特許 6871008 リチウムイオン二次電池用電解質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電解液並びにリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871008

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電解質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用電解液並びにリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20210426BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20210426BHJP

   C07F 5/02 20060101ALN20210426BHJP

   C07F 9/146 20060101ALN20210426BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0568

   H01M10/052

   !C07F5/02 B

   !C07F5/02 C

   !C07F9/146

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-24295(P2017-24295)

(22)【出願日】2017年2月13日

(65)【公開番号】特開2018-133146(P2018-133146A)

(43)【公開日】2018年8月23日

【審査請求日】2019年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100146835

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 義文

(74)【代理人】

【識別番号】100134544

【弁理士】

【氏名又は名称】森 隆一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】加茂 博道

【審査官】 井原 純

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０６９３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６５１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５３１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８２６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３５４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１００１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｇ １１／００−１１／８６

Ｃ０７Ｆ １／００−５／０６

Ｃ０７Ｆ ９／００−１９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）で表され、下記ｒが下記式（１）を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解質。

【化1】

［一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し、ｒは、０＜ｒ＜１の数を表し、ｍは１〜２、ｎは１〜４、ｑは０又は１の整数を表し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｒ^２は、ハロゲンを表し、Ｘ^１、Ｘ^２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮをそれぞれ表す。］
２．０×１０^−６≦ｒ≦１．０×１０^−２・・・（１）

【請求項2】

前記ｑが０であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。

【請求項3】

前記Ｘ^１及び前記Ｘ^２がＯであることを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電解質。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解質と、非水溶媒とを含有し、
前記リチウムイオン二次電池用電解質の濃度が０．００５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電解液。

【請求項5】

さらに、ＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。

【請求項6】

正極、負極及び請求項４または５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池用電解質及びそれを用いた電解液並びに電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質としてリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液を使用したものが主流となっている。

【0003】

このようなリチウム塩を電解質とする様々な化合物について多くの検討がなされているが、リチウム電池用電解質として実用化されている六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は、耐熱性や耐加水分解性に劣るといった問題を有する。そこで、特許文献１では、下記一般式（Ｘ）で表される化学構造式よりなる電気化学デバイス用電解質が提案されている。

【0004】

【化1】

【0005】

一般式（Ｘ）中、Ｍは、Ｂ、またはＰ、Ａ^a+は、Ｌｉイオン、ａは１、ｂは１、ｐは１、ｍは１〜２、ｎは１〜４、ｑは０または１をそれぞれ表し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン、またはＣ_６〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またｍ個存在するＲ^１はそれぞれが結合してもよい。）、Ｒ^２は、ハロゲン、Ｘ^１、Ｘ^２は、Ｏをそれぞれ示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３７２２６８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の電解質では、従来の電解質と比べて、耐熱性、耐加水分解性が向上しており、電解質を用いた電池を可能としている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、充放電を繰り返して行うことができるサイクル数（サイクル特性）を向上させることが求められている。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の電解質と比べて、サイクル特性に優れた、非水二次電池用電解質及びそれを用いた電解液並びに電池を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は以下の態様を有する。
［１］一般式（Ｉ）で表される非水二次電池用電解質。

【0010】

【化2】

【0011】

一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し、ｒは、０＜ｒ＜１の数を表し、ｍは１〜２、ｎは１〜４、ｑは０又は１の整数を表し、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン又はＣ_６〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持っていてもよい。）を表し、Ｒ^２は、ハロゲンを表し、Ｘ^１、Ｘ^２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮをそれぞれ表す。

【0012】

［２］前記ｑが０であることを特徴とする、［１］に記載の非水二次電池用電解質。
［３］前記Ｘ^１及び前記Ｘ^２がＯであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の非水二次電池用電解質。
［４］前記ｒが、下記式（１）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水二次電池用電解質。
２．０×１０^−６≦ｒ≦１．０×１０^−２・・・（１）
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の非水二次電池用電解質と、非水溶媒とを含有する電解液。
［６］前記非水二次電池用電解質の濃度が０．００５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、［５］に記載の電解液。
［７］さらに、ＬｉＰＦ_６を含むことを特徴とする、［５］または［６］に記載の電解液。
［８］正極、負極及び［５］〜［７］のいずれかに記載の電解液を有することを特徴とする電池。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、従来の電解質と比べて、サイクル特性に優れた、非水二次電池用電解質及びそれを用いた電解液並びに電池を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本実施形態の非水二次電池用電解質（以下、「一般式（Ｉ）の電解質」ともいう。）は、イオン性金属錯体構造を採っており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表の第１３族又は第１５族元素から選ばれる。好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂのいずれかであり、さらに好ましくは、Ｂ（ホウ素）又はＰ（リン）である。種々の元素を中心のＭとして利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂの場合、比較的合成も容易であり、さらに、Ｂ、またはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【0015】

次に、一般式（Ｉ）の電解質におけるイオン性金属錯体の特徴となる配位子の部分について説明する。以下、本明細書では、Ｍに結合している有機または無機の部分を配位子という。

【0016】

一般式（Ｉ）中のＲ^１は、炭素数１〜１０（以下、Ｃ_１〜Ｃ_１０のように略記する）のアルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリーレン及びＣ_６〜Ｃ_２０のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなるが、これらのアルキレン及びアリーレンは、その構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりにハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
Ｒ^１に付してある定数ｑは０又は１の整数を表す。ｑが１の場合、一般式（Ｉ）中のＲ^１は、上述した構造等を有するが、ｑが０の場合は、２つのカルボニル炭素が直接結合した構造を有する（例えば、化学式（ＩＩ）の化合物）。ｑが０の場合は、Ｍを含む環状構造が五員環になるため、後述するキレート効果が最も強く発揮され、化学的安定性が増すため好ましい。

【0017】

【化3】

【0018】

一般式（Ｉ）中のＲ^２は、ハロゲンを表し、特にフッ素が好ましい。Ｒ^２がフッ素の場合、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導性が非常に高くなる。

【0019】

一般式（Ｉ）中のＸ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＮであり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。Ｘ^１、Ｘ^２は、合成が容易であることから、Ｏが好ましい。この化合物の特徴として同一の配位子内にＸ^１とＸ^２によるＭとの結合があるため、これらの配位子がＭとキレート構造を構成している。このキレート構造を構成する効果（キレート効果）により、この化合物の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解性が向上している。

【0020】

ここまでに説明した配位子の数に関係する整数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは、１から２、ｎは、１から４が好ましい。

【0021】

一般式（Ｉ）の電解質は、カチオン種としてリチウム、ナトリウムの双方を含有する。一般式（Ｉ）の電解質のカチオン種にリチウムに加えてナトリウムを含むことで、電池としたときのサイクル特性の向上を図ることができる。

【0022】

ｒは、リチウムとナトリウムのモル基準の存在比率の合計を１とした場合のナトリウムの存在比率（固体の電解質におけるＮａ／Ｌｉ比）である。一般式（Ｉ）の電解質は、カチオン種としてリチウムとナトリウムの双方を含有するため、ｒは、０より大きく１より小さい値となる（０＜ｒ＜１）。通常、一般式（Ｉ）の電解質を有機溶媒に溶解した電解液中には、リチウムイオンの方がはるかに多く存在するため、（１−ｒ）＞＞ｒとなる。

【0023】

ｒは、下記式（１）を満たすことが好ましい。
２．０×１０^−６≦ｒ≦１．０×１０^−２・・・（１）
ｒが前記下限値以上であれば、高い容量維持率、高い容量発現率、あるいはその両方を可能とすることができるという利点があり、前記上限値以下であると、高い容量発現率を可能とするという利点がある。

【0024】

本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、強力な電子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有することにより、アニオンが安定化され、アニオンとカチオンの電荷の分離が容易になる。すなわち、アニオンとカチオンが解離しやすい状態となる。
電解質と呼ばれる塩類は、無数に存在するが、大部分は水には溶解、解離してイオン伝導をする。しかし、水以外の有機溶媒等には溶解すらしない場合が多い。このような水溶液も電解液に使用することは可能であるが、溶媒である水の分解電位が低く、酸化還元に弱いため、制約が多い。例えば、リチウム電池などでは、そのデバイスの電極間の電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素と酸素に電気分解されてしまう。一方、有機溶媒や高分子はその構造により、水よりも酸化還元に強いものも多いため、リチウム電池や電気二重層キャパシタといった高電圧を必要とするデバイスに用いられる。

【0025】

一般式（Ｉ）の電解質は、上記のようにＣ＝Ｏ基の効果と従来の電解質に比べ、アニオンサイズを大きくした効果により、有機溶媒に非常に溶解しやすく、しかも、解離しやすい。このため、これらの有機溶媒との溶液は、リチウム電池等のデバイスの優秀なイオン伝導体として使用できる。一般に有機物と金属の錯体は加水分解を受けやすく、化学的にも不安定なものが多い。一方、一般式（Ｉ）の電解質は、キレート構造を有するため、非常に安定であり、加水分解などを受けにくく、耐加水分解性に優れる。また、一般式（Ｉ）で表される化学構造中にフッ素を有するものは、その強い電子吸引効果により、イオン伝導度が向上し、耐酸化性等の化学的安定性もさらに増加し、より好ましい。

【0026】

一般式（Ｉ）の電解質は、上述したようにリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタといった電気化学デバイスの電解質として用いることができる。

【0027】

一般式（Ｉ）の電解質の合成法は、特に限定されるものではないが、例えば、次に示した化学式（ＩＩ）の化合物の場合、非水溶媒中でＬｉＢＦ_４と微量のＮａＢＦ_４、２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換することにより合成できる。
電解質中のナトリウムの存在比率ｒは、例えば、一般式（Ｉ）の電解質を上述した方法で合成する際に、添加するＮａＢＦ_４の添加量によって調整される。
ナトリウム源としては、ナトリウム源となるナトリウムを含む電解質を用いることができる。例えば、上記のＮａＢＦ_４の他、（ＣＯＯ）_２Ｎａ_２、ＮａＣｌＯ_４等が挙げられる。

【0028】

【化4】

【0029】

本実施形態の電池は、正極、負極及び電解液を有する電池である。
本実施形態の電解液は、一般式（Ｉ）の電解質と、非水溶媒とを含有する。
本実施形態の電池は、一般式（Ｉ）の電解質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成とすることができ、例えば、イオン伝導体、正極、負極、セパレータ及び容器等を備えて構成される。

【0030】

イオン伝導体としては、電解質と非水溶媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポリマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるものになる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水溶媒を含有するものも含まれる。ここに挙げられた電解質としては、一般式（Ｉ）の電解質を一種類、又は二種類以上の混合物で用いる。電解質を二種類以上混合する場合は、一般式（Ｉ）に該当しない電解質（その他の電解質）を含んでもよい。この場合、一種類は、必ず一般式（Ｉ）の電解質を含有する。その他の電解質としては、一般的なリチウム塩類、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２およびＬｉＳｂＦ_６等を使用することもできる。電池を高電圧、高エネルギー密度にできる観点から、ＬｉＰＦ_６が好ましい。

【0031】

本実施形態の電解液は、一般式（Ｉ）の電解質と、非水溶媒とを含有する。本実施形態の電解液の製造方法は特に限定されず、例えば、一般式（Ｉ）の電解質を所定の量計り取り、エチレンカーボネート等の非水溶媒に混合し、任意の温度で任意の時間攪拌することにより電解液が得られる。
この方法によれば、電解液中に別途ナトリウムイオンを添加する必要がなく、容易に、適切なナトリウムイオン濃度の電解液を調製することができる。
電解液中のナトリウムイオン濃度としては、０．０１〜１５０００μＭが好ましく、０．０２〜１５０００μＭがより好ましく、０．２〜１００００μＭがさらに好ましい。電解液中のナトリウムイオン濃度が、前記範囲内であると、電池のサイクル特性をより向上しやすい。

【0032】

イオン伝導体が電解液の場合、一般式（Ｉ）の電解質の濃度は、０．００５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（以下、Ｍと略記することもある。）が好ましく、０．０１〜１．５Ｍがより好ましく、０．１〜１Ｍがさらに好ましい。一般式（Ｉ）の電解質の濃度が、前記下限値以上であれば、電池のサイクル特性及び電解液の保存安定性を向上しやすい。前記上限値以下であれば、電極表面上での電解質の分解等の副反応によるガスの発生等を抑制しやすい。

【0033】

電解液中に電解質を二種類以上含有する場合は、その他の電解質の濃度は、０．０１〜２Ｍが好ましく、０．０５〜１．５Ｍがより好ましく、０．１〜１Ｍがさらに好ましい。その他の電界質の濃度が、前記下限値以上であれば、電池のエネルギー密度を向上しやすい。その他の電解質の濃度が、前記上限値以下であれば、電極表面上での電解質の分解等の副反応によるガスの発生等を抑制しやすい。

【0034】

電解液中に電解質を二種類以上含有する場合の一般式（Ｉ）の電解質の濃度及びその他の電解質の濃度の合計は、０．０１５〜３．５Ｍが好ましく、０．０６〜３Ｍがより好ましく、０．２〜２．５Ｍがさらに好ましい。一般式（Ｉ）の電解質の濃度及びその他の電解質の濃度の合計が、前記下限値以上であれば、電池のサイクル特性、電解液の保存安定性及び電池のエネルギー密度を向上しやすい。一般式（Ｉ）の電解質の濃度及びその他の電解質の濃度の合計が、前記上限値以下であれば、電極表面上での電解質の分解等の副反応によるガスの発生等を抑制しやすい。

【0035】

非水溶媒としては、一般式（Ｉ）の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【0036】

また、電解質に混合するポリマーとしては、一般式（Ｉ）の電解質が分散される非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体中における一般式（Ｉ）の電解質濃度は、０．１Ｍ以上飽和濃度以下が好ましく、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下がより好ましい。一般式（Ｉ）の電解質濃度が、前記下限値以上であると、イオン伝導性を向上しやすく、前記上限値以下であるとイオン伝導体の安定性が増加しやすい。

【0037】

本実施形態の電池において、正極の材質は特に限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

【0038】

本実施形態の電池において、負極の材質は特に限定されないが、金属リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、金属酸化物等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

【0039】

本実施形態の電池において、セパレータの材質は、特に限定されないが、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

【0040】

本実施形態の電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。

【0041】

本実施形態の電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、一般式（Ｉ）の電解質、前記電解液及び電極を使用して製造すればよい。

【実施例】

【0042】

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

【0043】

［製造例１］
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）２７．４ｇ、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）０．０１３ｍｇをアセトニトリルに室温で溶解して２００ｇとした溶液を溶液Ｙとした。溶液Ｙを調整する際、ＮａＢＦ_４１３ｍｇを２００ｇのアセトニトリルに溶解した溶液を１００μＬ量り取り、アセトニトリルを加え１００ｍＬとしたＮａＢＦ_４１０００倍希釈溶液を用いた。以下、ＮａＢＦ_４を用いた製造例においても同様とした。溶液Ｙ１０ｇにリチウムヘキサフルオロイソプロポキシド（ＬｉＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）５．０９ｇをゆっくりと添加した。その後、６０℃で３時間撹拌して反応させた。このとき、フッ化リチウムが析出した。こうして得られた反応液にシュウ酸１．３１ｇを添加して、６０℃で１時間撹拌して反応させた。次にこの反応液をろ過して、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムを分離し、得られたろ液の溶媒を６０℃、１０^−１Ｐａの減圧条件で除去し、白色の固体が１．９０ｇ得られた。この固体を１００℃、１０^−１Ｐａの減圧条件で２４時間乾燥することにより、化学式（ＩＩ）で表されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムナトリウム（以下、Ｌｉ・ＮａＤＦＯＢと略記する。Ｌｉ・Ｎａの符号は、分子中にリチウムとナトリウムが併存していることを表す。）１．９０ｇ（収率：９１％）を得た。本製造例で得られた電解質をＡ−１とする。得られた電解質Ａ−１のナトリウムの存在比率ｒをカチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ−１５００）で測定したところ、２ｐｐｍであった。なお、本明細書におけるｐｐｍは、リチウムとナトリウムのモル基準の存在比率の合計を１とした場合のナトリウムの存在比率（固体の電解質におけるＮａ／Ｌｉ比）を表す。

【0044】

【化5】

【0045】

［製造例２］
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））をサンプル瓶に量り取り、製造例１で得られた電解質Ａ−１を加えて、Ｌｉ・ＮａＤＦＯＢの濃度が０．１Ｍ、ＬｉＰＦ_６の濃度が１Ｍとなるようにし、２３℃で混合し、攪拌することで、電解液Ｅ−１を得た。

【0046】

［製造例３］
添加するＮａＢＦ_４の量を０．１３ｍｇとして、製造例１と同様にして電解質Ａ−２を得た。得られた電解質Ａ−２のナトリウムの存在比率ｒを測定したところ、２０ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ａ−２に変更した以外は、製造例２と同様にして電解液Ｅ−２を得た。

【0047】

［製造例４］
ヘキサフルオロリン酸リチウム２００．０ｇ、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム４．４ｍｇをエチルメチルカーボネートに溶解して８００ｇとした溶液Ｚを作成し、溶液Ｚ８０ｇに、シュウ酸を１２．１ｇ仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素１０．９ｇを１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。得られた固体をエチルメチルカーボネート／ヘキサンで精製し、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムナトリウム（以下、Ｌｉ・ＮａＴＦＯＰと略記する。化学式（ＩＩＩ）。）を得た。得られた電解質をＢ−１とする。得られた電解質Ｂ−１のナトリウムの存在比率ｒを測定したところ、２０ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ｂ−１に変更した以外は、製造例２と同様にして電解液Ｆ−１を得た。

【0048】

【化6】

［製造例５］
ヘキサフルオロリン酸リチウム２００．０ｇ、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム４．４ｍｇをエチルメチルカーボネートに溶解して８００ｇとした溶液Ｚを作成し、溶液Ｚ８０ｇに、シュウ酸を２４．３ｇ仕込み、攪拌した。次に四塩化ケイ素２２．４ｇを１時間かけて導入した。導入終了後、１時間攪拌を継続したのち、反応器を減圧にし、溶媒を１５ｇ留去し、溶存する塩化水素、四フッ化ケイ素を除去した。得られた固体をエチルメチルカーボネート／ヘキサンで精製し、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムナトリウム（以下、Ｌｉ・ＮａＤＦＯＰと略記する。化学式（ＩＶ）。）を得た。得られた電解質をＣ−１とする。得られた電解質Ｃ−１のナトリウムの存在比率ｒを測定したところ、２０ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ｃ−１に変更した以外は、製造例２と同様にして電解液Ｇ−１を得た。

【0049】

【化7】

【0050】

［製造例６］
添加するヘキサフルオロリン酸ナトリウムの量を２２ｍｇとして、製造例５と同様にして電解質Ｃ−２を得た。得られた電解質Ｃ−２のナトリウムイオンの存在比率（ｒ）を測定したところ、１００ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ｃ−２に変更した以外は、製造例２と同様にして電解液Ｇ−２を得た。

【0051】

［製造例７］
Ｌｉ・ＮａＤＦＯＢの濃度が１Ｍとなるようにした以外は、製造例３と同様にして電解液Ｅ−３を得た。

【0052】

［製造例８］
製造例３で得られた電解質Ａ−２を加えて、Ｌｉ・ＮａＤＦＯＢの濃度が２Ｍ、ＬｉＰＦ_６の濃度が１Ｍとなるようにし、製造例２と同様に、２３℃で混合し、攪拌したが、未溶解分が残り、均一な電解液とならなかった。

【0053】

［製造例９］
６．０ｇのシュウ酸を水で希釈して２００ｍｌの溶液とし、１０．４４ｇのホウ酸を水で希釈して１３０ｍｌの溶液として、それぞれの溶液を混合した。そこへ２．８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌをゆっくりと添加した。その後、５５℃で１２時間攪拌して反応させた。こうして得られた反応液を冷却し、析出した固体をろ過して、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムを得た。得られたビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムをアセトニトリルで再結晶し、精製されたビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウムを得た。これに、市販のビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを加え、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムナトリウム（以下、Ｌｉ・ＮａＢＯＢと略記する。化学式（Ｖ）。）を得た。得られた電解質をＤ−１とする。得られた電解質Ｄ−１のナトリウムの存在比率ｒを測定したところ、２０ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ｄ−１に変更し、Ｌｉ・ＮａＢＯＢの濃度が０．０５Ｍとなるようにした以外は、製造例２と同様にして電解液Ｈ−１を得た。

【0054】

【化8】

【0055】

［製造例１０］
添加するＮａＢＦ_４の量を０．０００７ｍｇとして、製造例１と同様にして電解質Ａ−３を得た。得られた電解質Ａ−３のナトリウムの存在比率ｒを測定したところ、０．１ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ａ−３に変更した以外は、製造例２と同様にして電解液Ｅ−４を得た。

【0056】

［製造例１１］
添加するＮａＢＦ_４の量を０．００７ｍｇとして、製造例１と同様にして電解質Ａ−４を得た。得られた電解質Ａ−４のナトリウムの存在比率ｒを測定したところ、１ｐｐｍであった。添加する電解質を電解質Ａ−４に変更した以外は、製造例２と同様にして電解液Ｅ−５を得た。

【0057】

以下に示す実施例及び比較例におけるリチウムイオン二次電池（シート型のラミネート電池）の作製は、すべてドライボックス内又は真空デシケータ内で行った。

【0058】

［実施例１］
正極活物質を含む固形成分１００質量部と、導電助剤としてカーボンブラックを５質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部と、溶媒としてＮＭＰからなるスラリーを混合し、固形分４５％に調整後、アルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。電極を４ｋＮで加圧プレスし、さらに電極寸法の４０ｍｍ角に打ち抜き、正極を作製した。
負極活物質を含む固形成分１００質量部と、結着材としてスチレンブタジエンゴム１．５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを１．５質量部と、水溶媒からなるスラリーを混合し、固形分５０％に調整後、スラリーを銅箔に塗布し、１００℃で乾燥した。電極を２ｋＮで加圧プレスし、さらに電極寸法の４２ｍｍ角に打ち抜き、負極を作製した。
正極、負極、セパレータを積層し、製造例２で得られた電解液Ｅ−１を注入し、封止してシート型のラミネート電池を作製した。電池評価を実施したところ、初期放電容量は５０ｍＡｈであった。

【0059】

［実施例２〜６、比較例１〜４］
表１〜２に記載の各電解液を用いて、実施例１と同様にしてラミネート電池を作製した。比較例１では、電解液を得ることができなかったため、ラミネート電池を作製することができなかった。

【0060】

上記各実施例及び比較例のラミネート電池を、２５℃において電流値１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、電流値１Ｃで２．７Ｖまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し行い、１０００サイクル繰り返した後の容量維持率（％）と、レート２Ｃでの容量発現率（％）を測定し、サイクル特性とレート特性を評価した。結果を表１〜２に示す。表中、ＤＦＯＢ等の符号は、一般式（Ｉ）の電解質におけるアニオン種の略号を表す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜６は、サイクル特性がいずれも７５％以上であった。また、実施例１〜６は、レート特性がいずれも８５％以上であった。
一方、一般式（Ｉ）のアニオンにハロゲンを含有しない電解質を用いた比較例２では、サイクル特性が６６％、レート特性が７０％と低い値だった。
ナトリウムの存在比率ｒが２ｐｐｍ未満の比較例３〜４では、サイクル特性が７１％以下だった。

【0064】

本発明によれば、従来の電解質と比べて、サイクル特性に優れた、非水二次電池用電解質及びそれを用いた電解液並びに電池を提供できることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。