特許 6871472 アロイ樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6871472

(24)【登録日】2021年4月19日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】アロイ樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20210426BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08L33/12

【請求項の数】4

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2020-191903(P2020-191903)

(22)【出願日】2020年11月18日

【審査請求日】2020年12月8日

(31)【優先権主張番号】特願2019-232827(P2019-232827)

(32)【優先日】2019年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000190116

【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】桜井 宏之

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１３９７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２４０７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１０３６０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２７／０６

Ｃ０８Ｌ ３３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比４０：６０〜６０：４０で配合され、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度がＨ以上４Ｈ以下であり、ベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．４５％以上であり、
前記メチルメタクリレート系樹脂のメルトフローレートが２．０ｇ／１０分以上６．０ｇ／１０分以下であり、
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度が５５０以上７００以下である、アロイ樹脂。

【請求項2】

前記メチルメタクリレート系樹脂の重量平均分子量が９０，０００以上１００，０００以下である、請求項１に記載のアロイ樹脂。

【請求項3】

前記メチルメタクリレート系樹脂の数平均分子量が５０，０００以上６０，０００以下である、請求項１又は２に記載のアロイ樹脂。

【請求項4】

前記アロイ樹脂の引張強度が６０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアロイ樹脂。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アロイ樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、射出成形品等の成形樹脂としては、ポリプロピレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等が用いられている。これら汎用樹脂は成形性やコストの点で優れるが、表面硬度が低く、耐傷付き性が劣る傾向がある。耐傷付き性に優れた樹脂としては、アクリル樹脂や硬質塩化ビニル系樹脂が知られている。

【0003】

樹脂の特性を向上させる方法として、アロイ化が知られている。特許文献１には、塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とのアロイ樹脂が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６１−０１４２４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、メチルメタクリレート系樹脂は耐溶剤性が低いため、十分な耐溶剤性を有するアロイ樹脂を得ることは困難である。

【0006】

本発明は、耐傷付き性及び耐溶剤性に優れた成形品が得られるアロイ樹脂を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比４０：６０〜７０：３０で配合され、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度がＨ以上４Ｈ以下であり、ベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．４５％以上である、アロイ樹脂。

【0008】

［２］前記塩化ビニル系樹脂が硬質塩化ビニル系樹脂である、［１］に記載のアロイ樹脂。
［３］前記メチルメタクリレート系樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上６００，０００以下である、［１］又は［２］に記載のアロイ樹脂。
［４］前記メチルメタクリレート系樹脂の数平均分子量が５，０００以上３００，０００以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアロイ樹脂。
［５］前記メチルメタクリレート系樹脂のメルトフローレートが１．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアロイ樹脂。
［６］前記アロイ樹脂の引張強度が６０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアロイ樹脂。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、耐傷付き性及び耐溶剤性に優れた成形品が得られるアロイ樹脂を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】耐溶剤性試験に用いる試験片を示した斜視図である。

【図2】耐溶剤性試験の様子を示した斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［アロイ樹脂］
本発明のアロイ樹脂は、塩化ビニル系樹脂（以下、「ＰＶＣ系樹脂」と記す。）とメチルメタクリレート系樹脂（以下、「ＭＭＡ系樹脂」と記す。）とが質量比４０：６０〜７０：３０で配合され、鉛筆硬度がＨ以上４Ｈ以下であり、後述の臨界歪みεが０．４５％以上であるアロイ樹脂である。

【0012】

アロイ樹脂の鉛筆硬度は、Ｈ以上４Ｈ以下であり、２Ｈ以上４Ｈ以下が好ましい。鉛筆硬度が前記下限値以上であれば、成形品の耐傷付き性に優れる。アロイ樹脂の鉛筆硬度は、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調節できる。
なお、アロイ樹脂の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される。

【0013】

アロイ樹脂の臨界歪みεは、０．４５％以上であり、０．７０％以上が好ましく、１．００％以上がさらに好ましい。アロイ樹脂の臨界歪みεが前記下限値以上であれば、耐溶剤性に優れる。臨界歪みεは、大きければ大きいほど良い。
アロイ樹脂の臨界歪みεは、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調節できる。
なお、アロイ樹脂の臨界歪みεは、以下に示す耐溶剤性試験によって測定される。

【0014】

（耐溶剤性試験）
ベンディングフォーム法による耐溶剤性試験について以下に説明する。
図１に示すように、射出成形法によって、厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの矩形の板状の試験片１０を成形して、デシケーター内に１日保存する。
図２に示すように、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を、短軸（ｂ＝３８．１ｍｍ）が鉛直方向、長軸（ａ＝１２７ｍｍ）が水平方向、湾曲面１１０が上になるように水平面に設置する。
保存後の試験片１０の上面における幅方向の中央部に、消毒用エタノール（１５℃で７６．９〜８１．４体積％）を含んだ帯状のガーゼ２０を試験片１０の長さ方向に延びるように設置し、試験片１０上のガーゼ２０をフィルム３０で覆う。この状態の試験片１０の長さ方向の第１の縁１０ａを治具１００の湾曲面１１０の短軸側の縁１１０ａに合わせ、試験片１０の下面が治具１００の湾曲面１１０に密着するように試験片１０を湾曲させた状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置する。静置後の試験片１０を治具１００から取り外し、試験片１０に生じたクラックの最も第１の縁１０ａに近い側の端と第１の縁１０ａとの長さ方向の距離をｄ（ｍｍ）とし、下記式（１）から臨界歪みε（％）を算出する。成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、臨界歪みεの平均値（％）を求めた。

【0015】

【数1】

【0016】

ただし、式（１）中、ｔは試験片１０の厚さ（ｍｍ）である。

【0017】

他の試験治具として、凸曲面を形成した治具を用い、試験片を凸曲面に沿わせて曲げた状態で治具の上に配置し、試験片の両側端部を留め具で固定する。治具の凸曲面の上に試験片を曲げた状態で固定することにより、試験片の表面に０．１５％、０．３０％、０．４５％、０．６０％、１．００％の歪をかけ試験する方法もある。

【0018】

アロイ樹脂の引張強度は、６０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下が好ましく、６２ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下がより好ましい。アロイ樹脂の引張強度が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の鉛筆硬度が向上する。アロイ樹脂の引張強度が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の加工性が良好となる。
アロイ樹脂の引張強度は、射出成形加工条件等によって調節できる。
なお、アロイ樹脂の引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される。

【0019】

アロイ樹脂の伸びは、８％以上４０％以下が好ましく、９％以上３０％以下がより好ましい。アロイ樹脂の伸びが前記範囲の下限値以上であれば、成形品の耐溶剤性が向上する。アロイ樹脂の伸びが前記範囲の上限値以下であれば、成形品の加工性が良好となる。
アロイ樹脂の伸びは、射出成形加工条件等によって調節できる。
なお、アロイ樹脂の伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される。

【0020】

アロイ樹脂の引張弾性率は、２，０００ＭＰａ以上３，５００ＭＰａ以下が好ましく、２，５００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下がより好ましい。アロイ樹脂の引張弾性率が前記範囲の下限値以上であれば、成形品の鉛筆硬度が向上する。アロイ樹脂の引張弾性率が前記範囲の上限値以下であれば、成形品の経済性が良好となる。
アロイ樹脂の引張弾性率は、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂との質量比等によって調節できる。
なお、アロイ樹脂の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定される。

【0021】

ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニル由来の繰り返し単位（以下、「塩化ビニル単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して５０質量％超の重合体である。ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。ＰＶＣ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
アロイ樹脂に含まれるＰＶＣ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0022】

ＰＶＣ系樹脂中の塩化ビニル単位の割合は、全繰り返し単位に対して、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。

【0023】

塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、シアン化ビニル、ビニルエーテル、α−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタン等が挙げられる。

【0024】

脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等が挙げられる。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物類としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

ＰＶＣ系樹脂の平均重合度は、４００以上１２００以下が好ましく、５００以上８００以下がより好ましく、５５０以上７００以下がさらに好ましい。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の上限値以下であれば、成形加工性が向上する。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２によって測定される。

【0026】

塩化ビニル系樹脂としては、硬質塩化ビニル樹脂であってもよく、軟質塩化ビニル樹脂であってもよいが、成形品の表面硬度が高く、耐傷付き性に優れる点から、硬質塩化ビニル系樹脂が好ましい。

【0027】

ＭＭＡ系樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して８０質量％以上の重合体である。ＭＭＡ系樹脂は、ＭＭＡの単独重合体であってもよく、ＭＭＡと、ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの総称である。
ＭＭＡ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
アロイ樹脂に含まれるＭＭＡ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0028】

ＭＭＡ系樹脂中のＭＭＡ単位の割合は、全繰り返し単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ＭＭＡ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、成形性が向上する。

【0029】

ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを例示できる。
ＭＭＡ系樹脂に用いるＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0030】

ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上６００，０００以下が好ましく、２０，０００以上４００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。

【0031】

ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。

【0032】

ＭＭＡ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、２．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、加工性が良好となる。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、鉛筆硬度が向上する。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、荷重３７．３Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。

【0033】

ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂とが質量比は、４０：６０〜７０：３０であり、４０：６０〜６０：４０が好ましい。ＰＶＣ系樹脂の割合が高いほど、耐溶剤性が向上する。ＭＭＡ系樹脂の割合が高いほど、表面硬度が向上する。

【0034】

アロイ樹脂中のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の合計の割合は、アロイ樹脂の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

【0035】

本発明のアロイ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等の添加剤を添加することができる。
本発明のアロイ樹脂の形態は、特に限定されず、例えば、ペレット状を例示できる。

【0036】

本発明のアロイ樹脂の製造方法は、特に限定されず、例えば、従来のスクリュを備えた射出成形装置等を用いる方法を例示できる。

【0037】

以上説明した本発明のアロイ樹脂は、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比が特定の比率に制御され、鉛筆硬度及び臨界歪みεが高く制御されているため、耐傷付き性及び耐溶剤性に優れている。
本発明のアロイ樹脂の用途は、特に限定されず、例えば、車両や建材や家電等に用いられる射出成形品に使用できる。

【実施例】

【0038】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［鉛筆硬度］
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。

【0039】

［耐溶剤性試験］
各例において、図１に示すように、射出成形法によって、厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの矩形の板状の試験片１０を成形して、デシケーター内に１日保存した。
図２に示すように、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を、短軸（ｂ＝３８．１ｍｍ）が鉛直方向、長軸（ａ＝１２７ｍｍ）が水平方向、湾曲面１１０が上になるように水平面に設置した。
保存後の試験片１０の上面における幅方向の中央部に、消毒用エタノール（１５℃で７６．９〜８１．４体積％）を含んだ帯状のガーゼ２０を試験片１０の長さ方向に延びるように設置した。試験片１０上のガーゼ２０を、フィルム３０であるポリマラップ（登録商標）で覆った。この状態の試験片１０の長さ方向の第１の縁１０ａを治具１００の湾曲面１１０の短軸側の縁１１０ａに合わせ、試験片１０の下面が治具１００の湾曲面１１０に密着するように試験片１０を湾曲させた状態で、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した。静置後の試験片１０を治具１００から取り外し、試験片１０に生じたクラックの最も第１の縁１０ａに近い側の端と第１の縁１０ａとの長さ方向の距離をｄ（ｍｍ）とし、前記式（１）から臨界歪みε（％）を算出した。成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、臨界歪みεの平均値（％）を求めた。
なお、厚み１．５ｍｍでのクラック発生距離ｄが１１１ｍｍ以上の場合の臨界歪みεは「１．００（％）以上」とした。

【0040】

［実施例１］
ＰＶＣ系樹脂としてＴＪＺ−１２３０（商品名、信越ポリマー社製、塩化ビニル単位の割合：８７質量％、平均重合度：７００）７０質量部と、ＭＭＡ系樹脂としてアクリペット ＶＨ（商品名、三菱ケミカル社製、ＭＭＡ単位の割合：９０質量％、重量平均分子量：９０，０００、数平均分子量：５０，０００、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）３０質量部とを用い、射出成形によって、アロイ樹脂からなる厚さ１．５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍの板状の成形品（試験片）を作製した。

【0041】

［実施例２］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0042】

［実施例３］
ＰＶＣ系樹脂としてＴＪＸ−２１５８（商品名、信越ポリマー社製、塩化ビニル単位の割合：８７質量％、平均重合度：５５０）７０質量部と、ＭＭＡ系樹脂としてデルペット ８０Ｎ（商品名、旭化成社製、ＭＭＡ単位の割合：９５質量％、重量平均分子量：１００，０００、数平均分子量：６０，０００、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分）３０質量部を用いる以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0043】

［実施例４］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を５０：５０に変更した以外は、実施例３と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0044】

［実施例５］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を４０：６０に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0045】

［比較例１］
ＰＶＣ系樹脂を１００質量部とし、ＭＭＡ系樹脂を用いない以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0046】

［比較例２］
ＭＭＡ系樹脂を１００質量部とし、ＰＶＣ系樹脂を用いない以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0047】

［比較例３］
ＭＭＡ系樹脂を１００質量部とし、ＰＶＣ系樹脂を用いない以外は、実施例３と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0048】

［比較例４］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を３０：７０に変更した以外は、実施例１と同様にして成形品（試験片）を作製した。

【0049】

各例の製造条件及び評価結果を表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

表１に示すように、実施例１〜５のアロイ樹脂は、鉛筆硬度が高く耐傷付き性に優れ、耐溶剤性にも優れていた。
ＰＶＣ系樹脂単独の比較例１では、鉛筆硬度が低く、耐傷付き性が劣っていた。ＭＭＡ系樹脂単独の比較例２、３、及びＰＶＣ系樹脂の割合が低い比較例４では、耐溶剤性が劣っていた。
なお、実施例１，３は比較例である。

【符号の説明】

【0052】

１０…試験片、２０…ガーゼ、３０…フィルム、１００…治具、１１０…湾曲面。

【要約】

【課題】本発明は、耐傷付き性及び耐溶剤性に優れた成形品が得られるアロイ樹脂を提供することを目的とする。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂とメチルメタクリレート系樹脂とが質量比４０：６０〜７０：３０で配合され、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定される鉛筆硬度がＨ以上４Ｈ以下であり、長径２ａが２５４ｍｍ、短径２ｂが７６．２ｍｍの楕円柱が短軸を通る面と長軸を通る面で１／４に切断された形状の治具１００を用いたベンディングフォーム法による耐溶剤性試験で測定される臨界歪みεが０．４５％以上である、アロイ樹脂。
【選択図】図２

【図1】

【図2】