特許 6871653 樹脂シート用改質剤、表面改質樹脂シート及び成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6871653

(24)【登録日】2021年4月20日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】樹脂シート用改質剤、表面改質樹脂シート及び成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/04 20200101AFI20210426BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20210426BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20210426BHJP

   C08F 20/34 20060101ALI20210426BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20210426BHJP

   C08K 3/105 20180101ALI20210426BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/04 A

   B32B27/18 D

   B32B27/30 A

   B32B27/36

   B32B27/32 Z

   B32B27/30

   C08F20/34

   C08L33/14

   C08K3/105

   C08K5/09

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2020-38213(P2020-38213)

(22)【出願日】2020年3月5日

【審査請求日】2020年3月11日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094190

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 清路

(74)【代理人】

【識別番号】100151644

【弁理士】

【氏名又は名称】平岩 康幸

(74)【代理人】

【識別番号】100151127

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 勝雅

(72)【発明者】

【氏名】藤井 淳介

(72)【発明者】

【氏名】小澤 真貴子

(72)【発明者】

【氏名】八田 明生

【審査官】 橋本 有佳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１０２２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１０５９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０２６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−１３５２８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９９８７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１１７２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 高分子表面の基礎と応用（下），（株）化学同人，１９８６年 ４月１０日，第１版，87-88

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ７／００−７／１８

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００；

１０１／００−２０１／１０

Ｂ６５Ｄ １／００−７／２６

Ｃ０８Ｆ ２０／３４

Ｃ０８Ｋ ３／１０５

Ｃ０８Ｋ ５／０９

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂シートの表面改質に用いられる改質剤であって、
（Ａ）アルカリ金属元素を含む無機化合物、
（Ｂ）親水性アクリル樹脂、及び、
（Ｃ）滑剤
を含有し、
前記成分（Ａ）は、リチウム、ナトリウム又はカリウムのハロゲン化物及び硫酸塩から選ばれた少なくとも１つであり、
前記成分（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに、同一の又は異なる、炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
前記成分（Ｃ）は、炭化水素基の炭素原子数が１４〜２２の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれた少なくとも１つの有機カルボン酸塩であり、
前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、０．１〜１５．０質量％、３５．０〜８５．０質量％、及び、１５．０〜６０．０質量％であり、
多価金属イオンを含有しないことを特徴とする樹脂シート用改質剤。

【請求項2】

前記成分（Ｂ）が、更に、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位、下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位、及び、下記式（４）で表される化合物に由来する構造単位から選ばれた少なくとも一種を含む請求項１に記載の樹脂シート用改質剤。

【化2】

（式中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６は、ヒドロキシ基を１つ有する炭素原子数１〜４の炭化水素基、又は、ヒドロキシ基を２つ有する炭素原子数２〜４の炭化水素基である。）

【化3】

（式中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）

【化4】

（式中、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１は、互いに、同一の若しくは異なる、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の炭化水素基である。但し、Ｒ^１０及びＲ^１１の両方が水素原子であることを除く。）

【請求項3】

前記成分（Ｂ）の数平均分子量が１００００〜１０００００である請求項１又は２に記載の樹脂シート用改質剤。

【請求項4】

樹脂を含む基層と、該基層の少なくとも１面側に配された、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂シート用改質剤を含む改質層とを備えることを特徴とする表面改質樹脂シート。

【請求項5】

前記基層に含まれる前記樹脂が、ポリエステル樹脂、芳香族ビニル樹脂及びオレフィン樹脂から選ばれた少なくとも一種である請求項４に記載の表面改質樹脂シート。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の表面改質樹脂シートを成形加工に供することを特徴とする成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１面側に配された改質層において、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた表面改質樹脂シート及びその改質層の形成材料として好適な樹脂シート用改質剤に関する。また、本発明は、その表面改質樹脂シートを用いて成形品を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、薄肉の樹脂成形品（シート、容器等）は、各種の部品、食品等の製品を包装するために広く用いられている。そして、食品、電子部品等を包装する場合には、上記の包装用成形品の、特に内面側において、防曇性、滑性、帯電防止性等が必要とされることがある。
これらの性能を付与するために、以下の技術が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、防曇性及び帯電防止性を付与するために、特定の構造を有し数平均分子量が１００００〜１０００００のビニル共重合体と、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子及びタルク粉末から選ばれる一つ又は二つ以上の滑剤とを、３０／７０〜９０／１０（重量比）の割合で含有することを特徴とする合成高分子フィルム用表面処理剤が開示されている。
特許文献２には、基材樹脂シートに塗布する防曇剤として、蔗糖と、炭素数１２〜２２の脂肪族モノカルボン酸との部分エステル化合物、及び、炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩を含有する防曇剤が開示されている。
また、特許文献３には、非イオン性界面活性剤等からなる防曇剤（Ａ）と、二次成形の加熱温度をＴ℃としたとき、（Ｔ−９０）℃〜（Ｔ＋２０）℃の軟化点を有する親水性（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）を含む防曇助剤（Ｂ）とを含有する防曇層用塗工液が開示されている。そして、この塗工液は、金属化合物（Ｄ）を含有することができ、特に、多価の金属イオンの化合物（塩化マグネシウム等）が好ましいと記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００４−２４４６０５号公報

【特許文献2】特開２００７−０３１５４５号公報

【特許文献3】特開２０１８−１７６７４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、食品、電子部品等の包装容器や樹脂シートに対して、防曇性及び滑性に加えて、より高レベルの帯電防止性が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、少なくとも１面側に配された改質層において、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた表面改質樹脂シート及びその改質層の形成材料として好適な樹脂シート用改質剤を提供することである。また、他の課題は、このような表面改質樹脂シートを用いて容器等の成形品を製造する方法を提供することである。本明細書において、「防曇性」は、含水性又は表面に水分が付着している物品を、表面改質樹脂シートにより（改質層を物品側として）包装した状態で、例えば、５℃以下の雰囲気下に載置して放置した後、改質層の表面に残存しやすい水滴がほとんど見られず、シートを通して物品を良好に視認できる性能をいう。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意研究した結果、アルカリ金属元素を含む無機化合物と、特定の構造単位を含む親水性アクリル樹脂と、特定の滑剤とを含有する樹脂シート用改質剤を含む層（改質層）を基材樹脂シートの表面に形成させて得られた表面改質樹脂シートが、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れることを見出した。
本発明は、以下に示される。

【0007】

本発明の樹脂シート用改質剤は、樹脂シート（以下、「基材樹脂シート」という）の表面改質に用いられる改質剤であり、アルカリ金属元素を含む無機化合物（Ａ）、親水性アクリル樹脂（Ｂ）、及び、滑剤（Ｃ）を含有し、上記成分（Ａ）は、リチウム、ナトリウム又はカリウムのハロゲン化物及び硫酸塩から選ばれた少なくとも１つであり、上記成分（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含む重合体であり、

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに、同一の又は異なる、炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）
上記成分（Ｃ）は、炭化水素基の炭素原子数が１４〜２２の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれた少なくとも１つの有機カルボン酸塩であり、
上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）及び上記成分（Ｃ）の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、０．１〜１５．０質量％、３５．０〜８５．０質量％、及び、１５．０〜６０．０質量％であり、
多価金属イオンを含有しないことを特徴とする。

【0008】

本発明の表面改質樹脂シートは、樹脂を含む基層と、該基層の少なくとも１面側に配された、上記樹脂シート用改質剤を含む改質層とを備えることを特徴とする。

【0009】

本発明の成形品の製造方法は、上記表面改質樹脂シートを成形加工に供することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明の樹脂シート用改質剤は、基材樹脂シートの表面に、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた改質層を与え、表面改質樹脂シートを製造する原料として好適である。また、本発明の表面改質樹脂シートは、上記本発明の樹脂シート用改質剤を含む改質層を備えるため、この改質層の表面において防曇性、滑性及び帯電防止性に優れる。従って、このような表面改質樹脂シートを用いて、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた容器等の成形品を効率よく製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の樹脂シート用改質剤は、アルカリ金属元素を含む無機化合物である成分（Ａ）と、上記の成分（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有する。本発明により、基材樹脂シートの少なくとも１面側に、防曇性、滑性及び帯電防止性に更に優れた改質層を与えることができる。

【0012】

上記成分（Ａ）に含まれるアルカリ金属元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等から選ばれた少なくとも１つとすることができる。これらのうち、本発明の樹脂シート用改質剤では、リチウム、ナトリウム及びカリウムである。尚、上記成分（Ａ）に含まれるアルカリ金属元素は、１つでも２つ以上でもよい。

【0013】

上記成分（Ａ）は、無機化合物であり、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酸化物、硫化物、水酸化物等とすることができる。これらのうち、本発明の樹脂シート用改質剤は、ハロゲン化物及び硫酸塩であり、塩化物及び硫酸塩が特に好ましい。

【0014】

本発明の樹脂シート用改質剤に含まれる上記成分（Ａ）の含有割合は、樹脂シート用改質剤の全体に対して、０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

【0015】

本発明の樹脂シート用改質剤は、基材樹脂シートの少なくとも１面側に改質層を形成するために用いられるものである。改質層を形成する場合には、他の成分の１つとして、接着剤成分を含有する組成物（以下、「改質層形成用組成物」という）であることが好ましいが、本発明の樹脂シート用改質剤は、このような改質層形成用組成物の調製に用いられる成分として、接着剤以外の他の成分、例えば、添加剤を併含するものであってもよい。

【0016】

上記接着剤成分は、改質層形成用組成物を基材樹脂シートに塗布する場合に、その塗布性の観点から、通常、液状媒体とともに併含される。そのため、上記接着剤成分は、通常、この液状媒体の液性により選択される。本発明において、改質層形成用組成物は、水性の液状媒体（水、又は、水及び有機溶剤との混合液）を含むことが好ましく、上記接着剤成分は、好ましくは親水性樹脂である。

【0017】

上記親水性樹脂は、水性媒体に溶解するものであってよいし、水性媒体に溶解せず、その中で分散するものであってもよい。本発明においては、上記親水性樹脂は、水性媒体に溶解する樹脂であることが好ましく、カルボン酸（その塩を含む）構造を含む構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位、アミノ基を含む構造単位、アミド基を含む構造単位及び４級アンモニウム構造を含む構造単位から選ばれた少なくとも１種を含む樹脂であることがより好ましい。

【0018】

上記親水性樹脂は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であって、カルボン酸（その塩を含む）構造、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基及び４級アンモニウム構造から選ばれた少なくとも１種を有する化合物の１種又は２種以上に由来する構造単位を含む、具体的には、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むアクリル樹脂（以下、「親水性アクリル樹脂（Ｂ）」又は「成分（Ｂ）」という）である。上記成分（Ｂ）は、親水性基を有さない構造単位を含んでもよい。

【0019】

上記成分（Ｂ）は、基材樹脂シートへの接着性、並びに、得られる表面改質樹脂シートにおける防曇性、滑性及び帯電防止性の観点から、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ−１）」という）を含む重合体である。

【化1】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４の２価の炭化水素基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに、同一の又は異なる、炭素原子数１〜４の炭化水素基である。）

【0020】

上記式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基又はテトラメチレン基である。Ｒ^３及びＲ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等とすることができる。Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。

【0021】

上記式（１）で表される化合物としては、以下の化合物が好ましい。
（ｍ１−１）Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２がエチレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基である化合物
（ｍ１−２）Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２がエチレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４がエチル基である化合物
（ｍ１−３）Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２がエチレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４がエチル基である化合物

【0022】

上記成分（Ｂ）が、上記構造単位（ｓ−１）を含む場合、この構造単位（ｓ−１）の含有割合は、重合体を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは１０〜６０質量％である。尚、上記成分（Ｂ）に含まれる上記構造単位（ｓ−１）は１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

【0023】

上記成分（Ｂ）は、更に、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ−２）」という）、下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ−３）」という）、及び、下記式（４）で表される化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｓ−４）」という）から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。

【化2】

（式中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６は、ヒドロキシ基を１つ有する炭素原子数１〜４の炭化水素基、又は、ヒドロキシ基を２つ有する炭素原子数２〜４の炭化水素基である。）

【化3】

（式中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、又は、炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）

【化4】

（式中、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１は、互いに、同一の若しくは異なる、水素原子、又は、炭素原子数１〜３の炭化水素基である。但し、Ｒ^１０及びＲ^１１の両方が水素原子であることを除く。）

【0024】

上記式（２）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６は、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等のモノヒドロキシアルキル基、又は、２，２−ジヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、４，４−ジヒドロキシブチル基等のジヒドロキシアルキル基とすることができる。

【0025】

上記式（２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，２−ジヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、４，４−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，２−ジヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、４，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。

【0026】

上記式（３）において、Ｒ^７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等とすることができる。

【0027】

上記式（３）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソオクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、エチルアクリレート、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。

【0028】

上記式（４）において、Ｒ^９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１は、水素原子、又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等とすることができる。尚、Ｒ^１０及びＲ^１１は同時に水素原子にはならない。

【0029】

上記式（４）で表される化合物としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。

【0030】

上記成分（Ｂ）が、構造単位（ｓ−１）と、構造単位（ｓ−２）、（ｓ−３）及び（ｓ−４）から選ばれた少なくとも１種とからなる共重合体である場合、構造単位の全量を１００質量％とした場合に、構成単位（ｓ−１）の含有割合は、防曇性、滑性及び帯電防止性の観点から、好ましくは１０〜６０質量％である。また、この構成を有する樹脂の数平均分子量は、好ましくは１００００〜１０００００である。
上記数平均分子量は、水系ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて、公知の方法により測定することができる。

【0031】

上記成分（Ｂ）として、好ましい共重合体は、以下に示される。
（Ｂ−１）上記化合物（ｍ１−１）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位と、メチルメタクリレートに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−２）上記化合物（ｍ１−１）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位と、メチルメタクリレートに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−３）上記化合物（ｍ１−１）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位と、メチルメタクリレートに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−４）上記化合物（ｍ１−２）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位と、メチルメタクリレートに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−５）上記化合物（ｍ１−３）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位と、エチルアクリレートに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−６）上記化合物（ｍ１−１）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−７）上記化合物（ｍ１−１）に由来する構造単位と、ヒドロキシエチルメタクリレートに由来する構造単位と、ブチルアクリレートに由来する構造単位とからなる共重合体
（Ｂ−８）メチルメタクリレートに由来する構造単位と、エチルアクリレートに由来する構造単位と、ブチルアクリレートに由来する構造単位と、アクリル酸に由来する構造単位とからなる共重合体

【0032】

上記成分（Ｂ）としては、公知の方法、例えば、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物及び上記式（４）で表される化合物から選ばれた少なくとも１種とをメタノール等の溶媒に溶解し、重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜添加した後、窒素雰囲気下、ラジカル重合反応を行うことにより合成されたものを用いることができる。

【0033】

本発明の樹脂シート用改質剤が、上記成分（Ｂ）を含有する場合、その含有割合は、樹脂シート用改質剤の全体に対して、好ましくは３５〜８５質量％、より好ましくは３８〜６５質量％である。

【0034】

本発明の樹脂シート用改質剤を製造する場合、上記親水性樹脂用の製造原料としては、上記成分（Ｂ）の水溶液が好ましく用いられる。

【0035】

上記のように、親水性樹脂は、水性媒体に溶解せず、その中で分散するものであってもよい。この場合、ラテックス、エマルション等を用いることができる。

【0036】

本発明の樹脂シート用改質剤が添加剤を含有する場合、この添加剤としては、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤等が挙げられる。本発明の樹脂シート用改質剤は、滑剤（以下、「成分（Ｃ）」という）を含有する。

【0037】

上記滑剤としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、有機カルボン酸エステル、有機カルボン酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、タルク粉末等が挙げられ、本発明の樹脂シート用改質剤は、これらの成分の１種のみを含有してよいし、２種以上を含有してもよい。本発明において、成分（Ｃ）は、炭化水素基の炭素原子数が１４〜２２の脂肪族カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれた少なくとも１つの有機カルボン酸塩である。

【0038】

有機カルボン酸は、Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒはヒドロキシ基を含んでもよい炭化水素基である）で表される化合物であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ソルビン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、得られる表面改質樹脂シートにおける滑性の観点から、炭素原子数１４〜２２の脂肪族カルボン酸（ヒドロキシ基を含んでもよい）を用いる。また、塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等の１価のアルカリ金属塩が好ましいが、本発明においては、ナトリウム塩及びカリウム塩を用いる。

【0039】

本発明の樹脂シート用改質剤は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する。この場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の含有割合は、樹脂シート用改質剤（改質層形成用組成物）を用いた基材樹脂シートへの接着性、並びに、得られる表面改質樹脂シートにおける防曇性、滑性及び帯電防止性の観点から、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、０．１〜１５．０質量％、３５．０〜８５．０質量％及び１５．０〜６０．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、３８．０〜６５．０質量％及び３０．０〜６０．０質量％である。

【0040】

本発明の樹脂シート用改質剤は、基材樹脂シートの表面に、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた改質層を有する表面改質樹脂シートを製造する原料である。好ましくは、成分（Ａ）等が液状媒体（水、アルコール等から選ばれた少なくとも１つであり、好ましくは、水、又は、水と炭素原子数１〜３のアルコールとの混合液）とともに含まれて、基材樹脂シートへの塗布に好適な液状の改質層形成用組成物である。この液状組成物において、液状媒体の含有割合は、特に限定されない。

【0041】

上記基材樹脂シートに液状の改質層形成用組成物からなる樹脂シート用改質剤を塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スプレーコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等が挙げられる。樹脂シート用改質剤を塗布した後、通常、塗膜の乾燥が行われる。乾燥温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃である。

【0042】

本発明において、樹脂シート用改質剤を塗布することなる基材樹脂シートとしては、公知の樹脂を含むものが使用できる。上記基材樹脂シートは、好ましくは、熱可塑性樹脂シートであり、この熱可塑性樹脂は、例えば、１）ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等の芳香族ビニル樹脂、２）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、３）ポリ乳酸等の脂肪族エステル樹脂、４）ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、５）ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、６）６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、７）ポリカーボネート樹脂、８）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ポリスチレン等の芳香族ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、及びポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂を含むシートは、アモルファスシート、無延伸シート、同時二軸延伸シート、逐次二軸延伸シート等のいずれでもよく、従来、公知のシート成形手段で製造されたものを用いることができる。また、上記基材樹脂シートは、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、酸又はアルカリによる薬液処理等の表面処理が施されたものであってもよい。液状の改質層形成用組成物からなる樹脂シート用改質剤が塗布される表面の、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じて測定されるぬれ張力は、特に制限はないが、樹脂シート用改質剤の接着性の観点から、３５ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
上記基材樹脂シートの厚さは、特に限定されない。

【0043】

本発明の表面改質樹脂シートは、基材樹脂シートに由来して樹脂を含む基層と、該基層の少なくとも１面側に配された、上記本発明の樹脂シート用改質剤を含む改質層とを備える。好ましくは、液状の改質層形成用組成物からなる樹脂シート用改質剤が基材樹脂シートの少なくとも１面側に塗布されて得られたものであり、特に、上記本発明の樹脂シート用改質剤が、１面側あたり、固形分換算で、好ましくは１０〜２００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは３０〜２００ｍｇ／ｍ^２の量で表面に添着された樹脂シートである。

【0044】

本発明の表面改質樹脂シートにおいて、改質層の厚さは、特に限定されない。本発明の表面改質樹脂シートが、両面に改質層を備える場合、各改質層の厚さは、同一であってよいし、異なってもよい。

【0045】

本発明の表面改質樹脂シートは、改質層の表面に、必要に応じて、離型層を備えることもできる。離型層は、シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン重合体等を含むものとすることができる。改質層及び離型層を、順次、備える表面改質樹脂シートを製造する方法としては、基材樹脂シートの表面に改質層を形成した後、この改質層の表面に、離型剤組成物を塗布する方法、基材樹脂シートの表面に、離型剤を併含する樹脂シート用改質剤を塗布し、その後、離型剤を表面側にマイグレートさせる方法等とすることができる。本発明の表面改質樹脂シートが、１面側のみに改質層を備える場合、改質層のない側に、離型層を備えてもよい。

【0046】

本発明の表面改質樹脂シートは、防曇性に優れるため、このシートを通して反対側に位置する物品の視認性が高く、改質層において滑性に優れるため、改質層が物品と接触した場合に物品の損傷又は改質層の破断がなく、改質層において帯電防止性に優れるため、塵やほこりの付着を抑制することができる。このような作用は、シートのみならず、このシートを加工して得られた成形品においても得ることができる。

【0047】

上記成形品は、上記本発明の表面改質樹脂シートを成形することによって製造することができる。成形方法としては、真空成形、圧空成形等が挙げられる。また、成形品は、飲料及び食品用容器の蓋やトレー、電子部品の包装容器等に利用することができる。

【実施例】

【0048】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げるが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、「％」及び「部」は、質量基準である。
以下において、はじめに、液状媒体を含有する樹脂シート用改質剤（改質層形成用組成物）を製造し、その後、この改質剤を、基材樹脂シートに塗布して、表面改質樹脂シートを製造した例を示すが、本発明は、液状媒体を含有しない構成の樹脂シート用改質剤とすることができることはいうまでもない。

【0049】

１．試験区分１（樹脂シート用改質剤の原料）
実施例及び比較例に用いた原料を示す。

【0050】

１−１．原料（Ａ）
本発明に係る成分（Ａ）に対応する原料は以下の通りである。
（Ａ−１）塩化ナトリウム粉末
（Ａ−２）硫酸ナトリウム粉末
（Ａ−３）塩化カリウム粉末
（Ａ−４）塩化リチウム粉末
（ａ−１）塩化マグネシウム粉末
（ａ−２）硫酸マグネシウム粉末
（ａ−３）炭酸カルシウム粉末

【0051】

１−２．原料（Ｂ）
本発明に係る成分（Ｂ）に対応する原料を、以下の合成例１〜８により得た。

【0052】

合成例１（ビニル共重合体（Ｂ−１）の合成）
撹拌装置及び還流装置を備える反応容器に、イソプロパノール３００ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６５．９ｇ（０．４２モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート４５．１ｇ（０．３５モル）、メチルメタクリレート９０．３ｇ（０．９０モル）及びアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを仕込み、これらを混合し、窒素ガス雰囲気下に、８０℃で３時間かけてラジカル重合反応を行った。次に、得られた反応液に、モノクロル酢酸ナトリウム４８．７ｇ（０．４２モル）と水６２９ｇとからなる水溶液を、１０分かけて滴下し、その後、９０℃まで昇温してイソプロパノール１８０ｇを留去した。得られた水溶液を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置で、塩化ナトリウムが残存しなくなるまで、イオン交換水及びアセトンを用いて精製した。次いで、水溶液中の反応生成物を分析した結果、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が５５０００であることが分かった。以下、この親水性アクリル樹脂を、「ビニル共重合体（Ｂ−１）」という。

【化5】

【0053】

後に、樹脂シート用改質剤を製造する際には、このビニル共重合体（Ｂ−１）を２５％の濃度で含有する水溶液（以下、「水溶液（Ｂ−１ｘ）」という）を用いた。

【0054】

合成例２〜８（ビニル共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の合成）
合成例１と同様にして、ビニル共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を合成した。

【0055】

ビニル共重合体（Ｂ−２）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が２５０００の共重合体である。

【化6】

【0056】

ビニル共重合体（Ｂ−３）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が８００００の共重合体である。

【化7】

【0057】

ビニル共重合体（Ｂ−４）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が５００００の共重合体である。

【化8】

【0058】

ビニル共重合体（Ｂ−５）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が５００００の共重合体である。

【化9】

【0059】

ビニル共重合体（Ｂ−６）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が１２０００の共重合体である。

【化10】

【0060】

ビニル共重合体（Ｂ−７）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が４５０００の共重合体である。

【化11】

【0061】

ビニル共重合体（Ｂ−８）は、下記の構造単位を所定の割合で含み、ＧＰＣによる数平均分子量が４００００の共重合体である。

【化12】

【0062】

その後、これらのビニル共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を、いずれも２５％の濃度で含有する水溶液（以下、「水溶液（Ｂ−２ｘ）」〜「水溶液（Ｂ−８ｘ」という）を用いた。

【0063】

１−３．原料（Ｃ）
本発明に係る成分（Ｃ）に対応する原料は以下の通りである。
（Ｃ−１）オクタデカン酸ナトリウム粉末
（Ｃ−２）オクタデセン酸ナトリウム粉末
（Ｃ−３）ヘキサデセン酸ナトリウム粉末
（Ｃ−４）オクタデセン酸カリウム粉末
（Ｃ−５）オクタデカン酸カリウム粉末
（Ｃ−６）テトラデカン酸ナトリウム粉末
（Ｃ−７）ドコセン酸カリウム粉末

【0064】

２．試験区分２（樹脂シート用改質剤の調製）
試験区分１で示した原料を用いて、基材樹脂シートに塗布するための液状の改質層形成用組成物からなる樹脂シート用改質剤を調製した（表１参照）。尚、以下の実験では、液状の改質層形成用組成物の製造原料として、ビニル共重合体（Ｂ−１）の水溶液（Ｂ−１ｘ）を用いたが、上記のように、水溶液ではなく、液状媒体を含まない単離されたビニル共重合体のみを用いた樹脂シート用改質剤とすることも可能である。

【0065】

実施例１−１
８．０部の水と４．４部の水溶液（Ｂ−１ｘ）と、０．８部のオクタデカン酸ナトリウム（Ｃ−１）と、０．１部の塩化ナトリウム（Ａ−１）とを混合して、固形分１５％の樹脂シート用改質剤（Ｅ−１）を調製した。この樹脂シート用改質剤（Ｅ−１）において、アルカリ金属含有無機化合物／親水性アクリル樹脂／有機カルボン酸塩の固形分比（質量比）は、５／５５／４０である。

【0066】

実施例１−２〜１−１１、参考例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−６
表１の原料を用いて、実施例１と同様にして、改質剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）、（ＥＥ−１）〜（ＥＥ−２）及び（ｅ−１）〜（ｅ−６）を調製した。

【0067】

【表1】

【0068】

３．試験区分３（表面改質樹脂シートの製造及び評価）
試験区分２にて製造した樹脂シート用改質剤を用いて塗工液を調製し、その後、この塗工液及び基材樹脂シートを用いて、表２に示す表面改質樹脂シートを製造した。以下に使用した基材樹脂シートを示す。
（Ｓ−１）ポリエステル系樹脂シート（ポリエチレンテレフタレート樹脂未結晶タイプ）
（Ｓ−２）ポリエステル系樹脂シート（ポリエチレンテレフタレート樹脂二軸延伸タイプ）
（Ｓ−３）脂肪族エステル系樹脂シート（無延伸タイプ、コロナ処理により、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準ずるぬれ張力が４４ｍＮ／ｍであるもの）
（Ｓ−４）ポリスチレン系樹脂シート（無延伸タイプ、コロナ処理により、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準ずるぬれ張力が４４ｍＮ／ｍであるもの）
（Ｓ−５）ポリスチレン系樹脂シート（二軸延伸タイプ、コロナ処理により、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準ずるぬれ張力が４４ｍＮ／ｍであるもの）
（Ｓ−６）ポリオレフィン系樹脂シート（ポリプロピレン、無延伸タイプ、コロナ処理により、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準ずるぬれ張力が４４ｍＮ／ｍであるもの）
（Ｓ−７）ポリメタクリル酸メチルシート（無延伸タイプ、コロナ処理により、ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準ずるぬれ張力が４４ｍＮ／ｍであるもの）

【0069】

実施例２−１
実施例１−１で作製した固形分１５％の樹脂シート用改質剤（Ｅ−１）１３．３ｇと、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０（質量比）の溶媒８６．７ｇとを混合することで、有効濃度２％の塗工液を調製した。
その後、ポリエステル系樹脂シート（Ｓ−１）に、調製した塗工液をバーコーターにて塗布した（塗布量：５ｇ／ｍ^２）。その後、塗膜を７０℃で乾燥させて、絶乾塗布量が１００ｍｇ／ｍ^２である改質層を有する表面改質樹脂シート（Ｐ−１）を作製した。
次に、得られた表面改質樹脂シート（Ｐ−１）について、改質層表面における防曇性、滑性及び帯電防止性の評価を行った。その結果を表２に併記した。

【0070】

（１）防曇性
表面改質樹脂シートを、直径７ｃｍの円形に切り取り、６０℃のお湯１００ｍｌを入れた２００ｍｌ容のビーカーに改質層の表面がビーカーの内側となるように被せ、５℃の冷蔵庫内に２４時間放置した。その後、表面改質樹脂シートの改質層の表面における水滴の付着程度を観察し、下記の基準で防曇性を評価した。
＜防曇性の評価基準＞
◎：水滴の付着が無く透明であった（防曇性が優れている）
○：大きな水滴の付着があったが透明であった（防曇性が良好である）
△：水滴の付着がありやや不透明であった（防曇性が劣っている）
×：小さな水滴の付着があり不透明であった（防曇性が著しく劣り実用的でない）

【0071】

（２）滑性
ＪＩＳ−Ｋ７１２５に準拠して改質層の表面における動摩擦係数を測定し、下記の基準で滑性を評価した。
＜滑性の評価基準＞
◎：動摩擦係数が０．２５未満であった
○：動摩擦係数が０．２５以上０．３０未満であった
△：動摩擦係数が０．３０以上０．３５未満であった
×：動摩擦係数が０．３５以上であった

【0072】

（３）帯電防止性
表面改質樹脂シートを、温度２０℃及び相対湿度６５％の条件下に２４時間載置して調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を測定した。測定機器は、シシド電気社製表面抵抗値測定装置（商品名：メガレスタＨＴ−３０１）である。表面抵抗値から、以下の基準で帯電防止性を評価した。
＜帯電防止性の評価基準＞
◎：表面比抵抗が５．０×１０^８Ω未満であった
○：表面比抵抗が５．０×１０^８Ω以上１．０×１０^９Ω未満であった
△：表面比抵抗が１．０×１０^９Ω以上５．０×１０^９Ω未満であった
×：表面比抵抗が５．０×１０^９Ω以上であった

【0073】

実施例２−２〜２−１１、参考例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−６
樹脂シート用改質剤（Ｅ−１）に代えて、樹脂シート用改質剤（Ｅ−２）〜（Ｅ−１１）、（ＥＥ−１）〜（ＥＥ−２）及び（ｅ−１）〜（ｅ−６）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、各塗工液を調製した。次に、塗工液を、表２に示す基材樹脂シートの表面に塗布し、改質層を備える表面改質樹脂シート（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）、（ＰＰ−１）〜（ＰＰ−２）及び（ｐ−１）〜（ｐ−６）を得た。
その後、実施例２−１と同様にして表面改質樹脂シートの評価を行った。その結果を表２に併記した。

【0074】

【表2】

【0075】

４．試験区分４（成形品の製造）
試験区分３にて製造した表面改質樹脂シートを圧空成形に供し、改質層を内表面とする角錐台状の成形品（開口部：７０ｍｍ×７０ｍｍ、底部：６０ｍｍ×６０ｍｍ、深さ：３０ｍｍ）を製造した。

【0076】

実施例３−１
実施例２−１で得られた表面改質樹脂シート（Ｐ−１）を圧空成形機により加工し、角錐台状の成形品を作製した。改質層の剥離等の不具合は見られず、外観性も良好であった。

【0077】

実施例３−２〜３−１１及び参考例３−１〜３−２
表２に記載の表面改質樹脂シートを用いて、実施例３−１と同様にして、角錐台状の成形品を作製した。いずれの成形品においても、改質層の剥離等の不具合は見られず、外観性も良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明の樹脂シート用改質剤を、基材樹脂シートの表面に塗布することにより、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた改質層を有する表面改質樹脂シートを製造することができる。本発明の表面改質樹脂シートは、この改質層の表面において防曇性、滑性及び帯電防止性優れるため、このような表面改質樹脂シートを用いて、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた容器等の成形品を効率よく製造することができる。そして、表面改質樹脂シート及び成形品は、食品包装材や食品包装容器、電子材料の包装容器等、幅広い用途に好適である。

【要約】

【課題】１面側に配された改質層において、防曇性、滑性及び帯電防止性に優れた表面改質樹脂シート及びその改質層の形成材料として好適な樹脂シート用改質剤、並びに、成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の樹脂シート用改質剤は、（Ａ）アルカリ金属元素（リチウム、ナトリウム又はカリウム）を含む無機化合物を含有することを特徴とする。更に、（Ｂ）親水性アクリル樹脂、（Ｃ）滑剤等を含有することができる。
【選択図】なし