特許 6871163 電子産業における使用のためのスルホキシド／グリコールエーテル系溶媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871163

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】電子産業における使用のためのスルホキシド／グリコールエーテル系溶媒

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210426BHJP

   G03F 7/42 20060101ALI20210426BHJP

   C11D 7/50 20060101ALI20210426BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   G03F7/42

   C11D7/50

   H01L21/30 572A

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-537468(P2017-537468)

(86)(22)【出願日】2017年1月20日

(65)【公表番号】特表2019-532483(P2019-532483A)

(43)【公表日】2019年11月7日

(86)【国際出願番号】CN2017071798

(87)【国際公開番号】WO2018058866

(87)【国際公開日】20180405

【審査請求日】2020年1月20日

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2016/100460

(32)【優先日】2016年9月28日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】チ・ジアン

(72)【発明者】

【氏名】シン・ジアン

(72)【発明者】

【氏名】フア・レン

(72)【発明者】

【氏名】ユン・キュ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジアンハイ・ム

(72)【発明者】

【氏名】大場 薫

【審査官】 平野 崇

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５０１９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００９９２６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０９４２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３２９３８８３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７７０７１３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２２０６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ１１Ｄ ７／５０

Ｇ０３Ｆ ７／４２

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）スルホキシドからなる５０〜９０重量％の第１の構成成分と、
（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルであるグリコールエーテルからなる９〜４０重量％の第２の構成成分と、
（Ｃ）Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及びトリエチルホスフェートのうちの少なくとも１つからなる１〜３０重量％の第３の構成成分と、を含み、前記重量％は溶媒の重量に基づく、溶媒。

【請求項2】

前記スルホキシドが、ＤＭＳＯである、請求項１に記載の溶媒。

【請求項3】

前記溶媒の重量に基づいて、５２〜６６重量％の前記第１の構成成分と、１７〜３０重量％の前記第２の構成成分と、６〜１８重量％の前記第３の構成成分と、を含む、請求項２に記載の溶媒。

【請求項4】

−２５℃未満の凝固点を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶媒。

【請求項5】

基板の表面を洗浄または剥離するためのプロセスであって、前記基板を、
（Ａ）スルホキシドからなる５０〜９０重量％の第１の構成成分と、
（Ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルであるグリコールエーテルからなる９〜４０重量％の第２の構成成分と、
（Ｃ）Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及びトリエチルホスフェートのうちの少なくとも１つからなる１〜３０重量％の第３の構成成分と、を含む溶媒に接触させるステップを含み、前記重量％は前記溶媒の重量に基づく、プロセス。

【請求項6】

前記スルホキシドが、ＤＭＳＯである、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記溶媒の重量に基づいて、５２〜６６重量％の前記第１の構成成分と、１７〜３０重量％の前記第２の構成成分と、６〜１８重量％の前記第３の構成成分と、を含む、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記基板が、電子部品であり、前記表面が、汚染物質または金属イオンを含有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

前記汚染物質が、ポリ（アミド酸）残渣またはポリイミド残渣である、請求項８に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、様々な電子構成要素、例えば、ディスプレイユニット及び半導体の製造において有用な環境に優しい溶媒（「エコ溶媒」）に関する。

【背景技術】

【0002】

いくつかの極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などは、生殖毒性を有し、これは、これらの材料に関する増加し続ける安全性及び規制に対する世界的な懸念を駆り立てている。例えば、ＮＭＰは、化学品の分類及び表示に関する欧州世界調和システム（ＧＨＳ）の高懸念物質（ＳＶＨＣ）登記、ならびに特定の危険物質、混合物、及び物品の製造、上市、及び使用に対する制限を列挙するＲＥＡＣＨ Ａｎｎｅｘ ＸＶＩＩに列挙されている。

【0003】

ＮＭＰは、電子産業において、様々な部品（例えば、ディスプレイユニット用の構成要素、半導体基板など）及び機器の洗浄及び剥離に使用され、相当量のそれが、毎年消費されている。ＮＭＰよりも良好な環境プロファイルを有しつつ、類似した性能を達成するエコ溶媒の開発は、電子処理取引先からの緊急の要求である。本発明は、いくつかの実施形態において、ＮＭＰと同一またはそれよりも良好なフォトレジスト除去のための洗浄能力及び剥離能力を提供する、溶媒の組み合わせを詳述する。

【発明の概要】

【0004】

一実施形態において、本発明は、
（Ａ）スルホキシドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）グリコールエーテルからなる第２の構成成分と、
（Ｃ）Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、トリエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、及びＮ−エチルプロピオンアミドのうちの少なくとも１つからなる第３の構成成分と、から本質的になる、溶媒である。

【0005】

一実施形態において、本発明は、基板の表面を洗浄または剥離するためのプロセスであって、該基板を、
（Ａ）スルホキシドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）グリコールエーテルからなる第２の構成成分と、
（Ｃ）Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、トリエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、及びＮ−エチルプロピオンアミドのうちの少なくとも１つからなる第３の構成成分と、から本質的になる溶媒に接触させるステップを含む、プロセスである。

【発明を実施するための形態】

【0006】

定義
米国特許慣例の目的のため、参照されるいかなる特許、特許出願、または公開の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるいかなる定義にも矛盾しない程度まで）及び当該技術分野における一般的知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはそれに相当する米国版が参照によりそのように組み込まれる）。

【0007】

本明細書に開示される数値範囲は、下限値から上限値（これらを含む）までの全ての値を含む。明示的な値（例えば、１〜７）を包含する範囲について、任意の２つの明示的な値間のいかなる下位範囲（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）も含まれる。

【0008】

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているか否かに関わらず、いかなる追加の構成要素、ステップ、または手順の存在も除外することを意図していない。いかなる疑念も避けるために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマー性であるか別様であるかに関わらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、あらゆる後続の引用範囲から、操作性にとって本質的ではないものを除いて、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、具体的に描写または列挙されていない、いかなる構成要素、ステップ、または手順も除外する。別段述べられない限り「または」という用語は、個々に、及び任意の組み合わせで、列挙される構成員を指す。単数形の使用は複数形の使用を含み、逆もまた同様である。

【0009】

それに反して述べられるか、文脈から暗示されるか、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は本開示の出願日時点で最新のものである。

【0010】

「溶媒」及び同様の用語は、別の物質（すなわち、溶質）を溶解して、分子またはイオンサイズレベルで本質的に均質に分散した混合物（すなわち、溶液）を形成することができる物質を意味する。

【0011】

「電子部品」及び同様の用語は、電子物品（半導体またはディスプレイユニットなど）のための製造プロセスの、加工中もしくは完成した製品、または製品の構成要素を意味する。本発明の文脈において使用される場合、電子部品は、製品を製造するために使用される機器を含む。

【0012】

「加工中の製品」及び同様の用語は、未完成の製品または中間製品を意味する。加工中の製品は、出発材料、例えば、販売者から受け取ったままの材料、または製造プロセスの開始に供する前の材料を含む。

【0013】

「フォトレジスト」及び同様の用語は、放射線に曝露されたときに、化学エッチングに対するその耐性を失い、集積回路の生産中の半導体チップへの回路パターンの転写において特に使用される、感光性樹脂を意味する。

【0014】

「洗浄する」及び同様の用語は、本発明の文脈において、基板の表面から、通常加工中の電子部品の表面から、粒子性汚染物質及び金属イオンを除去して、後続の加工のために部品を準備することを意味する。

【0015】

「剥離する」及び同様の用語は、本発明の文脈において、基板の表面から、層、例えば、コーティングまたはフィルムを除去すること（半導体基板の表面からフォトレジストを除去することなど）を意味する。

【0016】

「凝固点」及び同様の用語は、液体が固体に変化する温度を意味する。本発明の溶媒の凝固点は、ガラス容器と、冷却浴または冷却トラップまたは温度制御系を有する冷蔵庫と、温度計または熱センサとを含む試験機器を使用することによって、決定することができる。液体溶媒の２０グラム（２０ｇ）の試料を、ガラス容器、例えば、ガラスシリンダ中に置く。冷却浴または冷却トラップまたは冷蔵庫の温度を、０℃に設定する。温度計または熱センサを使用して、冷却浴または冷却トラップまたは冷蔵庫の内側の冷液もしくは冷気流の温度を決定する。調製された溶媒試料を有するガラス容器を、冷却浴または冷却トラップ内で少なくとも１２時間保管する。溶媒試料の凝固点を、その物理的状態（すなわち、液体または固体）を観察することによって決定する。溶媒試料が依然として流動性を示す場合、冷却浴または冷却トラップまたは冷蔵庫内の現在の設定温度を、温度計または熱センサによって決定されるその温度がその以前の温度よりも１℃低くなるまで、低下させる。この手順を、溶媒試料が固体になるまで繰り返す。

【0017】

ポリ（アミド酸）は、ポリイミドの合成における中間ポリマーである。それは、強度の水素結合のため、極性溶媒中に可溶性である。

【0018】

ポリイミド（ＰＩ）は、イミドモノマーのポリマーである。それは通常、二無水物とジアミンとの反応によって生産される。電子産業において使用される１つの一般的なＰＩは、ＫＡＰＴＯＮ（商標）である。それは、ピロメリット酸二無水物と４，４′−オキシジフェニルアミンとの縮合から生産される。

【0019】

溶媒
本発明の溶媒は、第１の構成成分と、第２の構成成分と、第３の構成成分とから本質的になる。第１の構成成分は、スルホキシドからなるか、またはスルホキシドである。第２の構成成分は、グリコールエーテルからなるか、またはグリコールエーテルである。第３の構成成分は、Ｎ−ホルミルモルホリン（ＣＡＳ番号４３９４−８５−８）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＣＡＳ番号７５８−９６−３）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＣＡＳ番号５３１８５−５２−７）、トリエチルホスフェート（ＣＡＳ番号７８−４０−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＣＡＳ番号１２７−１９−５）；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＣＡＳ番号６８５−９１−６）、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド（ＣＡＳ番号１１１４−５１−８）、Ｎ−メチルアセトアミド（ＣＡＳ番号７９−１６−３）、Ｎ−メチルプロピオンアミド（ＣＡＳ番号１１８７−５８−２）、Ｎ−エチルアセトアミド（ＣＡＳ番号６２５−５０−３）、及びＮ−エチルプロピオンアミド（ＣＡＳ番号５１２９−７２−６）のうちの少なくとも１つからなるか、またはそれから本質的になる。第１、第２、及び第３の構成成分はブレンドを形成し、このブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。一実施形態において、本溶媒は、−２５℃未満の凝固点を有する。

【0020】

スルホキシド
本発明の溶媒の第１の構成成分は、スルホキシド（すなわち、２つの炭素原子に結合したスルフィニル官能基を含有する化合物）からなるか、またはスルホキシドである。それは、極性官能基である。スルホキシドは、硫化物の酸化誘導体である。代表的なスルホキシドとしては、ジエチルスルホキシド、ブチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられるが、これらに限定されない。第１の構成成分は、１つ以上のスルホキシドからなってもよい。一実施形態において、第１の構成成分は、１つのスルホキシドからなる。一実施形態において、第１の構成成分は、２つ以上のスルホキシドからなる。一実施形態において、第１の構成成分は、ＤＭＳＯ（ＣＡＳ番号６７−６８−５）からなるか、またはＤＭＳＯである。

【0021】

グリコールエーテル
本発明の溶媒の第２の構成成分は、グリコールエーテル（すなわち、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのアルキルエーテルに基づく化合物）からなるか、またはグリコールエーテルである。これらの溶媒は、典型的には、低分子量エーテル及びアルコールの好ましい溶媒特性とともに、より高い沸点を有する。代表的なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。第２の構成成分は、１つ以上のグリコールエーテルからなってもよい。一実施形態において、第２の構成成分は、１つのグリコールエーテルからなる。一実施形態において、第２の構成成分は、２つ以上のグリコールエーテルからなる。一実施形態において、第２の構成成分は、エチレングリコールアルキルエーテルである。一実施形態において、第２の構成成分は、プロピレングリコールアルキルエーテルである。一実施形態において、エチレンまたはプロピレングリコールエーテルのアルキル構成成分は、２〜１２個または３〜１０個または３〜８個の炭素原子のアルキル基である。一実施形態において、第２の構成成分は、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＣＡＳ番号１１１−７６−２）からなるか、またはエチレングリコールモノブチルエーテルである。

【0022】

実施形態
一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリンとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0023】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0024】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0025】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としてのトリエチルホスフェートとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0026】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリンとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0027】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0028】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0029】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのグリコールエーテルと、第３の構成成分としてのトリエチルホスフェートとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0030】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリンとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0031】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0032】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0033】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのスルホキシドと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのトリエチルホスフェートとからなるか、またはそれらから本質的になるブレンドである。

【0034】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリンとからなるか、またはそれらから本質的になる三成分ブレンドである。

【0035】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になる三成分ブレンドである。

【0036】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとからなるか、またはそれらから本質的になる三成分ブレンドである。

【0037】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのトリエチルホスフェートとからなるか、またはそれらから本質的になる三成分ブレンドである。

【0038】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる四成分ブレンドである。

【0039】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリン及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる四成分ブレンドである。

【0040】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリン及びトリエチルホスフェートの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる四成分ブレンドである。

【0041】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる四成分ブレンドである。

【0042】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びトリエチルホスフェートの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる四成分ブレンドである。

【0043】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる五成分ブレンドである。

【0044】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びトリエチルホスフェートの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる五成分ブレンドである。

【0045】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及びトリエチルホスフェートの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる五成分ブレンドである。

【0046】

一実施形態において、本溶媒は、第１の構成成分としてのＤＭＳＯと、第２の構成成分としてのエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分としてのＮ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及びトリエチルホスフェートの組み合わせとからなるか、またはそれらから本質的になる六成分ブレンドである。

【0047】

一実施形態において、本溶媒は、本溶媒の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、５０〜９０重量％の第１の構成成分と、９〜４０重量％の第２の構成成分と、１〜３０重量％の第３の構成成分とからなるか、またはそれから本質的になる。

【0048】

一実施形態において、本溶媒は、本溶媒の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、５０〜９０重量％のＤＭＳＯと、９〜４０重量％のエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分として、１〜３０重量％の、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及びトリエチルホスフェートのうちの少なくとも１つとからなるか、またはそれから本質的になる。

【0049】

一実施形態において、本溶媒は、本溶媒の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、１０〜３０重量％の第１の構成成分と、１〜３０重量％の第２の構成成分と、７０〜９０重量％の第３の構成成分とからなるか、またはそれから本質的になる。

【0050】

一実施形態において、本溶媒は、本溶媒の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、１０〜３０重量％のＤＭＳＯと、１０〜３０重量％のエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分として、７０〜９０重量％の、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、トリエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、及びＮ−エチルプロピオンアミドのうちの少なくとも１つとからなるか、またはそれから本質的になる。

【0051】

一実施形態において、本溶媒は、本溶媒の重量に基づく重量パーセント（重量％）で、１０〜３０重量％のＤＭＳＯと、１０〜３０重量％のエチレングリコールモノブチルエーテルと、第３の構成成分として、７０〜９０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドとからなるか、またはそれから本質的になる。

【0052】

一実施形態において、本溶媒は、−２５℃未満（＜−２５℃）、または＜−２０℃、または＜−１５℃、または＜−１０℃の凝固点を有する。一実施形態において、本溶媒は、−２５℃以下〜−１０℃以上の凝固点を有する。

【0053】

第３の構成成分が、１つ以上の物質からなる（例えば、第３の構成成分が、Ｎ−ホルミルモルホリン及びＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及び／または３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド及び／またはトリエチルホスフェートから本質的になる、など）実施形態において、第３の構成成分中の各化合物の量は、幅広くかつ利便性に合わせて変動してもよい。第３の構成成分中の個々の各物質の量は、構成成分の重量に基づいて、０〜１００重量％、または１〜９９重量％、または１０〜９０重量％、または２０〜８０重量％、または３０〜７０重量％、または４０〜６０重量％、または５０重量％で変動してもよい。

【0054】

本発明の溶媒の操作性にとって本質的ではないが、その中に含まれ得る任意の材料としては、酸化防止剤、着色剤、水捕捉剤、及び安定剤などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は、電子部品を洗浄または剥離するための溶媒の有効性に対して、いかなる物質的影響も有さない。これらの任意の材料は、本溶媒の重量に基づいて、例えば、０．１０〜５、または４、または３、または２、または１重量パーセントなどの既知の量で使用され、それらは、既知の方法で使用される。

【0055】

溶媒の調製
本発明の溶媒は、既知の機器及び既知の技術を使用して作製される。本溶媒の個々の構成成分は、市販されており、周囲条件（２３℃及び大気圧）で液体であり、かつ従来の混合機器及び標準ブレンドプロトコルを使用して、互いに簡便に混合することができる。構成成分は、同時を含め、任意の順序で互いに添加することができる。

【0056】

溶媒の用途
本発明の溶媒は、エコ溶媒であり、すなわち、それらは、ＮＭＰに関連する毒性学的問題を有さないか、または低下したレベルでそれを有する。これらの溶媒は、基板の表面から、汚染物質及び他の不要な物質、具体的には極性汚染物質及び不要な極性物質を洗浄及び／または剥離するのに有用である。

【0057】

一実施形態において、本発明の溶媒は、電子産業において使用されるＮＭＰ及び他の極性溶媒の代替品として意図される。したがって、それらは、電子部品及び機器の洗浄及び剥離、ならびに様々な基板（例えば、半導体基板）からのフォトレジストの除去、ならびにポリイミドコーティング機器（例えば、配列層及びフレキシブルディスプレイ基板コーティング機）からのポリアミド酸ポリマー残渣の除去などの操作において、ＮＭＰ及び他の極性溶媒と同一の様式で使用される。典型的には、これらの方法及びプロセスは、洗浄もしくは剥離される物体もしくは基板、またはフォトレジストもしくはポリアミド酸／ポリイミド残渣が除去される物体もしくは基板を、様々な条件、例えば、周囲条件、昇温もしくは低温、流動もしくは撹拌の有無（例えば、印刷、スピン、浸漬、フラッシュ、振動、シャワー、噴霧など）のうちのいずれかの下、除去されるいかなる材料（例えば、ポリ（アミド酸）／ポリイミド残渣、二無水物、ジアミンなどの汚染物、及びフォトレジストなど）も溶解させるのに十分な時間、溶媒と接触させるステップを含む。その後、この接触ステップの後、典型的には、濯ぎステップ（１回以上、典型的には、脱イオン水などの水性液体による）及び乾燥ステップが続く。−２５℃未満の凝固温度を有する溶媒が、電子部品及び機器を洗浄及び／または剥離するプロセスにおける使用に特に好まれ得る。

【0058】

以下の実施例は、本発明の非限定的な説明である。

【実施例】

【0059】

材料
ポリ（アミド酸）、ポリイミドの前駆体：４，４’ジアミノジフェニルエテル・水ピロメリット酸重（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより、ＮＭＰ中に１５〜１６重量％溶解）。

【0060】

フォトレジスト：ＳＦＰ−１４００（Ｍｅｒｃｋより）。

【0061】

溶媒：Ｎ−ホルミルモルホリン（Ａｃｃｅｌａ ＣｈｅｍＢｉｏより、９８％）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍより、９９％）、トリエチルホスフェート（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍより、９９％）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＢＯＣ Ｓｃｉｅｎｃｅより、９８％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌより、９８％）、及びエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより、９９％）。

【0062】

溶媒
本溶媒を、ＮＭＰ、ＤＭＦ、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどのハンセン溶解度パラメータに従って設計した。これらの商業化された溶媒は、ほとんどの電子材料に対して強度の溶解能力を有する。これらの溶媒を、表１に記載する。

【0063】

【表1-1】

【0064】

【表1-2】

【0065】

実施例１〜１０及び比較例１〜５のプロトコル
ポリ（アミド酸）溶解：ＮＭＰ中の４，４’ジアミノジフェニルエテル・水ピロメリット酸重前駆体の溶液を、脱イオン（ＤＩ）水または他のＮＭＰ不溶性液体と接触させて、ＮＭＰから前駆体を抽出する。その後、ポリ（アミド酸）前駆体を５４℃で４時間ベークして、いかなる残渣溶媒／液体も蒸発させてから、それを試験溶媒と接触させることによって溶解させる。５４℃で１２時間後の結果を記録する。

【0066】

フォトレジスト剥離：２ミリリットル（ｍｌ）のＳＦＰ−１４００フォトレジスト溶液を、１００ミリメートル（ｍｍ）×１００ｍｍ×１ｍｍのサイズを有するガラス基板の表面上に置く。基板を、毎分５００回転数（ｒｐｍ）の回転速度で１０秒間（ｓ）スピンさせて、フォトレジスト溶液を拡散させる。その後、３０秒間、回転速度を１０００ｒｐｍまで加速させて、フォトレジストを均一にコーティングし、余分な溶媒をスピンして取り除く。コーティングした基板を加熱して、溶媒を１３０℃で１０分間（ｍｉｎ）蒸発させる。剥離ステップは、容器内に３０グラム（ｇ）の実施例を調製する。ベークした基板を、撹拌しながら容器内に置き、最後に、基板からフォトレジストを完全に除去する時間を測定する。

【0067】

結果
ポリ（アミド酸）溶解：各製品の４，４’ジアミノジフェニルエテル・水ピロメリット酸重の溶解度結果を、表２に報告する。各実施例及び比較試料のポリマーの含有量は、２０重量％である。性能を、溶液の流動性を通して判定する。２つの実施例、Ｎ−ホルミルモルホリン／Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びジメチルスルホキシド／Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドは、低粘度とともに良好な流動性を呈する。Ｎ−ホルミルモルホリン／３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドは、一定の流動性及び好適な粘度を示す。しかしながら、比較試料、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドにおいて、溶液中にゲルが発生し、これは、ポリマーの過飽和を示す。Ｎ−メチル−２−ピロリドンについて、試料は流動することはできるものの、その粘度は比較的高い。一般に、商業製品におけるＮ−メチル−２−ピロリドン中の４，４’ジアミノジフェニルエテル・水ピロメリット酸重の溶解度は、１５重量％である。３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドについて、関連する溶解度は、比較的より低い。したがって、実施例のポリ（アミド酸）の溶解力は、比較試料よりも良好である。

【0068】

【表2】

【0069】

フォトレジスト剥離：各組み合わせのフォトレジスト剥離結果を、表３に列挙する。性能を、剥離時間によって評価する。ジメチルスルホキシド／エチレングリコールモノブチルエーテル／Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの実施例は、１５秒間以内にコーティングされたフォトレジストをガラス基板から完全に剥離させることができる。他の本発明のジメチルスルホキシド／エチレングリコールモノブチルエーテル系実施例は、フォトレジストを剥離させるのに１５〜２０秒間を必要とする。水系モノエタノールアミン／ジエチレングリコールブチルエーテル及びモノエタノールアミン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン比較試料Ｄｏｎｇｊｉ（ＫＲ１４０３５１６Ｂ１）は、剥離にほぼ３０秒間を必要とする。しかしながら、水成分を有さない他の商業的組み合わせ、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールブチルエーテルは、比較的緩徐な剥離速度を示す。したがって、実施例は、ＳＦＰ−１４００フォトレジストに対してより良好な剥離性能を持つ。

【0070】

【表3】

【0071】

実施例１１〜１７及び比較例６〜１０のプロトコル
溶媒を、−２５℃未満の凝固点、ならびにＮＭＰよりも速いフォトレジスト剥離及びポリアミド酸溶解を有するように設計する。各ブレンド実施例について、各本発明の実施例及び各比較例の詳細な比率を、表４に報告する。

【0072】

【表4-1】

【0073】

【表4-2】

【0074】

ポリアミド酸溶解
ここでは、実施例１〜１０及び比較例１〜５の手順を繰り返す。

【0075】

フォトレジスト剥離
ここでは、実施例１〜１０及び比較例１〜５の手順を繰り返す。

【0076】

凝固試験
２０グラム（２０ｇ）の試料を調製し、−２５℃の冷蔵庫内で２４時間保管した後、試料を液体または固体（凝固）状態について検視する。

【0077】

結果

【0078】

ポリマー酸溶解
各製品の４，４’ジアミノジフェニルエテル・水ピロメリット酸重の溶解度結果を、表５に報告する。各実施例及び比較試料のポリマーの量は、３０重量％である。性能を、溶液の粘度により判定する。全てのジメチルスルホキシド／エチレングリコールモノブチルエーテル系溶媒は、ポリアミド酸を完全に溶解させ、良好な粘度を呈することができ、これは、本発明の組み合わせがＮ−メチル−２−ピロリドンと同等の性能を有することを示す。他の比較試料に関して、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドの関連する溶解度は、比較的より低い。この溶液は、流動が困難である。したがって、本発明の実施例のポリアミド酸の溶解力は、特定の商業製品と比較して良好である。

【0079】

【表5】

【0080】

フォトレジスト剥離
各組み合わせのフォトレジスト剥離結果を、表６に報告する。性能を、剥離時間によって評価する。ジメチルスルホキシド／エチレングリコールモノブチルエステル／Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドは、１５秒間以内にコーティングされたフォトレジストをガラス基板から完全に剥離させることができる。ジメチルスルホキシド／エチレングリコールモノブチルエステル系実施例は、フォトレジストを剥離させるのに１５〜２０秒間を必要とする。水系モノエタノールアミン／ジエチレングリコールブチルエーテル及びモノエタノールアミン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン比較試料は、剥離に３０秒間近くを必要とする。しかしながら、水成分を有さない他の商業的組み合わせ、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールブチルエーテルは、比較的緩徐な剥離速度を示す。したがって、実施例は、ＳＦＰ−１４００フォトレジストに対してより良好な剥離性能を持つ。

【0081】

【表6】

【0082】

フォトレジスト剥離（凝固）
２０グラム（２０ｇ）の溶媒試料を、５０ミリリットル（５０ｍＬ）のガラスシリンダ中に置く。溶媒を含有するガラス容器及び温度計を冷蔵庫内に置き、冷蔵庫の温度を−２５℃に設定する。試料を、−２５℃の冷蔵庫内に１２時間保持する。結果を、表７に報告する。溶媒の物理的状態（すなわち、液体または固体）を、ガラスシリンダ中の試料を目視検査することによって決定する。全ての本発明の試料は、液体である。比較例中で、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド及びモノエタノールアミン／ジエチレングリコールブチルエーテルは、液体である。しかしながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノエタノールアミン／ジエチレングリコールブチルエーテル／脱イオン水、及びモノエタノールアミン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／脱イオン水は、固体である。

【0083】

【表7】

（態様）
（態様１）
（Ａ）スルホキシドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）グリコールエーテルからなる第２の構成成分と、
（Ｃ）Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、トリエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、及びＮ−エチルプロピオンアミドのうちの少なくとも１つからなる第３の構成成分と、から本質的になる、溶媒。
（態様２）
前記スルホキシドが、ＤＭＳＯである、態様１に記載の溶媒。
（態様３）
前記グリコールエーテルが、エチレングリコールモノブチルエーテルである、態様１に記載の溶媒。
（態様４）
前記第１の構成成分が、ＤＭＳＯであり、前記第２の構成成分が、エチレングリコールモノブチルエーテルである、態様１に記載の溶媒。
（態様５）
前記溶媒の重量に基づいて、５０〜９０重量％の前記第１の構成成分と、９〜４０重量％の前記第２の構成成分と、１〜３０重量％の前記第３の構成成分と、から本質的になる、態様１〜４のいずれか一項に記載の溶媒。
（態様６）
前記第３の構成成分が、Ｎ−ホルミルモルホリンである、態様５に記載の溶媒。
（態様７）
前記第３の構成成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである、態様５に記載の溶媒。
（態様８）
前記第３の構成成分が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドである、態様５に記載の溶媒。
（態様９）
前記第３の構成成分が、トリエチルホスフェートである、態様５に記載の溶媒。
（態様１０）
前記溶媒の重量に基づいて、１０〜３０重量％の前記第１の構成成分と、１０〜３０重量％の前記第２の構成成分と、７０〜９０重量％の前記第３の構成成分と、から本質的になる、態様１〜４のいずれか一項に記載の溶媒。
（態様１１）
前記第３の構成成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである、態様１０に記載の溶媒。
（態様１２）
−２５℃未満の凝固点を有する、態様１〜１１のいずれか一項に記載の溶媒。
（態様１３）
基板の表面を洗浄または剥離するためのプロセスであって、前記基板を、
（Ａ）スルホキシドからなる第１の構成成分と、
（Ｂ）グリコールエーテルからなる第２の構成成分と、
（Ｃ）Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、トリエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、及びＮ−エチルプロピオンアミドのうちの少なくとも１つからなる第３の構成成分と、から本質的になる
溶媒に接触させるステップを含む、プロセス。
（態様１４）
前記基板が、電子部品であり、前記表面が、汚染物質または金属イオンを含有する、態様１３に記載のプロセス。
（態様１５）
前記汚染物質が、ポリ（アミド酸）残渣またはポリイミド残渣である、態様１３に記載のプロセス。
（態様１６）
前記基板が、電子部品であり、前記表面が、フォトレジストを含有する、態様１３に記載のプロセス。
（態様１７）
前記第１の構成成分が、ＤＭＳＯである、態様１３に記載のプロセス。
（態様１８）
前記第２の構成成分が、エチレングリコールモノブチルエーテルである、態様１３に記載のプロセス。
（態様１９）
前記第１の構成成分が、ＤＭＳＯであり、前記第２の構成成分が、エチレングリコールモノブチルエーテルである、態様１３に記載のプロセス。
（態様２０）
前記第３の構成成分が、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである、態様１３に記載のプロセス。
（態様２１）
前記溶媒が、前記溶媒の重量に基づいて、１０〜３０重量％の前記第１の構成成分と、１０〜３０重量％の前記第２の構成成分と、７０〜９０重量％の前記第３の構成成分と、から本質的になる、態様１３〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
（態様２２）
前記溶媒が、−２５℃未満の凝固点を有する、態様１３〜２１のいずれか一項に記載のプロセス。