特許 6871667 硬化性組成物及びその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871667

(24)【登録日】2021年4月20日

(45)【発行日】2021年5月12日

(54)【発明の名称】硬化性組成物及びその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/30 20060101AFI20210426BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20210426BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/30

   C08F290/06

【請求項の数】13

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2017-173165(P2017-173165)

(22)【出願日】2017年9月8日

(65)【公開番号】特開2018-59059(P2018-59059A)

(43)【公開日】2018年4月12日

【審査請求日】2020年3月17日

(31)【優先権主張番号】特願2016-198132(P2016-198132)

(32)【優先日】2016年10月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】小西 孝治

(72)【発明者】

【氏名】塚田 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５３３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２２０６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０４０２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９９９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１４０２４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１９／０２６８８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１

Ｃ０８Ｆ ２９０／００ − ２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式中、各環Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、各Ｒ^１及び各Ｒ^２はそれぞれ置換基、各Ｒ^３はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各Ｒ^４はそれぞれ水素原子又はメチル基、各ｋはそれぞれ０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数、各ｎはそれぞれ１以上の整数を示す。）
で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートと、下記式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ^７はアルキル基、Ａｒはアレーン環、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数を示す。）
で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートと、第２の単官能性（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物であって、
前記第１の単官能性（メタ）アクリレートが、前記式（２）において、Ａｒが縮合多環式アレーン環である第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、前記式（２）において、Ａｒが環集合アレーン環である第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）から選択された少なくとも１種を含み、
前記第２の単官能性（メタ）アクリレートが、下記式（４）

【化3】

（式中、Ｒ^１２は下記式（５）

【化4】

で表される基を示し、Ａｒ^１は縮合多環式アレーン環を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ及びｎは、前記式（１）に同じ。）
で表され、
第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合が、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の単官能性（メタ）アクリレートの総量に対して、ＨＰＬＣにおける面積割合で１〜３０％である、硬化性組成物。

【請求項2】

式（１）において、各環Ｚがそれぞれ同一又は異なる縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環、各Ｒ^２がそれぞれ同一又は異なってアルキル基又はアリール基、各Ｒ^３がそれぞれＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各ｋが０、各ｍがそれぞれ０〜２の整数、各ｎがそれぞれ１〜１０の整数である請求項１記載の硬化性組成物。

【請求項3】

第１の単官能性（メタ）アクリレートが、第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）を少なくとも含む請求項１又は２記載の硬化性組成物。

【請求項4】

第１の単官能性（メタ）アクリレートが、さらに、第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、請求項１記載の式（２）において、Ａｒが単環式アレーン環である第１の単環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）から選択された少なくとも１種を含む請求項３記載の硬化性組成物。

【請求項5】

式（２）において、Ｒ^６が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、Ｘが酸素原子、ｐが１〜４の整数、ｑが０である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項6】

さらに、下記式（３）

【化5】

（式中、各Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、２つのＲ^８は互いに結合して、アルキル基を有してもよい炭化水素環を形成してもよく、各Ｒ^９はそれぞれアルキル基又はアリール基、各Ｒ^１０はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各Ｒ^１１はそれぞれ水素原子又はメチル基、ｒは０又は１、各ｓはそれぞれ０〜４の整数、各ｔはそれぞれ０以上の整数、各ｕはそれぞれ０又は１を示す。）
で表される第２の多官能性（メタ）アクリレートを含む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項7】

式（３）において、各Ｒ^８がそれぞれ水素原子又はＣ_１−４アルキル基、各Ｒ^１０がそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｒが１、各ｓが０、各ｔがそれぞれ０〜５の整数である請求項６記載の硬化性組成物。

【請求項8】

第１の単官能性（メタ）アクリレートの割合が、第１の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜１２０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項9】

第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）及び第１の単環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）の総量の割合が、第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である請求項４〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項10】

第２の多官能性（メタ）アクリレートの割合が、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第１の単官能性（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５〜３０重量部である請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項11】

第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合が、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の単官能性（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して、１〜２５重量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項12】

さらに、重合開始剤を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項13】

請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートと、特定の単官能性（メタ）アクリレートとを含み、取扱性に優れ、高い屈折率を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートは、光学的特性（高屈折率、低複屈折）、機械的特性、耐熱性などの種々の特性に優れている。そのため、前記多官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物は、光学用オーバーコート剤、光学フィルム（反射防止フィルムなどのディスプレイ用フィルムなど）、レンズなどの光学材料として有効に利用されている。近年、光学材料の高機能化又は高付加価値化や、さらなる用途展開などに伴い、より高い屈折率を有する硬化性材料が求められており、開発が進められている。

【0003】

例えば、特開２００９−１７３６４８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートが、高屈折率、高硬度、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を形成できることが開示されている。この文献の実施例では、９，９−ビス［６−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンを主成分とする粘稠体などが調製されている。

【0004】

しかし、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格の結晶性が高いためか、前記多官能性（メタ）アクリレートは、常温で白色粉末状の固体であり、硬化性組成物の形態では取扱いが困難であった。

【0005】

硬化性組成物の取扱性を改善する方法として、溶媒や反応性希釈剤などの希釈剤を添加する方法が知られている。反応性希釈剤は、硬化物の形成において、溶媒を除去する工程が不要で、使用用途なども広く、好適に用いられることが多い。例えば、国際公開第２０１３／０２２０６５号（特許文献２）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレートと、芳香族（メタ）アクリレートなどの単官能性（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物が、ハンドリング性、屈折率及び耐スクラッチ性をバランスよく向上できることなどが開示されている。この文献の実施例では、９，９−ビス［アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル］フルオレンと、フェノキシエチルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート及び／又はｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレートなどの単官能性アクリレートとを含む硬化性組成物などが調製されている。

【0006】

また、特開２０１５−１９９９５２号公報（特許文献３）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する特定の多官能性（メタ）アクリレートと、アリール基を有する特定の単官能性（メタ）アクリレートとを含む硬化性組成物が、ハンドリング性、屈折率及び耐スクラッチ性をバランスよく向上できることが開示されている。この文献の実施例では、９，９−ビス［アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン骨格を有する多官能性アクリレートと、２−（２−ナフトキシ）エチルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート及び／又はｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレートなどの単官能性アクリレートとを含む硬化性組成物などが調製されている。

【0007】

しかし、特許文献２及び３記載の硬化性組成物では、屈折率が低く、近年の高い要求特性に対応するには、さらなる改善が求められている。

【0008】

また、特許文献２には、高屈折率化のために、アリールアリールオキシアルキル（メタ）アクリレートなどの反応性希釈剤を用いることも記載されている。このような反応性希釈剤では、剛直な多環式芳香族炭化水素環のためか、硬化物における柔軟性が十分ではない場合があり、柔軟性が重要な用途への使用は制限される。そのため、高い屈折率及び取扱性に加えて、硬化物における高い柔軟性又は強靭性（又は高い耐久性）をバランスよく実現できる硬化性組成物の調製は非常に困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００９−１７３６４８号公報（特許請求の範囲、実施例、［００３３］）

【特許文献2】国際公開第２０１３／０２２０６５号（請求項１３、実施例、［０１１３］［０１１５］）

【特許文献3】特開２０１５−１９９９５２号公報（請求項８、実施例、［０１０６］）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、溶媒を含まなくても、取扱性に優れ、かつ高い屈折率を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、縮合多環式芳香族炭化水素環、環集合多環式芳香族炭化水素環などの多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいても、高い屈折率と柔軟性又は強靭性（又は高い耐久性）とを両立する硬化性組成物及びその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートと、特定の単官能性（メタ）アクリレートとを組み合わせると、高い屈折率を有するにも拘らず、取扱性にも優れることを見いだし、本発明を完成した。

【0013】

すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートと、下記式（２）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートとを含んでいる。

【0014】

【化1】

【0015】

（式中、各環Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、各Ｒ^１及び各Ｒ^２はそれぞれ置換基、各Ｒ^３はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各Ｒ^４はそれぞれ水素原子又はメチル基、各ｋはそれぞれ０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数、各ｎはそれぞれ１以上の整数を示す）。

【0016】

【化2】

【0017】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ^７はアルキル基、Ａｒはアレーン環、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数を示す）。

【0018】

前記式（１）において、各環Ｚはそれぞれ同一又は異なる縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環、各Ｒ^２はそれぞれ同一又は異なってアルキル基又はアリール基、各Ｒ^３はそれぞれＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各ｋは０、各ｍはそれぞれ０〜２程度の整数、各ｎはそれぞれ１〜１０程度の整数であってもよい。

【0019】

前記第１の単官能性（メタ）アクリレートは、前記式（２）において、Ａｒが縮合多環式アレーン環である第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）、及び、前記式（２）において、Ａｒが環集合アレーン環である第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）から選択された少なくとも１種を含んでいてもよく、特に、第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）を少なくとも含んでいてもよい。また、前記第１の単官能性（メタ）アクリレートは、第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）に加えて、さらに、第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び、前記式（２）において、Ａｒが単環式アレーン環である第１の単環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0020】

前記式（２）において、Ｒ^６は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、Ｘは酸素原子、ｐは１〜４程度の整数、ｑは０であってもよい。

【0021】

前記硬化性組成物は、さらに、下記式（３）で表される第２の多官能性（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。

【0022】

【化3】

【0023】

（式中、各Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、２つのＲ^８は互いに結合して、アルキル基を有してもよい炭化水素環を形成してもよく、各Ｒ^９はそれぞれアルキル基又はアリール基、各Ｒ^１０はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各Ｒ^１１はそれぞれ水素原子又はメチル基、ｒは０又は１、各ｓはそれぞれ０〜４の整数、各ｔはそれぞれ０以上の整数、各ｕはそれぞれ０又は１を示す）。

【0024】

前記式（３）において、各Ｒ^８はそれぞれ水素原子又はＣ_１−４アルキル基、各Ｒ^１０はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、ｒは１、各ｓは０、各ｔはそれぞれ０〜５程度の整数であってもよい。

【0025】

第１の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１０〜１２０重量部程度であってもよい。また、第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）及び第１の単環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）の総量の割合は、第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部程度であってもよい。さらに、第２の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第１の単官能性（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、５〜３０重量部程度であってもよい。

【0026】

硬化性組成物は、さらに、下記式（４）で表される第２の単官能性（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。

【0027】

【化4】

【0028】

（式中、Ａｒ^１はアレーン環、Ｒ^１２は水素原子又は非重合性置換基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ及びｎは、前記式（１）に同じ。）

【0029】

前記式（４）において、Ｒ^１２は下記式（５）で表される基であってもよい。

【0030】

【化5】

【0031】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ及びｎは、前記式（１）に同じであり、Ａｒ^１は、前記式（４）に同じ。）

【0032】

第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の単官能性（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して、例えば、１〜２５重量部程度であってもよい。

【0033】

前記硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。また、本発明は、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。

【発明の効果】

【0034】

本発明では、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートと、特定の単官能性（メタ）アクリレートとを組み合わせるため、取扱性に優れるだけでなく、高い屈折率を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物を形成できる。また、硬化性組成物は、縮合多環式芳香族炭化水素環、環集合多環式芳香族炭化水素環などの多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいても、高い屈折率と高い柔軟性（強靱性又は耐久性）とを両立した硬化物を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

［第１の多官能性（メタ）アクリレート］
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートを含んでいる。

【0036】

【化6】

【0037】

（式中、各環Ｚはそれぞれ縮合多環式アレーン環、各Ｒ^１及び各Ｒ^２はそれぞれ置換基、各Ｒ^３はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各Ｒ^４はそれぞれ水素原子又はメチル基、各ｋはそれぞれ０〜４の整数、各ｍはそれぞれ０以上の整数、各ｎはそれぞれ１以上の整数を示す）。

【0038】

前記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。フルオレンの９−位に結合する２つの環Ｚは、同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。好ましい環Ｚとしては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アレーン環）が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

【0039】

なお、フルオレンの９−位に結合する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９−位に結合する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

【0040】

前記式（１）において、置換基Ｒ^１としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）など］、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。これらの基Ｒ^１のうち、アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基））、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、特にアルキル基が好ましい。

【0041】

基Ｒ^１の置換数ｋは、０〜４の整数であり、例えば、０〜３程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、各置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン骨格を形成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は、特に制限されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び７−位など）であってもよい。

【0042】

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基｛例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）；シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）；アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など］；アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）など｝、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオなど）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１−４アルキル−カルボニル）アミノ基など）など］などが例示できる。

【0043】

これらの基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ^２としては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１４アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）が挙げられる。

【0044】

基Ｒ^２の置換数ｍは、０以上の整数であればよく、環Ｚの種類に応じて適宜選択できる。例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）程度の整数、さらに好ましくは０〜２程度の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、各置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。また、異なる環Ｚに置換する基Ｒ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、置換数ｍが２以上である場合、同一の環Ｚに置換する２以上の基Ｒ^２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ^２の置換位置は、特に制限されず、後述する基［−（ＯＲ^３）_ｎ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ^４＝ＣＨ_２］（単に（メタ）アクリロイル基含有基という場合がある）の置換位置以外の位置に置換していればよい。

【0045】

前記式（１）において、基Ｒ^３には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれる。直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。これらの基Ｒ^３のうち、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基など）、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基（特にエチレン基）であってもよい。なお、異なる環Ｚに置換したそれぞれの（メタ）アクリロイル基含有基において、基Ｒ^３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0046】

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の繰り返し数ｎは、１以上の整数（例えば、１〜２０程度の整数）の範囲から選択でき、例えば、１〜１５（例えば、１〜１０）程度の整数、好ましくは１〜８（例えば、２〜７）程度の整数、さらに好ましくは１〜６（例えば、３〜５）程度の整数、特に１〜４程度の整数（特に、１）であってもよい。ハンドリング性、耐スクラッチ性（又は柔軟性）などが重要な用途では、ｎは、例えば、５〜１０（例えば、６〜９）程度の整数、好ましくは７〜８程度の整数であってもよい。ｎが大きすぎると、屈折率が低下するおそれがある。また、各ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。（メタ）アクリロイル基含有基において、繰り返し数ｎが２以上である場合、２以上の基Ｒ^３の種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

【0047】

なお、本明細書中において、特に断りのない限り、「オキシアルキレン基の繰り返し数」（及び後述する「オキシアルキレン基の合計数（合計付加数）」）とは、化合物１分子中におけるオキシアルキレン基の数（整数）、及び化合物の分子集合体におけるオキシアルキレン基の個数の平均値（相加平均値又は算術平均値）［すなわち、平均付加モル数］の双方を含む意味に用いる。そのため、繰り返し数ｎは、前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均値（相加平均又は算術平均）であってもよく、その範囲は、前記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。

【0048】

また、前記式（１）において、２つの繰り返し数ｎの合計数は、前記式（１）で表される化合物１分子中のオキシアルキレン基の合計数（合計付加数）を意味し、単に２ｎという場合がある。２ｎは、例えば、０〜３０程度の整数の範囲から選択でき、例えば、１〜２５（例えば、２〜２０）程度の整数、好ましくは３〜１８（例えば、４〜１６）程度の整数、さらに好ましくは５〜１４（例えば、６〜１２）程度の整数、特に７〜１１（例えば、８〜１０）程度の整数であってもよく、通常、１〜２程度の整数（特に、１）であってもよい。ハンドリング性、耐スクラッチ性（又は柔軟性）などが重要な用途では、前記２ｎは、例えば、１０〜２０（例えば、１２〜１８）程度の整数、好ましくは１３〜１７（例えば、１４〜１６）程度の整数であってもよい。また、２ｎは前記のように整数であってもよいが、前記式（１）で表される化合物の分子集合体における平均付加モル数であってもよく、その範囲は、例えば、前記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。２ｎの値が小さすぎると、硬化性組成物の粘度が上昇し易く、取扱性が低下するおそれがある。しかし、本発明では、反応性希釈剤である第１の単官能性（メタ）アクリレートを多量に混合しても、高い屈折率を保持できるため、比較的２ｎの値が小さくても、有効に取扱性を向上（粘度を低下）できる。２ｎの値が大きすぎると、硬化物の単位量（例えば、単位重量）当たりの９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格含有量（例えば、含有モル数）が低下するため、前記骨格に由来する高屈折率、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。なお、２ｎは、慣用の方法で測定することができ、例えば、前記式（１）で表される化合物の調製において、原料となる９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有するヒドロキシ化合物の量と、反応で消費されるアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法（例えば、国際公開第２０１３／０２２０６５号記載の方法など）などにより測定できる。

【0049】

前記式（１）において、基Ｒ^４は水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、水素原子であるのが好ましい。２つの基Ｒ^４は、互いに異なっていてもよく、通常、同一である。

【0050】

（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は特に制限されず、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特に２，６−位の関係）で（メタ）アクリロイル基含有基が置換している場合が多い。

【0051】

前記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートとして、代表的には、各環Ｚがナフタレン環であるフルオレン類、９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類などが挙げられる。なお、前記フルオレン類は、前記式（１）において、ｋ及び／又はｍが１以上である化合物も含む意味に用いる。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

【0052】

９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類としては、前記式（１）において、各環Ｚがナフタレン環、各ｎが１〜１０（好ましくは１〜６）である化合物、例えば、９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

【0053】

これらの第１の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい第１の多官能性（メタ）アクリレートとしては、９，９−ビス［６−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシ（モノ乃至へプタ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。また、これらの第１の多官能性（メタ）アクリレートは、市販品を使用してもよく、慣用の方法（例えば、国際公開第２０１３／０２２０６５号記載の方法など）により調製してもよい。

【0054】

［第１の単官能性（メタ）アクリレート］
本発明の硬化性組成物は、下記式（２）で表される第１の単官能性（メタ）アクリレートを含むことにより、第１の多官能性（メタ）アクリレートの高い屈折率を保持しつつ、有効に取扱性を向上（又は粘度を低減）でき、例えば、プリズムシートなどの用途に好適に利用できる。

【0055】

【化7】

【0056】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｒ^６は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、Ｒ^７はアルキル基、Ａｒはアレーン環、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数を示す）。

【0057】

前記式（２）において、基Ｒ^５は水素原子又はメチル基であり、水素原子であるのが好ましい。

【0058】

また、基Ｒ^６は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であり、前記式（１）のＲ^３の項に記載のアルキレン基と好ましい態様も含めて同様であってもよい。基（Ｒ^６Ｏ）の繰り返し数ｐは、例えば、１〜３０（例えば、２〜２５）程度の整数の範囲から選択でき、例えば、１〜２０（例えば、３〜１５）程度の整数、好ましくは１〜１２（例えば、４〜１０）程度の整数、さらに好ましくは１〜８（例えば、５〜６）程度の整数、特に１〜４程度の整数（例えば、１〜３程度の整数、特に１）であってもよい。なお、繰り返し数ｐは、平均値（平均付加モル数）であってもよく、その範囲は、上記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。繰り返し数ｐが大きすぎると、硬化物の屈折率が低下するおそれがある。なお、ｐが２以上である場合、２以上の基Ｒ^６の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

【0059】

前記式（２）において、Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、硬化物における高い耐光性が重要な用途では、酸素原子であるのが好ましく、硬化物の高い屈折率や柔軟性が重要な用途では、硫黄原子であるのが好ましい。光学材料として用いる場合、通常、酸素原子であることが多い。

【0060】

前記式（２）において、環Ａｒで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環（単環式芳香族炭化水素環）；多環式アレーン環｛例えば、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１４}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素環など］；環集合アレーン環（環集合炭化水素環）［ビフェニル環、テルフェニル環、ビナフチル環などのビ又はテルＣ_６−１０アレーン環など］など｝などが挙げられる。好ましい環Ａｒとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１４アレーン環が挙げられ、高屈折率の観点からは、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_８−１２多環式アレーン環が特に好ましく、高い取扱性の観点からは、ベンゼン環が特に好ましい。

【0061】

前記式（２）において、環Ａｒに対する基［−Ｘ−（Ｒ^６Ｏ）_ｐ−ＣＯ−ＣＲ^５＝ＣＨ_２］の結合位置は特に制限されず、例えば、環Ａｒがベンゼン環である場合には、１〜６−位のうち、いずれかの位置に結合していればよく、環Ａｒがナフタレン環である場合には、１−位、２−位のうち、いずれかの位置に結合していればよいが、２−位に結合しているのが好ましい。また、環Ａｒがビフェニル環である場合には、２−位、３−位、及び４−位（又は２’−位、３’−位、及び４’−位）のうち、いずれかの位置に結合していればよいが、２−位（又は２’−位）に結合しているのが好ましい。

【0062】

前記式（２）において、基Ｒ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−９アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）などが挙げられる。基Ｒ^７の置換数ｑは０以上の整数であればよく、環Ａｒの種類に応じて選択でき、例えば、０〜４程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。なお、ｑが２以上である場合、２以上の基Ｒ^７の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^７の置換位置は特に制限されず、基［−Ｘ−（Ｒ^６Ｏ）_ｐ−ＣＯ−ＣＲ^５＝ＣＨ_２］の置換位置以外の位置に置換していればよい。

【0063】

第１の単官能性（メタ）アクリレートは、例えば、前記式（２）において、環Ａｒが縮合多環式アレーン環である第１の縮合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ａ）［単に、希釈剤成分（Ａ）という場合がある］；環Ａｒが環集合アレーン環である第１の環集合多環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｂ）［単に、希釈剤成分（Ｂ）という場合がある］；環Ａｒが単環式アレーン環である第１の単環式芳香族単官能性（メタ）アクリレート（Ｃ）［単に、希釈剤成分（Ｃ）という場合がある］に大別できる。

【0064】

代表的な希釈剤成分（Ａ）としては、例えば、（Ａ１）前記式（２）において、Ｘが酸素原子、ｑが０、環Ａｒが縮合多環式アレーン環である縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類｛例えば、（A1-1）前記式（２）において、ｐが１である縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アリールオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；（A1-2）前記式（２）において、ｐが２以上（例えば、２〜２０、好ましくは２〜１５程度）である縮合多環式アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（２−（２−ナフトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（１−ナフトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（２−ナフトキシ）プロポキシ］プロピル（メタ）アクリレートなどの縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アリールオキシ（モノ乃至ノナデカ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］など｝；（Ａ２）前記式（２）において、Ｘが硫黄原子、ｑが０、環Ａｒが縮合多環式アレーン環である縮合多環式アリールチオアルキル（メタ）アクリレート類［例えば、前記（A1-1）及び（A1-2）で例示した化合物に対応して、式（２）におけるＸが硫黄原子である化合物など］などが挙げられる。

【0065】

これらの希釈剤成分（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの希釈剤成分（Ａ）のうち、（A1-1）縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートなどの（Ａ１）縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類、なかでも、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの縮合多環式Ｃ_{１０−１４}アリールオキシＣ_２−３アルキル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

【0066】

代表的な希釈剤成分（Ｂ）としては、例えば、（Ｂ１）前記式（２）において、Ｘが酸素原子、ｑが０、環Ａｒが環集合アレーン環である環集合アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類｛例えば、（B1-1）前記式（２）において、ｐが１である環集合アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｍ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの環集合Ｃ_{１２−２０}アリールオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；（B1-2）前記式（２）において、ｐが２以上（例えば、２〜２０、好ましくは２〜１５程度）である環集合アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（ｍ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（ｏ−フェニルフェノキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの環集合Ｃ_{１２−２０}アリールオキシ（モノ乃至ノナデカ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］など｝；（Ｂ２）前記式（２）において、Ｘが硫黄原子、ｑが０、環Ａｒが環集合アレーン環である環集合アリールチオアルキル（メタ）アクリレート類［例えば、前記（B1-1）及び（B1-2）で例示した化合物に対応して、式（２）におけるＸが硫黄原子である化合物など］などが挙げられる。

【0067】

これらの希釈剤成分（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの希釈剤成分（Ｂ）のうち、（B1-1）環集合アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートなどの（Ｂ１）縮合多環式アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート類、なかでも、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの環集合Ｃ_{１２−２０}アリールオキシＣ_２−３アルキル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

【0068】

代表的な希釈剤成分（Ｃ）としては、例えば、（Ｃ１）前記式（２）において、Ｘが酸素原子、ｑが０、環Ａｒが単環式アレーン環であるフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類｛例えば、（C1-1）前記式（２）において、ｐが１であるフェノキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；（C1-2）前記式（２）において、ｐが２以上（例えば、２〜２０、好ましくは２〜１５程度）であるフェノキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（２−フェノキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−フェノキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシ（モノ乃至ノナデカ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］など｝；（Ｃ２）前記式（２）において、Ｘが硫黄原子、ｑが０、環Ａｒが単環式アレーン環であるフェニルチオアルキル（メタ）アクリレート類｛例えば、（C2-1）式（２）において、ｐが１であるフェニルチオアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）プロピル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］；（C2-2）前記式（２）において、ｐが２以上（例えば、２〜２０、好ましくは２〜１５程度）であるフェニルチオ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−（２−（フェニルチオ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（フェニルチオ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオ（モノ乃至ノナデカ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］など｝などが挙げられる。

【0069】

これらの希釈剤成分（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの希釈剤成分（Ｃ）のうち、（C1-1）フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、（C2-1）フェニルチオアルキル（メタ）アクリレートなどが好ましく、なかでも、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのフェノキシＣ_２−３アルキル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレートなどのフェニルチオＣ_２−３アルキル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

【0070】

なお、これらの前記式（２）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、公知の方法、例えば、環Ａｒに対応するフェノール類（又はチオフェノール類）のアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体を、エステル化触媒（ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸など）、重合禁止剤（４−メトキシフェノール、ヒドロキノンなど）、及び必要に応じて溶媒（トルエンなど）の存在下、（メタ）アクリル酸と反応させる方法などにより調製できる。

【0071】

これらの第１の単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第１の単官能性（メタ）アクリレートのうち、取扱性の観点からは、希釈剤成分（Ｃ）を含むのが好ましく、高屈折率の観点からは、希釈剤成分（Ａ）及び希釈剤成分（Ｂ）から選択された少なくとも１種［特に、少なくとも希釈剤成分（Ａ）］を含むのが好ましい。

【0072】

本発明の硬化性組成物では、第１の多官能性（メタ）アクリレートのみならず、希釈剤成分（Ａ）及び／又は希釈剤成分（Ｂ）などの剛直な縮合多環式又は環集合多環式芳香族骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいても、得られる硬化物の硬度は意外にも低いため、高い屈折率と柔軟性とを両立できる。しかも、希釈剤成分（Ａ）及び希釈剤成分（Ｂ）は、第１の多官能性（メタ）アクリレートの高い結晶性の要因となるπ−π相互作用を弱め易いためか、硬化性組成物の取扱性をも向上できる。

【0073】

希釈剤成分（Ａ）及び希釈剤成分（Ｂ）の総量の割合は、第１の単官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、９０〜９５重量％）程度であってもよく、実質的に１００重量％程度であってもよい。希釈剤成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量の割合が少なすぎると、屈折率が向上できないおそれがある。

【0074】

希釈剤成分（Ａ）及び希釈剤成分（Ｂ）の双方を含む場合、希釈剤成分（Ｂ）の割合は、希釈剤成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜８０重量部（例えば、１０〜６０重量部）、好ましくは１５〜５０重量部（例えば、２０〜４５重量部）、さらに好ましくは２５〜４０重量部（例えば、３０〜３５重量部）程度であってもよい。希釈剤成分（Ｂ）の割合が多すぎると、硬度を十分に低減できないおそれがある。

【0075】

高い屈折率と取扱性とを両立し易い観点から、第１の単官能性（メタ）アクリレートは、少なくとも希釈剤成分（Ａ）を含むのが好ましい。第１の単官能性（メタ）アクリレートが、希釈剤成分（Ａ）を含む態様において、さらに、希釈剤成分（Ｂ）及び希釈剤成分（Ｃ）から選択された少なくとも１種［特に、少なくとも希釈剤成分（Ｂ）］を含んでいてもよい。意外なことに、希釈剤成分（Ａ）と、希釈剤成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）とを組み合わせると、各希釈剤成分を単独で用いる態様と比較して、同一組成比の硬化性組成物から得られる硬化物の硬度を低減（柔軟性を向上）できる場合がある。前記同一組成比とは、第１の多官能性（メタ）アクリレートと第１の単官能性（メタ）アクリレートとの割合が等しいことを意味する。

【0076】

希釈剤成分（Ｂ）及び希釈剤成分（Ｃ）の総量の割合は、希釈剤成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば、１〜１００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜８０重量部（例えば、１０〜６０重量部）、好ましくは１５〜５０重量部（例えば、２０〜４５重量部）、さらに好ましくは２５〜４０重量部（例えば、３０〜３５重量部）程度であってもよい。希釈剤成分（Ｂ）及び（Ｃ）の総量の割合が多すぎると、硬度を十分に低減できないおそれがある。

【0077】

なお、第１の単官能性（メタ）アクリレートが希釈剤成分（Ｂ）及び希釈剤成分（Ｃ）の双方を含む場合、希釈剤成分（Ｃ）の割合は、希釈剤成分（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜４５０重量部（例えば、３０〜４００重量部）、好ましくは５０〜３８０重量部（例えば、７０〜３５０重量部）、さらに好ましくは８０〜３３０重量部（例えば、９０〜３２０重量部）程度であってもよい。希釈剤成分（Ｃ）の割合が多すぎると、屈折率が低下するおそれがある。

【0078】

第１の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、硬化性組成物に含まれる単官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９５重量％）程度であってもよく、実質的に１００重量％であってもよい。

【0079】

また、第１の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、１〜３００重量部（例えば、１０〜２００重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１５〜１５０重量部（例えば、２０〜１２０重量部）、好ましくは２５〜１００重量部（例えば、３０〜９０重量部）、さらに好ましくは３５〜８０重量部（例えば、４０〜７０重量部）程度であってもよく、通常、４５〜１１０重量部（例えば、５０〜１００重量部）、好ましくは６０〜９０重量部（例えば、７０〜８０重量部）程度であってもよい。単官能性（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、硬化物における屈折率が低下するおそれがある。しかし、本発明の硬化性組成物は、反応性希釈剤としての第１の単官能性（メタ）アクリレートを、比較的多量に含んでいても、屈折率の低下を有効に抑制できる。また、第１の単官能性（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、取扱性を向上（粘度を低減）できないおそれがある。

【0080】

［第２の多官能性（メタ）アクリレート］
本発明の硬化性組成物は、さらに、第２の多官能性（メタ）アクリレートとして、下記式（３）で表される化合物を含んでいてもよい。このような化合物を含むことにより、硬化物における屈折率の低下を抑制しつつ、柔軟性（強靭性又は耐久性）を付与でき、コーティング剤（ハードコート剤など）などの用途に好適に利用できる。

【0081】

【化8】

【0082】

（式中、各Ｒ^８はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、２つのＲ^８は互いに結合して、アルキル基を有してもよい炭化水素環を形成してもよく、各Ｒ^９はそれぞれアルキル基又はアリール基、各Ｒ^１０はそれぞれ直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、各Ｒ^１１はそれぞれ水素原子又はメチル基、ｒは０又は１、各ｓはそれぞれ０〜４の整数、各ｔはそれぞれ０以上の整数、各ｕはそれぞれ０又は１を示す）。

【0083】

前記式（３）において、基Ｒ^８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）などであってもよい。基Ｒ^８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基（特にフェニル基）などであってもよい。各基Ｒ^８の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、２つの基Ｒ^８が互いに結合して形成してもよい炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのＣ_５−８シクロアルカン環などであってもよい。炭化水素環に置換していてもよいアルキル基としては、例えば、上記基Ｒ^８のアルキル基の項に例示したアルキル基などが挙げられ、好ましい態様も含めて同様であってもよい。炭化水素環に置換するアルキル基の置換数及び置換位置は特に制限されない。前記置換数は、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。前記置換位置は、炭化水素環がシクロヘキサン環である場合、例えば、３−位〜５−位のいずれかの位置に置換していてもよい。なお、置換数ｒは０又は１のいずれであってもよいが、通常、１であることが多い。

【0084】

基Ｒ^９は、基Ｒ^８の項において例示したアルキル基、アリール基などが挙げられ、好ましい態様を含めて同様であってもよい。基Ｒ^９の置換数ｓは、０〜４の整数であり、例えば、０〜３の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換する基Ｒ^９の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｓが２以上である場合、同一のベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ^９の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。Ｒ^９の置換位置は特に制限されず、ベンゼン環のいずれの位置（２−位、３−位など）に置換していてもよい。

【0085】

基Ｒ^１０で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、前記式（１）の基Ｒ^３の項において例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられ、好ましい態様も含めて同様である。なお、異なる基［−Ｏ−（Ｒ^１０Ｏ）_ｔ−（ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２）_ｕ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＣＲ^１１＝ＣＨ_２］における基Ｒ^１０の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基（ＯＲ^１０）の繰り返し数ｔは、例えば、例えば、０〜３０程度の整数の範囲から選択でき、例えば、０〜２０（例えば、１〜１０）程度の整数、好ましくは０〜８（例えば、１〜６）程度の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜３）程度の整数、特に０〜２（例えば、１〜２）程度の整数であってもよい。なお、繰り返し数ｔは、平均値（平均付加モル数）であってもよく、その範囲は、上記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。なお、ｔが２以上である場合、２以上の基Ｒ^１０の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

【0086】

各ｔの合計数［オキシアルキレン基の合計数（合計付加数）、単に２ｔという場合がある。］は、例えば、０〜３０（例えば、２〜２０）程度の整数、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１０）程度の整数、さらに好ましくは０〜８（例えば、２〜６）程度の整数、特に０〜４（例えば、２〜４）程度の整数であってもよい。２ｔは平均値（平均付加モル数）であってもよく、その範囲は、前記整数の範囲と好ましい態様も含めて同等程度であってもよい。２ｔ（又は繰り返し数ｔ）が大きすぎると、硬化物の屈折率が低下するおそれがある。

【0087】

ｕは０又は１のいずれであってもよく、取扱性や柔軟性の観点からは、０であるのが好ましい。各ｕは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。

【0088】

基Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、水素原子であるのが好ましい。各基Ｒ^１１は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0089】

前記式（３）で表される第２の多官能性（メタ）アクリレートのうち、代表的には、（ｄ）前記式（３）において、ｕが０である化合物、すなわち、ビ又はビスフェノール類（あるいはそのアルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート；（ｅ）前記式（３）において、ｕが１である化合物、すなわち、ビ又はビスフェノール類（あるいはそのアルキレンオキシド付加体）のジ［エポキシ（メタ）アクリレート］などが挙げられる。

【0090】

前記化合物（ｄ）及び（ｅ）において、具体的なビ又はビスフェノール類としては、例えば、（ｉ）前記式（３）において、ｒが０に対応するｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類；（ｉｉ）前記式（３）において、ｒが１、各基Ｒ^８がそれぞれ水素原子又はアルキル基、各ｓが０に対応するビスフェノール類、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−６アルカンなど；（ｉｉｉ）前記式（３）において、ｒが１、各基Ｒ^８がそれぞれ水素原子又はアルキル基、各ｓが１、各基Ｒ^９がアルキル基に対応するビスフェノール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）などのビス（Ｃ_１−６アルキル−ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−６アルカンなど；（ｉｖ）前記式（３）において、ｒが１、各基Ｒ^８のうちの少なくとも一方がアリール基、各ｓが０に対応するビスフェノール類、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）などのビス（ヒドロキシフェニル）−（モノ又はジ）Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_１−６アルカンなど；（ｖ）前記式（３）において、ｒが１、２つの基Ｒ^８が互いに結合して、アルキル基を有してもよい炭化水素環を形成し、各ｓが０に対応するビスフェノール類、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）などのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_４−１０シクロアルカンなどが挙げられる。

【0091】

前記化合物（ｄ）及び（ｅ）において、具体的なアルキレンオキシドとしては、前記式（３）におけるオキシアルキレン基（Ｒ^１０Ｏ）に対応するアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのＣ_２−６アルキレンオキシド、好ましくはＣ_２−４アルキレンオキシド、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）などが挙げられる。また、アルキレンオキシドの付加数（又は平均付加モル数）は、前記オキシアルキレン基の合計数２ｔの範囲に対応し、好ましい態様も含めて同様であってもよい。

【0092】

これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートのうち、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−６アルカン（又はそのビスフェノール類１モルに対して、Ｃ_２−４アルキレンオキシドが２〜１０モル付加した付加体）のジ（メタ）アクリレート又はジ［エポキシ（メタ）アクリレート］が好ましく、なかでも、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−３アルカン（又はそのビスフェノール類１モルに対して、Ｃ_２−３アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）が２〜６モル付加した付加体）のジ（メタ）アクリレート又はジ［エポキシ（メタ）アクリレート］が特に好ましい。これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートは、市販品などを使用してもよい。

【0093】

また、第２の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第１の単官能性（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部（例えば、０．５〜８０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜５０重量部（例えば、３〜４０重量部）、 好ましくは５〜３０重量部（例えば、
８〜２５重量部）、さらに好ましくは１０〜２０重量部（例えば、１０〜１５重量部）程度であってもよい。第２の多官能性（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、屈折率や取扱性が低下するおそれがある。

【0094】

第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の多官能性（メタ）アクリレートの合計量の割合は、硬化性組成物に含まれる多官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、１０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、７０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９５重量％）程度であってもよく、実質的に１００重量％であってもよい。

【0095】

また、第２の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは５〜２５重量部（例えば、１０〜２０重量部）、さらに好ましくは１２〜１８重量部（例えば、１４〜１７重量部）程度であってもよい。第２の多官能性（メタ）アクリレートの割合が多すぎると、屈折率や取扱性が低下するおそれがある。

【0096】

［第２の単官能性（メタ）アクリレート］
本発明の硬化性組成物は、さらに、第２の単官能性（メタ）アクリレートとして、下記式（４）で表される化合物を含んでいてもよい。

【0097】

【化9】

【0098】

（式中、Ａｒ^１はアレーン環、Ｒ^１２は水素原子又は非重合性置換基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ及びｎは、好ましい態様も含めて前記式（１）に同じ）。

【0099】

前記式（４）において、Ａｒ^１で表されるアレーン環としては、例えば、前記式（２）の環Ａｒの項で例示したアレーン環と同様のものが挙げられる。これらの環Ａｒ^１のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１４アレーン環が好ましく、なかでも、高屈折率の観点から、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_８−１４多環式アレーン環（特に、ナフタレン環）であってもよい。

【0100】

（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は特に制限されず、環Ａｒ^１の適当な位置に置換でき、環Ａｒ^１がベンゼン環である場合には、フルオレン環の９−位に置換するフェニル基の２〜６−位（例えば、３〜５位、好ましくは４−位）のいずれかに置換していればよい。環Ａｒ^１がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレン環の９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特に２，６−位の関係）で（メタ）アクリロイル基含有基が置換している場合が多い。環Ａｒ^１がビフェニル環である場合、フルオレン環の９−位に対してビフェニル環の３−位又は４−位（特に、３−位）が置換していることが多く、例えば、フルオレン環の９−位にビフェニリル基の３−位が置換し、（メタ）アクリロイル基含有基が前記ビフェニリル基の６−位などに置換する場合が多い。

【0101】

基Ｒ^２の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒ^１において、フルオレン環の９−位及び（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置以外の位置に置換していればよい。

【0102】

Ｒ^１２で表される非重合性置換基（非ラジカル重合性置換基）は、エチレン性不飽和結合を有さない基であればよく、例えば、前記式（１）においてＲ^２として例示した基と同様の基、下記式（５）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基などが挙げられる。

【0103】

【化10】

【0104】

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ及びｎは、前記式（１）に好ましい態様も含めて同じであり、Ａｒ^１は、前記式（４）に好ましい態様も含めて同じ。）

【0105】

前記式（５）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基において、ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基の置換位置は、前記式（４）における（メタ）アクリロイル基含有基と同様の置換位置が挙げられる。また、基Ｒ^２の置換位置は特に制限されず、環Ａｒ^１において、フルオレン環の９−位及びヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基の置換位置以外の位置に置換していればよい。

【0106】

好ましいＲ^１２としては、水素原子、炭化水素基［例えば、アルキル基（Ｃ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（Ｃ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基（Ｃ_６−１２アリール基など）、アラルキル基（Ｃ_６−１２アリールＣ_１−６アルキル基など）など］、アルコキシ基、前記式（５）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基などが挙げられ、なかでも、前記式（５）で表されるヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール基が好ましい。

【0107】

代表的な前記式（４）で表される化合物としては、例えば、下記式（４ａ）で表される化合物が挙げられる。

【0108】

【化11】

【0109】

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ及びｎは、好ましい態様を含めて前記式（４）に同じ。）

【0110】

前記式（４ａ）において、Ａｒ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ及びｍは、それぞれ互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、ｎは互いに同一又は異なっていてもよい。

【0111】

前記式（４ａ）で表される化合物として具体的には、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど）；９，９−ビス［アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（モノ又はジ）Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど）；９，９−ビス［アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン（例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど）など｝；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ_２−４アルコキシナフチル］フルオレンなど｝などのジヒドロキシ化合物（前記式（４ａ）において、（メタ）アクリロイル基を水素原子に置き換えた化合物）のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0112】

これらの式（４）（又は式（４ａ））で表される第２の単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの式（４）（又は式（４ａ））で表される第２の単官能性（メタ）アクリレートのうち、高屈折率及び調達容易性の観点から、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレン類のモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0113】

前記式（４）（例えば、前記式（４ａ））で表される第２の単官能性（メタ）アクリレートは、慣用の方法により合成してもよく、通常、前記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートを調製する際の副生成物として合成されてもよい。第１の多官能性（メタ）アクリレートと、前記式（４）（例えば、前記式（４ａ））で表される化合物との単離操作は、困難（煩雑又は非実際的）であることが多いため、前記第１の多官能性（メタ）アクリレートを調製後、前記式（４）（例えば、前記式（４ａ））で表される化合物を精製により除去することなく、硬化性組成物中に添加してもよい。硬化性組成物が、式（４）（例えば、式（４ａ））で表される第２の単官能性（メタ）アクリレートを含むと、屈折率を低下させることなくハンドリング性や耐スクラッチ性を向上できる。

【0114】

第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、高性能（又は高速）液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）における面積割合で、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の単官能性（メタ）アクリレートの総量に対して、例えば、１〜３０％（例えば、３〜２０％）、好ましくは４〜１５％（例えば、４〜１２％）、さらに好ましくは４．５〜１０％（例えば、５〜８％）程度であってもよい。なお、前記面積割合は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0115】

第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート及び第２の単官能性（メタ）アクリレートの総量１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部（例えば、１〜２５重量部）、好ましくは２〜２０重量部（例えば、３〜１５重量部）、さらに好ましくは４〜１２重量部（例えば、５〜１０重量部）程度であってもよく、通常、３．５〜８重量部（例えば、４．５〜６重量部）程度であってもよい。第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、ハンドリング性が低下するおそれがある。

【0116】

第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１の単官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部（例えば、０．５〜５０重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１〜４０重量部（例えば、２〜３０重量部）、好ましくは３〜２５重量部（例えば、４〜２０重量部）、さらに好ましくは５〜１５重量部（例えば、５〜１０重量部）程度であってもよく、例えば、８〜４０重量部（例えば、１０〜３５重量部）、好ましくは１５〜３０重量部（例えば、２０〜２５重量部）程度であってもよい。

【0117】

第２の単官能性（メタ）アクリレートの割合は、単官能性（メタ）アクリレート全体に対して、例えば、０．１〜１００重量％（例えば、１〜５０重量％）程度の範囲から選択でき、例えば、２〜４０重量％（例えば、３〜３０重量％）、好ましくは４〜２０重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であってもよく、例えば、１０〜３０重量％（例えば、１５〜２５重量％）程度であってもよい。

【0118】

［他の成分］
（他の重合性成分）
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、さらに、他の重合性成分（又はモノマー成分）を含んでいてもよい。他の重合性成分としては、エチレン性不飽和結合を１又は複数含有する化合物であれば特に制限されず、α−オレフィン系モノマー（例えば、エチレン、プロピレンなど）、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、（メタ）アクリル酸などであってもよいが、通常、後述する第３の単官能性（メタ）アクリレート、第３の多官能性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0119】

第３の単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族単官能性（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２０アルキル（メタ）アクリレートなど］；脂環族単官能性（メタ）アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_５−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートなど］；芳香族単官能性（メタ）アクリレート（ただし、第１及び第２の単官能性（メタ）アクリレートを含まない。）［例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１２アリール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのＣ_７−１３アラルキル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のモノ（メタ）アクリレート、９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートなど］；硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレート（ただし、第１及び第２の単官能性（メタ）アクリレートを含まない。）［例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_１−６アルキルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_１−６アルキルチオ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。これらの第３の単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

【0120】

第３の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ_２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの前記式（１）において、環Ｚがベンゼン環又はビフェニル環である化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールのポリ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート（ただし、第２の多官能性（メタ）アクリレートを含まない。）；ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの第３の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0121】

これらの他の重合性成分（例えば、第３の単官能性（メタ）アクリレート及び第３の多官能性（メタ）アクリレートなどの合計量）の割合は、第１の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部程度であってもよい。

【0122】

（重合開始剤）
硬化性組成物は、重合性成分（又はモノマー成分）の他に、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。

【0123】

熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物［例えば、ジアルキルパーオキシド類（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドなど）、ジアシルパーオキシド類（例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなど）、過酸（又は過酸エステル）類（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキシド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類など］、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物など］などが例示できる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0124】

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0125】

重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の割合は、重合性成分の総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部（例えば、１〜８重量部）、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。

【0126】

光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、例えば、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［例えば、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［例えば、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0127】

光増感剤の割合は、前記重合開始剤１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部程度であってもよい。

【0128】

（溶媒）
また、硬化性組成物は、取扱性を向上できるため、実質的に溶媒を含んでいなくてもよいが、必要に応じて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）；ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど）；エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など）；エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）；グリコールエーテルアセテート類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類など）；スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）；ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。

【0129】

溶媒の割合は、重合性成分の総量１００重量部に対して、１〜５０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度であってもよい。

【0130】

（他の添加剤）
さらに、硬化性組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【0131】

添加剤の割合は、重合性成分の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。

【0132】

［硬化性組成物及び硬化物］
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー（又は活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化し、硬化物を生成する。前記活性エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（例えば、紫外線、Ｘ線など）が有用である。

【0133】

熱エネルギーを利用して加熱処理する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。

【0134】

また、光エネルギー（例えば、紫外線など）を利用して光照射する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２（例えば、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２）程度であってもよい。

【0135】

硬化物の形状は、特に制限されず、三次元構造の硬化物（例えば、レンズ、管状の硬化物など）であってもよく、二次元構造の硬化物（又は硬化膜）（例えば、フィルム、シートなど）、一次元構造の硬化物（例えば、線状、棒状などの硬化物）であってもよい。

【0136】

硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、三次元構造又は一次元構造の硬化物の製造方法としては、硬化物の形状に応じて、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、二次元構造の硬化物の製造方法としては、例えば、前記硬化性組成物を基材又は基板［例えば、金属（例えば、アルミニウムなど）、セラミックス（例えば、酸化チタン、ガラス、石英など）などの無機材料、プラスチック（例えば、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など）などの有機材料、木材などの多孔質体など］に塗布してフィルム状の塗膜（又は薄膜）を形成させた後、硬化処理を施すことで製造してもよい。

【0137】

本発明の硬化性組成物は、第１の多官能性（メタ）アクリレートと、第１の単官能性（メタ）アクリレートとを含むため、高い屈折率を有するにも拘らず、固体状ではなく、少なくとも粘稠体状（又は液体状）の形態を有し、取扱性に優れている。

【0138】

硬化性組成物の粘度（温度２５℃）は、例えば、０．０１〜５００Ｐａ・ｓ（例えば、０．０５〜４００Ｐａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、例えば、０．１〜３００Ｐａ・ｓ（例えば、０．３〜２００Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ（例えば、０．８〜５０Ｐａ・ｓ）、さらに好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓ（例えば、３〜５Ｐａ・ｓ）程度であってもよく、例えば、２〜２０Ｐａ・ｓ（例えば、３〜８Ｐａ・ｓ）程度であってもよい。なお、粘度は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

【0139】

硬化前の硬化性組成物の屈折率（硬化前屈折率）（温度２５℃、波長５８９ｎｍ）は、例えば、１．５５〜１．７（例えば、１．５７〜１．６５、又は１．５８〜１．６）程度の範囲から選択でき、例えば、１．５７〜１．６７（例えば、１．５８〜１．６６）、好ましくは１．５９〜１．６５、さらに好ましくは１．６〜１．６４程度であってもよい。なお、屈折率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

【0140】

また、本発明の硬化物は、取扱性が高い（又は粘度が低い）ためか、硬化性にも優れている。硬化性組成物は、通常、硬化により屈折率が向上する傾向があり、重合性成分１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を混合した硬化性組成物を調製し、ＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化した硬化物（例えば、後述する実施例の項に記載の方法で硬化した硬化物など）の屈折率（温度２５℃、波長５８９ｎｍ）は、例えば、１．５５〜１．７程度の範囲から選択でき、例えば、１．６〜１．６８、好ましくは１．６１〜１．６７、さらに好ましくは１．６２〜１．６６程度であってもよい。

【0141】

さらに、本発明の硬化物は、剛直な多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいるにも拘らず、意外にも硬度が低い。前記条件により硬化した硬化物の鉛筆硬度は、例えば、５Ｂ〜３Ｈ（例えば、４Ｂ〜２Ｈ）、好ましくは３Ｂ〜Ｈ（例えば、２Ｂ〜Ｆ）、さらに好ましくはＢ〜ＨＢ程度であってもよい。なお、鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。

【実施例】

【0142】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、各種評価方法及び使用した原料を下記に示す。

【0143】

（粘度）
２５℃における粘度を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４’×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）を選択し、回転数０．５〜２０ｒｐｍで測定した。

【0144】

（屈折率）
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３＞）を用いて、温度２５℃、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

【0145】

なお、比較例３は白色粉体であったため、濃度の異なる複数のトルエン溶液を調製して、各溶液の屈折率を測定した。得られた結果を横軸：濃度、縦軸：屈折率としたグラフ上にプロットして、最小二乗法により近似直線を算出し、この近似直線における濃度１００％の値を比較例３の屈折率とした。

【0146】

（硬度）
調製した硬化物を表面性測定器（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）に設置し、各種鉛筆を硬化物に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押しつけ、速度１ｍｍ／秒で硬化物上を移動させた。試験後、硬化物上の傷の有無を目視にて確認することにより、鉛筆硬度を測定した。

【0147】

（硬化性）
調製した硬化物表面の触感から、以下の基準で硬化性を評価した。
○：硬化物表面にタック性（粘着性）がない
×：硬化物表面にタック性（粘着性）がある。

【0148】

（耐スクラッチ性）
表面性測定器（新東科学（株）製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」）を用いて、スチールウール♯００００を鉛筆硬度計の先端に装着し、硬化物（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）に荷重２５０ｇを垂直負荷させ、速度１ｍｍ/ｓで硬化物上を移動させ、傷の有無を目視にて確認した。この操作を５つの硬化物について行い、以下の基準で耐スクラッチ性を評価した。
○：すべての硬化物に傷が付かない
△：１つでも傷付く硬化物があるが、傷付いた硬化物はいずれも回復性が確認できる
×：１つでも傷付く硬化物があり、傷付いた硬化物の中に回復性が確認できないものがある。

【0149】

（ＨＰＬＣ）
（株）日立ハイテクノロジーズ製「Ｌ−２０００」を用いて、以下の条件にて高性能（又は高速）液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を測定して、面積割合（又はＬＣ純度）及びアクリル化反応率を算出した。

【0150】

カラム Ｉｍｔａｋｔ Ｃａｄｅｎｚａ ３μｍＣＤ−ＣＬ１８ ３．０×２５０ｍｍ
ガードカラム Ｉｍｔａｋｔ ＧＣＣＤＯＳ
アセトニトリル／蒸留水＝７０／３０（関東化学、ＬＣグレード）、流量０．５ｍｌ／分
検出器 L−２４２０形ＵＶ−ＶＩＳ検出器（Ｄ_２ランプ、２５４ｎｍ）。

【0151】

（固形分濃度）
ハロゲン水分計（メトラー・トレド（株）製「ＨＧ５３」）を用いて、２００℃での揮発残分を固形分として測定した。

【0152】

（原料）
ＢＰＥＦＡ：大阪ガスケミカル（株）製、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＢＮＥＦＡ：９，９−ビス［６−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（後述する合成例１により調製）
ＢＮＥＦ−１Ａ：９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）のモノアクリレート（ＢＮＥＦＡの合成時に副生）
ＢＮＥＦ−ｘＥＯＡ：ＢＮＥＦ−ｘＥＯ｛ＢＮＥＦ １モルに対して、ｘモルのエチレンオキシド（ＥＯ）が付加した付加体｝のジアクリレート（後述する合成例３〜９により調製）
ＢＮＥＦ−ｘＥＯ−１Ａ：ＢＮＥＦ−ｘＥＯのモノアクリレート（対応するＢＮＥＦ−ｘＥＯＡの合成時に副生）
ＰＯＡ：共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」、２−フェノキシエチルアクリレート
ＮＥＯＡ：２−（２−ナフトキシ）エチルアクリレート（後述する合成例２により調製）
ＯＰＰＥＯＡ：日本化薬（株）製、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート
ＰＴＥＡ：Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd製、２−（フェニルチオ）エチルアクリレート
エポキシエステル３０００Ａ：共栄社化学（株）製、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物
ＦＡ−３２４Ａ：日立化成工業（株）製、ビスフェノールＡ １モルに対して、エチレンオキシドが平均値で４モル付加した付加体のジアクリレート
イルガキュア１８４：ＢＡＳＦジャパン（株）製、光重合開始剤。

【0153】

（合成例１）ＢＮＥＦＡの合成
ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコに、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）４３．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、アクリル酸４５．４ｇ（０．６３ｍｏｌ）、２−メトキシフェノール０．１７ｇ（０．００１４ｍｏｌ）及びトルエン７９ｇを加えた。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温して、前記成分を溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．８４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加した。再度窒素置換後、１１５℃まで昇温して、４時間還流脱水させた。

【0154】

得られた溶液をトルエン２８１ｇ及び２０重量％食塩水で洗浄後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液と２０重量％食塩水で中和させ、水層がｐＨ１０以上であることを確認した。その後、有機層に５００ｐｐｍの２−メトキシフェノールを添加し、溶液を均一化させた。この溶液を２０重量％食塩水で２回、蒸留水で２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した。有機層をセライトろ過した濾液を濃縮後、減圧乾燥して、ＢＮＥＦＡを含む粉末状の白色固体を得た（収量４７ｇ、収率９０％）。なお、得られたＢＮＥＦＡ混合物（第１の多官能性アクリレート混合物）をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦＡの面積割合は８７．５％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１Ａの面積割合は４．９％であった。

【0155】

（合成例２）ＮＥＯＡの合成
ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコに、２−（２−ナフチルオキシ）エタノール（ＮＥＯ）４９．４ｇ（０．２６ｍｏｌ）、アクリル酸２４．６ｇ（０．３４ｍｏｌ）、４−メトキシフェノール０．５６ｇ（０．００４６ｍｏｌ）及びトルエン２５６ｇを加えた。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温して、前記成分を溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．２４ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を添加した。再度窒素置換後、１１５℃まで昇温して、３時間還流脱水した。

【0156】

得られた溶液を２０重量％食塩水で洗浄後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液と２０重量％食塩水で中和し、水層がｐＨ１０以上であることを確認した。その後、有機層に５００ｐｐｍの４−メトキシフェノールを添加し、溶液を均一化した。この溶液を２０重量％食塩水で２回、蒸留水で３回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した後、有機層を濃縮し、セライト濾過を行った。濾過後、濾液を濃縮乾燥し、粉末状の白色固体であるＮＥＯＡを得た。得られたＮＥＯＡの屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は１．５９であった。

【0157】

（比較例１〜３及び実施例１〜６）
表１に示す割合で、各重合性成分を混合して、硬化性組成物を調製し、粘度及び屈折率（硬化前）を測定した。

【0158】

調製した各硬化性組成物（重合性成分）１００重量部に対して、光重合開始剤３重量部を添加し、加熱溶融して混合した。得られたそれぞれの硬化性組成物を、ＴＡＣ（酢酸セルロース）フィルム上に、アプリケーターを使用して膜厚２００μｍに塗布し、ＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ^２）を１回行って硬化物を作製した。得られたそれぞれの硬化物は、いずれも膜厚約１００μｍのフィルム状であり、この硬化物について、屈折率、鉛筆硬度及び硬化性を測定した。

【0159】

硬化性組成物の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、合成例で得られた１Ａ体を含む第１の多官能性アクリレート混合物も、単に「第１の多官能性アクリレート」と表記する。また、表１中の（ ）内の数字は、重量部を意味する（以下、表２〜７も同じ）。

【0160】

【表1】

【0161】

表１から明らかなように、比較例に比べて、実施例では、高い屈折率と取扱性（又は低粘度）とを両立でき、硬化性も良好であった。特に、実施例１及び２では、固体同士を混合しているにもかかわらず、得られた硬化性組成物は粘稠体になり、意外にも取扱性を向上できた。なお、光学材料分野において、硬化後屈折率０．０１の違いは、有意な差であると評価される。また、実施例１〜６では、比較例２と比べて、多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいても、硬度が同等又は低く、高い屈折率、取扱性及び柔軟性とをバランスよく向上できた。特に、実施例１〜２及び５〜６では、ベンゼン骨格に比べて、より剛直なナフタレン骨格やビフェニル骨格を有する第１の単官能性（メタ）アクリレートを含むにもかかわらず、実施例３及び４と比較して、意外にも硬度が低かった。

【0162】

（実施例７〜１５）
表２に示す割合で、各重合性成分を混合して、硬化性組成物を調製し、比較例１〜３及び実施例１〜６と同様の方法により、硬化性組成物の粘度及び屈折率（硬化前）、硬化物の屈折率、鉛筆硬度及び硬化性を測定した。硬化性組成物の組成及び評価結果を表２に示す。

【0163】

【表2】

【0164】

表２から明らかなように、いずれの実施例でも高い屈折率と取扱性とを両立でき、硬化性も良好であった。また、比較例２と比べて、多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいるにもかかわらず、硬度が低く、高い屈折率、取扱性及び柔軟性とをバランスよく向上できた。

【0165】

さらに、ＮＥＯＡと、ＯＰＰＥＯＡ又はＰＯＡとを組み合わせた実施例８及び１０では、第１の多官能性及び単官能性（メタ）アクリレートの組成比が等しく、かつ単一の第１の単官能性（メタ）アクリレートを含む実施例２，４及び６に比べて、意外にも硬度を低減できた。

【0166】

（実施例１６〜１９）
表３に示す割合で、各重合性成分を混合して、硬化性組成物を調製し、比較例１〜３及び実施例１〜６と同様の方法により、硬化性組成物の粘度及び屈折率（硬化前）、硬化物の屈折率）、鉛筆硬度及び硬化性を測定した。硬化性組成物の組成及び評価結果を表３に示す。

【0167】

【表3】

【0168】

表３から明らかなように、いずれの実施例でも高い屈折率と取扱性とを両立でき、硬化性も良好であった。また、比較例２と比べて、多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいるにもかかわらず、硬度が低く、高い屈折率、取扱性及び柔軟性とをバランスよく向上できた。さらに、ＰＯＡを含む実施例３及び４と比べて、実施例１６〜１９では、粘度の増加や屈折率の低下を抑えつつ、硬度をより低減できた。

【0169】

（合成例３）ＢＮＥＦ−１０．３ＥＯＡの合成
特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１に記載のエチレンオキシド付加物の調製方法に準じて、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１モルに対して、エチレンオキシド（ＥＯ）１０モルを使用して、ＢＮＥＦのエチレンオキシド付加体を調製した。得られた生成物の水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇから、ＢＮＥＦ １モルに対して、ＥＯが１０．３モル付加した化合物ＢＮＥＦ−１０．３ＥＯであることが分かった。

【0170】

ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＢＮＥＦ−１０．３ＥＯ ７７．８ｇ（０．０７ｍｏｌ）、アクリル酸１３．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）、２−メトキシフェノール０．１６ｇ（０．００１３ｍｏｌ）及びトルエン８６ｇ加えた。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温させ、前記成分を溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、再度窒素置換後、１１５℃まで昇温させ、４時間還流脱水させて冷却した。得られた溶液にトルエン２５４ｇ、及び２０重量％食塩水を添加して洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液及び２０重量％食塩水で中和し、水層がｐＨ１０以上であることを確認した。有機層に５００ｐｐｍの２−メトキシフェノールを添加し、溶液を均一化した後、２０重量％食塩水で２回洗浄、蒸留水で２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した。その後、有機層を濃縮し、セライトでろ過した後、濃縮乾燥し、ＢＮＥＦ−１０．３ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１０．３ＥＯＡの面積割合は８８．２％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１０．３ＥＯ−１Ａの面積割合は８．３％であった。

【0171】

（合成例４）ＢＮＥＦ−１１．１ＥＯＡの合成
合成例３において、ＥＯの使用量を１２．０モルとした以外は、合成例３と同様にして、ＢＮＥＦのＥＯ付加体を調製した。得られた生成物の水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇから、ＢＮＥＦ１モルに対して、１１．１モルのＥＯが付加した化合物ＢＮＥＦ−１１．１ＥＯであることが分かった。

【0172】

ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＢＮＥＦ−１１．１ＥＯ ７５．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、アクリル酸１３．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−メトキシフェノール０．１５ｇ（０．００１２ｍｏｌ）及びトルエン１０２ｇ加えた。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温させ、前記成分を溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、再度窒素置換後、１１５℃まで昇温させ、４時間還流脱水させて冷却した。得られた溶液にトルエン２４５ｇ、及び２０重量％食塩水を添加して洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液及び２０重量％食塩水で中和し、水層がｐＨ１０以上であることを確認した。有機層に５００ｐｐｍの２−メトキシフェノールを添加し、溶液を均一化した後、２０重量％食塩水で２回洗浄、蒸留水で２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した。その後、有機層を濃縮し、セライトでろ過した後、濃縮乾燥し、ＢＮＥＦ−１１．１ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１１．１ＥＯＡの面積割合は８２．６％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１１．１ＥＯ−１Ａの面積割合は１３．６％であった。

【0173】

（合成例５）ＢＮＥＦ−１１．１ＥＯＡの合成
合成例４において、アクリル酸の使用量を０．２０ｍｏｌとした以外は、合成例４と同様にして、ＢＮＥＦ−１１．１ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１１．１ＥＯＡの面積割合は８９．０％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１１．１ＥＯ−１Ａの面積割合は７．８％であった。

【0174】

（合成例６）ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの合成
合成例３において、ＥＯの使用量を１３．０モルとした以外は、合成例３と同様にして、ＢＮＥＦのＥＯ付加体を調製した。得られた生成物の水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇから、ＢＮＥＦ１モルに対して、１３．０モルのＥＯが付加した化合物ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯであることが分かった。

【0175】

ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコに、ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯ ７７．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、アクリル酸１３．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）、２−メトキシフェノール０．１５ｇ（０．００１２ｍｏｌ）及びトルエン１０２ｇ加えた。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温させ、前記成分を溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．７ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、再度窒素置換後、１１５℃まで昇温させ、４時間還流脱水させて冷却した。得られた溶液にトルエン２４３ｇ、及び２０重量％食塩水を添加して洗浄した後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液と２０重量％食塩水で中和し、水層がｐＨ１０以上であることを確認した。有機層に５００ｐｐｍの２−メトキシフェノールを添加し、溶液を均一化した後、２０重量％食塩水で２回洗浄、蒸留水で２回洗浄し、水層がｐＨ７であることを確認した。その後、有機層を濃縮し、セライトでろ過した後、濃縮乾燥し、ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの面積割合は７８．６％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯ−１Ａの面積割合は１７．７％であった。

【0176】

（合成例７）ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの合成
合成例６において、アクリル酸の使用量を０．２０ｍｏｌとした以外は、合成例６と同様にして、ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの面積割合は８６．３％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯ−１Ａの面積割合は１０．１％であった。

【0177】

（合成例８）ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの合成
合成例６において、アクリル酸の使用量を０．２２ｍｏｌとした以外は、合成例６と同様にして、ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの面積割合は９０．７％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯ−１Ａの面積割合は５．８％であった。

【0178】

（合成例９）ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの合成
合成例６において、アクリル酸の使用量を０．２５ｍｏｌとした以外は、合成例６と同様にして、ＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡを含む第１の多官能性アクリレート混合物を得た。得られた第１の多官能性アクリレート混合物をＨＰＬＣで分析したところ、ジアクリレート体（２Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯＡの面積割合は９２．８％、モノアクリレート体（１Ａ体）であるＢＮＥＦ−１３．０ＥＯ−１Ａの面積割合は４．０％であった。

【0179】

合成例３〜９で得られたＢＮＥＦ−ｘＥＯＡ混合物を用いて、比較例１〜３及び実施例１〜６記載の方法と同様の方法により硬化物を調製した。評価結果を表４に示す。なお、２Ａ体及び１Ａ体の割合は、ＨＰＬＣ分析による面積割合である。

【0180】

【表4】

【0181】

（実施例２０〜２２）
表５に示す割合で、各重合性成分を混合して、硬化性組成物を調製し、比較例１〜３及び実施例１〜６記載の方法と同様の方法により、硬化物を調製した。硬化性組成物の組成及び評価結果を表５に示す。

【0182】

【表5】

【0183】

表５から明らかなように、いずれの実施例でも高い屈折率と取扱性とを両立でき、耐スクラッチ性（柔軟性）及び硬化性も良好であった。また、実施例２０及び２２では、実施例２１と比べて、多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいるにもかかわらず、同等の耐スクラッチ性を示し、高い屈折率、取扱性及び柔軟性とをバランスよく向上できた。

【0184】

（実施例２３〜２５）
表６に示す割合で、各重合性成分を混合して、硬化性組成物を調製し、比較例１〜３及び実施例１〜６記載の方法と同様の方法により、硬化物を調製した。硬化性組成物の組成及び評価結果を表６に示す。

【0185】

【表6】

【0186】

表６から明らかなように、いずれの実施例でも高い屈折率と取扱性とを両立でき、耐スクラッチ性（柔軟性）及び硬化性も良好であった。また、実施例２４では、実施例２５と比べて、多環式芳香族炭化水素環骨格を有する（メタ）アクリレートを多量に含んでいるにもかかわらず、同等の耐スクラッチ性を示し、高い屈折率、取扱性及び柔軟性とをバランスよく向上できた。

【0187】

（実施例２６〜２９）
表７に示す割合で、各重合性成分を混合して、硬化性組成物を調製し、比較例１〜３及び実施例１〜６記載の方法と同様の方法により、硬化物を調製した。硬化性組成物の組成及び評価結果を表７に示す。

【0188】

【表7】

【0189】

表７から明らかなように、いずれの実施例でも高い屈折率と取扱性とを両立でき、硬化性も良好であった。

【産業上の利用可能性】

【0190】

本発明の硬化性組成物は、低粘度、高屈折率などの特性に優れているため、種々の用途に利用できる。例えば、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［例えば、ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の硬化性組成物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム状（又はシート状）、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。