並びに溶剤の種類及び量を下記表３に示す通り変更した以外は、上記実施例３−１と同じ固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製したそれぞれの液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして液晶表示素子を製造し、実施例３−１と同様に各種評価を行った。評価結果については下記表３に示した。

【0079】

［実施例３−３］
１．液晶配向剤の調製
使用する重合体の種類及び量、並びに溶剤の種類及び量を下記表３に示す通り変更した以外は、上記実施例３−１と同じ固形分濃度で液晶配向剤（Ｓ−３）を調製した。
２．光水平配向型液晶表示素子の製造
櫛歯状にパターニングされたクロムからなる金属電極を片面に有するガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板の面上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−３）を膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布した。次いで、８０℃のホットプレートで１分間乾燥した後、この塗膜表面にＨｇ−Ｘｅランプを用いて２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線１０，０００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射した。その後、２００℃のクリーンオーブンで１時間乾燥した。次に、光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２６）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせて液晶表示素子を作製した。

【0080】

３．ＢＬ信頼性及び膜の密着性の評価
上記２．で製造した光水平配向型液晶表示素子を用い、実施例３−１の３．と同様にしてＢＬ信頼性の評価を行ったところ、この実施例ではΔＶＨＲ＝１４％であり、「良好Ｂ（○）」の評価であった。また、液晶配向剤（Ｓ−３）を用いて、実施例３−１の４．と同様にして膜の密着性評価を行ったところ、この実施例では１９０Ｎ／ｃｍ^２であり、密着性「良好Ｂ（○）」の評価であった。

【0081】

［比較例２］
使用する重合体の種類及び量、並びに溶剤の種類及び量を下記表３に示す通り変更した以外は、上記実施例３−１と同じ固形分濃度で液晶配向剤（Ｒ−２）を調製した。また、調製した液晶配向剤（Ｒ−２）を用いて、上記実施例３−３と同様にして光水平配向型液晶表示素子を製造するとともに、実施例３−１と同様にしてＢＬ信頼性及び膜の密着性の評価を行った。評価結果は下記表３に示した。

【0082】

【表3】

【0083】

表３中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体の合計量１００質量部に対する各化合物の使用割合（質量部）を示す。溶剤組成欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した溶剤の合計量１００質量部に対する各化合物の使用割合を示す。溶剤の略称はそれぞれ以下の意味である（下記表４についても同じ）。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＦＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

【0084】

［実施例３−４］
１．液晶配向剤の調製
使用する重合体の種類及び量、並びに溶剤の種類及び量を下記表４に示す通り変更した以外は、上記実施例３−１と同じ固形分濃度で液晶配向剤（Ｓ−４）を調製した。
２．垂直配向型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極を片面に有する一対のガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤（Ｓ−４）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約０．０８μｍの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して２枚の基板を対向配置し、外縁部同士を圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。
３．ＢＬ信頼性の評価
上記２．で製造した垂直配向型液晶表示素子を用い、実施例３−１の３．と同様にしてΔＶＨＲによりＢＬ信頼性を評価した。なお、垂直配向型の液晶表示素子では、ΔＶＨＲが１％未満であった場合をＢＬ信頼性「良好Ａ（◎）」、１％以上１．５％未満であった場合を「良好Ｂ（○）」、１．５％以上３％未満であった場合を「可（△）」、３％以上であった場合を「不良（×）」と評価した。その結果、本実施例の液晶表示素子ではΔＶＨＲ＝１．３％であり、ＢＬ信頼性は「良好Ｂ（○）」の評価であった。
４．膜の密着性の評価
液晶配向剤（Ｓ−４）を用いて、実施例３−１の４．と同様にして膜の密着性評価を行ったところ、この実施例では２０２Ｎ／ｃｍ^２であり、密着性「良好Ａ（◎）」の評価であった。

【0085】

［実施例３−５〜３−７及び比較例４］
使用する重合体の種類及び量、並びに溶剤の種類及び組成を下記表４に記載の通りとした点以外は上記実施例３−１と同じ固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、調製したそれぞれの液晶配向剤を用いて、上記実施例３−４と同様にして垂直配向型液晶表示素子を製造するとともに、実施例３−１と同様にして各種評価を行った。なお、ＢＬ信頼性の評価は実施例３−４に準じて行った。評価結果は下記表４に示した。

【0086】

【表4】

【0087】

以上の結果から分かるように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子は、ＢＬ信頼性と膜の基板に対する密着性とがバランス良く改善されていた。

【符号の説明】

【0088】

１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…ガラス基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層

【図1】

【図2】

【図3】