特許 6870712 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6870712

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20210426BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-166965(P2019-166965)

(22)【出願日】2019年9月13日

(65)【公開番号】特開2021-44195(P2021-44195A)

(43)【公開日】2021年3月18日

【審査請求日】2020年5月12日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(72)【発明者】

【氏名】三枝 昌寛

(72)【発明者】

【氏名】田中 啓一

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１００２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１６１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１７０１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３９８９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０２５８７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する活物質層とを備え、
前記活物質層の平均厚みは、前記集電体の平均厚みの０．８倍以上２．０倍以下であり、
前記活物質層は、複数の活物質と複数の導電助剤とを有し、
前記活物質層は、前記複数の活物質の一部又は前記複数の導電助剤の一部がバインダーを介さずに凝集した凝集物を有し、
前記複数の活物質のそれぞれは、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とのうち少なくとも一方を有し、
前記凝集物は、前記活物質層が広がる面と交差する切断面における周囲長が５μｍ以上６２μｍ以下であり、
前記凝集物は、前記切断面における短軸長さを長軸長さで割った扁平率が０．３３以上０．８０以下の扁平凝集物を含む、リチウムイオン二次電池用負極。

【請求項2】

前記活物質層が広がる面と交差する切断面において、３００μｍの幅の間に、前記凝集物が１個以上５個以下ある、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項3】

前記扁平凝集物は、長軸が面内方向に配向している、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項4】

前記凝集物は、前記複数の活物質の一部が凝集した活物質凝集物と前記複数の導電助剤の一部が凝集した導電助剤凝集物とのうちいずれかであり、
前記活物質凝集物の平均粒径は、前記活物質の平均粒径の３倍以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項5】

前記凝集物は、前記複数の活物質の一部が凝集した活物質凝集物と前記複数の導電助剤の一部が凝集した導電助剤凝集物とのうちいずれかであり、
前記導電助剤凝集物の平均粒径は、前記導電助剤の平均粒径の４０倍以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項6】

前記活物質の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項7】

前記導電助剤の平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項8】

前記活物質の質量％が７０質量％以上８５質量％以下であり、
前記導電助剤の質量％が３質量％以上１０質量％以下であり、
バインダーの質量％が１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項9】

前記活物質は、平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のグラファイトである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と対向する正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極と前記正極との間を繋ぐ非水電解質と、を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、リチウムイオン二次電池は、より高い性能が求められている。

【0003】

その性能の一つがレート特性である。レート特性は、高速に充放電した際の充放電特性である。例えば、特許文献１には、ゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が大きく、リチウムイオンの急速な挿入放出反応が可能となることが記載されている。

【0004】

また例えば、特許文献２には、炭素を結合剤として結晶性炭素粒子同士を結合した二次粒子を用いることで、リチウムイオン二次電池のレート特性が向上することが記載されている。

【0005】

また例えば、特許文献３には、金属イオンが分子レベルで分散した重合物を炭化することにより、金属含有粒子が担持された活物質が得られ、レート特性が向上することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−３２１２３０号公報

【特許文献2】特開２００６−０２４３７４号公報

【特許文献3】特開２００８−２５１２２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

リチウムイオン二次電池の性能の向上により更なるレート特性の改善が求められている。

【0008】

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、入出力特性が向上する負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、活物質又は導電助剤が扁平に凝集すると、活物質層の厚みが薄い場合でもリチウムイオン二次電池のレート特性が向上することを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0010】

（１）第１の態様にかかる負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に接する活物質層とを備え、前記活物質層の平均厚みは、前記集電体の平均厚みの０．８倍以上２．０倍以下であり、前記活物質層は、複数の活物質と複数の導電助剤とを有し、前記活物質層は、前記複数の活物質の一部又は前記複数の導電助剤の一部が凝集した凝集物を有し、前記凝集物は、前記活物質層が広がる面と交差する切断面における周囲長が５μｍ以上６２μｍ以下であり、前記凝集物は、前記切断面における短軸長さを長軸長さで割った扁平率が０．３３以上０．８０以下の扁平凝集物を含む。

【0011】

（２）上記態様にかかる負極は、前記活物質層が広がる面と交差する切断面において、３００μｍの幅の間に、前記凝集物が１個以上５個以下あってもよい。

【0012】

（３）上記態様にかかる負極における前記扁平凝集物は、長軸が面内方向に配向していてもよい。

【0013】

（４）上記態様にかかる負極において、前記凝集物は、前記複数の活物質の一部が凝集した活物質凝集物と前記複数の導電助剤の一部が凝集した導電助剤凝集物とのうちいずれかであり、前記活物質凝集物の平均粒径は、前記活物質の平均粒径の３倍以上であってもよい。

【0014】

（５）上記態様にかかる負極において、前記凝集物は、前記複数の活物質の一部が凝集した活物質凝集物と前記複数の導電助剤の一部が凝集した導電助剤凝集物とのうちいずれかであり、前記導電助剤凝集物の平均粒径は、前記導電助剤の平均粒径の４０倍以上であってもよい。

【0015】

（６）上記態様にかかる負極において、前記活物質の平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

【0016】

（７）上記態様にかかる負極において、前記導電助剤の平均粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であってもよい。

【0017】

（８）上記態様にかかる負極において、前記活物質の質量％が７０質量％以上８５質量％以下であり、前記導電助剤の質量％が３質量％以上１０質量％以下であり、バインダーの質量％が１０質量％以上２０質量％以下であってもよい。

【0018】

（９）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極との間を繋ぐ非水電解質と、を備える。

【発明の効果】

【0019】

上記態様に係る負極及びリチウムイオン二次電池は、入出力特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

【図2】第１実施形態に係る負極の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0022】

「リチウムイオン二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。

【0023】

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

【0024】

＜負極＞
図２は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の負極の断面模式図である。図２は、負極３０を負極集電体３２が広がる面内方向と交差（略直交）する面で切断した断面図である。負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。

【0025】

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。負極集電体３２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0026】

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に接する。負極活物質層３４は、例えば、負極集電体３２の両面に接する。負極活物質層３４は、負極集電体３２に沿って、面内方向に広がる。

【0027】

負極活物質層３４の平均厚みは、負極集電体３２の平均厚みの０．８倍以上２．０倍以下であり、好ましくは平均厚みの０．９倍以上１．５倍以下である。負極活物質層３４の平均厚みは、例えば、８μｍ以上３０μｍ以下である。負極活物質層３４の平均厚みは、負極活物質層３４の厚みを異なる１０点で測定した平均値である。負極活物質層３４の平均厚みが薄い系は、エネルギー密度が低くなりやすい。また負極活物質層３４の平均厚みが薄い系は、電子及びリチウムイオンの導電パスを確保することが難しく、レート特性が低くなりやすい。

【0028】

負極活物質層３４は、複数の負極活物質と、複数の導電助剤とを有する。負極活物質層３４は、必要に応じてバインダーを有してもよい。

【0029】

負極活物質層３４は、例えば、負極活物質と導電助剤とバインダーとを所定の割合で含む。例えば、負極活物質層３４の負極活物質の質量％を７０質量％以上８５質量％以下とし、導電助剤の質量％を３質量％以上１０質量％以下とし、バインダーの質量％を１０質量％以上２０質量％以下としてもよい。

【0030】

負極活物質層３４は、分散部３４１と凝集物３４２とに分けられる。分散部３４１は、負極活物質と導電助剤が分散した領域である。例えば、分散部３４１において、負極活物質と導電助剤とは均一分散している。凝集物３４２は、負極活物質又は導電助剤が凝集したものである。

【0031】

凝集物３４２は、周囲長が５μｍ以上６２μｍ以下である。凝集物３４２の周囲長は、負極活物質層３４が広がる面と交差（略直交）する切断面における凝集物３４２の周囲の長さである。凝集物３４２は、周囲長が１５μｍ以上の凝集物を含むことが好ましく、２０μｍ以上の凝集物を含むことがより好ましく、３０μｍ以上の凝集物を含むことがさらに好ましい。

【0032】

凝集物３４２は、扁平凝集物を含む。扁平凝集物は、形状に異方性を有する凝集物である。扁平凝集物の有無は、負極活物質層３４が広がる面と交差（略直交）する第１の方向に沿って負極活物質層３４を等間隔に切断した異なる切断面の５画像、及び、第１の方向と直交する第２の方向に沿って負極活物質層３４を等間隔に切断した異なる切断面の５画像で判断する。

【0033】

扁平凝集物は、負極活物質層３４が広がる面と交差（略直交）するいずれかの切断面において、短軸長さを長軸長さで割った扁平率が０．３３以上０．８０以下である。扁平凝集物の短軸長さ及び長軸長さは、扁平凝集物を内包する最も小さい楕円の長軸方向の長さと短軸方向の長さである。扁平凝集物の形状は不定形でもよい。凝集物３４２は、全て扁平凝集物であることが好ましい。

【0034】

扁平凝集物は、面内方向に配向していることが好ましい。「面内方向に配向する」とは、負極活物質層３４が広がる面内方向に対する長軸の傾き角が４５度以内であることを意味する。また扁平凝集物の長軸方向は、面内方向と略一致することが好ましい。扁平凝集物の長軸方向が面内方向と略一致するとは、扁平凝集物の長軸方向のｘｙ平面に対する傾き角が１０度以下であることを意味する。

【0035】

負極活物質層３４は、一つ以上の凝集物３４２を含む。負極活物質層３４は、凝集物３４２として活物質凝集物のみを有してもよく、導電助剤凝集物のみを有してもよく、活物質凝集物と導電助剤凝集物とを両方有してもよい。

【0036】

凝集物３４２は、負極活物質層３４が広がる面と交差（略直交）する切断面において、３００μｍの幅の間に、１個以上５個以下あることが好ましい。凝集物３４２の数は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定でき、１０画像の平均値として求める。

【0037】

凝集物３４２は、負極活物質が凝集した活物質凝集物と、導電助剤が凝集した導電助剤凝集物に分けられる。活物質凝集物は、主に負極活物質を含む。活物質凝集物は、基本的には、負極活物質のみからなるが、不純物として導電助剤やバインダーを一部に含む場合もある。活物質凝集物は、負極活物質を９０％以上含む。導電助剤凝集物は、主に導電助剤を含む。導電助剤凝集物は、基本的には、導電助剤のみからなるが、不純物として負極活物質やバインダーを一部に含む場合もある。導電助剤凝集物は、導電助剤を９０％以上含む。

【0038】

活物質凝集物の平均粒径は、例えば、負極活物質の平均粒径の３倍以上である。活物質凝集物は、平均粒径が負極活物質の平均粒径の６倍以上のものを含むことが好ましく、平均粒径が負極活物質の平均粒径の１０倍以上のものを含むことがより好ましい。

【0039】

導電助剤凝集物の平均粒径は、例えば、導電助剤の平均粒径の４０倍以上である。導電助剤凝集物は、平均粒径が導電助剤の平均粒径の６０倍以上のものを含むことが好ましく、平均粒径が導電助剤の平均粒径の８０倍以上のものを含むことがより好ましい。

【0040】

凝集物の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した切断面における短軸長さと長軸長さの平均値であり、１０画像中にある凝集物の平均値として求められる。

【0041】

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物である。負極活物質は、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質である。負極活物質は、例えば、炭素材料である。炭素材料は、例えば、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

【0042】

導電助剤は、負極活物質層３４における負極活物質間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助剤は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。

【0043】

バインダーは、活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

【0044】

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。またバインダーは、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。

【0045】

＜正極＞
図１に示すように、正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。

【0046】

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、負極集電体３２と同様の構成である。

【0047】

［正極活物質層］
正極活活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助剤とバインダーとを備える。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

【0048】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

【0049】

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

【0050】

導電助剤及びバインダーは、負極活物質層３４における導電助剤及びバインダーと同様の材料を用いることができる。

【0051】

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

【0052】

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。

【0053】

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

【0054】

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

【0055】

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

【0056】

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0057】

（非水電解液）
非水電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。
非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。

【0058】

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等を有してもよい。

【0059】

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

【0060】

電解質は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

【0061】

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず負極３０を作製する。負極集電体３２は、例えば、市販のものを用いる。負極集電体３２の少なくとも一面に、ペースト状の負極スラリーを塗る。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極スラリーは、負極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合してペースト化したものである。また負極スラリーには、負極活物質又は導電助剤の凝集物を添加する。凝集物は、負極活物質又は導電助剤を複合化処理して得られる。複合化処理は、例えば、メカニカルアロイング法である。複数の負極活物質又は複数の導電助剤を機械的に混合して、凝集物が得られる。

【0062】

次いで、負極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、負極スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、負極活物質層３４を高密度化することで、負極３０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。

【0063】

次いで、正極２０を作製する。正極２０は、負極３０と同様に作製できる。正極集電体２２の少なくとも一面に、ペースト状の正極スラリーを塗る。正極スラリーは、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合し、ペースト化したものである。正極スラリーを正極集電体２２に塗布し、乾燥することで正極２０が得られる。

【0064】

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

【0065】

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。

【0066】

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、後述する実施例で示すように、負極活物質が扁平凝集物を含むことで、レート特性が向上している。

【0067】

この原因は明確ではないが、所定のサイズの扁平凝集物の存在により、負極活物質層３４内におけるリチウムイオン伝導性と電子伝導性とのうちの少なくとも一方が向上しているためではないかと考えられる。

【0068】

レート特性は、０．２ＣのＣＣＣＶ充電後の０．２Ｃ放電容量を基準とし、急速放電させた際の容量維持率である。レート特性が高いほど、急速放電において電池の性能を十分発揮できる。活物質層内におけるリチウムイオン伝導性および電子伝導性は、レート特性に大きな影響を及ぼす。

【0069】

活物質凝集物は、主に、活物質からなる。活物質凝集物中では活物質同士がバインダーを介さず直接接触しており、リチウムイオン伝導性が向上しているのではないかと予想される。また導電助剤凝集物は、主に、導電助剤からなる。導電助剤凝集物中では、導電助剤同士がバインダーを介さず直接接触しており、電子伝導性が向上しているのではないかと予想される。

【0070】

また凝集物が所定の扁平形状であることで、活物質層内におけるリチウムイオン伝導性と電子伝導性とのうちの少なくとも一方が向上しやすくなっているのではないかと予想される。電子又はリチウムイオンにとって、扁平凝集物の長軸方向は移動しやすい。そのため、扁平凝集物の長軸方向が電子又はリチウムイオンにとっての幹線経路となり、電子又はリチウムイオンの移動が容易になっているのではないかと考えられる。扁平凝集物の長軸方向が面内方向に配向すると、面内方向にパスが確保され、よりレート特性が向上する。

【0071】

一方で、凝集物のサイズが大きくなりすぎると、レート特性は低下する。これは、凝集物が大きすぎると、負極活物質層３４内における分散性が低くなりすぎ、負極活物質層３４内の抵抗が増大したためと予想される。

【0072】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例】

【0073】

「実施例１」
まず、負極を作製した。負極は、負極活物質と導電助剤とバインダーとを混合し、負極合材を作製した。負極活物質は平均粒径５００ｎｍのグラファイト、導電助剤は平均粒径２０ｎｍのカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。負極活物質と導電助剤とバインダーは質量比で６５：１３：２２とした。負極活物質及び導電助剤は、らいかい機で混練してから負極合材を作製した。この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。負極活物質層の厚みは１５μｍであり、負極集電体の厚みの１．５倍であった。

【0074】

同条件で作製した負極の断面をＳＥＭで確認した。その結果、活物質凝集物と導電助剤凝集物とが、３００μｍの幅の範囲内にそれぞれ一つずつ存在した。活物質凝集物は、周囲長が３０μｍ、扁平率が０．５であった。導電助剤凝集物は、周囲長が４０μｍ、扁平率が０．８であった。

【0075】

次いで、正極を作製した。正極は、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、正極合材を作製した。正極活物質はニッケル−マンガン−コバルト（ＮＣＡ）、導電材はカーボンブラック、バインダーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とした。正極活物質と導電材とバインダーは、質量比で９５：２：３の割合とした。この正極合材を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを作製した。そして、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。

【0076】

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１０μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極６枚と正極５枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

【0077】

そしてこの積層体を、ラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７とした溶媒中に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加したものとした。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

【0078】

レート特性は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。レート特性は、電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝１０００ｍＡｈとし、３Ｃ放電容量維持率（％）で評価した。３Ｃ放電容量維持率は、０．２Ｃの電流値でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電、終止電流値が０．０５Ｃ）を行い０．２Ｃの電流値で放電したときの放電容量に対して、０．２Ｃの電流値でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電、終止電流値が０．０５Ｃ）を行い３Ｃで放電したときの放電容量の割合であり、以下の式（１）で表される。
（３Ｃ容量維持率（％））＝（０．２ＣＣＣＶ充電/３Ｃ放電容量）／（０．２ＣＣＣＶ充電/０．２Ｃ放電容量）×１００ ・・・（１）

【0079】

「実施例２〜６、比較例１〜５」
実施例２〜６及び比較例１〜５は、負極活物質及び導電助剤の周囲長、扁平率及び存在数、らいかい機で混練する時間、及び、負極集電体に対する負極活物質層の厚みを変えた点が実施例１と異なる。凝集物は負極活物質および導電助剤をそれぞれらいかい機で撹拌することにより作製した。その凝集体はふるいを用いて大きさを分類した。分類した凝集物をＳＥＭにて観察し、周囲長と扁平率が異なっていることを確認した。これにより分別した凝集体を各サンプルにそれぞれ混合した。混練時間の違いにより活物質凝集物及び導電助剤凝集物の周囲長、扁平率が変化した。

【0080】

実施例１〜６及び比較例１〜５の条件及び測定結果を表１にまとめた。表１において、厚み比は、負極活物質層の厚みを負極集電体の厚みで割った値である。容量維持率は、上記の３Ｃ容量維持率であり、レート特性を示す。

【0081】

【表1】

【0082】

「実施例７〜９」
実施例７〜９は、負極活物質層内における活物質凝集物の数を実施例１と変更した。活物質凝集物数は、負極スラリーを作製する際に、周囲長３０μｍの活物質凝集物を固形分量に対して１．３×（ｎ−１）％添加することで調整した。ここで、ｎは活物質凝集物数に対応する。なお、表における凝集物数は、活物質凝集物数と導電助剤凝集物数を足した値である。

【0083】

実施例７〜９の条件及び測定結果を表２にまとめた。表２には、比較のため、実施例１、実施例３、実施例４、実施例６の結果を同時に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

「実施例１０〜１３」
実施例１０〜１３は、活物質の平均粒子サイズを変更した点が実施例１と異なる。実施例１０〜１３の条件及び測定結果を表３にまとめた。表３には、比較のため、実施例１の結果を同時に示す。

【0086】

【表3】

【0087】

「実施例１４〜１７」
実施例１４〜１７は、導電助剤の平均粒子サイズを変更した点が実施例１と異なる。実施例１４〜１７の条件及び測定結果を表４にまとめた。表４には、比較のため、実施例１の結果を同時に示す。

【0088】

【表4】

【0089】

「実施例１８〜２２」
実施例１８〜２２は、負極活物質層における負極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率を変更した点が実施例１と異なる。実施例１８〜２２の条件及び測定結果を表５にまとめた。表５には、比較のため、実施例１の結果を同時に示す。

【0090】

【表5】

【符号の説明】

【0091】

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
３４１ 分散部
３４２ 凝集物
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】