特許 6871098 蛍光体、及びその製造方法、蛍光体シート、並びに照明装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871098

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】蛍光体、及びその製造方法、蛍光体シート、並びに照明装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/84 20060101AFI20210426BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20210426BHJP

   H01L 33/50 20100101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C09K11/84

   C09K11/08 B

   H01L33/50

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-144497(P2017-144497)

(22)【出願日】2017年7月26日

(65)【公開番号】特開2019-26673(P2019-26673A)

(43)【公開日】2019年2月21日

【審査請求日】2020年2月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108410

【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】八木橋 和弘

【審査官】 河島 拓未

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２５９２５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２３６３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ki-Young Ko, et al.，“Cathodoluminescence and Longevity Properties of Potential Sr1-xMxGa2S4:Eu (M=Ba or Ca) Green Phosp，Bulletin of the Korean Chemical Society，２００８年 ４月２０日，Vol.29，No.4，p.822-826

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ １１／００−１１／８９

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表され、かつ下記条件（１）〜（３）を満たす蛍光物質を少なくとも含有することを特徴とする蛍光体。
（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、０．０２５≦ｘ≦０．２０、かつ０．１５≦ｙ≦０．４９である。
条件（１）：ＸＲＤパターンの回折強度最大ピークが、回折角２θ＝２３．７〜２４．１°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークである。
条件（２）：回折強度２番目のピークが回折角２θ＝３８．１〜３８．５°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４４４）面に帰属する回折ピークである。
条件（３）：回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に、前記回折強度最大ピークに対する相対強度が５〜２０％の回折ピークを有する。

【請求項2】

前記蛍光物質のＣＩＥ１９３１表色系に基づくｙ値が、０．６８７以上である請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記蛍光物質の内部量子効率が、０．６４以上である請求項１から２のいずれかに記載の蛍光体。

【請求項4】

請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体と、赤色蛍光体とを含有する蛍光体層を有することを特徴とする蛍光体シート。

【請求項5】

請求項４に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする照明装置。

【請求項6】

請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法であって、
バリウム化合物、ストロンチウム化合物、及びユーロピウム化合物を溶解し、かつ粉末ガリウム化合物を含有する第１の液と、亜硫酸塩を含有する第２の液とを混合し、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、及び亜硫酸ユーロピウムを含有する析出物と、前記粉末ガリウム化合物との混合物である沈殿物を得る析出沈殿工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。

【請求項7】

更に、硫化水素を含有する雰囲気下で前記沈殿物を焼成する焼成工程を含む、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蛍光体、及びその製造方法、蛍光体シート、並びに照明装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、低価格帯のＴＶやディスプレイでは、黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅを使用した擬似白色ＬＥＤが用いられてきた。この方式では、赤と緑のカラーフィルタの特性に合わず、緑と赤の色純度を低下させている。

【0003】

他方、近年は液晶ＴＶやディスプレイには広色域であることが求められている。しかし、上記方式では、緑と赤の色純度を低下させているため、色域が狭くなってしまう。色域を広げるため（広色域化）には、黄色蛍光体に代えて、カラーフィルタの透過特性に合った緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を使用した三波長型白色ＬＥＤが、有利である。

【0004】

緑色発光蛍光体として、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体が知られている。ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体は、近紫外〜青色領域の光で励起されるため、青色ＬＥＤ励起用の緑色発光蛍光体として、注目されている。
ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体に関連し、例えば、内部量子効率の向上を目的としたＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体、又はＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＣａ）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

【0005】

色域が広い三波長型白色ＬＥＤを実現するためには、高い輝度を有しつつ、色純度の高い緑色発光蛍光体が必要であることから、高い輝度を有しつつ、色純度の高い緑色発光蛍光体が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４３４３２６７号公報

【特許文献2】特許第４７０８５０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高い輝度を有しつつ、色純度の高い緑色発光の蛍光体、及びその製造方法、前記蛍光体を有する蛍光体シート、並びに前記蛍光体シートを有する照明装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表され、かつ下記条件（１）〜（３）を満たす蛍光物質を少なくとも含有することを特徴とする蛍光体である。
（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、０．０２５≦ｘ≦０．２０、かつ０．１５≦ｙ≦０．４９である。
条件（１）：ＸＲＤパターンの回折強度最大ピークが、回折角２θ＝２３．７〜２４．１°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークである。
条件（２）：回折強度２番目のピークが回折角２θ＝３８．１〜３８．５°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４４４）面に帰属する回折ピークである。
条件（３）：回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に、前記回折強度最大ピークに対する相対強度が５〜２０％の回折ピークを有する。
＜２＞ 前記蛍光物質のＣＩＥ１９３１表色系に基づくｙ値が、０．６８７以上である前記＜１＞に記載の蛍光体である。
＜３＞ 前記蛍光物質の内部量子効率が、０．６４以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の蛍光体である。
＜４＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光体と、赤色蛍光体とを含有する蛍光体層を有することを特徴とする蛍光体シートである。
＜５＞ 前記＜４＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする照明装置である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光体を製造する、蛍光体の製造方法であって、
バリウム化合物、ストロンチウム化合物、及びユーロピウム化合物を溶解し、かつ粉末ガリウム化合物を含有する第１の液と、亜硫酸塩を含有する第２の液とを混合し、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、及び亜硫酸ユーロピウムを含有する析出物と、前記粉末ガリウム化合物との混合物である沈殿物を得る析出沈殿工程を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法である。
＜７＞ 更に、硫化水素を含有する雰囲気下で前記沈殿物を焼成する焼成工程を含む、前記＜６＞に記載の蛍光体の製造方法である。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高い輝度を有しつつ、色純度の高い緑色発光の蛍光体、及びその製造方法、並びに前記蛍光体を有する蛍光体シート、並びに前記蛍光体シートを有する照明装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。

【図2】図２は、エッジライト型の照明装置を示す概略断面図である。

【図3】図３は、直下型の照明装置を示す概略断面図である。

【図4】図４は、実施例１〜７、及び比較例１〜４の蛍光体の発光ピーク波長と、発光ピーク強度との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例１〜７、及び比較例１〜４の蛍光体の、ＣＩＥｘ，ｙを示すグラフである。

【図6】図６は、実施例１、４、５、７、及び比較例１〜４の蛍光体のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（蛍光体）
本発明の蛍光体は、蛍光物質を少なくとも含有し、更に必要に応じて、被覆層などのその他の成分を含有する。

【0012】

＜蛍光物質＞
前記蛍光物質は、下記一般式（１）で表される。
（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、０．０２５≦ｘ≦０．２０、かつ０．１５≦ｙ≦０．４９である。

【0013】

前記蛍光物質は、下記条件（１）〜（３）を満たす。
条件（１）：ＸＲＤパターンの回折強度最大ピークが、回折角２θ＝２３．７〜２４．１°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークである。
条件（２）：回折強度２番目のピークが回折角２θ＝３８．１〜３８．５°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４４４）面に帰属する回折ピークである。
条件（３）：回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に、前記回折強度最大ピークに対する相対強度が５〜２０％の回折ピークを有する。

【0014】

前記蛍光物質において、Ｇａ／（Ｅｕ＋Ｂａ＋Ｓｒ）比（元素比）としては、１．８０〜２．５０が好ましく、１．９０〜２．３０がより好ましい。

【0015】

前記蛍光物質の発光ピーク波長としては、例えば、５２９ｎｍ〜５３５ｎｍが挙げられる。

【0016】

前記蛍光物質の発光ピーク強度（対ＹＡＧ比）としては、例えば、２．４６〜３．６４が挙げられる。

【0017】

前記蛍光物質の試料吸収率としては、例えば、６４％〜８２％が挙げられる。

【0018】

前記蛍光物質のＣＩＥ１９３１表色系に基づくｘとしては、０．２７１以下が好ましい。
前記蛍光物質のＣＩＥ１９３１表色系に基づくｘ値としては、例えば、０．２１０〜０．２７１が挙げられ、また、０．２３５〜０．２７１が挙げられる。

【0019】

前記蛍光物質のＣＩＥ１９３１表色系に基づくｙ値としては、０．６８７以上が好ましい。
前記蛍光物質のＣＩＥ１９３１表色系に基づくｙ値としては、例えば、０．６８７〜０．７１０が挙げられ、また、０．６８７〜０．６９５が挙げられる。

【0020】

前記蛍光物質の内部量子効率としては、０．６４（６４％）以上が好ましい。
前記蛍光物質の内部量子効率としては、例えば、０．６４（６４％）〜０．８０（８０％）が挙げられる。

【0021】

前記蛍光物質の外部量子効率としては、０．４０（４０％）以上が好ましい。
前記蛍光物質の外部量子効率としては、例えば、０．４０（４０％）〜０．６５（６５％）などが挙げられる。

【0022】

前記蛍光物質の輝度（対ＹＡＧ比）としては、例えば、１２４％〜１８７％などが挙げられる。

【0023】

前記蛍光物質の発光半値全幅としては、例えば、４８ｎｍ〜５０ｎｍが挙げられる。

【0024】

上記各特性は、例えば、以下の方法により測定できる。

【0025】

［発光（ＰＬ）スペクトルの測定］
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）の積分球オプションを用いてＰＬスペクトルにおける発光ピーク波長、発光ピーク強度、及び発光半値全幅を測定する。発光ピーク強度は、化成オプトロニクス製の一般的なＹＡＧ蛍光体Ｐ４６−Ｙ３材のＰＬスペクトルデータを基準に相対値で示す。

【0026】

［各種変換効率の算出］
蛍光体の変換効率として、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）を算出する。発光特性は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）の積分球オプションを用いて測定する。専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定する。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率計算ソフトを用いて、量子効率を算出する。

【0027】

［結晶性の評価］
結晶性の評価はＸ線回折の測定により行う。粉末Ｘ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける回折ピークの位置（２θ）及び半値幅を測定する。付属の解析ソフトのピークサーチ機能でフィッティングを行い、蛍光体のＸＲＤパターンの特徴を解析する。

【0028】

＜被覆層＞
本発明の蛍光体のさらなる好ましい態様として、前記蛍光物質の表面が、被覆層としてのフッ素系樹脂で被覆された蛍光体が挙げられる。
蛍光物質の耐湿性、耐水性を向上させることで、水などによる加水分解反応を防止し、発光特性の低下を防ぐことができる。
蛍光物質の耐湿性、耐水性の向上には、前記蛍光物質の表面をフッ素系樹脂で被覆させることが好ましい。そうすることで、前記蛍光物質における加水分解などによる劣化を防止することができ、発光ピーク強度等の発光特性の劣化を抑制できる。

【0029】

蛍光物質の組成、結晶構造などの違いにより、発光ピーク波長、発光半値全幅、発光ピーク強度、内部量子効率、外部量子効率などの各物性値は異なってくる。
しかし、本発明の蛍光体は、後述する本発明の製造方法で製造することにより、新規の結晶構造を有し、高い輝度を有しつつ、色純度の高い緑色発光の蛍光体となる。

【0030】

（蛍光体の製造方法）
本発明の蛍光体の製造方法は、析出沈殿工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、焼成工程、被覆工程などのその他の工程を含む。
前記蛍光体の製造方法は、本発明の前記蛍光体を製造する方法である。

【0031】

＜析出沈殿工程＞
前記析出沈殿工程としては、第１の液と、第２の液とを混合し、沈殿物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0032】

＜＜第１の液＞＞
前記第１の液は、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、及びユーロピウム化合物を溶解し、かつ粉末ガリウム化合物を含有する。

【0033】

前記第１の液を得る方法としては、例えば、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、及びユーロピウム化合物を水に溶解させ、そこにガリウム化合物の粉末を混合する方法などが挙げられる。

【0034】

前記バリウム化合物としては、例えば、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ_３）_２］、酸化バリウム［ＢａＯ］、臭化バリウム［ＢａＢｒ_２・ｘＨ_２Ｏ］、塩化バリウム［ＢａＣｌ_２・ｘＨ_２Ｏ］、酢酸バリウム［Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、ヨウ化バリウム［ＢａＩ_２・ｘＨ_２Ｏ］、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］、硫化バリウム［ＢａＳ］等を用いることができる。

【0035】

前記ストロンチウム化合物としては、例えば、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ_３）_２］、酸化ストロンチウム［ＳｒＯ］、臭化ストロンチウム［ＳｒＢｒ_２・ｘＨ_２Ｏ］、塩化ストロンチウム［ＳｒＣｌ_２・ｘＨ_２Ｏ］、炭酸ストロンチウム［ＳｒＣＯ_３］、蓚酸ストロンチウム［ＳｒＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ］、フッ化ストロンチウム［ＳｒＦ_２］、ヨウ化ストロンチウム［ＳｒＩ_２・ｘＨ_２Ｏ］、硫酸ストロンチウム［ＳｒＳＯ_４］、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏ］、硫化ストロンチウム［ＳｒＳ］等を用いることができる。

【0036】

前記ユウロピウム化合物としては、例えば、硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ］、蓚酸ユウロピウム［Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ］、炭酸ユウロピウム［Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ］、硫酸ユウロピウム［Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３］、塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ］、フッ化ユウロピウム［ＥｕＦ_３］、水素化ユウロピウム［ＥｕＨ_ｘ］、硫化ユウロピウム［ＥｕＳ］、トリ−ｉ−プロポキシユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］、酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）_３］等を用いることができる。

【0037】

前記粉末ガリウム化合物としては、例えば、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３］、硫酸ガリウム［Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ］、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ］、臭化ガリウム［ＧａＢｒ_３］、塩化ガリウム［ＧａＣｌ_３］、ヨウ化ガリウム［ＧａＩ_３］、硫化ガリウム（ＩＩ）［ＧａＳ］、硫化ガリウム（ＩＩＩ）［Ｇａ_２Ｓ_３］、オキシ水酸化ガリウム［ＧａＯＯＨ］等を用いることができる。

【0038】

前記第１の液におけるＢａ、Ｓｒ、Ｅｕ、及びＧａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0039】

＜＜第２の液＞＞
前記第２の液は、亜硫酸塩を含有する。
前記第２の液を得る方法としては、例えば、亜硫酸塩を水に溶解させる方法が挙げられる。
前記第２の液における亜硫酸塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0040】

前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが挙げられる。

【0041】

前記第１の液と、前記第２の液との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の液におけるＥｕ、Ｂａ、及びＳｒの合計モル量に対して、亜硫酸塩のモル量が１．００倍〜１．５０倍となるように混合することが挙げられる。

【0042】

＜＜沈殿物＞＞
前記沈殿物は、析出物と、前記粉末ガリウム化合物との混合物である。
前記析出物は、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、及び亜硫酸ユーロピウムを含有する。
前記第１の液において、バリウム化合物、ストロンチウム化合物、及びユーロピウム化合物は溶解し、均一になっていることで、前記析出物においても、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、及び亜硫酸ユーロピウムが均一に混合されている。
更に、前記沈殿物においては、前記粉末ガリウム化合物、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、及び亜硫酸ユーロピウムが均一に混合されている。

【0043】

なお、前記沈殿物は、後述する焼成工程に供する前に、洗浄されることが好ましい。洗浄の条件としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄することが挙げられる。

【0044】

＜焼成工程＞
前記焼成工程としては、硫化水素を含有する雰囲気下で前記沈殿物を焼成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記焼成工程における焼成温度としては、例えば、９００℃〜９５０℃が挙げられる。
前記焼成工程における焼成時間としては、例えば、１時間〜５時間が挙げられる。
前記焼成工程における雰囲気中の硫化水素の割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１Ｌ／分〜０．５Ｌ／分の量の硫化水素を焼成雰囲気中に供給することが挙げられる。

【0045】

前記焼成工程により本発明の前記蛍光体における前記蛍光物質を得ることができる。

【0046】

＜被覆工程＞
前記被覆工程としては、前記焼成工程によって得られた蛍光物質の表面を被覆層により被覆する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記被覆工程は、例えば、非水系雰囲気下でフッ素系樹脂を被覆させることで行うことができる。

【0047】

例えば、エトキシノナフルオロブタン等のハイドロフルオロエーテル類などのフッ素を含有する溶媒にフッ素系樹脂が含有されたフッ素系樹脂溶液を用い、該フッ素系樹脂溶液に上記で得られた蛍光物質を混ぜ、ミックスローターなどで混合する。次に、吸引ろ過により粉末を回収し、８０℃〜１００℃程度の温度で０．５時間〜１．５時間、該粉末を乾燥させる。これにより、表面にフッ素系樹脂による被覆層を有する蛍光体を得ることができる。

【0048】

（蛍光体シート）
本発明の蛍光体シートは、蛍光体層を少なくとも有し、更に必要に応じて、水蒸気バリアフィルムなどのその他の部材を有する。

【0049】

＜蛍光体層＞
前記蛍光体層は、本発明の前記蛍光体と、赤色蛍光体とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、樹脂などのその他の成分を含有する。
前記蛍光体層は、例えば、層状の前記樹脂中に本発明の前記蛍光体と、前記赤色蛍光体とが分散されてなる。

【0050】

＜＜赤色蛍光体＞＞
前記赤色蛍光体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化物系蛍光体、酸化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、フッ化物系蛍光体等から、蛍光体の種類、吸収帯域、発光帯域等に応じて、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0051】

前記赤色蛍光体の具体例としては、（ＭＥ：Ｅｕ）Ｓ、（Ｍ：Ｓｍ）_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６、ＭＥ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（ＭＥ：Ｅｕ）ＳｉＮ_２、（ＭＥ：Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ_３、（ＭＥ：Ｅｕ）_３ＳｉＯ_５、（Ｃａ：Ｅｕ）ＳｉＮ_２、（Ｃａ：Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ_４：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・Ｇｅ_２：Ｍｎ、ＣａＳｉＯ_３：Ｐｂ，Ｍｎ、Ｍｇ_６ＡｓＯ_１１：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_３：Ｓｎ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等を挙げることができる。これらの赤色蛍光体の中でも、広い色域を実現可能なＣａＳ：Ｅｕ、又は（Ｂａ，Ｓｒ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕが好ましく用いられる。ここで、「ＭＥ」は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから成る群から選択された少なくとも１種類の原子を意味し、「Ｍ」は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＣａから成る群から選択された少なくとも１種類の原子を意味する。また、「：」の前は母体を示し、「：」の後は付活剤を示す。

【0052】

＜＜樹脂＞＞
前記樹脂としては、例えば、ポリオレフィン共重合体、光硬化性（メタ）アクリル樹脂の硬化物などが挙げられる。

【0053】

前記ポリオレフィン共重合体としては、スチレン系共重合体又はその水添物を挙げることができる。このようなスチレン系共重合体又はその水添物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその水添物、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体又はその水添物を好ましく挙げることができる。これらの中でも透明性やガスバリア性の点から、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物を特に好ましく使用することができる。このようなポリオレフィン共重合体を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。

【0054】

前記光硬化性（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートを好ましく使用することができる。このような光硬化性（メタ）アクリル樹脂を含有させることにより優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。

【0055】

＜水蒸気バリアフィルム＞
前記水蒸気バリアフィルムとしては、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のプラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムなどが挙げられる。また、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ／ＰＥＴ等の多層構造のものを用いても良い。

【0056】

ここで、蛍光体シートの一例を図を用いて説明する。
図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層１１が、第１の水蒸気バリアフィルム１２と第２の水蒸気バリアフィルム１３とに挟持されている。

【0057】

蛍光体層１１は、緑色蛍光を発する本発明の前記蛍光体と、青色励起光の照射により波長６２０〜６６０ｎｍの赤色蛍光を発する赤色蛍光体とを含有し、照射された青色光を白色光に変換する。

【0058】

また、本発明の前記蛍光体以外の他の緑色発光の蛍光体として、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、（Ｙ，Ｇｄ）Ａｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｔｂ^３＋、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ、β-サイアロン：Ｅｕ^２＋等から１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

蛍光体層１１は、粉末状の本発明の前記蛍光体と赤色蛍光体とを含有する樹脂組成物を成膜したものである。

【0060】

また、図１の蛍光体シートは、第１の水蒸気バリアフィルム１２の端部と第２の水蒸気バリアフィルム１３の端部とが、１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有するカバー部材１４で封止されていることが好ましい。

【0061】

カバー部材１４としては、１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有する基材１４１に粘着剤１４２が塗布された粘着テープを用いることができる。基材１４１としては、アルミ箔等の金属箔や、水蒸気バリアフィルム１２，１３を用いることができる。アルミ箔は、光沢の白アルミ又は非光沢の黒アルミのいずれを用いても良いが、蛍光体シート端部の良好な色合いが必要な場合、白アルミを用いることが好ましい。また、水蒸気バリアフィルム上に貼り付けられるカバー部材１４の幅Ｗは、水蒸気バリア性や強度の観点から１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍであることがより好ましい。このような構成からなるカバー部材１４によれば、水蒸気バリアフィルムの端部から蛍光体層への水蒸気の侵入を防止することができ、蛍光体層中の蛍光体の劣化を防止することができる。

【0062】

（照明装置）
本発明の照明装置は、本発明の前記蛍光体シートを有する。
本発明の照明装置の一例を図を用いて説明する。
図２は、エッジライト型の照明装置を示す概略断面図である。図２に示すように、照明装置は、青色ＬＥＤ３１と、側面から入射される青色ＬＥＤ３１の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板３２と、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィル３４とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。

【0063】

青色ＬＥＤ３１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。導光板３２は、アクリル板等の透明基板の端面より入れた光を均一に面発光させる。蛍光体シート３３は、例えば、図１に示す蛍光体シートである。蛍光体シート３３に含有される蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート３３の光散乱効果を向上させることができる。光学フィルム３４は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、拡散フィルムなどで構成される。

【0064】

また、図３は、直下型の照明装置を示す概略断面図である。図３に示すように、照明装置は、青色ＬＥＤ４１が二次元配置された基板４２と、青色ＬＥＤ４１の青色光を拡散させる拡散板４３と、基板４２と離間して配置され、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“直下型バックライト”を構成する。

【0065】

青色ＬＥＤ４１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。基板４２は、フェノール、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成され、基板４２上には、所定ピッチで等間隔に青色ＬＥＤ４１が、蛍光体シート３３の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板４２上の青色ＬＥＤ４１の搭載面に反射処理を施してもよい。基板４２と蛍光体シート３３とは約１０〜５０ｍｍ程度離間して配置され、照明装置は、所謂“リモート蛍光体構造”を構成する。基板４２と蛍光体シート３３との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板４２と蛍光体シート３３とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。拡散板４３は、青色ＬＥＤ４１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものであり、例えば２０％以上８０％以下の全光線透過率を有する。

【0066】

なお、本発明は、前述の実施の形態にのみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々更新を加え得ることは勿論である。例えば、前述の実施の形態では、照明装置を表示装置用のバックライト光源に適用した例を示したが、照明用光源に適用してもよい。照明用光源に適用する場合、光学フィルム３４は不要である場合が多い。また、蛍光体含有樹脂は、平面のシート形状であるだけでなく、カップ型形状等の立体的な形状を持っていてもよい。

【実施例】

【0067】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例において、発光スペクトルの測定、各種変換効率の算出、結晶性の評価は、以下のようにして行った。

【0068】

［発光（ＰＬ）スペクトルの測定］
分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）の積分球オプションを用いてＰＬスペクトルにおける発光ピーク波長、発光ピーク強度、及び発光半値全幅を測定した。発光ピーク強度は、化成オプトロニクス製の一般的なＹＡＧ蛍光体Ｐ４６−Ｙ３材のＰＬスペクトルデータを基準に相対値で示した。

【0069】

［各種変換効率の算出］
蛍光体の変換効率として、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）を算出した。発光特性は、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００（日本分光社製）の積分球オプションを用いて測定した。専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率計算ソフトを用いて、量子効率を算出した。

【0070】

［結晶性の評価］
結晶性の評価はＸ線回折の測定により行った。粉末Ｘ線回折計（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおける回折ピークの位置（２θ）及び半値幅を測定した。付属の解析ソフトのピークサーチ機能でフィッティングを行い、蛍光体のＸＲＤパターンの特徴を解析した。

【0071】

（実施例１）
先ず、Ｇａ_２Ｏ_３（純度６Ｎ）、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（純度３Ｎ）、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（純度３Ｎ）、及びＥｕ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ（純度３Ｎ、ｎ＝６．０６）、並びに亜硫酸アンモニウム一水和物を準備した。
次いで、表１に示すように、組成式（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体において、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．１５とする組成比（Ｅｕ濃度：２．５ｍｏｌ％、Ｂａ置換割合：１５％）で、０．１モル量となるように各原料の秤量値を算出した。実施例１の場合、ユウロピウム化合物（Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）１．１１５ｇ、バリウム化合物（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）３．８２２ｇ、及びストロンチウム化合物（Ｓｒ（ＮＯ_３）_２）１７．５３９ｇである。
ユウロピウム化合物と、バリウム化合物と、ストロンチウム化合物とを３００ｍｌの純水に添加し、溶け残りがなくなるまで十分に撹拌し、Ｅｕ、Ｂａ、及びＳｒを含有する混合溶液を得た。次に、Ｅｕ、Ｂａ、及びＳｒのモル量の和に対してＧａのモル量が２．０倍となるように算出した、粉状ガリウム化合物（粉状Ｇａ_２Ｏ_３）１８．７４４ｇを加え、十分に撹拌して、硝酸塩と酸化ガリウム粉末の混合溶液を作製した。
次に、Ｅｕ、Ｂａ、及びＳｒのモル数の合計の１．１５倍のモル数の亜硫酸アンモニウム１５．４８７ｇを１００ｍｌの純水に溶解させ、亜硫酸塩溶液を作製した。
先の硝酸塩と酸化ガリウム粉末の混合溶液に、この亜硫酸塩溶液を滴下することで析出・沈殿物を得た。この析出・沈殿物は、亜硫酸ユウロピウム・バリウム・ストロンチウム粉体と、酸化ガリウム粉体の混合物である。
そして、伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、析出・沈殿物を純水で洗浄・濾過し、１２０℃で１５時間、乾燥させた。その後、公称目開き１００μｍの金網を通すことで、Ｅｕ、Ｂａ、Ｇａ、及びＳｒを含有する粉体混合品を得た。この粉体混合品は、亜硫酸ユウロピウム・バリウム・ストロンチウム粉体［（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ_３から成る粉体］と酸化ガリウムとを含有する混合物である。
次いで、粉体混合品を電気炉で焼成した。焼成条件を以下の通りとした。１．５時間で９２５℃まで昇温し、その後、１．５時間、９２５℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に硫化水素を流した。その後、公称目開き２５μｍのメッシュを通し、（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘ（ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．１５）から成る蛍光体粒子を得た。
以上の試料作製方法を表１中で湿式法と表記する。

【0072】

（実施例２〜７、及び比較例１〜３）
表１に示すように、組成式（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体において、各実施例及び各比較例のｘ値、ｙ値で示した組成比で、０．１モル量となるように各原料の秤量値を算出した。これ以外は、実施例１と同様に湿式法で、各実施例、及び各比較例の（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘから成る蛍光体粒子を得た。

【0073】

（比較例４）
まず、Ｇａ_２Ｏ_３（純度６Ｎ）、ＢａＣＯ_３（純度３Ｎ）、ＳｒＣＯ_３（純度３Ｎ）、及びＥｕ_２Ｏ_３（純度３Ｎ）を準備した。
次いで、表１に示すように、組成式（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体において、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．３５とする組成比（Ｅｕ濃度：１０ｍｏｌ％、Ｂａ置換割合：３５％）で、０．０５モル量となるように各原料の秤量値を算出した。比較例４の場合、ユウロピウム化合物（Ｅｕ_２Ｏ_３）０．８７９８ｇ、ストロンチウム化合物（ＳｒＣＯ_３）４．３１８ｇ、バリウム化合物（ＢａＣＯ_３）３．１０８ｇ、及びガリウム化合物（Ｇａ_２Ｏ_３）９．３７２ｇである。
ユウロピウム化合物と、ストロンチウム化合物と、バリウム化合物と、ガリウム化合物とをボールミルを用いてエタノール中で混合した。混合終了後、混合物を吸引濾過し、８０℃で１２時間、乾燥させた。その後、公称目開き１００μｍの金網を通すことで、Ｅｕ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＧａを含有する粉体混合品を得た。
次に、アルミナ焼成ボートに粉体混合品を入れ電気炉で焼成した。焼成条件を以下のとおりとした。１．５時間で９２５℃まで昇温し、その後、１．５時間、９２５℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．３リットル／分の割合で電気炉に硫化水素を流した。その後、公称目開き２５μｍのメッシュを通し、（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘ（ｘ＝０．１０、ｙ＝０．３５）から成る蛍光体粒子を得た．以上の試作作製方法を、表１中、乾式法と表記する。

【0074】

以上をまとめると、実施例１〜７で作製した、蛍光体の組成領域は、組成比（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体において、ｘ＝０．０２５〜０．２０、ｙ＝０．１５〜０．４９の範囲で表すことができる。

【0075】

【表1】

【0076】

（発光評価結果）
表２に、実施例１〜７、比較例１〜４の蛍光体の発光特性の評価結果として、発光ピーク波長、ピーク強度、試料吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ＣｌＥ色度のｘ、ｙ値、輝度、発光半値全幅（ＦＷＨＭ）の値を示した。

【0077】

実施例１についてＰＬスペクトルを測定した結果から、波長５３４ｎｍに発光ピークが現れ、発光ピーク強度は、２．５０（ＹＡＧ比）、輝度は１４１．１％（ＹＡＧ比）、発光半値全幅は４９ｎｍであった。また、ＣＩＥｘ，ｙ色度点（０．２６７、０．６８８）であった。また、変換効率を算出した結果、吸収率は６４．２％、内部量子効率は６９．９％、及び外部量子効率は４４．９％であった。

【0078】

同様に、実施例２〜７の発光特性の評価結果も表２に示した。
発光ピーク波長は５２９〜５３５ｎｍ、発光ピーク強度は２．４６〜３．６４（ＹＡＧ比）、輝度は１２４．７〜１８７．０％（ＹＡＧ比）、発光半値全幅は４８〜５０ｎｍであった。また、ＣＩＥｘ，ｙ色度点は（０．２３５、０．６９５）から（０．２７１、０．６８７）の範囲の座標を示した。また、変換効率を算出した結果、吸収率は６６．４〜８１．８％、内部量子効率は６４．６〜７９．０％、及び外部量子効率は４３．４〜６４．６％であった。

【0079】

同様に、比較例１〜４の発光特性の評価結果も表２に示した。
発光ピーク波長は５２８〜５３８ｎｍ、発光ピーク強度は１．２５〜３．４３（ＹＡＧ比）、輝度は６８．１〜１９２．７％（ＹＡＧ比）、発光半値全幅は４８〜５４ｎｍであった。また、ＣＩＥｘ，ｙ色度点はＣＩＥｘ値が０．２３１〜０．２８８、ＣＩＥｙ値が０．６７２〜０．６８６の範囲で離散的な座標位置となった。また、変換効率を算出した結果、吸収率は６２．６〜８０．１％、内部量子効率は３７．６〜７５．３％、及び外部量子効率は２４．９〜６０．３％であった。

【0080】

実施例１〜７、比較例１〜４の蛍光体の発光特性の評価結果を表１の投入組成比率と照らして合せて見ると、ピーク波長はＢａ置換割合を増やすほど短波長化し、Ｅｕ濃度を増やすほど長波長化する、大まかな傾向が確認できる。
また、図４に示したように、発光ピーク波長が短波長化すると発光ピーク強度は低下する傾向があり、実施例１〜７は、比較例１〜４に対比して、比較的高い発光強度を維持しつつ、短波長化できているといえる。輝度も発光ピーク強度と同様の傾向が見られる。さらに、実施例１〜７では、同程度の発光波長で比較して、内部量子効率が高く、高効率な発光特性を有していることが分かる。

【0081】

一方、実施例１〜７と比較例１〜４に対して、ＣＩＥｘ，ｙ色度点を図５に示した。実施例１〜７は「◆」、比較例１〜４は「△」で示した。またＮＴＳＣのＧｒｅｅｎ色度点（０．２１０、０．７１０）を「■」で示した。実施例１〜７の色度点は短波長化するにつれ、（０．２７１、０．６８７）から（０．２３５、０．６９５）のほぼ単一曲線上の範囲で移動した。さらに実施例１〜７のＣＩＥｙ値は比較例１〜４に比べて大きく、かつＮＴＳＣのＧｒｅｅｎ色度点に近いことから、実施例１〜７はより緑の色純度が高いことがわかる。

【0082】

【表2】

【0083】

次に、実施例１〜７、比較例１〜４の蛍光体について、Ｘ線回折によって、結晶性の評価を行った。
表３に、実施例１〜７、比較例１〜４の蛍光体の結晶性評価結果を示す。また、実施例１，４，５，７及び比較例１〜４についてＸ線回折パターンを図６に示した。
結晶性評価結果について鋭意解析を行った結果、実施例１〜７について特有の結晶構造を有することを見出した。具体的には回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に回折ピ−クが現れ、最大ピークに対する相対強度が一定の範囲を示すことである。
図６に示したように実施例１のＸ線回折パターンを見ると、回折強度最大のピークは回折角２θ＝２４．０２°にＳｒＧａＳ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークが現れ、回折強度２番目のピークは、回折角２θ＝３８．３８°に（４４４）面に帰属する回折ピークが現れた。また、回折角２θ＝３０．０〜３０．４０では３０．２°位置に回折強度最大ピークに対する相対強度８．８％のピークが出現した。

【0084】

同様に、実施例２〜７、比較例１〜４についても、回折強度最大と２番目の回折角２θ位置、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に出現するピークの位置と最大ピークに対する相対強度を、表３にまとめた。
実施例２〜７においてはいずれも、回折強度最大のピークは回折角２θ＝２３．８２〜２３．９６°にＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークが現れ、回折強度２番目のピークは回折角２θ＝３８．１７〜３８．３°に（４４４）面に帰属する回折ピークが現れた。また、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°では３０．１７〜３０．２１°位置に回折強度最大ピークに対する相対強度７．７〜１４．８％のピークが出現した。このうち代表的に実施例４、５、７のＸ線回折パターンを図６に示したが、上記の特有の結晶構造が確認できる。

【0085】

一方、比較例１では、Ｘ線回折パターンを図６に示したが、回折強度最大のピークは回折角２θ＝２４．０６°にＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークが現れ、回折強度２番目のピークは回折角２θ＝３８．４２°に（４４４）面に帰属する回折ピークが現れたが、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°にピークが出現していない。つまり比較例１ではｘ＝０．１０、ｙ＝０とする組成比（Ｅｕ濃度：１０ｍｏｌ％、Ｂａ置換割合：０％）の場合であって、Ｂａを含有しない、この組成では、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°の特有の回折ピークは出現しない。

【0086】

比較例２ではＸ線回折パターンを図６に示したが、回折強度最大のピークは回折角２θ＝３４．３６°に、回折強度２番目のピークは回折角２θ＝１７．００°に現れ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４構造とは異なる構造を示し、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°にもピークが出現していない。つまり比較例２はｘ＝０．０２５、ｙ＝０．０５とする組成比（Ｅｕ濃度：２．５ｍｏ１％、Ｂａ置換割合：５％）の場合であって、Ｂａ置換割合の小さい、この組成では、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°の特有の回折ピークは出現しない。

【0087】

比較例３ではＸ線回折パターンを図６に示したが、回折強度最大のピ−クは回折角２θ＝２３．４４°に、回折強度２番目のピ−クは回折角２θ＝３１．８２°に現れ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４構造とは異なる構造を示した。回折角２θ＝３０．０〜３０．４°では３０．１５°位置に回折強度最大ピークに対する相対強度３８．７％のピークが出現した。つまり比較例３はｘ＝０．０５、ｙ＝０．５５とする組成比（Ｅｕ濃度：５ｍｏｌ％、Ｂａ置換割合：５５％）の場合であって、この組成では、回折強度２番目のピークはＳｒＧａ_２Ｓ_４構造とは異なる構造を示し、Ｂａ置換割合が大きすぎる、この組成では主構造が別の構造になると示唆される。

【0088】

比較例４では、Ｘ線回折パターンを図６に示したが、回折強度最大のピークは回折角２θ＝２４．０６°にＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークが現れ、回折強度２番目のピークは回折角２θ＝３８．３７°に（４４４）面に帰属する回折ピークが現れたが、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°にピークが出現していない。つまり比較例４はｘ＝０．１０、ｙ＝０．３５とする組成比（Ｅｕ濃度：１０ｍｏｌ％、Ｂａ置換割合：３５％）の場合であって、Ｂａ置換割合の小さい、この組成では、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°の特有の回折ピークは出現しない。

【0089】

【表3】

【0090】

以上の結果を整理すると、実施例１〜７で見られる、特有の結晶構造は、以下の条件で定義できる。
回折強度最大のピ−クは回折角２θ＝２３．７〜２４．１°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークであり、回折強度２番目のピークは回折角２θ＝３８．１〜３８．５°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４４４）面に帰属する回折ピークであり、回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に回折強度最大ピークに対する相対強度が５〜２０％の回折ピークを有すること、を特徴としている。

【0091】

また、実施例１〜７で見られる、特有の結晶構造は、組成式（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体において、ｘ＝０．０２５〜０．２０、ｙ＝０．１５〜０．４９の範囲において、出現すると示唆される。

【0092】

以上の結果を整理すると、実施例１〜７で作製した蛍光体は、
組成式（Ｂａ_ｙＳｒ_１−ｙ）_１−ｘＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｘで表される蛍光体において、
ｘ＝０．０２５〜０．２０、ｙ＝０．１５〜０．４９の範囲の値で表すことができる。

【0093】

さらに、実施例１〜７で見られる、特有の結晶構造は、以下の条件で定義される。
・回折強度最大ピークが回折角２θ＝２３．７〜２４．１°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４２２）面に帰属する回折ピークである。
・回折強度２番目のピークが回折角２θ＝３８．１〜３８．５°に現れるＳｒＧａ_２Ｓ_４の（４４４）面に帰属する回折ピークである。
・回折角２θ＝３０．０〜３０．４°に回折強度最大ピークに対する相対強度が５〜２０％の回折ピークを有する。

【符号の説明】

【0094】

１１ 蛍光体層
１２ 第１の水蒸気バリアフィルム
１３ 第２の水蒸気バリアフィルム
１４ カバー部材
１４１ 基材
１４２ 粘着剤

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】