特許 6870890 水系インク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6870890

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】水系インク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/326 20140101AFI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/326

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-80100(P2017-80100)

(22)【出願日】2017年4月13日

(65)【公開番号】特開2018-177990(P2018-177990A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2020年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(74)【代理人】

【識別番号】100149250

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 耕一郎

(72)【発明者】

【氏名】相馬 央登

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０２５２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２２２８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５６０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１３５４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含み、かつ、該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下であり、ポリエステル樹脂Ａが、架橋構造を有し、ポリエステル樹脂Ａのカルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸を１０モル％以上２５モル％以下含有し、ポリエステル樹脂粒子中、ポリエステル樹脂Ａの含有量が、７０質量％以上１００質量％以下である、水系インク。

【請求項2】

ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、６０℃以上８５℃以下である、請求項１に記載の水系インク。

【請求項3】

ポリエステル樹脂Ａの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項請求項１又は２に記載の水系インク。

【請求項4】

着色剤が、顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。

【請求項5】

顔料が、親水性官能基を導入した顔料を含む、請求項４に記載の水系インク。

【請求項6】

親水性官能基が、カルボキシ基、スルホン酸基、及びこれらの塩、並びに、第４級アンモニウム基から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の水系インク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水系インクに関する。

【背景技術】

【0002】

商品包装印刷や広告などに用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の樹脂製記録媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。特に、インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。そこで、樹脂製記録媒体に対しても、インクジェット記録方式の活用が試みられている。

【0003】

特許文献１には、少なくとも水と顔料と有機溶剤からなり前記有機溶剤に１，２−アルカンジオールを含有するインクジェットシステム用インクにおいて、前記顔料が分散剤を必要としない自己分散型であり、さらに前記インクはポリエステル構造を有する樹脂エマルションを含有することを特徴とするインク組成物が記載されている。当該インク組成物は、高い耐擦過性を有し、色滲み、裏抜け、色の混色などがない高画質の記録画像を定着性良く形成することができ、吐出安定性及び保存安定性に優れると記載されている。

【0004】

特許文献２には、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を含有する水系インクであって、ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）からなるグラフトポリマーであり、前記ポリエステル系樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径が０．００５〜０．０７０μｍである、インクジェット記録用水系インクが記載されている。当該水系インクは、吐出性、記録媒体への定着性及び高温での画像保存性に優れると記載されている。

【0005】

特許文献３には、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、ガラス転移温度が４０〜１２０℃であるポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体であって、ポリエステル樹脂は、構成する酸成分としてイソフタル酸を含有せず、かつテレフタル酸９５〜１００モル％、及びトリメリット酸１〜５モル％を含有し、構成するアルコール成分としてビスフェノール類のアルキレンオキサイド誘導体を２５〜８０モル％含有することを特徴とするポリエステル樹脂水性分散体が記載されている。当該分散体は、得られる被膜の耐水性、耐溶剤性に加え、耐屈曲性にも優れると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−１４３２７２号公報

【特許文献2】特開２０１４−８８５５２号公報

【特許文献3】特開２０１２−７２３０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来の水系インクを用いて、インクジェット記録方法により、ポリエステルフィルム製の記録媒体へ画像を形成すると、印画物が他の物体と擦れることにより、表面に傷が形成される又は光沢が低下するという、耐擦過性の観点から改善の余地があった。
本発明は、印画物の耐擦過性に優れる水系インクに関する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する水系インクであって、
ポリエステル樹脂粒子が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含み、かつ、該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である、水系インクに関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、印画物の耐擦過性に優れる水系インクを提供できる。
また、本発明によれば、上述の効果に加え、保存安定性及び吐出性に優れる水系インクを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［水系インク］
本発明の水系インクは、着色剤及びポリエステル樹脂粒子を含有する。
当該水系インクは、ポリエステル樹脂粒子が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有するアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有するカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含み、かつ、該ポリエステル樹脂Ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である。
なお、本明細書において、「水系インク」とは、液体媒体中４０質量％以上が水であるインクを意味する。
上記水系インクは、印画物の耐擦過性に優れる。また、上記水系インクは、当該水系インクを比較的高温条件下であっても長期保存でき、保存安定性に優れ、更には、インクジェットプリンターなどの印刷待機時におけるノズルのつまりを防止でき、吐出性に優れる。

【0011】

上記水系インクがこのような効果を奏する理由は定かではないが次のように考えられる。
水系インクに含まれるポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂ＡのビスフェノールＡのアルキレンオキシ付加物及び芳香族ジカルボン酸の芳香環由来の剛直な骨格により、強固な膜の形成が可能であり、更に、ポリエステル樹脂Ａは高軟化点であることから、分子同士が絡み合いやすく塗膜強度が向上するため耐擦過性に優れるものと考えられる。
また、水系インクに含有されるポリエステル樹脂粒子はカルボキシ基や水酸基を有することから、水系インク中の水性媒体への親和性が高い部分と、ビスフェノールＡのアルキレンオキシ付加物及び芳香族ジカルボン酸の芳香環由来の剛直な骨格の水性媒体への親和性が低い部分とが共存している。そのため、水系インクの水性媒体中では表面近傍のみ水性媒体となじみ、ポリエステル樹脂粒子内部の膨潤が抑制され安定なポリエステル樹脂粒子を形成するため、長期保存安定性及び吐出性が優れるものと考えられる。

【0012】

＜ポリエステル樹脂粒子＞
ポリエステル樹脂粒子は、耐擦過性の観点、並びに、保存安定性、及び吐出性の観点から、ポリエステル樹脂Ａを含む。
〔ポリエステル樹脂Ａ〕
ポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる、すなわちアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂Ａは、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは架橋構造を有する。
ここで、架橋構造とは、ポリエステル鎖中に複数の分岐単位が導入されている構造を意味する。架橋構造は、アルコール成分として、３価以上の多価アルコールを含む、又は、酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことで導入できる。これらの中でも、酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。

【0013】

≪アルコール成分≫
アルコール成分は、耐擦過性の観点、並びに、保存安定性、及び吐出性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を７０モル％以上含有する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして、好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【0014】

【化1】

【0015】

一般式（Ｉ）において、ＯＲ^１、及びＲ^２Ｏは、いずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ^１とｙ個のＲ^２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。

【0016】

アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが挙げられる。

【0017】

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは、好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましく、１，２−プロパンジオールがより好ましい。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。

【0018】

他の芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン等の２価フェノール、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、及びビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
他の芳香族ジオールの含有量は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。

【0019】

脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
脂環式ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。
なお、上記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

≪カルボン酸成分≫
カルボン酸成分は、耐擦過性の観点、並びに、保存安定性、及び吐出性の観点から、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上含有する。
なお、カルボン酸成分には、カルボン酸のみならず、それらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等も含まれる。すなわち、本明細書中では、単にカルボン酸の名称のみを記載している場合、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましい。

【0021】

カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸以外の他のカルボン酸成分を含んでいてもよい。
他のカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。

【0022】

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。

【0023】

脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。

【0024】

カルボン酸成分は、ポリエステル樹脂Ａに架橋構造を導入し、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価カルボン酸を含む。
３価以上の多価カルボン酸としては、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、３価以上の多価芳香族カルボン酸が好ましく、３価の芳香族カルボン酸がより好ましい。
３価以上の多価芳香族カルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。
これらの中でも、トリメリット酸、又はその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
上記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0025】

ポリエステル樹脂Ａ中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは０．６５以上、より好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。

【0026】

〔ポリエステル樹脂Ａの製造方法〕
ポリエステル樹脂Ａは、カルボン酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒及び重合禁止剤を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
また、必要に応じてラジカル重合禁止剤を使用することができる。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。ラジカル重合禁止剤の使用量は、カルボン酸成分とアルコール成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

【0027】

〔ポリエステル樹脂Ａの物性〕
ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、耐擦過性の観点、並びに、保存安定性、及び吐出性の観点から、１２５℃以上１６０℃以下であり、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３５℃以上、更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは１５８℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
上記範囲内に調整する手段は特に限定されるものではないが、例えば、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0028】

ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

【0029】

ポリエステル樹脂Ａの酸価は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0030】

ポリエステル樹脂Ａの水酸基価は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0031】

ポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、その原料となるポリエステル樹脂について実施例記載の方法によって得られた値である。なお、ポリエステル樹脂を２種以上混合して使用する場合は、その軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、各々２種以上のポリエステル樹脂の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
上記ポリエステル樹脂のガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、いずれも、ポリエステル樹脂の製造に用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。

【0032】

〔ポリエステル樹脂粒子の製造方法〕
ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を水性媒体中に分散して、ポリエステル樹脂粒子の分散液として得る方法により製造することが好ましい。
水性媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。

【0033】

ポリエステル樹脂粒子の分散液を得る方法としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を水性媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステルを含む樹脂に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。これらの中でも、転相乳化による方法が好ましい。
転相乳化法としては、まず、ポリエステルを含む樹脂を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水性媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去することが好ましい。以下、転相乳化法について述べる。

【0034】

〔転相乳化法〕
まず、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を有機溶媒に溶解させて、ポリエステルを含む溶液を得る。
複数種のポリエステル樹脂Ａ又はポリエステル樹脂Ａ以外の樹脂を含む場合には、予め、これらポリエステル樹脂Ａとその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステル樹脂を含む溶液を得てもよい。
ポリエステル樹脂Ａを含む溶液を得る方法としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂及び有機溶媒を容器に入れて溶解させ、次いで塩基性水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌して溶液を得る方法が好ましい。ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の有機溶媒への溶解操作、及びその後の塩基性水溶液の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
有機溶媒としては、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂を溶解し、乳化物からの除去が容易である観点から、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。

【0035】

有機溶媒とポリエステル樹脂Ａを含む樹脂との質量比〔有機溶媒／樹脂〕は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは３０／１００以上、より好ましくは５０／１００以上、更に好ましくは７０／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは３００／１００以下、更に好ましくは２００／１００以下、更に好ましくは１５０／１００以下である。

【0036】

また、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂の水性媒体への親和性をより向上させ、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、塩基性化合物により、樹脂中の酸基を中和することが好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
樹脂の酸基に対する塩基性化合物の使用当量（モル％）は、樹脂粒子の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
なお、塩基性化合物の使用当量（モル％）は、次の式によって求めることができる。塩基性化合物の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、下記式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が樹脂の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の樹脂の中和度は１００モル％とみなす。
塩基性化合物の使用当量（モル％）＝〔｛塩基性化合物の添加質量（ｇ）／塩基性化合物の当量｝／［｛樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００

【0037】

次に、樹脂を含む溶液に水性媒体を添加して、転相し、ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂粒子の水系分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

【0038】

水性媒体の添加速度は、樹脂粒子分散液の分散安定性をより向上させる観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加量は、水系分散液の生産性をより向上させる観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、そして、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは４００質量部以下である。

【0039】

転相乳化の後に、必要に応じて、転相乳化で得られた分散液から有機溶媒を除去してもよい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
このようにして得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、有機溶媒の除去を行った場合には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。

【0040】

ポリエステル樹脂粒子の水系分散液中の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
ポリエステル樹脂粒子の水系分散液のｐＨは、好ましくは６．０以上、より好ましくは６．５以上、更に好ましくは６．８以上であり、そして、好ましくは９．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．５以下である。

【0041】

ポリエステル樹脂粒子中、ポリエステル樹脂Ａの含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
ポリエステル樹脂粒子の含有量は、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0042】

＜着色剤＞
着色剤は、顔料、染料のいずれであってもよい。
着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、顔料、疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。ポリエステル樹脂Ａと組み合わせて、顔料を含有することで、高軟化点のポリエステル樹脂Ａを含有するため塗膜形成時には高増粘し、塗膜形成時の顔料、特に自己分散顔料の凝集を抑制し、自己分散顔料が塗膜中で均一に分散されるため、フィラー効果を発現し、耐擦過性に優れるものと考えられる。

【0043】

〔顔料〕
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられる。黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
有機顔料としては、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。

【0044】

顔料は、耐擦過性をより向上させる観点、並びに、保存安定性、及び吐出性をより向上させる観点から、自己分散型顔料が好ましい。
自己分散型顔料とは、親水性官能基を導入した顔料である。
親水性官能基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びこれらの塩、並びに、第４級アンモニウム基が挙げられる。
親水性官能基は、直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。自己分散顔料は、好ましくは界面活性剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である顔料である。
自己分散型顔料の市販品としては、例えば、「Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ」シリーズの「２６０Ｍ」（２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ.ピグメントレッド１２２）の誘導体），「２００」，「３００」，「４００」，「２７０Ｙ」，「４７０Ｙ」，「７４０Ｙ」，「５５４Ｂ」，「４８０Ｖ」，「３５２Ｂ」，「２６５Ｍ」，「４６５Ｍ」，「２５０Ｃ」，「４５０Ｃ」，「１０２７Ｒ」（以上、キャボット社製）；「ＢＯＮＪＥＴＢＬＡＣＫ」シリーズの「ＣＷ−１」，「ＣＷ−２」，「Ｍ−８００」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）；「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ」シリーズの「００１」，「１６２」（以上、東海カーボン株式会社製）が挙げられる。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

【0045】

なお、疎水性染料とは、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。染料としては、例えば、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）が挙げられる。疎水性染料としては、例えば、油溶性染料、分散染料が挙げられる。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベントオレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の染料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

【0046】

〔顔料を含有するポリマー粒子〕
顔料は、界面活性剤、ポリマーを用いて、顔料を含有するポリマー粒子として用いてもよい。
顔料を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、インクの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。顔料を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。

【0047】

顔料を含有するポリマー粒子には、インク中でのポリマー粒子の水分散性及びインクの画像濃度を向上させる観点から、水不溶性ポリマーを用いることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。

【0048】

ビニル系ポリマーとしては、水系インクの保存安定性及び吐出性をより向上させる観点から、（ａ）イオン性モノマー（以下、単に「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）疎水性モノマー（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。

【0049】

（ａ）イオン性モノマーとしては、例えば、アニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。これらの中でも、保存安定性をより向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマーが挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
アニオン性モノマーの中でも、保存安定性をより向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。

【0050】

（ｂ）疎水性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を示す。

【0051】

スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。これらの中でも、保存安定性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、保存安定性をより向上させる観点から、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｂ）疎水性モノマーは、前記のモノマー２種類以上を使用することができる。

【0052】

ビニル系ポリマーは、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは（ｃ）マクロマー（以下、単に「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を更に含有する。
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する好ましくは数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物である。片末端に存在する重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性をより向上させる観点から、メタクリロイルオキシ基が好ましい。（ｃ）マクロマーの数平均分子量は、より好ましくは１，０００以上１０，０００以下である。なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定されるものであり、溶媒としてクロロホルム等、標準物質としてポリスチレン等を用いて測定される。

【0053】

（ｃ）マクロマーは、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族基含有モノマー系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマーである。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、上記（ｂ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
シリコーン系マクロマーとしては、例えば、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。

【0054】

ビニル系ポリマーは、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、単に「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を、更に含有する。
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性をより向上させる観点から、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0055】

上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0056】

ビニル系ポリマー製造時における、前記（ａ）〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、保存安定性をより向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
（ｄ）成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
（ｃ）成分を含有する場合、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．６７以下、更に好ましくは０．５０以下である。

【0057】

水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。

【0058】

上記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。

【0059】

（顔料を含有するポリマー粒子の製造方法）
顔料を含有するポリマー粒子は、例えば、水不溶性ポリマー、有機溶媒、顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有するポリマー粒子の水系分散液を得る方法で製造することができる。

【0060】

顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る方法としては、まず、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させて水不溶性ポリマーの溶液を得る。次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた水不溶性ポリマーの溶液に加えて混合し、水中油型の顔料を含有するポリマー粒子の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
水不溶性ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、エステル類が挙げられる。これらの中でも、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。水不溶性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて水不溶性ポリマー中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミンが挙げられる。また、該水不溶性ポリマーを予め中和しておいてもよい。

【0061】

顔料を含有するポリマー粒子の分散体中、顔料の含有量は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
顔料と水不溶性ポリマーの質量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。

【0062】

分散体の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて顔料を含有するポリマー粒子の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）を所望の粒径とするよう制御してもよい。

【0063】

得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料を含有するポリマー粒子の水系分散液を得ることができる。得られた顔料を含有するポリマー粒子を含む水系分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。

【0064】

得られた顔料を含有するポリマー粒子の水系分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、水系分散液の生産性及び保存安定性をより向上させる観点から、顔料を含有するポリマー粒子を架橋処理したり、後述の水系インク中に任意に添加される、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、顔料を含有するポリマー粒子の水系分散液に添加してもよい。

【0065】

顔料を含有するポリマー粒子の水系分散液の固形分濃度は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

【0066】

着色剤の含有量は、水系インク中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0067】

着色剤とポリエステル樹脂粒子の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子〕は、画像濃度、画像定着性、及び屈曲性をより向上させる観点から、水系インク中、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５５／４５以下である。

【0068】

［水系インクのその他の成分］
水系インクは、例えば、有機溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有してもよい。
有機溶媒としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、環状カーボネート、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。

【0069】

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

【0070】

多価アルコールアリールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタムが挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、チオジグリコールが挙げられる。
有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
これらの中でも、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種又は２種以上が好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

【0071】

有機溶媒の含有量は、水系インク中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

【0072】

界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のグリコールエーテル、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシドが挙げられる。

【0073】

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、ノニオン性界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリコールエーテル、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物、ポリエステル変性シリコーン、及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、グリコールエーテル、及び、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、アセチレングリコール又はそのポリオキシアルキレン付加物、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。

【0074】

界面活性剤の含有量は、水系インク中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

【0075】

消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤が挙げられる。
防腐剤及び防黴剤としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトールが挙げられる。

【0076】

ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼすことなくｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができ、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤が挙げられる。

【0077】

水系インクの液体媒体中の水の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
水系インクに含まれる水の含有量は、インクの粘度を適正に保つ観点から、水系インク中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

【0078】

［水系インクの製造方法］
水系インクは、例えば、樹脂粒子の水系分散液と、顔料を含有する水系分散液とを混合することで得られる。
ここでは、前述した任意成分の少なくとも１種を更に混合してもよい。混合には、例えば、各種撹拌装置を用いることができる。
水系インク中の、樹脂粒子、顔料、及び水等の好適含有量は、前述のとおりである。

【0079】

［インクジェット記録方法］
水系インクは、インクジェット記録用のインクとして用いることができる。水系インクをインクジェット記録方法に用いる際の好適な態様としては、例えば、水系インクをインクジェット記録方式で樹脂製記録媒体に付着させた後、該水系インクが付着した樹脂製記録媒体を４０℃以上１２０℃以下に加熱する。

【0080】

水系インクは、オフィス用印刷、並びに、カタログ、チラシ、パッケージ、ラベル等の商業及び産業用印刷のいずれにも使用することができる。商業及び産業用ラベル印刷に適している、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の非吸水性又は低吸水性の樹脂製記録媒体へ好適に用いることができることから、商業又は産業用印刷への使用に適している。
なお、本発明において、「非吸水性又は低吸水性」とは、記録媒体と水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることを意味する。

【0081】

樹脂製記録媒体としては、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂製記録媒体は、コロナ処理された基材を用いてもよい。
樹脂製フィルムの市販品としては、例えば、「ルミラーＴ６０」（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、「ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ」（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、「ＤＧＳ−２１０ＷＨ」（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、「透明塩ビＲＥ−１３７」（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、「カイナスＫＥＥ７０ＣＡ」（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、「ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１」（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、「ＦＯＲ」，「ＦＯＡ」（以上、フタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、「ボニールＲＸ」（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、「エンブレムＯＮＢＣ」（ユニチカ株式会社製、ナイロン）が挙げられる。

【0082】

インクジェット記録方法は、公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インクジェット記録装置としては、例えば、サーマル式インクジェット記録装置、ピエゾ式インクジェット記録装置が挙げられる。水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
樹脂製記録媒体の加熱温度は、各種樹脂記録媒体への優れた密着性を得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。

【実施例】

【0083】

本実施例において各種物性は以下のとおりに測定し、評価は下記のとおり行った。

【0084】

［測定方法］
〔ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定する。ただし、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定されている溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。

【0085】

〔ポリエステル樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0086】

〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイインスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して測定用サンプルを調製する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0087】

〔樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ_ｖ）〕
（１）測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳＺ−２」（大塚電子株式会社製）
（２）測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０^−３質量％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。

【0088】

〔ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、水系分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水系分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

【0089】

〔ポリエステル樹脂粒子の水系分散液のｐＨ〕
ｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃で測定する。

【0090】

〔水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の重量平均分子量〕
以下の測定装置と分析カラムを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法により測定した。試料の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、数種類の単分散ポリスチレン「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」タイプ名「Ａ−５００」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。試料はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し固形分０．３質量％の溶液とする。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫ−ＧＥＬ α−Ｍ」×２本（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

【0091】

〔顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の水系分散液の固形分濃度〕
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（内径４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへ試料約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定する。揮発分を除去した後の試料の質量を固形分として、添加した試料の質量で除して固形分濃度とする。

【0092】

〔顔料を含有するポリマー粒子（顔料含有アニオン性ポリマー粒子）の体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）〕
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いて、キュムラント解析を行い測定した。測定する粒子の濃度が約５×１０^−３質量％になるように水で希釈した分散液を用いる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。

【0093】

［評価方法］
〔保存安定性の評価〕
水系インクを密閉容器内で、７０℃恒温室下で保存試験を行う。１４日後に取り出し、体積平均粒径（Ｄ_ｖ）を測定することで、初期からの粒径変化を観察し、下記式により平均粒径変化率を算出（小数点以下は切り捨て）し、以下の評価基準にて保存安定性を評価する。
平均粒径変化率（％）＝〔［（保存後の体積平均粒径（Ｄ_ｖ））／（保存前の体積平均粒径体積（Ｄ_ｖ））］−１〕×１００
Ａ：７０℃、１４日後の平均粒径変化率の絶対値が５％未満である。
Ｂ：７０℃、１４日後の平均粒径変化率の絶対値が５％以上１５％未満である。
Ｃ：７０℃、１４日後の平均粒径変化率の絶対値が１５％以上３０％未満である
Ｄ：７０℃、１４日後の平均粒径変化率の絶対値が３０％以上、又はインクが流動性を失い、平均粒径を測定できるレベルではない。

【0094】

〔吐出性の評価〕
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、アドビ社製のフォトショップ（登録商標）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるようにポリエステルフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間のせた後、２５℃で冷却し、基準となる印刷物を得る。ここで、基準となる印刷物には、非印刷不良領域は形成されていなかった。気温４０℃、相対湿度３５％の環境下でインクジェットプリンターノズル部分を３０分間大気暴露させ、その後、フォトショップ（登録商標）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ポリエステルフィルム「ルミラー」（東レ株式会社製）に印刷する。基準となる印刷物と大気暴露後の印刷物の水系インクの塗布状態を比較して吐出性を下記基準で評価する。
Ａ：基準となる印刷物と比較して印刷不良領域が１％未満である。
Ｂ：基準となる印刷物と比較して印刷不良領域が１％以上１０％未満である。
Ｃ：基準となる印刷物と比較して印刷不良領域が１０％以上３０％未満である。
Ｄ：基準となる印刷物と比較して印刷不良領域が３０％以上である

【0095】

〔耐擦過性の評価〕
インクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ２５００」（株式会社リコー製、ピエゾ方式）に水系インクを充填し、アドビ社製のフォトショップ（登録商標）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、吐出量が１４±２ｇ／ｍ^２となるようにポリエステルフィルム「ルミラー７５Ｔ６０」（東レ株式会社製）に印刷し、１００℃のホットプレートに５分間のせた後、セルロース製不織布「ベンコットＭ３−II」（旭化成株式会社製）に２ｋｇ荷重（接触面積９００ｍｍ^２）をかけて１００往復擦る。擦った後の印画物表面の損傷（傷）を目視で観察し、定着性を評価する。印画物表面の傷が少ない方が画像の定着性に優れる。下記基準により定着性を評価する。
Ａ：印画部表面に傷がなく、光沢の低下も認められない。
Ｂ：印画部表面に傷はないが、光沢が低下していることがわかる。
Ｃ：印画部表面に傷がある。
Ｄ：印画部表面が完全に剥がれる。

【0096】

［ポリエステル樹脂の製造例］
製造例Ａ１〜Ａ３，Ａ５１：樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５１
温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに表１に示す量の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．０）ポリオキシエチレン付加物、テレフタル酸、及び２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、無水トリメリット酸を入れ、２２０℃に昇温し、１時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５１を得た。得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−３，Ａ−５１の物性を表１に示す。

【0097】

製造例Ａ４：樹脂Ａ−４
温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに表１に示す２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２．２）ポリオキシプロピレン付加物、テレフタル酸及び２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、無水トリメリット酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で４時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、樹脂Ａ−４を得た。得られた樹脂Ａ−４の物性を表１に示す。

【0098】

【表1】

【0099】

［ポリエステル樹脂粒子の水系分散液の製造例］
製造例Ｅ１〜Ｅ４，Ｅ５１：ポリエステル樹脂粒子の水系分散液Ｅ−１〜Ｅ−４，Ｅ−５１
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）及び熱電対を装備した１Ｌ四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂を入れ、３０℃でメチルエチルケトン２００ｇと混合し溶解させた。次いで、表２に示す量の５質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０分撹拌後、３０℃撹拌下で２０ｍＬ／分の速度で脱イオン水全量を滴下した。次いで、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分濃度３０質量％に調整し、ポリエステル樹脂粒子を含む水系分散液を得た。得られた水系分散液Ｅ−１〜Ｅ−４，Ｅ−５１の物性等を表２に示す。

【0100】

【表2】

【0101】

［顔料を含有するポリマー粒子の製造］
製造例Ｐ１（ポリマー粒子Ｐ−１の水系分散液）
（１）水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成
ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ−２３０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製、オキシエチレン基の平均付加モル数：２３）１４０ｇ、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、固形分：５０質量％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液（７７０ｇ）を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３５０ｇ、前記モノマー混合液の１０質量％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０質量％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０質量％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇを混合したものを２段目滴下として７５℃、１．７時間かけて滴下した。
滴下終了後、前記開始剤２．１ｇを混合し、８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：２６，０００）を得た。
（２）顔料を含有するポリマー粒子の製造
前記（１）の水不溶性ポリマー（アニオン性ポリマー）の合成で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２０ｇを、メチルエチルケトン６２．８ｇに溶解し、その中に、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇ、２５質量％アンモニア水１．１３ｇ、及びイオン交換水２３６．５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒ／ｍｉｎで１５分間撹拌混合を行なった。
続いてマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９「Ｉｎｋｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２」（クラリアントジャパン株式会社製）４５ｇ、及びマゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製）２５ｇを加え、１０〜１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒ／ｍｉｎで３時間撹拌混合した。得られた分散液を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０Ｋ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過して粗大粒子を除いた。さらにこの分散液８０ｇに防腐剤「プロキセルＸＬ２」（アビシア社製）０．２ｇ、及びイオン交換水１９．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、２５℃まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、顔料を含有するポリマー粒子Ｐ−１の水系分散液（固形分濃度：２０質量％、体積平均粒径（Ｄ_Ｖ）：１３３ｎｍ）を得た。

【0102】

［水系インクの製造］
実施例１〜４、比較例１（水系インク１〜４，５１の製造）
１００ｍＬスクリュー管にプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及びイオン交換水２５．７質量部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次いで、自己分散顔料を含有する水系分散液「キャボジェット２６０Ｍ」（キャボット社製）２６．６質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらに表３に示すポリエステル樹脂を含む水系分散液１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径５．０μｍのフィルター「ミニザルト」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表３に示す。

【0103】

実施例５（水系インク５の製造）
１００ｍＬスクリュー管にプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製）２０．０質量部、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業株式会社製）１０．０質量部、アセチレングリコール系界面活性剤「オルフィンＥ１０１０」（日信化学工業株式会社製）１．０質量部、及びイオン交換水２６．６質量部を混合し、マグネチックスターラーで室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次いで、製造例Ｐ１で得られた顔料含有ポリマー粒子Ｐ−１の水系分散液２５．７質量部（顔料分換算４．０質量部（水系インク１００質量部中））をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合し、さらにポリエステル樹脂を含む水系分散液１６．７質量部（固形分換算５．０質量部（水系インク１００質量部中））をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。最後に孔径５．０μｍのフィルター「ミニザルト」（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ Ｓｔｅｄｉｍ Ｂｉｏｔｅｃｈ社製）で濾過し、水系インクを得た。得られた水系インクの評価結果を表３に示す。

【0104】

【表3】

【0105】

以上、実施例及び比較例から、ポリエステル樹脂粒子が所定のポリエステル樹脂Ａを含有することで、耐擦過性に優れる水系インクが得られることがわかる。また、実施例の水系インクは、耐擦過性に加えて、保存安定性、吐出性に優れることがわかる。