特許 6871614 導電体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871614

(24)【登録日】2021年4月20日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】導電体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 5/02 20060101AFI20210426BHJP

   H01F 5/00 20060101ALI20210426BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20210426BHJP

   C23C 16/26 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 1/08 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   H01B5/02 A

   H01F5/00 F

   H01B13/00 501E

   H01B13/00 501A

   C23C16/26

   B32B1/08 Z

   B32B15/04 B

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-174591(P2017-174591)

(22)【出願日】2017年9月12日

(65)【公開番号】特開2019-50160(P2019-50160A)

(43)【公開日】2019年3月28日

【審査請求日】2020年4月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】特許業務法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】成塚 重弥

(72)【発明者】

【氏名】山田 純平

(72)【発明者】

【氏名】藤原 亨介

【審査官】 神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０４８８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３８１１０９５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０３６８７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ５／０２

Ｂ３２Ｂ １／０８

Ｂ３２Ｂ １５／０４

Ｃ２３Ｃ １６／２６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｆ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属で形成された基体の表面にグラフェン層を成長させる第１グラフェン層成長工程と、
前記第１グラフェン層成長工程の後に、表面にメッキにより被覆層を形成する第１被覆層形成工程と、
を備え、
前記第１被覆層形成工程は電解メッキであるパルスメッキにより前記被覆層を形成し、
前記第１被覆層形成工程における前記パルスメッキのデューティ比は、３５％〜１７％であることを特徴とする導電体の製造方法。

【請求項2】

前記第１被覆層形成工程における前記パルスメッキの電流の面密度は、１ｍＡ／ｃｍ²から１５ｍＡ／ｃｍ²であることを特徴とする請求項１に記載の導電体の製造方法。

【請求項3】

前記第１被覆層形成工程における前記パルスメッキにおけるパルス周期は１ｍｓであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電体の製造方法。

【請求項4】

前記第１被覆層形成工程の後に、表面にグラフェン層を成長させる第２グラフェン層成長工程と、表面に前記電解メッキである前記パルスメッキにより被覆層を形成する第２被覆層形成工程の順に少なくとも前記第２グラフェン層成長工程を実行することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の導電体の製造方法。

【請求項5】

前記金属はＣｕ（銅）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電体の製造方法。

【請求項6】

前記基体は線材であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電体の製造方法。

【請求項7】

前記基体は線材であり、前記金属はＮｉであり、前記第１グラフェン層成長工程を実行する際の前記線材の温度よりも前記第２グラフェン層成長工程を実行する際の前記線材の温度が低いことを特徴とする請求項４に記載の導電体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は導電体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、その優れた電気的特性や光学的特性から配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。近年、電気配線の特性を向上させるため、グラフェンと金属との複合材料を用いた導電体について研究が行われている。
例えば、非特許文献１に開示された導電体は、銅と酸化グラフェンの粉末を焼結し複合材料を形成している。この結果、導電体の機械的特性は大幅に向上した。しかしながら、電気特性の向上は大きいものでなかった。この原因として、この様に形成した複合材料中の酸化グラフェンは粉末状であり、連続的につながった構造を持たないことが考えられる。さらに、同時に、銅で形成された基板の表面にＣＶＤ法を用いてグラフェン層を生成し、さらにその表面に平板状の銅箔を貼着して形成されている構造を用いて、グラフェンと銅箔の間の粘着力を調べている。この構造の様にグラフェンが連続的であれば、電気特性の向上は期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【非特許文献1】Jaewon Hwang,Taeshik Yoon,Sung Hwan Jin,Jinsup Lee,Taek-Soo Kim,Soon Hyung Hong,and Seokwoo Jeon" Enhanced Mechanical Properties of Graphene/Copper Nanocomposites Using a Molecular-Level Mixing Process"、Advanced Materials.２０１３年, 25, pp.6724-6729

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、この導電体は銅箔をグラフェン層の表面に単に貼着しているだけである。よって、銅箔とグラフェン層との結合力は強くなく、グラフェンと銅箔とが剥離し易く、剥離することによってその構造が破壊されるおそれがある。また、銅箔は貼着する対象物の表面にうねりや細かな凹凸がある場合、その形状に沿って表面の全体にわたり一様に貼着することが難しい。このため、この導電体は場所により特性に斑、ならびに粘着力の不均一が生じるおそれがある。一方で、厚みをより薄くした銅箔であれば、うねりや細かな凹凸を有した対象物の表面に貼着し易くなり、対象物が有したうねりや細かな凹凸に対してもしなやかに対応できるが、銅箔の厚みが薄くなるほど銅箔の取り扱いならびに作製が難しくなる。このため、この種の導電体は製造するのに困難が伴う。一方、銅箔が厚い場合、作製した導電体が変形すると、貼着した銅箔とグラフェンとの間に応力が発生して、銅箔とグラフェンとが剥離し、結果的にこの導電体中に亀裂が発生してしまうという問題がある。

【0005】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、品質の良好な導電体を製造する製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の導電体は、
金属で形成された線材と、
前記線材の表面を覆うグラフェン層と、
を備えていることを特徴とする。

【0007】

本発明の導電体は金属で形成された線材の表面をグラフェン層で覆っている。グラフェン層はグラフェン層を形成した表面が酸化することを遅らせることができる。このため、この導電体は金属で形成された線材の表面の酸化を遅らせることができる。このため、この導電体は酸化による電気的特性等の変化を抑えることができ、さらに、導電体の寿命をより長くすることができる。

【0008】

本発明の導電体の製造方法は、
金属で形成された基体の表面にグラフェン層を成長させる第１グラフェン層成長工程と、
前記第１グラフェン層形成工程の後に、表面にメッキにより被覆層を形成する第１被覆層形成工程と、
を備え、
前記第１被覆層形成工程は電解メッキであるパルスメッキにより被覆層を形成し、
前記第１被覆層形成工程における前記パルスメッキのデューティ比は、３５％〜１７％であることを特徴とする。

【0009】

本発明の導電体の製造方法は、メッキにより第１被覆層形成工程を実行する。これにより、この導電体の製造方法は、第１グラフェン層形成工程を実行した後の表面がうねりや細かな凹凸を有していても、表面の全体にわたり一様に被覆層が形成された導電体を製造することができる。また、第１被覆層形成工程におけるメッキを実施する際の条件を変更することによって、被覆層の厚みを所望の厚みに容易にすることができる。また、この導電体の製造方法は電解メッキにおける電流値や電流を流す時間等の条件を変更することによって、被覆層の厚みを所望の厚みに容易にすることができる。また、デューティー比を調整することによって、表面の全体にわたり一様に、より厚みが薄い被覆層を容易に形成することができる。

【0010】

したがって、本発明の導電体は品質が良好であり、本発明の導電体の製造方法は、品質の良好な導電体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１の導電体の製造方法を示す概略図である。

【図2】実施例１の線材の表面のＳＥＭ画像であり、（Ａ）は平坦化処理工程を実行する前の線材の表面の状態を示し、（Ｂ）は平坦化処理工程を実行した後の線材の表面の状態を示す。

【図3】実施例１の導電体の製造方法の第１被覆層形成工程のメッキを実行するメッキ装置の概略図であり、（Ａ）は表面にグラフェン層が成長した線材、及び原料である銅箔の一部をメッキ溶液に浸した状態を示し、（Ｂ）は表面にグラフェン層が成長した線材の表面に被覆層が形成された状態を示す。

【図4】パルスメッキにおける時間に対するパルス電流の大きさの変化を示すグラフである。

【図5】比較例１、２の導電体のサンプルの表面の状態を示すＳＥＭ画像であり、（Ａ）は比較例１の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大して示し、（Ｃ）は比較例２の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｄ）は（Ｃ）をさらに拡大して示したものである。

【図6】比較例３、４、５の導電体のサンプルの表面の状態を示すＳＥＭ画像であり、（Ａ）は比較例３の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大して示し、（Ｃ）は比較例４の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｄ）は（Ｃ）をさらに拡大して示し、（Ｅ）は比較例５の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｆ）は（Ｅ）をさらに拡大して示したものである。

【図7】実施例２、３の導電体のサンプルの表面の状態を示すＳＥＭ画像であり、（Ａ）は実施例２の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大して示し、（Ｃ）は実施例３の導電体のサンプルの表面の状態を示し、（Ｄ）は（Ｃ）をさらに拡大して示したものである。

【図8】メッキを施す対象物として一般的な材料の表面に直流電流を用いた電解メッキを実施した場合における、材料の表面の様子の変化を示す概略図である。

【図9】グラフェン層の表面に直流電流を用いた電解メッキを実施した場合における、グラフェン層の表面の様子の変化を示す概略図である。

【図10】グラフェン層の表面に、より大きな直流電流を用いた電解メッキを実施した場合における、表面の様子の変化を示す概略図である。

【図11】他の実施例であって、（Ａ）は斜め上方から見た斜視図であり、（Ｂ）は（Ａ）における矢示Ａ−Ａ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0013】

本発明の導電体はグラフェン層の表面を覆う金属で形成された被覆層を備え得る。この場合、線材の表面からグラフェン層が剥離しても、剥離したグラフェン層は金属で形成された線材と被覆層との間に保持される。このため、この導電体は剥離したグラフェン層が導電体として作用しなくなることを抑えることができる。その結果、本構造を持つ導電体はより大きな曲率の変形に対しても耐性を持ち、その特性の劣化が小さい。

【0014】

本発明の導電体は被覆層の表面にグラフェン層と金属で形成された被覆層の順に少なくとも一層が積層され得る。この場合、この導電体はグラフェン層と被覆層とを積層する数を変更することにより、所望の特性にすることができる。

【0015】

本発明の導電体の製造方法は第１被覆層形成工程の後に、表面にグラフェン層を成長させる第２グラフェン層形成工程と、表面に電解メッキであるパルスメッキにより被覆層を形成する第２被覆層形成工程の順に少なくとも第２グラフェン層成長工程を実行し得る。この場合、この導電体の製造方法は第２グラフェン層形成工程と第２被覆層形成工程とを実行する回数を変更することにより、グラフェン層と被覆層とを積層する数を変更することができ、所望の特性を有した導電体を製造することができる。

【0018】

本発明の導電体の製造方法の金属はＣｕであり得る。Ｃｕはグラフェンの成長に用いられる一般的な触媒金属の一つである。また、Ｃｕは配線材料としても一般的な材料である。このため、この導電体の製造方法は様々な設備や装置等に容易に適用することができる導電体を製造することができる。

【0019】

本発明の導電体の製造方法の基体は線材であり得る。この場合、この導電体の製造方法はより様々な設備や装置等に容易に適用することができる導電体を製造することができる。

【0020】

次に、本発明の導電体、及び導電体の製造方法を具体化した実施例１〜３について、図面を参照しつつ説明する。

【0021】

＜実施例１＞
実施例１は、後述する実施例２、３、及び比較例１〜５のサンプルに共通する製造方法を示すものである。
先ず、図１（Ａ）に示すように、基体である線材１０を用意する。線材１０は金属であるＣｕで形成されており、一方向に長く延びて形成されている。また、線材１０は一方向に長く延びた方向に直交する方向の断面形状が円形状である。線材は円形状の直径が０．１６ｍｍであり、一方向に延びる長さが１０ｃｍである。そして、線材１０を熱処理装置内にセットする（図示せず。）。熱処理装置は、例えば、赤外線ランプアニール装置であり、石英管で形成された炉（以降、反応炉という。）を備えている。熱処理装置はＣＶＤ法（化学気相成長法）を実行することができる。

【0022】

次に、線材１０の表面を平坦化する平坦化処理工程を実行する。反応炉内にＮ₂（窒素）、及びＨ₂（水素）を供給する。反応炉内へのＮ₂、及びＨ₂の供給量は、それぞれ１０００［ｍＬ／ｍｉｎ］、５０［ｍＬ／ｍｉｎ］である。反応炉内の気圧は大気圧である。そして、反応炉内の温度を上昇させて、線材１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の温度はおよそ１０００℃である。そして、線材１０に対して所定の時間の熱処理を施す。所定の時間はおよそ２時間である。これにより、線材１０の表面に付着していた不純物を除去すると共に、線材１０の表面の平坦性を改善することができる。平坦化処理工程を実行する前の線材１０の表面には凹凸が現われている（図２（Ａ）参照。）。これに対して、平坦化処理工程を実行した後の線材１０の表面には凹凸が現れていない（図２（Ｂ）参照。）。

【0023】

次に、図１（Ｂ）に示すように、Ｃｕで形成された基体である線材１０の表面にグラフェン層１１を成長させる第１グラフェン層成長工程を実行する。具体的にはグラフェンの原料であるエタノールをＮ₂でバブリングして、反応炉内にエタノールを供給する。
第１グラフェン層成長工程における反応炉内へのＮ₂、及びＨ₂の供給量は、それぞれ１０００［ｍＬ／ｍｉｎ］、５０［ｍＬ／ｍｉｎ］である。反応炉内の温度はおよそ１０００℃である。反応炉内にエタノールを供給する時間はおよそ２時間である。そして、線材１０の温度を急激に下げる。これにより、線材１０の表面にグラフェン層１１を成長させることができる。

【0024】

次に、図１（Ｃ）に示すように、第１グラフェン層成長工程の後に、表面にメッキにより被覆層１２を形成する第１被覆層形成工程を実行する。
ここで、第１被覆層形成工程におけるメッキの実施方法について説明する。
第１被覆層形成工程、及び後述する第２被覆層形成工程におけるメッキは電解メッキであるパルスメッキを用いる。電解メッキはメッキを実施する対象物の表面に凹凸を有していても、表面の全体にわたり一様に被覆層を形成することができる。これに対して、真空蒸着法はメッキを実施する対象物の表面に凹凸を有していると、凸部の陰に被覆物が照射されないなどの不都合が生じ、表面の全体にわたり一様に被覆層を形成することが困難である。

【0025】

パルスメッキを実施するメッキ装置Ｆは、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、メッキ槽Ｂ、メッキ槽Ｂに保持されたメッキ溶液Ｓ、及び電源（図示せず）を有している。メッキ溶液Ｓは塩酸や硫酸銅である。電源はパルス電流を発生することができる。
ここで、パルス電流とは、図４に示すように、所定の時間（以下、パルス周期という）Ｔ毎に、時間Ｔpの間、電流値Ｉpの電流が流れるものである。また、隣り合うパルス電流Ｐの間のパルス電流Ｐが流れない時間はＴiである。また、Ｔp／Ｔをデューティー比Ｄと呼ぶ。例えば、Ｔpが０．２秒で、パルス周期Ｔが１秒である場合のデューティー比Ｄは２０％である。また、Ｔp＝Ｔの場合のデューティー比Ｄは１００％であり、電流値Ｉpの直流電流であることを示す。
また、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、電源のマイナス端子側には、表面にグラフェン層１１が成長した線材１０が電気的に接続されている。そして、電源のプラス端子側には、原料である銅箔３０が電気的に接続されている。これら線材１０及び銅箔３０は一部をメッキ溶液Ｓに浸している。具体的には、線材１０はおよそ３０ｍｍの長さメッキ液中に浸っている。
そして、線材１０と銅箔３０との間にパルス電流Ｐを流す。すると、線材１０の表面に銅箔３０から溶け出したＣｕが付着して被覆層１２を形成する（図３（Ｂ）参照。）。こうして、第１被覆層形成工程は電解メッキであるパルスメッキにより被覆層１２を形成する。ここで、電流値Ｉpは、１００ｍＡであり、メッキ液中に浸った線材１０の直径０．１６ｍｍおよび長さ約３０ｍｍを考慮すると電流の面密度は６．３ｍＡ／ｃｍ²となる。なお、電流の面密度はこの値に限らず、４ｍＡ／ｃｍ²から８ｍＡ／ｃｍ²の範囲でもよく、さらには、１ｍＡ／ｃｍ²から１５ｍＡ／ｃｍ²の範囲でもデューティー比Ｄの調整により使用可能である。

【0026】

次に、図１（Ｄ）、（Ｅ）に示すように、第１被覆層形成工程の後に、表面にグラフェン層１１を成長させる第２グラフェン層成長工程と、表面にメッキにより被覆層１２を形成する第２被覆層形成工程の順に少なくとも第２グラフェン層成長工程を実行する。第２グラフェン層成長工程は、線材１０の表面に替えて被覆層１２の表面にグラフェン層１１を形成する点が第１グラフェン層成長工程と異なる。具体的には、表面に被覆層１２が形成された線材１０を再び反応炉内にセットする（図示せず。）。そして、平坦化処理工程を実行した後、第２グラフェン層成長工程を実行する。
そして、線材１０を反応炉から取り出し、第２被覆形成工程を実行する。第２被覆層形成工程は、線材１０の表面に成長したグラフェン層１１の表面に替えて、被覆層１２の表面に成長したグラフェン層１１の表面に被覆層１２を形成する点が第１被覆層形成工程と異なる。こうして、第２被覆層形成工程は電解メッキであるパルスメッキにより被覆層１２を形成する。
これにより、線材１０の表面にグラフェン層１１と被覆層１２とを１ペアとして、この１ペアが２ペア積層した導電体１を製造することができる。こうして製造された導電体１はＣｕで形成された線材１０と、線材１０の表面を覆うグラフェン層１１を備えている。また、導電体１はグラフェン層１１の表面を覆うＣｕで形成された被覆層１２を備えている。また、導電体１は被覆層１２の表面にグラフェン層１１とＣｕで形成された被覆層１２の順に積層されている。

【0027】

このように、導電体１はＣｕで形成された線材１０の表面をグラフェン層１１で覆っている。グラフェン層１１はグラフェン層１１を形成した表面が酸化することを遅らせることができる。このため、導電体１はＣｕで形成された線材１０の表面の酸化を遅らせることができる。このため、導電体１は酸化による電気的特性等の変化を抑えることができ、さらに、導電体１の寿命をより長くすることができる。

【0028】

また、導電体１の製造方法は、メッキにより第１被覆層形成工程を実行する。これにより、導電体１の製造方法は、第１グラフェン層形成工程を実行した後の表面にうねりや細かな凹凸を有していても、表面の全体にわたり一様に被覆層１２が形成された導電体１を製造することができる。また、第１被覆層形成工程におけるメッキを実施する際の条件を変更することによって、被覆層１２の厚みを所望の厚みに容易にすることができる。

【0029】

したがって、実施例１の導電体は品質が良好であり、実施例１の導電体の製造方法は、品質の良好な導電体を製造することができる。

【0030】

また、導電体１はグラフェン層１１の表面を覆うＣｕで形成された被覆層１２を備えている。このため、線材１０の表面からグラフェン層１１が剥離しても、剥離したグラフェン層１１は金属で形成された線材１０と被覆層１２との間に保持される。このため、導電体１は剥離したグラフェン層１１が導電体１として作用しなくなることを抑えることができる。その結果、本構造を持つ導電体１はより大きな曲率の変形に対しても耐性を持ち、その特性の劣化が小さい。

【0031】

また、導電体１は被覆層１２の表面にグラフェン層１１と、Ｃｕで形成された被覆層１２の順に積層している。このため、導電体１はグラフェン層１１と被覆層１２とを積層する数を変更することにより、所望の特性にすることができる。

【0032】

また、導電体１の製造方法は第１被覆層形成工程の後に、表面にグラフェン層１１を成長させる第２グラフェン層形成工程と、表面にメッキにより被覆層１２を形成する第２被覆層形成工程の順に実行する。このため、導電体１の製造方法は第２グラフェン層形成工程と第２被覆層形成工程とを実行する回数を変更することにより、グラフェン層１１と被覆層１２とを積層する数を変更することができ、所望の特性を有した導電体１を製造することができる。

【0033】

また、導電体１の製造方法の第１被覆層形成工程及び第２被覆層形成工程は電解メッキにより被覆層１２を形成する。このため、導電体１の製造方法は電解メッキにおける電流値や電流を流す時間等の条件を変更することによって、被覆層１２の厚みを所望の厚みに容易にすることができる。

【0034】

また、導電体１の製造方法の電解メッキはパルスメッキである。このため、デューティー比Ｄを調整することによって、表面の全体にわたり一様に、より厚みが薄い被覆層１２を容易に形成することができる。

【0035】

また、導電体１の製造方法の金属はＣｕである。Ｃｕはグラフェン層１１の成長に用いられる一般的な触媒金属の一つである。また、Ｃｕは配線材料としても一般的な材料である。このため、導電体１の製造方法は様々な設備や装置等に容易に適用することができる導電体１を製造することができる。

【0036】

また、導電体１の製造方法の基体は線材１０である。このため、導電体１の製造方法はより様々な設備や装置等に容易に適用することができる導電体１を製造することができる。

【0037】

＜実施例２、３、及び比較例１〜５＞
実施例１の製造方法において、図１（Ａ）〜（Ｃ）までの工程（平坦化処理工程、第１グラフェン層成長工程、及び第１被覆層形成工程）を実行した後の比較例１、２の導電体のサンプルのＳＥＭ画像を図５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。比較例１、２の導電体のサンプルは第１被覆層形成工程において、直流電流（すなわち、デューティー比Ｄが１００％）でメッキを行っている。また、比較例１の導電体のサンプルは電流値Ｉpが０．１ｍＡで、メッキを実施した時間が６０分である。また、比較例２のサンプルは電流値Ｉpが５ｍＡで、メッキを実施した時間が４０秒である。
比較例１、２の導電体のサンプルは、グラフェン層１１が形成された線材の表面に粒状のＣｕの固まり５３が複数形成されている。また、比較例２の導電体のサンプルは、比較例１の導電体のサンプルに比べて各粒状のＣｕの固まり５３の大きさが僅かに小さい。
また、比較例２の導電体のサンプルは、比較例１の導電体のサンプルに比べて、電流値Ｉpが大きく、メッキを実施した時間が短い。つまり、より大きな直流電流でメッキを実施すると、グラフェン層が形成された線材の表面により細かい粒状のＣｕの固まり５３がより早く成長すると考えられる。

【0038】

実施例１の製造方法において、図１（Ａ）〜（Ｃ）までの工程（平坦化処理工程、第１グラフェン層成長工程、及び第１被覆層形成工程）を実行した後の比較例３、４、５の導電体のサンプルのＳＥＭ画像を図６（Ａ）〜（Ｆ）に示す。比較例３、４、５の導電体のサンプルは第１被覆層形成工程において、パルス電流Ｐのデューティー比Ｄをそれぞれ１００％、５０％、及び４０％にしてパルスメッキを行っている。また比較例３、４、５の導電体のサンプルは、電流値Ｉpが１００ｍＡ（電流面密度６．３ｍＡ／ｍｍ²）であり、メッキを実施した時間が５秒である。また、比較例４、５の導電体のサンプルはパルス周期Ｔが１ｍｓである。比較例３、４、５の導電体のサンプルのグラフェン層が形成された線材の表面にはデンドライド結晶５４がそれぞれに形成されている。
また、直流電流でメッキを実施した比較例１、２、３の導電体のサンプルの中で、比較例３の導電体のサンプルの電流値Ｉpが最も大きい。このことから、より大きな直流電流でメッキを実施すると、グラフェン層が形成された線材の表面にはデンドライド結晶５４が発生し易くなると考えられる。

【0039】

実施例１の製造方法において、図１（Ａ）〜（Ｃ）までの工程（平坦化処理工程、第１グラフェン層成長工程、及び第１被覆層形成工程）を実行した後の実施例２、３の導電体のサンプルのＳＥＭ画像を図７（Ａ）〜（Ｄ）に示す。実施例２、３の導電体のサンプルは第１被覆層形成工程において、パルス電流Ｐのデューティー比Ｄをそれぞれ３０％、及び２０％にしてパルスメッキを行っている。また実施例２、３の導電体のサンプルは、電流値Ｉpが１００ｍＡであり、パルス周期Ｔが１ｍｓで５秒間メッキを実施している。実施例２、３の導電体のサンプルは、グラフェン層を成長させた線材の表面にデンドライド結晶が形成されておらず、比較例３、４、５の導電体のサンプルに比べて表面の全体にわたり一様に凹凸が抑えられた被覆層１２が形成されている。以上の結果より、電流値Ｉpをより大きくしても、デューティー比Ｄを３０％〜２０％にしてパルスメッキをすると、グラフェン層を成長させた線材の表面の全体にわたり一様に凹凸が抑えられた被覆層１２を形成できることがわかった。

【0040】

ここで、実施例２、３、及び比較例１〜５の導電体のサンプルから得られた知見から考えられる、パルスメッキを用いてグラフェン層の表面に被覆層を形成する仕組みについて図８〜１０を参照しつつ説明する。
メッキを施す対象物として一般的な材料５０（例えば、金属等）の表面には３次元方向（図８（Ａ）における上方向）に結合手５１（ダングリングボンド）が形成されている（図８（Ａ）参照。）。材料５０の表面に直流電流を用いた電解メッキを実施すると、先ず、メッキ溶液から材料５０の表面に金属５２が供給される。メッキ溶液から材料５０の表面に供給された金属５２は、材料５０の表面に接近すると、接近した付近の結合手５１と結合する（図８（Ｂ）参照。）。
これにより、材料５０は表面の全体にわたり一様に被覆層１１２を形成することができる（図８（Ｃ）参照。）。

【0041】

これに対して、グラフェン層１１１は、２次元方向に広がりをもつ層状材料であることから、３次元方向への結合手を有していない（図９（Ａ）参照。）。
このため、グラフェン層１１１の表面に直流電流を用いた電解メッキを実施すると、メッキ溶液からグラフェン層１１１の表面に供給される金属５２は、グラフェン層１１１の表面に接近してもグラフェン層１１１の表面に付着することができず、金属５２同士が集まり、グラフェン層１１１の表面に粒状の金属の固まり５３が複数形成される（図９（Ｂ）、（Ｃ）参照。）（図５（Ａ）〜（Ｄ）参照。）。
この状態からグラフェン層１１１の表面の全体にわたり一様に被覆層２１２を形成させるには、各粒状の金属の固まり５３をさらに成長させて互いに繋げる必要がある。しかし、各粒状の金属の固まり５３をさらに成長させるにはメッキを実施する時間をより長くしなければならない。さらに、各粒状の金属の固まり５３を成長させることになるため、材料５０に形成した被覆層１１２に比べて、被覆層２１２の厚みが厚くなるおそれもある（図９（Ｄ）参照。）。

【0042】

メッキを実施する時間を短くするには、より大きな電流値でメッキを実施することが考えられる。より大きな電流値でメッキを実施すると、メッキ溶液からグラフェン層１１１の表面に単位時間あたりに供給される金属５２の量がより増える。これにより、グラフェン層１１１の表面において、単位面積当たりに形成される粒状の金属の固まり５３の数がより増えて、各粒状の金属の固まり５３の大きさをより小さくすることができ（図１０（Ａ）参照）、その結果、形成される被覆層３１２の厚みをより薄くできると発明者らは考えた（図１０（Ｂ）参照。）。
しかし、より大きな電流値でメッキを実施すると、グラフェン層１１１の表面にデンドライド結晶が形成されることがわかった（図６（Ａ）、（Ｂ）参照。）。これは、大きな電流値でメッキを継続して実施すると、メッキ溶液からグラフェン層１１１の表面に供給される金属５２の量が過剰になり、メッキ溶液中に生じるメッキ溶液の濃度勾配が大きくなることが原因と考えられる。その結果、メッキ溶液中に濃度の揺らぎ（濃度の斑）が生じ、デンドライド結晶が成長することになる。

【0043】

パルスメッキは、図４に示すように、パルス周期Ｔ毎に流れるパルス電流Ｐを用いてメッキを実施するものである。パルスメッキは隣り合うパルス電流Ｐの間にパルス電流Ｐが流れない時間Ｔiが設けられる。パルスメッキはパルス電流Ｐが流れない時間Ｔiの間で、大きくなったメッキ溶液の濃度勾配を抑えることができる。また、パルスメッキはデューティー比Ｄを変更することによって、パルス電流Ｐが流れる時間Ｔpに対するパルス電流Ｐが流れない時間Ｔiの長さを変更することができる。これにより、パルスメッキはメッキ溶液中に生じるメッキ溶液の濃度勾配を抑える度合いを変更することができる。
このため、発明者らは、パルスメッキを用いて、デューティー比Ｄを調整して、大きくなったメッキ溶液の濃度勾配を抑えることによって、デンドライド結晶の発生を抑えつつ、各粒状の金属の固まりが大きくなることを抑え、グラフェン層の表面に被覆層を良好に形成できると考えた。
そして、パルスメッキを用いて、デューティー比Ｄを様々に変更して実験を行った結果、デューティー比Ｄを３０％〜２０％にしてパルスメッキを実施すると、グラフェン層の表面の全体にわたり一様に凹凸が抑えられた被覆層を形成できることがわかった（図７（Ａ）〜（Ｄ）参照。）。

【0044】

このように、実施例２、３の導電体のサンプルはＣｕで形成された線材の表面をグラフェン層で覆っている。グラフェン層はグラフェン層を形成した表面が酸化することを遅らせることができる。このため、実施例２、３の導電体のサンプルはＣｕで形成された線材の表面の酸化を遅らせることができる。このため、実施例２、３の導電体のサンプルは酸化による電気的特性等の変化を抑えることができ、さらに、実施例２、３の導電体のサンプルの寿命をより長くすることができる。

【0045】

したがって、実施例２、３の導電体は品質が良好である。

【0046】

また、実施例２、３の導電体のサンプルはグラフェン層の表面を覆うＣｕで形成された被覆層１２を備えている。このため、線材の表面からグラフェン層が剥離しても、剥離したグラフェン層は金属で形成された線材と被覆層１２との間に保持される。このため、実施例２、３の導電体のサンプルは剥離したグラフェン層が導電体として作用しなくなることを抑えることができる。

【0047】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１〜３に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）図１１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、ＳｉＯ₂（２酸化ケイ素）やＳｉ（ケイ素）などの絶縁体で形成された基板２０の表面に、所定のパターンに形成された帯状の配線４１０の表面にグラフェン層４１１と被覆層４１２とを交互に積層して導電体２を形成してもよい。配線４１０は基板２０に設けられた複数の電気素子２１同士を電気的に接続する。
（２）実施例１では、線材の直径が０．１６ｍｍであり、線材の一方向に延びる長さが１０ｃｍであるが、この寸法に限定されない。また、実施例１では線材の断面形状が円形状であるが、これに限らず、他の断面形状であってもよい。
（３）実施例１では、線材としてＣｕを用いているが、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｃｒ（クロム）等を用いてもよい。
（４）実施例１では、被覆層にＣｕを用いているが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｗ、又は白金族等を用いてもよい。また、これら元素の合金（Ｃｕ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ等）を被覆層に用いてもよい。また、各被覆層を互いに異なる種類の金属で形成してもよい。
（５）実施例１では、平坦化処理工程を実行しているが、実行しなくてもよい。
（６）実施例１では、反応炉内にＮ₂、Ｈ₂を供給しているが、Ａｒ（アルゴン）を供給してもよい。また、これらガスを混合した混合ガスを反応炉内に供給してもよい。
（７）実施例１では平坦化処理工程において、線材の温度を１０００℃にしているが、銅が蒸発しない温度であればよい。
（８）実施例１では平坦化処理工程において、線材の熱処理を２時間施しているが、２時間より長くてもよく、２時間より短くてもよい。
（９）実施例１では、反応炉内の気圧は大気圧であるが、大気圧より小さい気圧であってもよい。
（１０）実施例１では第１グラフェン層成長工程において、線材の温度を１０００℃にしているが、１０００℃〜１０８０℃であることが好ましい。また、線材の温度が６００℃〜１０００℃でもグラフェン層を成長させることができる。
（１１）実施例１では第１グラフェン層成長工程において、反応炉内にエタノールを２時間供給してグラフェン層を成長させているが、２時間より長くてもよく、２時間より短くてもよい。
（１２）実施例１では第１グラフェン層成長工程において、線材の温度を急激に下げているが、線材の材質がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅである場合は線材の温度を徐々に下げることが好ましい。
（１３）実施例１ではメッキ溶液に塩酸や硫酸銅を用いているが、他の原料で被覆層を形成する場合には、他の液体をメッキ溶液として用いてもよい。
（１４）実施例１では被覆層の原料に平板状の銅箔を用いているが、他の形状であってもよい。
（１５）実施例１では、線材の表面にグラフェン層と被覆層とを１ペアとして、この１ペアが２ペア積層した導電体が開示されているが、２ペアに限らず、３ペア以上であってもよい。また、最も表面にグラフェン層を成長させた導電体であってもよい。
（１６）実施例１〜３では金属としてＣｕを用いているが、例えば金属としてＮｉを用いる場合、第２グラフェン成長工程を実行する際に、再び反応炉内で線材の温度を１０００℃まで上昇させると、１ペア目のグラフェン層がＮｉに溶け込むおそれがある。（これは、Ｎｉには８００℃程度でグラフェン層が溶け込むためである。）このため、２ペア目以降を形成する場合は、線材の温度を１ペア目の形成の際の線材の温度より低い温度（すなわち、８００℃より低い温度）にする必要がある。なお、プラズマを用いたＣＶＤ法であれば線材の温度を５００℃以下にして表面にグラフェン層を成長させることができる。
（１７）実施例２、３では、デューティー比を３０％〜２０％でパルスメッキをすることによって、表面が平坦な被覆層を形成できるが、デューティー比Ｄがおよそ３５％〜１５％であってもよい。

【符号の説明】

【0048】

１０…線材（基体）
１１，４１１…グラフェン層
１２，４１２…被覆層
４１０…配線（基体）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】