特許 6871014 脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871014

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム及びその延伸フィルム、これらを用いた転写フィルム、並びにこれらに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/25 20180101AFI20210426BHJP

   C09J 7/35 20180101ALI20210426BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20210426BHJP

   C09J 123/26 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/25

   C09J7/35

   B32B27/00 A

   B32B27/32 C

   B32B27/32 101

   C09J123/26

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-33587(P2017-33587)

(22)【出願日】2017年2月24日

(65)【公開番号】特開2018-138638(P2018-138638A)

(43)【公開日】2018年9月6日

【審査請求日】2019年10月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】515107720

【氏名又は名称】ＭＣＰＰイノベーション合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092978

【弁理士】

【氏名又は名称】真田 有

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 浩史

【審査官】 澤村 茂実

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０６７９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４４３４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｂ３２Ｂ ２７／００− ２７／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族ポリケトン層、及び前記脂肪族ポリケトン層上に設けられた接着性樹脂層を少なくとも備え、
前記脂肪族ポリケトン層の厚みが０．００５〜０．５ｍｍであり、前記接着性樹脂層の厚みが０．０００５〜０．１ｍｍであり、
前記脂肪族ポリケトン層は、４〜１０のメルトフローインデックス（ｇ／１０分、２４０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を有する脂肪族ポリケトン系樹脂を含有し、
前記接着性樹脂層は、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンからなる
ことを特徴とする、脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム。

【請求項2】

前記接着性樹脂層は、粘着付与剤を実質的に含有しない
請求項１に記載の脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム。

【請求項3】

前記接着性樹脂層の前記脂肪族ポリケトン層に対する剥離力が、１．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ）である
請求項１又は２に記載の脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム。

【請求項4】

前記脂肪族ポリケトン層及び前記接着性樹脂層を少なくとも有する熱圧着フィルムである
請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン共押出積層フィルム。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン共押出積層フィルムを延伸してなる、延伸フィルム。

【請求項6】

セパレータ層と、前記セパレータ層の一方の面上に設けられた易剥離性接着性樹脂層と、前記易剥離性接着性樹脂層の一方の面上に設けられた脂肪族ポリケトン層とをこの順に少なくとも備え、
前記脂肪族ポリケトン層の厚みが０．００５〜０．５ｍｍであり、前記易剥離性接着性樹脂層の厚みが０．０００５〜０．１ｍｍであり、
前記脂肪族ポリケトン層は、４〜１０のメルトフローインデックス（ｇ／１０分、２４０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を有する脂肪族ポリケトン系樹脂を含有し、
前記易剥離性接着性樹脂層が、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンからなる
ことを特徴とする、脂肪族ポリケトン層の転写フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脂肪族ポリケトン層と接着性樹脂層とを備える積層フィルム及びその延伸フィルム、転写フィルム、並びにこれに用いる脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物等に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、食品、医薬品、自動車用部品、電子製品の内装材や外装材等の包装材、多層ボトル、多層チューブ、その他の樹脂成形体等において、熱可塑性樹脂の積層フィルムや積層体が広く用いられている。かかる熱可塑性樹脂フィルム等には、その用途に応じて、耐久性、耐薬品、フィルム強度、寸法安定性、酸素バリア性等のガスバリア性等の種々の機能が同時に求められるようになってきている。そのため、これらの用途において、異なる樹脂フィルム等を複数積層した多層フィルムが一般的に用いられている。

【0003】

脂肪族ポリケトンは、耐久性、耐薬品、ガスバリア性等に優れていることから、多層フィルムを構成する樹脂フィルムとして、その利用拡大が期待されている。しかしながら、脂肪族ポリケトンは、他の樹脂層との接着性に劣り、例えばポリオレフィン系樹脂層にはほとんど接着しないことが知られている。

【0004】

これに対し、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂層を脂肪族ポリケトンに結合するための接着剤混合物として、無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンをさらにアミン変性したグラフトオレフィンコポリマーを含有するポリオレフィン含有接着剤混合物が提案されている。しかしながら、このポリオレフィン含有接着剤混合物は、フィルム成形等の高速薄膜成形時の接着強度が十分ではなく、また変性工程が多く、さらにゲルの発生或いは流動性の低下により外観の良好な積層体が得られないという問題があった。

【0005】

これを改善するため、特許文献２には、無水マレイン酸変性ポリエチレン９９〜６０重量％、及び脂環族飽和炭化水素樹脂からなる粘着付与剤（粘着付与樹脂）１〜４０重量％を含む接着用組成物が提案されている。しかしながら、この接着用組成物は、比較的に低分子量の粘着付与剤の使用を前提としており、製造時の溶融混練の際の、原料投入口での粘着によるブロッキング、溶融混練後のストランド切断の際の切断不良、切断された製品ペレットがカッター内に粘着することによるブロッキング等の生産性への悪影響、また、製品を接着層として使用した際の積層体のべたつき、耐薬品性低下、加熱時の接着剥れ等の諸性能への悪影響が懸念される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表平０８−５０３９９６号公報

【特許文献2】特開平１０−２８６９１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘着付与剤の配合が必須とされず、脂肪族ポリケトン層に対して良好な接着性を有する接着性樹脂組成物、並びに、これを用いた接着性樹脂層を備える脂肪族ポリケトン積層フィルム及びその延伸フィルム、さらには、これらを用いた脂肪族ポリケトン層の転写フィルム等を提供することにある。

【0008】

なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンを含有する特定の接着性樹脂層を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
［１］ 脂肪族ポリケトン層、及び前記脂肪族ポリケトン層上に設けられた接着性樹脂層を少なくとも備え、前記接着性樹脂層は、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンを少なくとも含有することを特徴とする、脂肪族ポリケトン積層フィルム。

【0011】

［２］ 前記接着性樹脂層は、粘着付与剤を実質的に含有しない［１］に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［３］ 前記接着性樹脂層は、前記変性ポリオレフィンを１〜３５質量％含有する［１］又は２に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［４］ 前記接着性樹脂層は、ポリオレフィン系樹脂、及びエチレンプロピレンゴム類をさらに含有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［５］ 前記接着性樹脂層は、前記変性ポリオレフィンを１〜３５質量％、前記ポリオレフィン系樹脂を４０〜８０質量％、前記エチレンプロピレンゴム類を１０〜５０質量％含有する［４］に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。

【0012】

［６］ 前記脂肪族ポリケトン層は、３〜３０のメルトフローインデックス（ｇ／１０分、２４０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）を有する脂肪族ポリケトン系樹脂を含有する［１］〜［５］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［７］ 前記接着性樹脂層の前記脂肪族ポリケトン層に対する剥離力が、１．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ）である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［８］ 前記脂肪族ポリケトン層及び前記接着性樹脂層を少なくとも有する共押出積層フィルムである［１］〜［７］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［９］ 前記脂肪族ポリケトン層及び前記接着性樹脂層を少なくとも有する熱圧着フィルムである［１］〜［８］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルム。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリケトン積層フィルムを延伸してなる、延伸フィルム。

【0013】

［１１］ セパレータ層と、前記セパレータ層の一方の面上に設けられた易剥離性接着性樹脂層と、前記易剥離性接着性樹脂層の一方の面上に設けられた脂肪族ポリケトン層とをこの順に少なくとも備え、前記易剥離性接着性樹脂層が、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンを少なくとも含有することを特徴とする、脂肪族ポリケトン層の転写フィルム。ここで、本転写フィルムは、上述した［１］〜［８］のいずれか一項以上の技術的特徴をさらに備えていることが好ましい。
［１２］ エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンを少なくとも含有することを特徴とする、脂肪族ポリケトン接着用の接着性樹脂組成物。ここで、本接着性樹脂組成物は、上述した［１］〜［５］のいずれか一項以上の技術的特徴をさらに備えていることが好ましい。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、脂肪族ポリケトン層に対して良好な接着性を有する接着性樹脂組成物、並びに、これを用いた接着性樹脂層を備える脂肪族ポリケトン積層フィルム及びその延伸フィルム等を実現することができる。そして、本発明の接着性樹脂組成物は、粘着付与剤の配合が必須とされないため、例えば共押出や共インジェクション成形等の製造時のプロセス余裕度を高めることができ、或いは配合組成の選択の自由度を高めることができ、これにより生産性及び経済性が高められた、商品価値の高い積層フィルムや延伸フィルム等を提供することができる。また、本発明によれば、脂肪族ポリケトン層に対して良好な易剥離性のある接着樹脂組成物をも実現することができる。したがって、これを用いてセパレータ層に脂肪族ポリケトン層を仮接着させた積層フィルムは、使用時にセパレータ層及び必要に応じて易剥離性接着樹脂組成物を剥離除去することで脂肪族ポリケトン層を他のフィルムや金属等の被着体に転写可能な転写フィルムとして利用可能である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明の実施態様の例（代表例）であり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。さらに、（共）重合体は、１のみの重合成分からなる単独重合体、２以上の共重合成分からなる共重合体の双方を包含する意味で用いる。

【0016】

＜脂肪族ポリケトン積層フィルム＞
本実施形態の脂肪族ポリケトン積層フィルムは、脂肪族ポリケトン層と、この脂肪族ポリケトン層上に設けられた接着性樹脂層を少なくとも備える。なお、本明細書において、脂肪族ポリケトン層上に設けられたとは、脂肪族ポリケトン層と接着性樹脂層とが接して設けられていることを意味し、脂肪族ポリケトン層と接着性樹脂層とが他の層を介して離間して設けられた態様、すなわち非接触の態様を意図するものではない。以下、各層について詳述する。

【0017】

（脂肪族ポリケトン層）
脂肪族ポリケトン層は、熱可塑性樹脂である脂肪族ポリケトンを含む樹脂層である。脂肪族ポリケトンは、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有するものである。

【0018】

【化1】

【0019】

このような脂肪族ポリケトンは、当業界で公知であり、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）とエチレン（Ｃ₂ Ｈ₄ ）とを、必要に応じてさらに他の共重合成分とともに重合することにより得ることができる。かかる脂肪族ポリケトンは、カルボニル基と直鎖状又は分岐状の２価のアルキレン基とが交互につながった交互直鎖（リニアー）構造を有する線状重合体であり、比較的に高融点で、強度且つガスバリア性に優れる、半結晶性の樹脂である。また、耐溶剤性に優れており、比較的に安価な主原料を用いているため低価格が期待されている。

【0020】

下記式（１）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有する脂肪族ポリケトンの具体例としては、一酸化炭素及びエチレンを重合させたケトン−エチレンコポリマーの他、これに他の共重合成分を共重合させたもの等が挙げられる。他の共重合成分としては、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン及び１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン及び２−クロロブタジエン−１，３等のジエン化合物；ビニリデンクロリド等のビニリデン化合物；テトラフルオロエチレン；酢酸ビニル、塩化ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジメチル酢酸ビニル及びトリメチル酢酸ビニル等のビニルハロゲン化物又はそのエステル或いはアセタール；ビニルメチルケトン及びビニルエチルケトン等のビニルケトン類；スチレン、クロロスチレン及びα−メチルスチレン等のスチレン又はその誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステル、アミド、ニトリル及び酸ハロゲン化物；ヘキセン酸ビニル、クロトン酸ビニル等の不飽和カルボン酸のビニルエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。他の共重合性分は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

【0021】

これら中でも、他の共重合成分としては、炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状のα−オレフィンが好ましく、より好ましくは炭素数３〜５の直鎖状又は分岐状のα−オレフィンであり、さらに好ましくはプロピレンである。

【0022】

脂肪族ポリケトンの好適例としては、ケトン−エチレンコポリマー、ケトン−エチレン−プロピレンターポリマーが挙げられる。脂肪族ポリケトンが３元系以上の共重合体である場合、エチレンと他の共重合成分とモル比は、特に限定されないが、１より大きいことが好ましく、より好ましくは２〜３０である。

【0023】

脂肪族ポリケトンは、当業界で公知の方法により重合することにより製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば銀塩と過酸化物を触媒とし、銀塩とエチレンの錯化合物を形成してこれを水に溶解し、この溶解液中に一酸化炭素ガスを吹き込んでエチレンと共重合させた後、過酸化物と錯化合物中の銀を酸化還元反応させて銀を取り除く方法がある。また、ペルオキシエステルの存在下で一酸化炭素とエチレンとの混合物を反応させ共重合体を得る方法がある。また近年では、メタノール中での懸濁重合や固定化触媒を用いた気相重合、さらにはパラジウム（II）触媒を用いて重合する方法がある。また、特開昭４７−３２１００号、特公平５−８７５２７号、特公平６−１３６０８号、米国特許第３６９４４１２号公報、米国特許第４８８０９０３号、欧州特許第１８１０１４号公報、欧州特許第１２１９６５号公報等においても具体的に開示されている。

【0024】

脂肪族ポリケトンの融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８準拠）は、特に限定されないが、１７５〜３００℃が好ましく、より好ましくは１９０〜２８０℃であり、さらに好ましくは２００〜２７０℃である。脂肪族ポリケトンのホモポリマーの融点は、約２７０℃であるが、脂肪族ポリケトンのホモポリマー中に、プロピレンやブテン等の他の共重合成分を共重合させることにより、融点を１７５〜２４０℃程度に下げることができる。このように低融点化した脂肪族ポリケトンを用いれば、耐熱性と成形加工性とを兼ね備えた脂肪族ポリケトン層が得られ易い傾向にある。

【0025】

また、脂肪族ポリケトンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、特に限定されないが、１〜７０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜６５ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＩが小さいほど、高い成形加工性と耐熱性とを兼ね備えた脂肪族ポリケトン層が得られ易い傾向にある。なお、脂肪族ポリケトンのＭＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠に準拠し、２４０℃、荷重２．１６ｇの条件下で測定される値を意味する。

【0026】

一方、脂肪族ポリケトンの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２準拠）は、１．１５〜１．３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは１．２０〜１．２８ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．２２〜１．２６ｇ／ｃｍ^３である。

【0027】

なお、脂肪族ポリケトンのカルボニル基を還元して、カルボニル基をヒドロキシメチレンに転化した水添脂肪族ポリケトンを用いることもできる。脂肪族ポリケトンのカルボニル基を還元することにより分子がより安定した構造となるため、脂肪族ポリケトンの物性がさらに向上される傾向にある。なお、水添脂肪族ポリケトンにおいて、カルボニル基の水素転化率は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９５％である。

【0028】

なお、上記の脂肪族ポリケトンとして、市販品を用いることもできる。例えば、シェル化学社製の商品名「Ｃａｒｉｌｏｎ ＤＰ Ｐ１０００」、ヒョソン社製のポリケトン、商品名「ＰＯＬＹＫＥＴＯＮＥ」、ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の商品名「Ｋｅｔｏｎｅｘ」等が市販されており、これらの各種グレードのものを好適に用いることができる。

【0029】

脂肪族ポリケトン層は、上述した脂肪族ポリケトンを含有する樹脂層であればよいが、必要に応じて、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、具体的には、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合、これらの含有量は限定されないが、脂肪族ポリケトン層の総量基準で、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。これらの中でも、熱酸化安定性等の観点から、酸化防止剤を含有していることが好ましい。ここで用いることのできる酸化防止剤としては、チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」等のフェノール系化合物、芳香族アミン類及びこれらの混合物、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。酸化防止剤を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、脂肪族ポリケトン層の総量基準で０．０１〜０．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。

【0030】

（接着性樹脂層）
接着性樹脂層は、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体を、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンを少なくとも含有する。なお、本明細書において、「変性ポリオレフィン」とは、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性したものを意味し、不飽和カルボン酸又はその誘導体の結合位置は、特に限定されず、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体の主鎖末端及び側鎖の少なくとも一方に導入されていればよい。

【0031】

原料として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体とは、それぞれ、エチレン又はプロピレンをモノマー単位の５０モル％以上の組成で含有する共重合体を意味する。

【0032】

α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましく、より好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。α−オレフィンは、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

【0033】

また、必要に応じて、エチレン・α−オレフィン共重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は、上記のα−オレフィン以外の共重合成分（以下、「他の共重合成分」とも称する。）を含有していてもよい。他の共重合成分としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する（以下、同様とする）。なお、他の共重合成分は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

【0034】

エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン含有量が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、エチレン・ヘキセン・オクテン共重合体、及び、これらに酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等をさらに共重合させたもの等が挙げられる。

【0035】

また、プロピレン・α−オレフィン共重合体としては、プロピレン含有量が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％のプロピレン・α−オレフィン共重合体であり、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、及び、これらに酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等をさらに共重合させたもの等が挙げられる。

【0036】

これらの中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体が安価で容易に入手することができ、経済性に優れるため好ましい。なお、原料として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

【0037】

原料として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体の密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７準拠）は、特に限定されないが、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下である。

【0038】

また、原料として用いるエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、成形性等の観点から、０．０１〜５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜８ｇ／１０分である。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値を意味する。また、プロピレン単独重合体及びプロピレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値を意味する。

【0039】

上記のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合やプロピレン・α−オレフィン共重合体は、各種グレードのものが国内外のメーカから数多く市販されており、その市販品を用いることができる。

【0040】

本実施形態で用いる変性ポリオレフィンは、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はプロピレン単独重合及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体が、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性されている。

【0041】

不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されないが、代表的には酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。

【0042】

また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。

【0043】

不飽和カルボン酸又はその誘導体は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にマレイン酸、マレイン酸無水物が好ましい。これらは、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることがきる。不飽和カルボン酸又はその誘導体は、これらのうち、特にマレイン酸又はその無水物が、電子密度が低く反応性が高いことから好適である。

【0044】

上述したグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行うことができる。変性方法としては、溶融させた上記（共）重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶融変性法、溶媒に溶解させた上記（共）重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶液変性法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。溶融変性法としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、押出機等を使用して当該（共）重合体の融点以上（例えば１７０〜２９０℃）で溶融し、通常０．５〜１０分間反応させる方法が挙げられる。また、溶液変性法としては、有機溶剤中に、エチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はプロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその誘導体と必要に応じてラジカル開始剤等を投入し、当該（共）重合体の融点以上（例えば１７０〜２９０℃）の温度で、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させる方法が好ましい。これらの中でも、衛生性の観点から、溶媒を使用しなくてもよい溶融変性法が好ましく、押出機を用いてグラフト変性することがより好ましい。なお、効率よくグラフト変性するためには、ラジカル開始剤の存在下に変性することが好ましい。

【0045】

ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物又はアゾ化合物が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類；ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ラジカル開始剤は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

【0046】

これらの中でも、半減期が１分となる分解温度が１００℃以上であるラジカル開始剤がグラフト変性効率の観点から好ましい。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、又は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類が好ましい。ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されないが、原料となるエチレン・α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下の割合が好ましい。

【0047】

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有割合（以下、「グラフト率」と称する場合がある。）は、特に限定されないが、変性ポリオレフィンの総量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、一方、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。原料として使用するエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はプロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体、不飽和カルボン酸又はその誘導体によっても変動するが、グラフト率が前記好ましい含有割合の範囲を外れる場合には、脂肪族ポリケトン層との接着性が劣る傾向にあり、或いは溶融粘度が増大又は低下して成形性の低下や、成形した際の外観不良が生じ易くなる傾向にある。

【0048】

ここで、グラフト率の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。すなわち、まず圧縮成形機等を用いて、変性ポリオレフィンから厚さ０．１〜０．４ｍｍのシート状のプレスサンプルを作成する。次に、フーリエ変換型赤外分光光度計にて、プレスサンプル中のカルボン酸又はその誘導体特有の吸収である１９００〜１６００ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体及び／又はプロピレン・α−オレフィン共重合体のグラフト変性においては、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導も残留し得るが、本明細書におけるグラフト率とは、上記の通り、変性ポリオレフィンを上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。

【0049】

変性ポリオレフィンの密度は、特に限定されないが、０．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、より好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ^３以上であり、一方、０．９６ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下である。また、変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、０．０１〜３０００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．１〜２５００ｇ／１０分である。ここで、変性ポリオレフィンがエチレン・α−オレフィン共重合体の変性物の場合、そのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値を意味する。また、変性ポリオレフィンがプロピレン単独重合体又はプロピレン・α−オレフィン共重合体の変性物である場合、そのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値を意味する。

【0050】

なお、接着性樹脂層は、本発明の効果を著しく妨げない範囲において、上述のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体やラジカル開始剤の他に、当業界で公知の各種添加剤やその他の樹脂成分等を含有していてもよい。これらの各種添加剤や他の樹脂成分は、１種のみを単独で用いることができ、また、２種以上を任意の比率で適宜組み合わせて用いることができる。

【0051】

添加剤としては、具体的には、プロセス油、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、相溶化剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、接着性樹脂層の総量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下であることが望ましい。

【0052】

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が好ましく、具体的には、金属水酸化物、リン系難燃剤、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）難燃剤及び無機系化合物（硼酸塩、モリブデン化合物）難燃剤等が挙げられる。熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。

【0053】

充填剤は、有機充填剤と無機充填剤に大別される。有機充填剤としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。

【0054】

他の樹脂成分としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。

【0055】

また、接着性樹脂層は、上述の変性ポリオレフィン以外のポリオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。かかるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマーのランダム共重合体又はブロック共重合体、若しくは、炭素数４以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体、グラフト共重合体、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体であって不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性されていない共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0056】

好適態様の１つとして、上述した変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層が挙げられる。この態様の接着性樹脂層は、粘着付与剤の使用が必須とされない。かかる観点から、粘着付与剤は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、粘着付与剤の含有量が、接着性樹脂層の総量に対して、１質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満であることを意味する。なお、本明細書において粘着付与剤とは、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂、α−ピネン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、変性ロジン及びこれらの混合物等を意味する。

【0057】

また別の好適態様としては、上述した変性ポリオレフィンと、上述したポリオレフィン系樹脂と、エチレンプロピレンゴム類とを少なくとも含有する接着性樹脂層が挙げられる。ここで使用する変性ポリオレフィンとポリオレフィン系樹脂の具体例については、先に述べたとおりである。ここで用いるポリオレフィン系樹脂としては、シングルサイト触媒を使用して重合されたα−オレフィンの共重合体やプロピレン・エチレンランダム共重合体が特に好ましい。エチレンプロピレンゴム類とは、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムが挙げられる。この態様の接着性樹脂層においては、上述したポリオレフィン系樹脂及びエチレンプロピレンゴム類を併用することで、変性ポリオレフィンの使用割合を低減させたものである。そして、この態様の接着性樹脂層では、変性ポリオレフィンの含有量が、接着性樹脂層の総量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２５質量％である。このとき、上述したポリオレフィン系樹脂の含有量は、接着性樹脂層の総量に対して、４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４３〜７３質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。同様に、エチレンプロピレンゴム類の含有量は、接着性樹脂層の総量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜４８質量％、さらに好ましくは１５〜４５質量％である。ここで、先の好適態様と同様に、この態様においても、粘着付与剤の使用が必須とされない。かかる観点から、粘着付与剤は実質的に含有しないことが好ましく、粘着付与剤の含有量は、接着性樹脂層の総量に対して、１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。

【0058】

本実施形態の接着性樹脂層は、上述した変性ポリオレフィンと必要に応じて配合されるラジカル開始剤や上記添加剤等を少なくとも含有する接着性樹脂組成物を、シート状或いはフィルム状に加工することにより得ることができる。かかる接着性樹脂組成物は、脂肪族ポリケトンに対して良好な接着性を有する接着剤として機能し、或いは、脂肪族ポリケトンに対して良好な易剥離性接着剤として機能する。

【0059】

かかる接着性樹脂組成物のＭＦＲは、ハンドリング性や成形加工性等の観点から、特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．３〜８．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜６．０ｇ／１０分である。ここで、原料としてエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値を意味する。また、原料としてプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値を意味する。また、ハンドリング性や成形加工性等の観点から、本実施形態の接着性樹脂組成物の密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７準拠）は、特に限定されないが、０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．９１７〜０．９２６ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。

【0060】

なお、接着性樹脂組成物の調製は、従来公知の方法で行うことができる。例えば混合、混練又は溶融混練等してすればよい。このとき、必要に応じて若干量の溶媒を添加してもよい。混合、混練又は溶融混練の際には、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール、バンバリーミキサー等を用いて行うことができる。そして、接着性樹脂組成物は、上述した各成分の混合物、混練物或いは溶融混練物として、そのまま用いることができる。このとき、必要に応じて造粒したり、樹脂塊を粉砕する等して、マスターバッチとして用いることもできる。

【0061】

（積層フィルム）
次に、本実施形態の脂肪族ポリケトン積層フィルムについて説明する。
本実施形態の脂肪族ポリケトン積層フィルムは、脂肪族ポリケトン層（Ｘ層）と、この脂肪族ポリケトン層（Ｘ層）上に設けられた接着性樹脂層（Ｙ層）を少なくとも備える積層構造体である。また、本実施形態の脂肪族ポリケトン積層フィルムは、上述した層構成を有する積層フィルムを延伸した、延伸積層フィルムであってもよい。このとき、延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸であっても、同時延伸であってもよい。なお、本明細書において、積層フィルムとの用語は、上記の層構成を有する薄膜状の積層体を意味するものであり、積層シートや積層体等を包含する概念で用いている。

【0062】

このような積層フィルムや延伸積層フィルムは、従来公知の種々の製法で製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、多層ブロー成形法、多層シート成形法、多層フィルム成形法、多層チューブ成形法、多層ラミネーション成形法、インフレーション成形法、熱圧着法、押出機で溶融させた各層の溶融樹脂を押し出す共押出法や共インジェクション成形法等で製造することができる。これらの中でも、脂肪族ポリケトン積層フィルムは、熱圧着法により成形された熱圧着積層フィルム、共押出法により成形された共押出積層フィルムであることが好ましい。また、これらの成形法の後に、延伸や絞り等の２次加工を施してもよい。さらに、別個に設けた各層に熱をかけてラミネートすることで、本実施形態の積層フィルムを得ることもできる。また、延伸方法としては、例えば、前記方法で得られた未延伸の積層フィルムを冷却固化後、インライン又はアウトラインで６０〜２４０℃の延伸温度まで再加熱し、テンター、プラグ及び圧縮空気等を用い一軸方向、或いは二軸方向に少なくとも面積比で１．５倍以上の延伸を行い、一軸又は二軸延伸成形したフィルム、カップ、ボトル等の延伸成形体を得る方法が挙げられる。インフレーションフィルムの場合、インフレーション同時二軸延伸法、ロール及びテンターによる逐次二軸延伸法等が、カップの場合には、金型内で圧縮空気等のみによる圧空成形、プラグと圧縮空気を併用するＳＰＰＦ成形等が一般的に用いられている。上記のように延伸して延伸積層フィルムを得た後に、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。すなわち、熱固定を行わない場合は、その後に加熱されたときに応力が開放されて熱収縮する、シュリンクフィルムとして用いることができる。

【0063】

本実施形態の脂肪族ポリケトン積層フィルムは、必要に応じてＸ層及びＹ層以外の層（以降において、単に「他の層」と称する場合がある。）を有していてもよく、この場合は３層以上の積層構造体となる。他の層としては、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層、ガスバリア層、セパレータ層等が挙げられる。

【0064】

上記の熱可塑性樹脂層は、構成樹脂として熱可塑性樹脂を含むものである。かかる熱可塑性樹脂層を、ヒートシール層として用いれば脂肪族ポリケトン積層フィルムにヒートシール性を付与でき、また、保護層として用いれば脂肪族ポリケトン積層フィルムの表面保護性が高められる。ここで用いることのできる熱可塑性樹脂としては、エチレン又はプロピレンの単独重合体の他、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン；アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の不飽和芳香族化合物等を共重合成分としたオレフィン系共重合体等が挙げられる。例えば５ｍｍ以下の積層体（シートやフイルム）用途の場合は、成形加工性及び透明性等の観点からは、エチレン含有量が５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％のポリエチレン系（共）重合体が望ましい。これらの中でも、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、チレン−１−オクテン共重合体が好ましく、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下である直鎖状低密度ポリエチレン又はＥＶＡがより好ましい。また、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂等を用いることもできる。なお、上記の熱可塑性樹脂層を設ける場合の積層順序は、熱可塑性樹脂層／Ｘ層／Ｙ層とすることもできるが、接着性樹脂層による接着が容易なＸ層／Ｙ層／熱可塑性樹脂層の積層構造が好ましい。脂肪族ポリケトン層側に熱可塑性樹脂層を設ける場合には、良好な接着性を担保するために、接着性樹脂層を介在させた積層構造、すなわち熱可塑性樹脂層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層の積層構造や熱可塑性樹脂層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／熱可塑性樹脂層の積層構造等が好ましい。

【0065】

上記のガスバリア層は、ガスバリア性を有する樹脂層である。ここでガスバリア性を有するとは、酸素透過度が１０００（ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）未満を有することを意味し、より好ましくは１００（ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）未満、さらに好ましくは５０（ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）未満、特に好ましくは１０（ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）未満である。かかるガスバリア層を積層されることで、脂肪族ポリケトン積層フィルムのガスバリア性をさらに高めることができる。ガスバリア層の構成樹脂としては、かかる熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂等の任意の樹脂を用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体等のポリアミド系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、融点、剛性等に優れるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ＭＸＤナイロン等のポリアミド系樹脂、エチレン含有量が１５〜６５モル％、さらに好ましくは２５〜４８モル％であるエチレン・ビニルアルコール共重合体がガスバリア性に優れているために好ましい。エチレン・ビニルアルコール共重合体の鹸化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、上記のガスバリア層を設ける場合の積層順序は、ガスバリア層／Ｘ層／Ｙ層とすることもできるが、接着性樹脂層による接着が容易なＸ層／Ｙ層／ガスバリア層の積層構造が好ましい。脂肪族ポリケトン層側にガスバリア層を設ける場合には、良好な接着性を担保するために、接着性樹脂層を介在させた積層構造、すなわちガスバリア層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層の積層構造やガスバリア層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／熱可塑性樹脂層の積層構造等が好ましい。

【0066】

上記のセパレータ層は、接着性樹脂層を介して脂肪族ポリケトン層を仮接着させておき、使用時に、セパレータ層を剥離除去して、脂肪族ポリケトン層を他のフィルムや金属等の被着体に転写させるための支持部材である。かかる形態を採用することにより、使用時にセパレータ層及び必要に応じて易剥離性接着樹脂組成物を剥離除去することで脂肪族ポリケトン層を他のフィルムや金属等の被着体に転写可能な、転写フィルムを実現することができる。セパレータ層としては、従来公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等、各種グレードのプラスチックフィルムが市販されている。また、上述した熱可塑性樹脂層の構成樹脂で説明した熱可塑性樹脂からなるフィルムを用いることもできる。また、必要に応じて、セパレータ層の表面を、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型処理或いは防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理が施されていてもよい。なお、セパレータ層の剥離除去時に、接着性樹脂層をセパレータ層とともに剥離除去すればよいが、セパレータ層の剥離除去時に接着性樹脂層を脂肪族ポリケトン層側に残存させ、この接着性樹脂層を、転写後の脂肪族ポリケトン層の接着層として用いてもよい。なお、上記のセパレータ層を設ける場合の積層順序は、Ｘ層／Ｙ層／セパレータ層の積層構造が好ましい。脂肪族ポリケトン層側にセパレータ層を設ける場合には、良好な接着性を担保するために、接着性樹脂層を介在させた積層構造、すなわちセパレータ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層の積層構造や熱可塑性樹脂層／セパレータ層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層の積層構造等が好ましい。

【0067】

積層フィルムや延伸積層フィルムにおける各層の厚さは、要求性能、例えば層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等に応じて任意に設定することができ、特に限定されない。一例を挙げると例えば５ｍｍ以下の積層体（シートやフイルム）用途の場合は、脂肪族ポリケトン層（Ｘ層）：０．００５〜０．５ｍｍ、接着性樹脂層（Ｙ層）：０．０００５〜０．１ｍｍ、必要に応じて熱可塑性樹脂層やガスバリア層：０．００５〜１ｍｍ、セパレータ層：０．００５〜１ｍｍである。また、多層成形体の場合の各層の厚さは、脂肪族ポリケトン層（Ｘ層）：０．１〜１０ｍｍ、接着性樹脂層（Ｙ層）：０．００５〜１ｍｍ、必要に応じて熱可塑性樹脂層やガスバリア層：０．００５〜１ｍｍ、セパレータ層：０．００５〜１ｍｍである。また、接着性樹脂層の脂肪族ポリケトン層に対する剥離力は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。通常は１．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度が目安とされる。比較的に強い接着性が要求される場合には、例えば、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２０．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。また、易剥離性のある接着性が要求される場合には、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。

【実施例】

【0068】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0069】

使用した樹脂は、以下のとおりである。
（Ｘ１）脂肪族ポリケトン：ヒョソン社製 ポリケトン（商品名：ＰＯＬＹＫＥＴＯＮＥ Ｍ３３０Ａ、密度１．２４：ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７８２準拠）、融点：２２０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８準拠）、ＭＦＩ：６０．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠、２４０℃、荷重２．１６ｋｇ）
（Ｘ２）脂肪族ポリケトン：ヒョソン社製 ポリケトン（商品名：ＰＯＬＹＫＥＴＯＮＥ Ｍ６３０Ａ、密度１．２４：ｇ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｄ７８２準拠）、融点：２２０℃（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８準拠）、ＭＦＩ：６．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠、２４０℃、荷重２．１６ｋｇ）
（Ｙ１）変性ポリオレフィン：三菱化学社製 無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：モディックＭ５４５、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））
（Ｙ２）変性ポリオレフィン：三菱化学社製 無水マレイン酸変性ポリプロピレン（商品名：モディックＰ５６５、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：５．７ｇ／１０分（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ））
（Ｚ１）未変性ポリオレフィン：サウディ石油化学社製 エチレン・１−ブテン共重合体（商品名：ＱＡＭＡＲ ＦＤ１８Ｎ、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ³ ）
（Ｚ２）未変性ポリオレフィン：サンアロマー社製 プロピレン・エチレン共重合体（商品名：Ａｄｆｅｘ Ｖ１０９Ｆ、ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ³ ）
（Ｚ３）未変性ポリオレフィン：日本ポリエチレン社製 直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体（商品名：ノバテックＳＦ８４０２、ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ：２．６ｇ／１０分、密度：０．９２９ｇ／ｃｍ³ ）
（Ｚ４）未変性ポリオレフィン：日本ポリプロ社製 プロピレン・エチレンランダム共重合体（商品名：ＦＷ４Ｂ、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｍ³ ）

【0070】

（実施例１及び２）
脂肪族ポリケトン（Ｘ１）及び（Ｘ２）を用いて、熱プレス機により、温度２４０℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で熱圧縮成形して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのプレス片（脂肪族ポリケトン層Ｘ１，Ｘ２）をそれぞれ作製した。
次に、変性ポリオレフィン（Ｙ１）を用いて、熱プレス機により、温度２００℃及び圧力１０ＭＰａの条件下で熱圧縮成形して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍのプレス片（接着性樹脂層Ｙ１）を作製した。
次いで、得られた脂肪族ポリケトン層Ｘ１，Ｘ２と接着性樹脂層Ｙ１とをそれぞれ重ね合わせて、熱プレス機により、温度２４０℃及び圧力２ＭＰａの条件下で熱圧縮成形して、脂肪族ポリケトン層Ｘ１及び接着性樹脂層Ｙ１の積層構造を有する厚さ２．５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの実施例１の熱圧着積層フィルム（脂肪族ポリケトン積層フィルム）と、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び接着性樹脂層Ｙ１の積層構造を有する厚さ２．５ｍｍ、幅１０ｃｍ、長さ２０ｃｍの実施例２の熱圧着積層フィルム（脂肪族ポリケトン積層フィルム）をそれぞれ作製した。

【0071】

（比較例１及び２）
変性ポリオレフィン（Ｙ１）に代えて未変性ポリオレフィン（Ｚ１）及び（Ｚ２）をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ１及び樹脂層Ｚ１の積層構造を有する比較例１の熱圧着積層フィルムと、脂肪族ポリケトン層Ｘ１及び樹脂層Ｚ２の積層構造を有する比較例２の熱圧着積層フィルムとをそれぞれ作製した。

【0072】

（比較例３及び４）
変性ポリオレフィン（Ｙ１）に代えて未変性ポリオレフィン（Ｚ１）及び（Ｚ２）をそれぞれ用いること以外は、実施例２と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び樹脂層Ｚ１の積層構造を有する比較例３の熱圧着積層フィルムと、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び樹脂層Ｚ２の積層構造を有する比較例４の熱圧着積層フィルムとをそれぞれ作製した。

【0073】

＜接着強度の評価＞
得られた実施例１及び２及び比較例１〜４の積層フィルムについて、室温２３℃雰囲気下で、脂肪族ポリケトン層と接着性樹脂層の層間剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この測定では、得られた積層フィルムを幅１５ｍｍ及び長さ２００ｍｍにカットし、得られた試験片に対して、テンシロン引張試験機（エーアンドディー社製）を用いて、剥離速度１０ｍｍ／分の条件下で９０゜剥離試験を行った。評価基準は、以下のとおりである。
◎ ２０Ｎ／１５ｍｍ以上
○ １０Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
× １Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満
×× １Ｎ／１５ｍｍ未満

【0074】

表１に、剥離強度の評価結果を示す。

【表1】

【0075】

（実施例３）
脂肪族ポリケトン（Ｘ２）及び変性ポリオレフィン（Ｙ１）を、二軸押出機が接続された２層共押出Ｔダイ成形機を用いて共押出成形して、冷却ロール面に接する側から脂肪族ポリケトン層Ｘ２（設定厚さ５０μｍ）及び接着性樹脂層Ｙ１（設定厚さ５０μｍ）の積層構造を有する実施例３の共押出積層フィルムを作製した（積層フィルムとしての合計の設定厚さ１００μｍ)。ここでは、脂肪族ポリケトン側の設定条件は、口径３０ｍｍ、溶融混練ゾーンの設定温度２３０−２４０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍとし、変性ポリオレフィン側の設定条件は、口径２０ｍｍ、溶融混練ゾーンの設定温度１９０−２４０℃、スクリュー回転数４８ｒｐｍの条件とし、ラインスピード８．０〜８．５ｍ／分とした。

【0076】

（実施例４）
ラインスピードを２．６〜２．８ｍ／分に変更すること以外は、実施例３と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ２（設定厚さ１５０μｍ）及び接着性樹脂層Ｙ１（設定厚さ１５０μｍ）の積層構造を有する実施例４の共押出積層フィルムを作製した（積層フィルムとしての合計の設定厚さ３００μｍ)。また、得られた実施例４の共押出積層フィルムを、２×２倍の二軸延伸を施して、延伸積層フィルムを得た。

【0077】

（実施例５）
変性ポリオレフィン（Ｙ１）に代えて変性ポリオレフィン（Ｙ２）を用いること以外は、実施例３と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ２（設定厚さ５０μｍ）及び接着性樹脂層Ｙ２（設定厚さ５０μｍ）の積層構造を有する実施例５の共押出積層フィルムを作製した（積層フィルムとしての合計の設定厚さ１００μｍ)。

【0078】

（実施例６）
ラインスピードを２．６〜２．８ｍ／分に変更すること以外は、実施例５と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ２（設定厚さ１５０μｍ）及び接着性樹脂層Ｙ２（設定厚さ１５０μｍ）の積層構造を有する実施例６の共押出積層フィルムを作製した（積層フィルムとしての合計の設定厚さ３００μｍ)。また、得られた実施例４の共押出積層フィルムを、２×２倍の二軸延伸を施して、延伸積層フィルムを得た。

【0079】

（比較例５及び６）
変性ポリオレフィン（Ｙ１）に代えて未変性ポリオレフィン（Ｚ３）を用い、未変性ポリオレフィン側のスクリュー回転数を５５ｒｐｍに変更すること以外は、実施例３及び４と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び樹脂層Ｚ３の積層構造を有する比較例５の共押出積層フィルムと、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び樹脂層Ｚ３の積層構造を有する比較例６の共押出積層フィルムをそれぞれ作製した。

【0080】

（比較例７及び８）
変性ポリオレフィン（Ｙ１）に代えて未変性ポリオレフィン（Ｚ４）を用いること以外は、実施例５及び６と同様に行い、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び樹脂層Ｚ４の積層構造を有する比較例７の共押出積層フィルムと、脂肪族ポリケトン層Ｘ２及び樹脂層Ｚ４の積層構造を有する比較例８の共押出積層フィルムをそれぞれ作製した。

【0081】

＜接着強度の評価＞
得られた実施例３〜６及び比較例５〜８の積層フィルムについて、室温２３℃雰囲気下で、脂肪族ポリケトン層と接着性樹脂層の層間剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この測定では、各積層フィルムを幅１５ｍｍ及び長さ２００ｍｍにカットし、得られた試験片に対して、テンシロン引張試験機（エーアンドディー社製）を用いて、剥離速度１００ｍｍ／分の条件下でＴ−ピール剥離試験をそれぞれ行った。評価基準は、以下のとおりである。
◎ ３Ｎ／１５ｍｍ以上
○ １Ｎ／１５ｍｍ以上、３Ｎ／１５ｍｍ未満
×× サンプリング時に接着性樹脂層が剥離

【0082】

表２に、剥離強度の評価結果を示す。

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0083】

以上詳述したとおり、本発明の接着性樹脂組成物やこれを用いた積層フィルム等は、粘着付与剤の配合が必須とされないにも関わらず、脂肪族ポリケトン層に対して良好な接着性を有するため、脂肪族ポリケトン層が有する諸物性、例えば耐久性、耐薬品、フィルム強度、寸法安定性、成形加工性、ガスバリア性等が求められる各種用途の積層フィルムや積層樹脂成形体等の分野において、広く且つ有効に利用可能であり、例えば食品、医薬品、自動車用部品、電子製品の内装材や外装材等の包装材、多層ボトル、多層チューブ、その他の樹脂成形体等において殊に有効に利用可能である。