特許 6871898 波長変換のための高蛍光性光安定性発色団

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6871898

(24)【登録日】2021年4月20日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】波長変換のための高蛍光性光安定性発色団

(51)【国際特許分類】

   C09B 57/00 20060101AFI20210510BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20210510BHJP

   H01L 31/055 20140101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   C09B57/00 ZCSP

   C09K11/06

   H01L31/04 622

【請求項の数】21

【全頁数】108

(21)【出願番号】特願2018-236185(P2018-236185)

(22)【出願日】2018年12月18日

(62)【分割の表示】特願2015-551786(P2015-551786)の分割

【原出願日】2014年1月3日

(65)【公開番号】特開2019-90025(P2019-90025A)

(43)【公開日】2019年6月13日

【審査請求日】2018年12月18日

(31)【優先権主張番号】61/749,225

(32)【優先日】2013年1月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ラッチワル、ミラ

(72)【発明者】

【氏名】山本 道治

【審査官】 前田 憲彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２２２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６６３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８４７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０２８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６７１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０８２４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８０４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４５９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３８２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０６５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３８６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−００９１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５３２９３２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 Journal of Physical Chemistry C，２００９年，113(4)，p.1589-1595

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｃ０９Ｋ １１／００

Ｈ０１Ｌ ３１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉ：

【化1】

で表される発色団であって、
ｉは０であり；
式中、Ｈｅｔは：

【化2】

であり；ここで：
Ｘは、−Ｎ（Ａ_０）−であり；
Ａ_０は、（１）水素、（２）任意選択でハロ、またはＣ_１−６アルコキシで置換されたＣ_１−８アルキル、（３）任意選択でＣ_１−８アルキル、ハロ、またはＣ_１−６アルコキシで置換されたＣ_２−８アルケニル、（４）任意選択でＣ_１−８アルキル、ハロ、またはＣ_１−６アルコキシで置換されたＣ₆₋₁₀アリールからなる群より選択され；
Ｒ_ａ、およびＲ_ｂは、独立して、（１）任意選択でハロ、Ｃ_３−１０シクロアルキル、任意選択でハロ、ＣＮ、またはＣ_１−6アルコキシで置換されたＣ₆₋₁₀アリール、または任意選択でＣＮ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒで置換されたＣ_６−１０アルコキシ、（２）任意選択でＣＮ、Ｃ_１−８アルキル、ハロ、Ｃ_１−6アルコキシで置換されたＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ_１−８アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、または任意選択でＣ_１−８アルキルで置換されたＣ₆₋₁₀アリール）で置換されたＣ₆₋₁₀アリール、および（３）任意選択でＣ_１−８アルキル、ハロ、またはＣＮで置換されたＣ₆₋₁₀ヘテロアリール（ヘテロアリールは１以上のＮを有し）からなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂが一体となって、または多環式の環系を形成しており、任意選択でハロ、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_１−6アルコキシ、または任意選択でＣ_１−６アルコキシで置換されたＣ₆₋₁₀アリールで置換されており、ここで、各環は、独立して、Ｃ_３−10シクロアルキル、またはＣ₆₋₁₀アリールであり；
Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、（１）Ｃ_１−6アルコキシで置換されたＣ₆₋₁₀アリール、（２）Ｃ₆₋₁₀−アリール−ＮＲ’Ｒ”、および（３）−Ｃ₆₋₁₀アリール−Ｃ₆₋₁₀アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ_１−８アルキル、または任意選択でＣ_１−８アルキル、Ｃ_１−6アルコキシ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒで置換されたＣ₆₋₁₀アリールからなる群より選択される；および、
Ｒは、Ｃ_１−８アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、または任意選択でＣ_１−８アルキルで置換されたＣ₆₋₁₀アリールである、
発色団。

【請求項2】

Ｈｅｔが：

【化3】

である
、請求項１に記載の発色団。

【請求項3】

Ｈｅｔが：

【化4】

である、請求項１に記載の発色団。

【請求項4】

Ａ_０が、Ｃ_１〜８アルキルである、請求項１に記載の発色団。

【請求項5】

Ａ_０が：
水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、および

【化5】

からなる群より選択される、請求項１に記載の発色団。

【請求項6】

Ｒ_ａ、およびＲ_ｂおよびＲ_ｃが、独立して、（１）任意選択でＣ_１〜６アルコキシで置換されたＣ_１〜８アルキル、または任意選択でＣＮ、またはハロで置換されたＣ_６〜１０アリール、（２）任意選択でＣＮ、またはハロで置換されたＣ_６〜１０アリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂが一体となって、多環式の環系を形成している、請求項１に記載の発色団。

【請求項7】

Ｒ_ａ、およびＲ_ｂが、独立して：水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、

【化6】

からなる群より選択される、請求項７に記載の発色団。

【請求項8】

Ｒ_ａとＲ_ｂが一体となって：

【化7】

からなる群より選択される環構造を形成している、請求項１に記載の発色団。

【請求項9】

Ｄ_１およびＤ_２が各々、独立して、以下の構造：

【化8】

からなる群より選択される、請求項１に記載の発色団。

【請求項10】

式Ｉ：

【化9】

で表される発色団であって、
ｉは０であり；
式中、Ｈｅｔは：

【化10】

であり；ここで：
Ｘは、−Ｓ−であり；
Ｒ_ａ、およびＲ_ｂは、独立して、（１）任意選択でハロ、Ｃ_３−１０シクロアルキル、任意選択でハロ、ＣＮ、Ｃ_１−6アルコキシ、または任意選択でＣＮまたはＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ_１−８アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、または任意選択でＣ_１−８アルキルで置換されたＣ₆₋₁₀アリール）で置換されたＣ₆₋₁₀アリーロキシで置換されたＣ₆₋₁₀アリール、（３）任意選択でＣＮ、Ｃ_１−８アルキル、ハロ、Ｃ_１−6アルコキシ、またはＣ（＝Ｏ）Ｒ（ＲはＣ_１−８アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、または任意選択でＣ_１−８アルキルで置換されたＣ₆₋₁₀アリール）で置換されたＣ₆₋₁₀アリール、および（４）任意選択でＣ_１−８アルキル、ハロ、またはＣＮで置換されたＣ₆₋₁₀ヘテロアリール（ヘテロアリールは１以上のＮを有し）からなる群より選択されるか；Ｄ_１およびＤ_２は、−Ｃ_６−１０アリール−ＮＲ’Ｒ’’、および−Ｃ_６−１０アリール−Ｃ_６−１０アリール−ＮＲ’Ｒ’’からなる群から独立して選択され；ここで、Ｒ’およびＲ’’は、独立して、Ｃ_１−８アルキルであるか、またはＲ’およびＲ’’の一方または両方は、Ｎが結合しているアリールとＮを含む縮合Ｃ_１−８複素環を形成し；あるいはＲ_ａとＲ_ｂが一体となって、

【化11】

からなる群より選択され環系を形成する場合；
Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、Ｃ₆₋₁₀アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ₆₋₁₀−アリール−ＮＲ’Ｒ”、および−Ｃ₆₋₁₀アリール−Ｃ₆₋₁₀アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’は、Ｃ_１−８アルキル、またはアルキルで任意に置換されたＣ₆₋₁₀アリールからなる群より選択され、Ｒ”は、Ｃ_１−８アルキル、または任意選択でアルキルで任意に置換されたＣ₆₋₁₀アリールからなる群より選択され；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールとＮを含むＣ_１−８複素環式の縮合環を形成している、
発色団。

【請求項11】

Ｒ_ａ、およびＲ_ｂは、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、

【化12】

からなる群より選択される；
請求項１０に記載の発色団。

【請求項12】

Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、

【化13】

からなる群より選択される；
請求項１０に記載の発色団。

【請求項13】

光学的に透明なポリマーマトリックスと、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発色団を含む少なくとも１種類の発光色素とを含むものである波長変換発光媒体。

【請求項14】

ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサン ゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびその組合せからなる群より選択される物質を含むものである、請求項１３に記載の波長変換発光媒体

【請求項15】

ポリマーマトリックス材料の屈折率が１．４〜１．７の範囲である、請求項１３に記載の波長変換発光媒体。

【請求項16】

発光色素がポリマーマトリックス中に０．０１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲の量で存在している、請求項１３に記載の波長変換発光媒体。

【請求項17】

少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池および請求項１３に記載の波長変換発光媒体を備えた光起電力モジュールであって、該波長変換発光媒体が、入射光が該光起電力素子または太陽電池に達する前に波長変換発光媒体内を透過するように配置される光起電力モジュール。

【請求項18】

波長変換発光媒体が、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有する膜である、請求項１７に記載の光起電力モジュール。

【請求項19】

光起電力素子または太陽電池が、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、二セレン化銅インジウムガリウム太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群より選択される少なくとも１つの素子を備えている、請求項１７に記載の光起電力モジュール。

【請求項20】

さらに、波長変換発光媒体を光起電力素子または太陽電池の光入射面に付加するために使用される屈折率マッチングリキッドまたは光学接着剤を備えている、請求項１７に記載の光起電力モジュール。

【請求項21】

請求項１３に記載の波長変換発光媒体を光起電力素子もしくは太陽電池の光入射側に直接適用すること、または波長変換発光媒体を光起電力素子もしくは太陽電池内に封入することを含む、太陽電池の光起電力素子の性能を改善するための方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本特許出願は、２０１３年１月４日に出願された米国特許仮出願第６１／７４９，２２５号の優先権の恩典を主張する。前述の出願は、引用により全体があらゆる目的のために本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
本発明は、一般的に、波長変換膜などの種々の用途に有用である光安定性の高度に発光性の発色団に関する。該波長変換膜は、光起電力素子または太陽電池素子の太陽光の集光効率を有意に向上させる可能性を有する。特に、本明細書に記載の発色団は、可視光放射線および近赤外線放射線の波長変換に有用である。

【背景技術】

【0003】

（関連技術の記載）
近年、新しい光学的集光システム、蛍光系ソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレイおよび単一分子分光法のニーズに伴い、発光性発色団を調製するための種々のアプローチが探求されている。しかしながら、多くの技術的問題がまだ解決されていない。

【0004】

モノマー、オリゴマーまたはポリマーの形態では、最近、２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール誘導体が、そのエレクトロクロミック素子およびオプトエレクトロニック素子の設計における有用性のため、関心が高まってきている。文献による２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾールの典型的な誘導体は、以下に構造Ａに示すように、Ｎ−２位、Ｃ−４位およびＣ−７位の電子供与置換基で構成されたものであり、この場合、文献に記載された典型的な電子供与体は、アルキル １−ヒドロキシフェニル、および１−アルコキシフェニル基を含むものであり、文献に記載のＮ−２の典型的な電子供与基は、アルキル、２−ヒドロキシフェニル、および２−アルコキシフェニルを含むものである。このような誘導体は、ＵＶおよび／または短い可視光波長範囲において強い吸収および蛍光バンドを示す。

【化1】

【0005】

また、２−アルキルベンゾトリアゾール骨格を主体とする発色団も近年、非常に重要になってきている。このような型の化合物の大部分は、以下に示す構造Ｂと同様に、２−アルキル−４，７−ジチエニルベンゾトリアゾール単位を含むものであり、通常、ポリマーおよびコポリマーの形態である種々の置換基を有する。

【化2】

【0006】

構造Ｃに示すベンゾチアジアゾールを主体とする発色団は最も一般的であり、特に電子供与体としてチエニル基を有し、これは蛍光性ポリマーのための簡便な構成ブロックである。

【0007】

有機発光色素に関する研究の多くは上記の二環コア構造に着目したものであるが、三環コアを有する発光色素に関して報告された研究はほとんどみられない。下記の三環コア構造を有する化合物の初期段階の研究がいくつか報告されている：

【化3】

【0008】

式中、ＸはＮ、ＳまたはＳｅであり、Ｄ_１およびＤ_２は水素、フランまたはチオフェンであり、以下の刊行物：日本特許出願ＪＰ１９８１００５４３８０およびＪＰ１９８１０１０７４０９、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１，１３（１７），４６１２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２，２２，４６８７、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１，１３（９），２３３８、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ２００７，６６，８４９、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ｐａｒｔ Ａ ２００４，６０，２００５、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ２０１１，５１，２９０４、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２，４８，１２３６、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１２，１４（２），５３２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９８６，５１，９７９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ １９８４，２５（２０），２０７３、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１２，５３，１４６５、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１２，１３４，２５９９に記載されている。

【0009】

蛍光（またはフォトルミネッセント）色素の有用な特性の１つは、該色素が特定の波長の光の光子を吸収し、該光子を異なる波長で再放射する能力を有することである。また、この現象により光起電力産業において有用となっている。太陽エネルギーの利用により従来の化石燃料の有望な代替エネルギー源がもたらされ、したがって、近年、太陽エネルギーを電気に変換し得る素子、例えば、光起電力素子（太陽電池としても知られている）の開発が非常に注目されてきている。いくつかの異なる型の成熟した光起電力素子、例えば、例えば２〜３例をあげると、シリコン系素子、ＩＩＩ−ＶおよびＩＩ−ＶＩ ＰＮ接合素子、二セレン化銅インジウムガリウム（Ｃｏｐｐｅｒ−Ｉｎｄｉｕｍ−Ｇａｌｌｉｕｍ−Ｓｅｌｅｎｉｕｍ）（ＣＩＧＳ）薄膜素子、有機増感素子、有機薄膜素子、および硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜素子が開発されている。しかしながら、このような素子の多くは光電変換効率に依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術の開発は、多くの研究者らにとって今も継続的な努力目標となっている。

【0010】

光起電力素子の効率を改善するために開発された技術の１つは、波長変換膜を利用することである。光起電力素子の多くは、光が電気に変換される光伝導性物質層内で光を透過させるのではなく、素子上の該物質が特定の波長の光（典型的には短いＵＶ波長）を吸収するため、光の全スペクトルを有効に利用するために使用することができない。波長変換膜の適用により短波長の光子が吸収され、該光子はより好都合な長波長で再放射され、次いでこれが素子の光伝導層によって吸収され、電気に変換され得る。

【0011】

光起電力素子および太陽電池に使用される無機系の波長変換媒体の開示は数多く存在しているが、光起電力素子の効率改善のためのフォトルミネッセント有機媒体の使用に関して報告されている研究はほとんどない。光起電力素子および太陽電池の効率を改善するための発光性ダウンシフト材料の使用は、いくつかの刊行物、例えば、米国特許第７，７９１，１５７号ならびに米国特許公開公報第２００９／０１５１７８５号、同第２０１０／０２９４３３９号および同第２０１０／００１２１８３号に開示されている。これらの刊行物に含まれているのはすべて、媒体が無機材料で構成された光起電力素子または太陽電池に適用される発光性ダウンシフト媒体の例の実施形態である。無機媒体に対して有機媒体を使用することは、有機材料の方が典型的には安価で使用し易く、経済的により良好な選択肢となるという点で魅力的である。しかしながら、現在入手可能な有機発光色素のほとんどは、典型的には長期間にわたって光安定性でなく、したがって、２０年以上、一貫した性能が求められる光起電力用途には使用不可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

複素環式の系の新規な化合物を開示する。このような化合物は、望ましい光学的特性および良好な光安定性をもたらす発色団として有用である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

一部の実施形態では、式Ｉ：

【化4】

で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔは：

【化5】

からなる群より選択され；ここで：ｉは０または１〜１００の範囲の整数であり；Ｘは、−Ｎ（Ａ_０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択され；Ｚは、−Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。

【0014】

式Ｉの各Ａ_０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。

【0015】

式Ｉの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル（ｃｙｌｃｏａｌｋｙｌ）、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0016】

式Ｉの各Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミド、環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール（ａｒｙ）−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ_１とＤ_２がともに水素であることはなく、Ｄ_１およびＤ_２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0017】

式ＩのＬは、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、アミノ、アミド、イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、アシル、カルボキシからなる群より選択される、ただし、Ｌは、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0018】

本発明の一部の実施形態では、式ＩＩａまたは式ＩＩｂ：

【化6】

で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ_２は：

【化7】

からなる群より選択され、ここで、Ｚは、−Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。

【0019】

式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＲ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0020】

式（ｆｏｒｍｕａｌａ）Ｉｌａおよび式ＩＩｂのＲ_ｄおよびＲ_ｅの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ｄとＲ_ｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0021】

式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＤ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＤ_４の各々はそれぞれ、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミド、環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ_１とＤ_２がともに水素であることはなく、Ｄ_１およびＤ_２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0022】

一部の実施形態では、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂ：

【化8】

で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ_３は：

【化9】

からなる群より選択され、ここで、Ｘは、−Ｎ（Ａ_０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。

【0023】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ａ_０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。

【0024】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0025】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｒ_ｄおよびＲ_ｅは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ｄとＲ_ｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0026】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＤ_４は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミド、環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ_１とＤ_２がともに水素であることはなく、Ｄ_１およびＤ_２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0027】

また、一部の実施形態では、光学的に透明なポリマーマトリックスと、本明細書に開示した発色団を含む少なくとも１種類の発光色素とを含むものである波長変換発光媒体を提供する。

【0028】

また、一部の実施形態では、少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池および本明細書に開示した波長変換発光媒体を備えた光起電力モジュールであって、該波長変換発光媒体が、入射光が該光起電力素子または太陽電池に達する前に波長変換発光媒体内を透過するように配置される光起電力モジュールを提供する。

【0029】

一部の実施形態では、本明細書に開示した波長変換発光媒体を光起電力素子もしくは太陽電池の光入射側に直接適用すること、または波長変換発光媒体を光起電力素子または太陽電池内に封入することを含む、光起電力素子または太陽電池の性能を改善するための方法を提供する。

【0030】

本発明のさらなる態様、特長および利点は、以下の好ましい実施形態の詳細説明から自明となろう。

【発明を実施するための形態】

【0031】

（詳細説明）
蛍光（またはフォトルミネッセント）色素の有用な特性の１つは、特定の波長の光の光子を吸収し、該光子を異なる波長で再放射する能力を有することである。また、この現象により、光起電力産業において有用となっている。

【0032】

一般式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂで表される発色団は、種々の用途における、例えば波長変換膜における蛍光色素として有用である。式に示しているように、該色素はベンゾ複素環式の系を含むものである。使用され得る化合物の型に関するさらなる詳細および例（本発明の範囲を限定しない）は後述している。

【0033】

用語「アルキル」は、分枝または直鎖の完全飽和型の非環式脂肪族炭化水素基をいう（すなわち、炭素と水素で構成されており、二重結合または三重結合を含んでいない）。アルキルとしては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、ヘキシルなどがあげられる。

【0034】

本明細書で使用している用語「ヘテロアルキル」は、１個以上のヘテロ原子を含んでいるアルキル基をいう。２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。

【0035】

本明細書で使用している用語「シクロアルキル」は、３〜２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族環系の原子団、例えば限定されないが、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどをいう。

【0036】

本明細書で使用している用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素二重結合を含む２〜２０個の炭素原子一価の直鎖または分枝鎖の原子団、例えば限定されないが、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニルなどをいう。

【0037】

本明細書で使用している用語「アルキニル」は、炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子一価の直鎖または分枝鎖の原子団、例えば限定されないが、１−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニルなどをいう。

【0038】

本明細書で使用している用語「アリール」は、１つの環であれ縮合多環であれ同素環式の芳香族原子団をいう。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ナフチル、フェナントレニル、ナフタセニル、フルオレニル、ピレニルなどがあげられる。さらなる例としては：

【化10】

があげられる。

【0039】

本明細書で使用している用語「アルカリル」または「アルキルアリール」は、アルキル置換アリール原子団をいう。アルカリルの例としては、限定されないが、エチルフェニル、９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレンなどがあげられる。

【0040】

本明細書で使用している用語「アラルキル」または「アリールアルキル」は、アリール置換アルキル原子団をいう。アラルキルの例としては、限定されないが、フェニルプロピル、フェニルエチルなどがあげられる。

【0041】

本明細書で使用している用語「ヘテロアリール」は、１つの環であれ縮合多環であれ１個以上のヘテロ原子を含む芳香族基をいう。２個以上のヘテロ原子が存在している場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。縮合環系において、１個以上のヘテロ原子が１個の環だけに存在していてもよい。ヘテロアリール基の例としては、限定されないが、ベンゾチアジル、ベンゾオキサジル、キナゾリニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ピリジニル、ピロリル、オキサゾリル、インドリル、チアジルなどがあげられる。置換および非置換のヘテロアリール環のさらなる例としては：

【化11】

【化12】

があげられる。

【0042】

本明細書で使用している用語「アルコキシ」は、親分子に−Ｏ−連結部を介して共有結合される直鎖または分枝鎖のアルキル原子団をいう。アルコキシ基の例としては、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどがあげられる。

【0043】

本明細書で使用している用語「ヘテロ原子」は、Ｃ（炭素）またはＨ（水素）でない任意の原子をいう。ヘテロ原子の例としては、Ｓ（イオウ）、Ｎ（窒素）およびＯ（酸素）があげられる。

【0044】

本明細書で使用している用語「環状アミノ」は、環状部分の第２級アミンまたは第３級アミンのいずれかをいう。環状アミノ基の例としては、限定されないが、アジリジニル、ピペリジニル、Ｎ−メチルピペリジニルなどがあげられる。

【0045】

本明細書で使用している用語「環状イミド」は、２個のカルボニル炭素が炭素鎖によって連結している原子団内のイミドをいう。環状イミド基の例としては、限定されないが、１，８−ナフタルイミド、ピロリジン−２，５−ジオン、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンなどがあげられる。

【0046】

本明細書で使用している用語「アシル」は、原子団−Ｃ（＝Ｏ）Ｒをいう。

【0047】

本明細書で使用している用語「アリールオキシ」は、親分子に−Ｏ−連結部を介して共有結合されるアリール原子団をいう。

【0048】

本明細書で使用している用語「アシルオキシ」は、原子団−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒをいう。

【0049】

本明細書で使用している用語「カルバモイル」は、原子団−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２をいう。

【0050】

本明細書で使用している用語「カルボニル」は、官能基Ｃ＝Ｏをいう。

【0051】

本明細書で使用している用語「カルボキシ」は、原子団−ＣＯＯＲをいう。

【0052】

本明細書で使用している用語「エステル」は、官能基ＲＣ（＝Ｏ）ＯＲ’をいう。

【0053】

本明細書で使用している用語「アミド」は、原子団−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”をいう。

【0054】

本明細書で使用している用語「アミノ」は、原子団−ＮＲ’Ｒ”をいう。

【0055】

本明細書で使用している用語「ヘテロアミノ」は、原子団−ＮＲ’Ｒ”をいい、ここで、Ｒ’および／またはＲ”はヘテロ原子を含むものである。

【0056】

本明細書で使用している用語「複素環式アミノ」は、環状部分の第２級アミンまたは第３級アミンのいずれかをいい、ここで、該基は、さらにヘテロ原子を含むものである。

【0057】

本明細書で使用している用語「シクロアミド」は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ’Ｒ”のアミド原子団をいい、ここで、Ｒ’とＲ”は炭素鎖によって連結している。

【0058】

本明細書で用いる場合、置換された基は非置換の親構造に由来し、１個以上の水素原子が別の原子または基で交換されたものである。置換されている場合、置換基（１つまたは複数）は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル（ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ハロアルキル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、ジェミナル結合型のシクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６ヘテロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０ヘテロシクロアルキル（例えば、テトラヒドロフリル）（ハロ、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、アリール（ハロ、アルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、アミノ、イミド、アミド（カルバモイル）、任意選択で置換された環状イミド、環状（ｃｙｌｉｃ）アミド、ＣＮ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、およびＣ_１〜Ｃ_６アルキルで任意選択で置換されているアリールからなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、アリールアルキル（ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、ヘテロアリール（ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３からなる群より選択される部分で任意選択で置換されている）、ハロ（例えば、クロロ、ブロモ、ヨードおよびフルオロ）、シアノ、ヒドロキシ、任意選択で置換された環状イミド、アミノ、イミド、アミド、−ＣＦ_３、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ（ハロ、アルキル、アルコキシ、アリール、カルボキシル、ＣＮ、−ＳＯ_２−アルキル、−ＣＦ_３および−ＯＣＦ_３で任意選択で置換されている）、アリールオキシ、アシルオキシ、スルフヒドリル（メルカプト）、ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルチオ、アリールチオ、モノ−およびジ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ、第４級アンモニウム塩、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ、アミノ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルチオ、シアノアミノ、ニトロ、カルバモイル、ケト（オキシ）、カルボニル、カルボキシ、アシル、グリコリル、グリシル、ヒドラジノ、グアニル、スルファミル、スルホニル、スルフィニル、チオカルボニル、チオカルボキシ、スルホンアミド、エステル、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、尿素ならびにその組合せから個々に独立して選択される１つ以上の基である。置換基を「任意選択で置換された」と記載している場合はいつでも、該置換基が上記の置換基で置換され得る。

【0059】

（式Ｉ）
一部の実施形態では、
下記の構造：

【化13】

である１種類を有する発色団であって、
式中、Ｈｅｔは：

【化14】

からなる群より選択され、ここで、ｉは０または１〜１００の範囲の整数であり、Ｘは、−Ｎ（Ａ_０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択され、Ｚは、−Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。

【0060】

式Ｉの各Ａ_０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ａ_０は、水素、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_２〜８アルケニルおよび任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールからなる群より選択される。

【0061】

式Ｉの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0062】

一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールおよび任意選択で置換されたＣ_６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリールおよびＣ_６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択され、該Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリールおよびＣ_６〜１０ヘテロアリールは各々、任意選択で置換されたＣ_３〜１０シクロアルキル、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルコキシ、ハロ、シアノ、カルボキシル、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリール、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールオキシ、

【化15】

で任意選択で置換されていてもよい。一部の実施形態では、Ｒ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって：

【化16】

からなる群より選択される任意選択で置換された環系を形成している。

【0063】

式Ｉの各Ｄ_１およびＤ_２は各々、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ_１とＤ_２がともに水素であることはなく、Ｄ_１およびＤ_２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0064】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＤ_１およびＤ_２が各々、独立して、アルコキシアリール、−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで任意選択で置換されたアルキルおよびアリールからなる群より選択され；ここで、Ｒは、任意選択で置換されたアリールまたは任意選択で置換されたアルキルであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している式Ｉで表されるものである。

【0065】

一部の実施形態では、式Ｉの各Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、Ｃ_６〜１０アリールまたは任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールである。該Ｃ_６〜１０アリールに対する置換基（１つまたは複数）は、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｃ_６〜１０アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ_１〜８アルキルおよびＣ_１〜８アルコキシからなる群より選択され得；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_１〜８アルコキシ、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０アリール−Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリール−Ｃ_１〜８アルコキシおよびＣ_６〜１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群より選択され、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルコキシまたは任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している。

【0066】

式ＩのＬは、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、アミノ、アミド、イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、アシル、カルボキシからなる群より選択される、ただし、Ｌは、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0067】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＬが、独立して、ハロアルキル、アルキルアリール、アルキル置換ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアミノ、複素環式アミノ、シクロアミド、シクロイミド、アリールオキシ、アシルオキシ、アルキルアシル、アリールアシル、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシ、任意選択で置換されたフェニルおよび任意選択で置換されたナフチルからなる群より選択される式Ｉで表されるものである。

【0068】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：

【化17】

である場合、Ｒ_ａとＲ_ｂがともに水素であることはないものとし、Ｄ_１およびＤ_２が、独立して、

【化18】

からなる群より選択される式Ｉで表されるものである。

【0069】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：

【化19】

である場合、Ｒ_ａとＲ_ｂがともに水素であることはないものとする式Ｉで表されるものである。

【0070】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：

【化20】

であり、Ｘが−Ｎ（Ａ_０）−および−Ｓｅ−からなる群より選択され、Ｚが−Ｎ（Ｒ_ａ）−および−Ｓ−からなる群より選択され、Ｄ_１およびＤ_２が、独立して、

【化21】

からなる群より選択される式Ｉで表されるものである。

【0071】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：

【化22】

であり、Ｘが−Ｓ−および−Ｓｅ−からなる群より選択され、Ｚが−Ｓ−であり、Ｄ_１およびＤ_２が、独立して、

【化23】

からなる群より選択される式Ｉで表されるものである。

【0072】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔが：

【化24】

であり、Ｄ_１およびＤ_２がヒドロキシまたは

【化25】

ではなく、Ｄ_１およびＤ_２が臭素を含まないものである式Ｉで表されるものである。

【0073】

式Ｉにおいて、ｉは０または１〜１００の範囲の整数である。一部の実施形態では、ｉが０または１〜５０、１〜３０、１〜１０、１〜５もしくは１〜３の範囲の整数である。一部の実施形態では、ｉが０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である。

【0074】

（式ＩＩ）
本発明の一部の実施形態では、式ＩＩａまたは式ＩＩｂ：

【化26】

で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ_２は、

【化27】

からなる群より選択され；ここで、Ｚは、−Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。

【0075】

式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＲ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0076】

式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＲ_ｄおよびＲ_ｅの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ｄとＲ_ｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0077】

一部の実施形態では、各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールおよび任意選択で置換されたＣ_６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリールおよびＣ_６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択され、該Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリールおよびＣ_６〜１０ヘテロアリールは各々、任意選択で置換されたＣ_３〜１０シクロアルキル、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルコキシ、ハロ、シアノ、カルボキシル、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリール、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールオキシ、

【化28】

で任意選択で置換されていてもよい。一部の実施形態では、Ｒ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって：

【化29】

からなる群より選択される任意選択で置換された環系を形成している。

【0078】

式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＤ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＤ_４の各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ_１とＤ_２がともに水素であることはなく、Ｄ_１およびＤ_２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0079】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＤ_１およびＤ_２が各々、独立して、アルコキシアリール、−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで任意選択で置換されたアルキルおよびアリールからなる群より選択され；ここで、Ｒは、任意選択で置換されたアリールまたは任意選択で置換されたアルキルであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している式ＩＩａまたはＩＩｂで表されるものである。

【0080】

一部の実施形態では、式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＤ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＤ_４の各々は、それぞれ独立して、Ｃ_６〜１０アリールまたは任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールである。該Ｃ_６〜１０アリールに対する置換基（１つまたは複数）は、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｃ_６〜１０アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ_１〜８アルキルおよびＣ_１〜８アルコキシからなる群より選択され得、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_１〜８アルコキシ、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０アリール−Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリール−Ｃ_１〜８アルコキシおよびＣ_６〜１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群より選択され、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルコキシまたは任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している。

【0081】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_２が

【化30】

である、ただし、Ｒ_ａとＲ_ｂがともに水素であることはないものとし、Ｄ_１およびＤ_２が、独立して、

【化31】

からなる群より選択される式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。

【0082】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_２が

【化32】

である、ただし、Ｒ_ａとＲ_ｂがともに水素であることはないものとする式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。

【0083】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_２が

【化33】

である、ただし、Ｄ_１およびＤ_２が、独立して

【化34】

からなる群より選択されるものとする式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。

【0084】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_２が

【化35】

である、ただし、Ｄ_１およびＤ_２がヒドロキシまたは

【化36】

ではなく、Ｄ_１およびＤ_２が臭素を含まないものであるものとする式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表されるものである。

【0085】

（式ＩＩＩ）
一部の実施形態では、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂ：

【化37】

で表される発色団であって、
式中、Ｈｅｔ_３が：

【化38】

からなる群より選択され、ここで、Ｘは、−Ｎ（Ａ_０）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−および−Ｔｅ−からなる群より選択される発色団を提供する。

【0086】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ａ_０は、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアシル、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択される。一部の実施形態では、Ａ_０はＣ_１〜８アルキルである。

【0087】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂのＲ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃの各々は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0088】

一部の実施形態では、各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールおよび任意選択で置換されたＣ_６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択される。一部の実施形態では、式Ｉの各Ｒ_ａ、Ｒ_ｂおよびＲ_ｃは、独立して、水素、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリールおよびＣ_６〜１０ヘテロアリールからなる群より選択され、該Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリールおよびＣ_６〜１０ヘテロアリールは各々、任意選択で置換されたＣ_３〜１０シクロアルキル、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルコキシ、ハロ、シアノ、カルボキシル、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリール、任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールオキシ、

【化39】

で任意選択で置換されていてもよい。一部の実施形態では、Ｒ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって：

【化40】

からなる群より選択される任意選択で置換された環系を形成している。

【0089】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｒ_ｄおよびＲ_ｅは、独立して、水素、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルコキシアルキル、任意選択で置換されたアルケニル、任意選択で置換されたヘテロアルキル、任意選択で置換されたヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたアリールアルキル、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたシクロアルキル、任意選択で置換されたシクロアルケニル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルキル、任意選択で置換されたシクロヘテロアルケニル、任意選択で置換されたアミノ、任意選択で置換されたアミド、任意選択で置換された環状アミド、任意選択で置換された環状イミド、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたカルボキシおよび任意選択で置換されたカルボニルからなる群より選択されるか；あるいはＲ_ｄとＲ_ｅが一体となって、任意選択で置換された環または任意選択で置換された多環式の環系を形成しており、ここで、各環は、独立して、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリルまたはヘテロアリールである。

【0090】

式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂの各Ｄ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＤ_４は、独立して、水素、任意選択で置換されたアルコキシ、任意選択で置換されたアリールオキシ、任意選択で置換されたアシルオキシ、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリール、任意選択で置換されたアミノ、アミド、環状アミドおよび環状イミド、−アリール−ＮＲ’Ｒ”、−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−ヘテロアリール−ヘテロアリール−Ｒ’からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、任意選択で置換されたアルキル、任意選択で置換されたアルケニルおよび任意選択で置換されたアリールからなる群より選択されるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している；ただし、Ｄ_１とＤ_２がともに水素であることはなく、Ｄ_１およびＤ_２は、任意選択で置換されたチオフェンまたは任意選択で置換されたフランでないものとする。

【0091】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＤ_１およびＤ_２が各々、独立して、アルコキシアリール、−アリール−ＮＲ’Ｒ”および−アリール−アリール−ＮＲ’Ｒ”からなる群より選択され；ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、アルキル、アルコキシまたは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで任意選択で置換されたアルキルおよびアリールからなる群より選択され；ここで、Ｒは、任意選択で置換されたアリールまたは任意選択で置換されたアルキルであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。

【0092】

一部の実施形態では、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂのＤ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＤ_４の各々が、それぞれ独立して、Ｃ_６〜１０アリールまたは任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールである。該Ｃ_６〜１０アリールに対する置換基（１つまたは複数）は、−ＮＲ’Ｒ”、−Ｃ_６〜１０アリール−ＮＲ’Ｒ”、Ｃ_１〜８アルキルおよびＣ_１〜８アルコキシからなる群より選択され得、ここで、Ｒ’およびＲ”は、独立して、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_１〜８アルコキシ、Ｃ_６〜１０アリール、Ｃ_６〜１０アリール−Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_６〜１０アリール−Ｃ_１〜８アルコキシおよびＣ_６〜１０アリール−Ｃ（＝Ｏ）Ｒからなる群より選択され、ここで、Ｒは、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルキル、任意選択で置換されたＣ_１〜８アルコキシまたは任意選択で置換されたＣ_６〜１０アリールであるか；あるいはＲ’とＲ”のうち一方または両方が、Ｎが結合しているアリールと複素環式の縮合環を形成している。

【0093】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_３が

【化41】

である、ただし、Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、

【化42】

からなる群より選択されるものとする式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。

【0094】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_３が

【化43】

である、ただし、Ｄ_１およびＤ_２は、独立して、

【化44】

からなる群より選択されるものとする式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。

【0095】

一部の実施形態では、該発色団は、式中のＨｅｔ_３が

【化45】

である、ただし、Ｄ_１およびＤ_２がヒドロキシまたは

【化46】

ではなく、Ｄ_１およびＤ_２が臭素を含まないものであるものとする式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂで表されるものである。

【0096】

一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂのＸは、−Ｎ（Ａ_０）−、−Ｓ−および−Ｓｅ−からなる群より選択される。

【0097】

一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａおよび式ＩＩｂのＺは、−Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｓ−および−Ｓｅ−からなる群より選択される。

【0098】

一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩＢのＡ_０は、水素、任意選択で置換されたＣ_１〜１０アルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリールおよび任意選択で置換されたアルコキシアルキルからなる群より選択される。一部の実施形態では、Ａ_０が：水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、

【化47】

からなる群より選択される。一部の実施形態では、Ａ_０が水素またはＣ_１〜８アルキルである。一部の実施形態では、Ａ_０がイソブチルである。一部の実施形態では、Ａがｔｅｒｔ−ブチルである。一部の実施形態では、Ａ_０が

【化48】

である。一部の実施形態では、Ａ_０が

【化49】

である。

【0099】

一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩＢのＲ_ａ、Ｒ_ｂまたはＲ_ｃは、独立して、水素、任意選択で置換されたＣ_１〜１０アルキル、任意選択で置換されたアリール、任意選択で置換されたヘテロアリールおよび任意選択で置換されたアルコキシアルキルからなる群より選択される。一部の実施形態では、Ｒ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃ、またはＲ_ａとＲ_ｃが一体となって、任意選択で置換された多環式の環系を形成している。

【0100】

一部の実施形態では、式Ｉ、式ＩＩａ、式ＩＩｂ、式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩＢのＲ_ａ、Ｒ_ｂまたはＲ_ｃは、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、

【化50】

からなる群より選択される。

【0101】

一部の実施形態では、Ｒ_ａとＲ_ｂ、またはＲ_ｂとＲ_ｃが一体となって、下記の環構造：

【化51】

のうちの１つを形成している。

【0102】

一部の実施形態では、Ｄ_１およびＤ_２は各々、独立して、下記の構造：

【化52】

からなる群より選択される。

【0103】

一部の実施形態では、式ＩのＬの少なくとも１つが：１，２−エチレン、アセチレン、１，４−フェニレン、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル、ペリレン−３，９−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイルまたはピレン−１，６−ジイル、１Ｈ−ピロール−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［ｃ］チオフェン−１，３−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−２，８−ジイル、９Ｈ−カルボゾール（ｃａｒｂｏｚｏｌｅ）−３，６−ジイル、９Ｈ−カルボゾール−２，７−ジイル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジイル、１０Ｈ−フェノチアジン−３，７−ジイルおよび１０Ｈ−フェノチアジン−２，８−ジイルからなる群より選択され；この場合、各部分は任意選択で置換されている。

【0104】

上記の任意の式のＬに関して、電子リンカーは共役電子系を表し、これは中性であってもよく、これ自体が電子供与体としての機能を果たすものであってもよい。一部の実施形態において以下に一例を示すが、これは、結合されたさらなる置換基を含むものであっても、そうでなくてもよい。

【化53】

【0105】

（波長変換発光媒体）
本明細書に開示した発色団は、長波長変換効率の改善における使用のための蛍光（ｆｌｕｒｏｒｅｓｅｎｃｅ）膜を得るのに有用であり、好適であり得、高い蛍光量子効率をもたらす。該発色団により、優れた光変換効果をもたらす波長変換発光媒体が得られ得る。該波長変換発光媒体は、入力として第１波長を有する少なくとも１個の光子を受容し、出力として、第１波長より長い（高い）第２波長を有する少なくとも１個の光子を供給する。

【0106】

該波長変換発光媒体は、光学的に透明なポリマーマトリックスと、本明細書に開示した発色団を含む少なくとも１種類の有機発光色素とを含むものである。一部の実施形態では、ポリマーマトリックスは、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニル、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、ポリスチレン、シロキサン ゾル−ゲル、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびその組合せからなる群より選択される物質で形成されている。

【0107】

一部の実施形態では、発光色素はポリマーマトリックス中に約０．０１ｗｔ％〜約３ｗｔ％、約０．０３ｗｔ％〜約２ｗｔ％、約０．０５ｗｔ％〜約１ｗｔ％、約０．１ｗｔ％〜約０．９ｗｔ％または約０．２ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲の量で存在している。媒体の一実施形態では、発光色素がポリマーマトリックス中に約０．５ｗｔ％の量で存在している。

【0108】

一部の実施形態では、ポリマーマトリックス材料の屈折率が約１．４〜約１．７、約１．４５〜約１．６５または約１．４５〜約１．５５の範囲である。一部の実施形態（ｅｍｂｏｄｉｍｅｔｎ）では、ポリマーマトリックス材料の屈折率が約１．５である。

【0109】

一部の実施形態では、波長変換発光媒体は薄膜構造に（ｉ）ポリマー粉末を溶媒（例えば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に所定の比率で溶解させてポリマー溶液を調製し；（ｉｉ）該ポリマー溶液を発光色素と所定の重量比で混合して色素含有ポリマー溶液を得ることにより、発光色素を含有するポリマー混合物を調製し、（ｉｉｉ）該色素含有ポリマー溶液をガラス基板上に直接流延し、次いで、該基板を室温から１００℃まで２時間で熱処理し、１３０℃で一晩さらに真空加熱することによって残留溶媒を完全に除去することにより色素／ポリマー薄膜を形成し、（ｉｖ）水中で該色素／ポリマー薄膜を剥離し、次いで、使用前の自立型のポリマー膜を乾燥させることにより制作し；（ｖ）膜厚は、色素／ポリマー溶液濃度およびエバポレーション速度を変えることにより制御され得る。

【0110】

該発光性薄膜の厚さは広い範囲にわたって種々であり得る。一部の実施形態では、該発光性薄膜の厚さは約０．１μｍ〜約１ｍｍ、約０．５μｍ〜約１ｍｍ、または約１μｍ〜約０．８ｍｍである。一部の実施形態では、該発光性薄膜の厚さは約５μｍ〜約０．５ｍｍである。

【0111】

波長変換媒体は、種々の用途に、例えば２〜３例をあげると光学的集光システム、蛍光系ソーラーコレクター、蛍光活性化ディスプレイおよび単一分子分光法に有用である。本明細書に開示した波長ダウンシフト有機発光媒体の使用により、光起電力素子または太陽電池の光電変換効率が、制作中に該素子の光入射面に直接適用した場合、または該素子内に直接封入した場合、０．５％より大きく有意に向上する。

【0112】

（光起電力モジュールおよび方法）
本発明の別の態様では、太陽光エネルギーを電気に変換するための光起電力モジュールを提供し、該光起電力モジュールは、少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池および本明細書に記載の波長変換発光媒体を備えたものである。該少なくとも１つの光起電力素子または太陽電池は、入射太陽光エネルギーが電気に変換されるように適合される。波長変換発光媒体は、入射光が該光起電力素子または太陽電池に達する前に波長変換発光媒体内を透過するように配置される。光起電力モジュールには、光起電力素子の光電変換効率を向上させるために波長変換発光媒体が使用される。

【0113】

このような光起電力素子または太陽電池の多くには、該素子の光伝導性物質に光を透過させるのではなく該素子の光入射側に、太陽スペクトルの特定の波長、典型的には紫外（ＵＶ）短波長を吸収する物質が使用される。このＵＶ吸収により、該素子の効率が効果的に低減される。このような光起電力素子および太陽電池におけるダウンシフト媒体の使用は、該素子の光入射側に適用すると、短波長の光が励起状態となり、該媒体からより好都合な長（高）波長で再放射されることが引き起こされ、次いで、この長（高）波長が光起電力素子または太陽電池によって利用され、太陽エネルギーのより広域のスペクトルが電気に変換されることにより光電変換効率が効果的に向上し得る。

【0114】

本開示の別の態様は、波長変換発光媒体を太陽電池または光起電力素子の光入射側に直接適用することを含む、光起電力素子または太陽電池の性能を改善するための方法である。

【0115】

本開示のまた別の態様により、波長変換発光媒体を直接、光起電力素子または太陽電池に、その制作中に、該発光媒体が光起電力素子または太陽電池と光入射側のカバー基板の間に封入されるように組み込むことを含む、光起電力素子または太陽電池の性能を改善するための方法を提供する。

【0116】

一部の実施形態では、該発光膜は、太陽電池の光入射面上に直接付加する。波長変換発光媒体の薄膜を素子の光入射面に直接付加した光起電力素子または太陽電池。より良好な光アウトカップリング効率を確実にするため、屈折率マッチングリキッドまたは光学接着剤が発光膜と太陽電池の光入射面の間に塗布される。

【0117】

一部の実施形態では、屈折率マッチングリキッドまたは光学接着剤を発光膜と太陽電池のフロント基板の間に塗布し、より良好な光アウトカップリング効率を確実にする。

【0118】

一部の実施形態では、該発光膜は、太陽電池の制作中に封入層として直接適用される。発光膜は、太陽電池モジュールとそのフロントカバー基板の間に封入される。波長変換発光媒体の薄膜が直接、モジュール内に封入層として、モジュールの光学的に透明な光入射面と光起電力素子または太陽電池の間に制作され得る光起電力素子または太陽電池。

【0119】

一部の実施形態では、太陽電池はＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池である。別の実施形態では、太陽電池はＣＩＧＳ太陽電池である。一実施形態では、太陽電池は、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群より選択される。

【0120】

一部の実施形態では、太陽電池の効率は、有機ダウンシフト発光媒体の薄膜あり、またはなしで、１回の太陽放射（ＡＭ１．５Ｇ）下でＮｅｗｐｏｒｔソーラシミュレータシステムを用いることにより測定される。発光媒体を備えた太陽電池の効率の向上は、下記の方程式：
効率の向上＝（η_{電池＋発光膜}−η_電池）／η_電池＊１００％
によって求められる。

【0121】

一部の実施形態では、結晶シリコン太陽電池が本明細書に開示した方法に従って波長変換発光媒体を有するように改良され、効率の向上は約０．２％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約０．４％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約０．５％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約０．８％より大きいと求められる。一実施形態では、効率の向上は約１．０％より大きいと求められる。

【0122】

一部の実施形態では、１１．３％の効率η_電池（これは、ほとんどの市販のＣｄＳ／ＣｄＴｅ電池で得られる効率レベルと同様である）を有するＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池が、本明細書に開示した方法に従って波長変換発光媒体を有するように改良され、効率の向上は約２％より大きいと求められる。

【0123】

一部の実施形態では、１４．０％の効率η_電池（これは、ほとんどの市販のＣＩＧＳ電池で得られる効率レベルよりも若干高い）を有するＣＩＧＳ太陽電池が、本明細書に開示した方法に従って波長変換発光媒体を有するように改良され、効率の向上は約６％より大きいと求められる。

【0124】

一部の実施形態では、光起電力素子または太陽電池は、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、二セレン化銅インジウムガリウム太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池からなる群より選択される少なくとも１つの素子を備えている。

【0125】

本発明の態様および関連技術で得られる利点を要約する目的で、本発明の一部の特定の目的および利点を本開示において説明している。もちろん、必ずしもかかる目的および利点のすべてが本発明の具体的ないずれかの実施形態によって達成され得るわけではないことは理解されよう。したがって、例えば、当業者には、本発明が、本明細書に教示した１つの利点または一群の利点が達成または最適化される様式だが、本明細書において教示または示唆され得る他の目的および利点が必ずしも達成されない様式で具体化または実施され得ることが認識されよう。

【0126】

本発明のさらなる態様、特長および利点は、以下の実施例から自明となろう。

【実施例】

【0127】

本実施形態を、本発明の限定を意図するものでない一部の特定の実施形態に関して説明する。本開示において、列挙した置換基は、特に明記していない限り、さらなる置換基および非置換の基の両方を包含している。さらに、本開示において条件および／または構造を明記していない場合、当業者は、本開示に鑑み、本開示に手引きされる常套的な範囲内の実験手法としてかかる条件および／または構造を容易に得ることができる。

【0128】

各化合物の例について、最大吸収および蛍光放射波長は、溶液中および／またはポリマー膜において測定した。例えば、得られた発色団化合物１（４，４’−（６，７−ジエチル−２−イソブチル−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｇ］キノキサリン−４，９−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））のジクロロメタン溶液中では、該発色団の最大吸収は４８４ｎｍであり、最大蛍光吸収は、４８４ｎｍの光照明で６１６ｎｍであった。発色団化合物１を含むＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）膜（０．３ｗｔ％の発色団を有する）では、該膜の最大吸収は４８１ｎｍであり、最大蛍光放射は４８１ｎｍの光照明で５９３ｎｍであった。最大吸収と最大蛍光の波長の差は、新しい光学的集光システムおよび蛍光系ソーラーコレクターに有用な改善された特性である。

【0129】

（合成例およびスペクトルデータ）
（トシレートの調製のための一般手順）
等モル量のｐ−トルエンスルホニルクロリド（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、対応するアルコールおよび１．２当量のトリエチルアミンを、ジクロロメタン中で室温にて一晩撹拌した。水で処理し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、濃縮することによって、９５〜９８％純粋なトシル化アルコールを得、これを精製せずに、後述する化合物の合成に使用した。

【0130】

（中間体Ａ）
中間体Ａを以下の反応スキーム：

【化54】

に従って合成した。

【0131】

ベンゾチアジアゾール（２５ｇ，１８４ｍｍｏｌ）を、２０．８ｍＬの臭素（２．２当量）（４００ｍＬの４８％（水中）ＨＢｒ中）とともに１２５〜１３０℃で一晩反応させた。冷却後、反応混合物（赤みがかった褐色の固形物の重量懸濁液）を１リットルの粉砕氷に注入し、３０分間撹拌した。濾過、水での洗浄、続いて亜硫酸ナトリウム溶液と水での洗浄により、４，７−ジブロモベンゾチアジアゾールをレンガ色の針状物（５０．１ｇ，９２％＞，真空炉内での乾燥後）として得た。この物質を、以下のようなトリフルオロメタンスルホン酸（ＴＦＭＳＡ）中での発煙硝酸によるニトロ化に使用した：硝酸（１０．０ｍＬ）を、５℃未満に冷却したＴＦＭＳＡ（１５０ｇ）に激しく撹拌しながら滴下した（白色固形物が形成される）。４，７−ジブロモベンゾチアジアゾール（固体として）を分割して上記の反応混合物に添加し、均一になったら、フラスコを油浴中に入れ、５０℃で１６〜２４時間撹拌した。反応を^１３Ｃ ＮＭＲによってモニタリングした。（１１０．４、１４５．０、および１５１．４ｐｐｍ）。この溶液を５００ｍＬの氷／水に注入し、中間体Ａ（４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロベンゾチアジアゾール）を黄色みがかった固形物として得、これを水で充分に洗浄し、真空炉内で乾燥させた（３０．６ｇ，９４％）。

【0132】

（中間体Ｂ）
中間体Ｂを以下の反応スキームに従って合成した。

【化55】

【0133】

４−ブロモトリフェニルアミン（６５．０ｇ，２００ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌バー、低温温度計およびアルゴン供給口を備えた５００ｍｌ容の乾燥３つ口丸底フラスコ内に入れた。テトラヒドロフランを反応フラスコにカニューレ（２００ｍｌ）を用いて移し、ドライアイスアセトン浴中で−７８℃まで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中９１．６Ｍ）（１３０ｍＬ）を３０分間にわたって滴下した。反応混合物を同温度で３０分間撹拌し、このとき、トリブチルスズクロリド（６５．０ｍＬ）を３０分間にわたって滴下した。反応液を一晩撹拌した後、反応液を室温まで昇温させた。この溶液を氷冷水（およそ５００ｍＬ）に注入し、ジエチルエーテル（２×２５０ｍＬ）を用いて抽出した。有機層をＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、溶媒をエバポレーションによって除去し、１０６．５ｇの中間体Ｂを黄色みがかった油状物（^１Ｈ ＮＭＲによるとおよそ９５％純粋）として得た。

【0134】

（中間体Ｃ）
中間体Ｃを以下の反応スキームに従って合成した：

【化56】

【0135】

工程１：中間体Ａ（３．８４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、中間体Ｂ（１０．７ｇ，２０ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（１．４０ｇ，２．０ｍｍｏｌ）（テトラヒドロフラン中）の混合物をアルゴン下で撹拌し、７０℃で５時間加熱した。溶媒を除去し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を残渣に添加した。パープルカラーの固形物を濾過によって分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、４，４’−（５，６−ジニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（７．０ｇ）をパープルカラーの固形物として得た。

【0136】

工程２：上記の粗製４，４’−（５，６−ジニトロベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１０ｍｍｏｌとして計算）と鉄粉末（５．６ｇ，１００ｍｍｏｌ）の混合物を氷酢酸（１００ｍＬ）中で５％の水とともに（副生成物イミダゾールの形成を抑制するため）、１１０℃で２時間加熱した。この溶液を氷水（２００ｍＬ）に注入し、得られた固形物を濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させた。２層のシリカゲルに通して濾過し（鉄粒子を除去するため）（エチルＤＣＭ／ヘキサン（３：２）を使用）、濃縮した後、中間体Ｃ（４，７−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−５，６−ジアミン）を淡褐色の固形物として収集した（４．５０ｇ，６８％，２つの工程後）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１６−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ）。

【0137】

（中間体Ｄ）
中間体Ｄを以下の反応スキームに従って合成した：

【化57】

【0138】

工程１：ベンゾトリアゾール（１１．９１ｇ，１００ｍｍｏｌ）、１−ヨード−２−メチルプロパン（１３．８ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４６ｇ，３００ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）の混合物をアルゴン下で撹拌し、４０℃で２日間加熱した。反応混合物を氷／水（１Ｌ）に注入し、トルエン／ヘキサン（２：１，２×５００ｍＬ）で抽出した。抽出物を１Ｎ ＨＣ１（２×２００ｍＬ）で、続いてブライン（１００ｍＬ）洗浄した。次いで抽出物を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。ヘキサン（２００ｍＬ）を用いて残渣を摩砕し、室温で２時間放置した。析出物を分離し、廃棄し、溶液をシリカゲルの層（２００ｇ）に通して濾過した。シリカゲルをヘキサン／ジクロロメタン／酢酸エチル（３７：５０：３，２Ｌ）で洗浄した。濾液を洗浄液を合わせ、溶媒を減圧除去し、２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．８１ｇ，５０％収率）を油状生成物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８６（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），７．３７（ｍ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．５３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５２（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。

【0139】

工程２：２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（８．８０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、臭素（７．７ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）および４８％ＨＢｒ（５０ｍＬ）の混合物を１３０℃で２４時間、ＨＢｒ捕集部に接続した還流冷却器下で加熱した。反応混合物を氷／水（２００ｍＬ）に注入し、５Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍＬ）で処理し、ジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、溶媒を減圧除去した。残渣のヘキサン／ジクロロメタン（１：１，２００ｍＬ）溶液をシリカゲルの層に通して濾過し、濃縮し、４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１１．１４ｇ，６３％＞収率）を油状物として得、これは貯蔵すると室温でゆっくり固化した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．４４（ｓ，２Ｈ，ベンゾトリアゾール），４．５８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．５８（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。

【0140】

工程３：４，７−ジブロモ−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール（１７．８ｇ，５３ｍｍｏｌ）を０〜５℃で発煙ＨＮＯ_３（７．０ｍＬ）とＴＦＭＳＡ（１１０ｇ）の予備混合物に分割して添加し、およそ１０分後、反応混合物を油浴中に入れ、５５℃で８時間加熱した。次いで溶液を、５００ｍＬの氷／水に注入することにより冷却した。得られた固形物を水で、続いてＭｅＯＨで充分に洗浄し、真空炉内で乾燥させ、中間体Ｄ（４，７−ジブロモ−２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール）を黄色みがかった固形物（２０．４ｇ，９１％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ４．６６（δ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｉ−Ｂｕ），２．６０（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），１．０１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。

【0141】

（中間体Ｅ）
中間体Ｅを以下の反応スキームに従って合成した：

【化58】

【0142】

工程１：アルゴン供給口と磁気撹拌バーを備えた３つ口反応フラスコにＴＨＦ（１００ｍＬ）、中間体Ｂ（３１．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）を入れ、その内部でアルゴンをおよそ１０分間起泡させた後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（中間体Ｂに対して１０％モル濃度，１．８０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応液をアルゴン下で１０分間撹拌した後、中間体Ｄ（１０．６ｇ，２５ｍｍｏｌ）を一気に添加した。反応混合物を２２時間還流した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。反応液を冷却し、ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）を撹拌しながら添加した。暗橙色の固形物が形成され、これを濾過によって分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１１．５ｇ，６２％，ＬＣＭＳによる純度８６％）を得た。

【0143】

工程２：４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（６．０ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と鉄粉末（４．５ｇ，８０ｍｍｏｌ）の混合物を加熱し、氷酢酸（１００ｍＬ）中で１３０℃にて２時間撹拌した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。反応液を冷却し、水に注入し、黄色固形物を得、これを濾過によって分離し、水で洗浄し、乾燥させ、中間体Ｅ（４，７−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−５，６−ジアミン）（４．６ｇ，６６％，ＬＣＭＳによる純度８２％）を得た。

【0144】

（化合物１）
化合物１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化59】

【0145】

中間体Ｅ（粗製，９９０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌとして計算）と１，４−ヘキサンジオン（１７０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を、酢酸とＤＣＭの混合物（２０ｍＬ，１：１）中で室温にて１時間撹拌した。ＤＣＭをエバポレートし、水（５０ｍＬ）を添加して赤色固形物を得、これを濾過によって分離し、水で、続いてＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン，１：１）により、化合物１（４，４’−（６，７−ジエチル−２−イソブチル−２Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４，５−ｇ］キノキサリン−４，９−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））を赤色固形物（５９０ｍｇ，６４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．０６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，２０Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６１−２．６７（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４８４ｎｍ（ジクロロメタン），４８１ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λ_ｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン），５９３ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。

【0146】

（化合物２）
化合物２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化60】

【0147】

中間体Ｅ（５．５４ｇ，８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＴＨＦ（可溶性のため）に溶解させ、５０ｍＬの酢酸を添加した。次いで混合物を氷／水浴中で冷却した後、１２ｍＬの１ＭのＮａＮＯ_２水溶液を添加した。１０分後、反応が終了した。４００ｍＬの水で希釈して橙色固形物を得、これを濾過によって分離し、洗浄し、乾燥させ、化合物（Ｃｏｍｏｐｏｕｎｄ）２である４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）を橙色固形物（２．７２ｇ，４８％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５（ｂｓ，１Ｈ），７．９（ｂｓ，１Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７４ｎｍ（ジクロロメタン），４７４ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λ_ｍａｘ＝５７５ｎｍ（ジクロロメタン），５５５ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。

【0148】

（化合物３）
化合物３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化61】

【0149】

１．７０ｇの４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（化合物２）（２．５ｍｍｏｌとして計算）をＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（２．８０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を添加した後、４−メチルベンゼンスルホン酸２−ブトキシエチル（１．３６ｇ，５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１２５℃で５０分間加熱した。溶液を回転式でエバポレーションし、ＭｅＯＨを用いて残渣を摩砕した。赤みがかった褐色の固形物を分離し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＤＣＭ／ヘキサン３：２）により化合物３（４，４’−（２−（２−ブトキシエチル）−６−イソブチル−１，２，３，６−テトラヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））を赤色固形物（１．６２ｇ，８０％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２０−７３２（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．０２（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｍ，２Ｈ），１．００（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．７８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５１７ｎｍ（ジクロロメタン），５１２ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λ_ｍａｘ＝６１５ｎｍ（ジクロロメタン），６０６ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。

【0150】

（化合物４）
化合物４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化62】

【0151】

中間体Ｃ（６．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦと酢酸（２５ｍＬ＋２５ｍＬ）の混合物にビーカー内で溶解させ、氷／水浴中で激しく撹拌し、温度を１０℃未満に維持した。１０ｍＬの水にＮａＮＯ_２（０．８３ｇ）を含む溶液を調製し、同じ浴中で冷却後、分割して反応混合物に添加した。１０分後、混合物を冷却浴から取り出し、室温で１時間撹拌した（ＴＬＣ（ヘキサン／ＥＡ ４：１）によってモニタリング）。黄色い出発物質に対して濃いパープルカラーの生成物が形成された。粗製反応混合物を水とＤＣＭに分配し、有機層を水で洗浄し、溶媒を除去した。ＭｅＯＨを用いて固形残渣を摩砕し、暗いパープルカラーの固形物を濾過によって分離し、乾燥させ、化合物４、（４，４’−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４’，５’：４，５］ベンゾ［１，２−ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））（５．９ｇ，８０％純粋（ＬＣＭＳによる））を得、これを、さらに精製せずに次の工程に使用した。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５５０ｎｍ（ジクロロメタン），蛍光測定：λ_ｍａｘ＝７０７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0152】

（化合物５）
化合物５の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化63】

【0153】

化合物４である粗製物質（３．３２ｇ，５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＤＭＦに溶解させた。４−メチルベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシル（１．７１ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を添加した後、Ｋ_２ＣＯ_３（１．３８ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃（油浴）で４時間撹拌した。反応をＴＬＣによってモニタリングし、濃い青色が観察された。反応が完了した後、これを水に注入し、得られた析出物を分離し、水で、続いてＭｅＯＨで洗浄し、真空炉内で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＤＣＭ，１：１）での精製により、化合物５（４，４’−（６−（２−エチルヘキシル）−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾロ［４’５’：４，５］ベンゾ［１，２−ｃ］［１，２，５］チアジアゾール−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン））を紺色固形物（１．４２ｇ，３６％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３７（Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．３１（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．０９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．７９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３５（ｍ，１Ｈ），１．２−１．４（ｍ，８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０４ｎｍ（ジクロロメタン），６１３ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。蛍光測定：λ_ｍａｘ＝７５５ｎｍ（ジクロロメタン），６９５ｎｍ（ＰＭＭＡ膜）。

【0154】

（化合物６）
化合物６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化64】

【0155】

化合物６は中間体Ｃから、塩化トリメチルシリル（２．０ｍＬ／１ｍｍｏｌ）の存在下、ピリジン中、８０℃で一晩のＮ−チオニルアニリン（０．５ｍＬ／１ｍｍｏｌ）での環化によって調製した。処理およびカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン（３：２）を使用）での精製後、混合物を塩化バレリル（１０当量）（ＤＣＭ中）と塩化亜鉛（１０当量）の存在下で反応させた。次いで反応混合物を４時間還流した（ＬＣＭＳによってモニタリング）。冷却後、反応混合物を氷／冷水上に注入し、重炭酸ナトリウムで中和した。有機層を水で洗浄し、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、溶媒をエバポレートした。次いで、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルを使用）により主成分異性体を分離し、化合物６を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｍ，８Ｈ），７．２０−７．２９（ｍ，１０Ｈ），２．９２（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６６７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８１４ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0156】

（中間体Ｄ−２）
中間体Ｄ−２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化65】

【0157】

中間体Ｄ−２は、１−ヨード−２−メチルプロパンと炭酸カリウムの代わりにトシル酸ネオペンチルを使用したこと以外は中間体Ｄの手順と同様にして調製した。中間体Ｄ−２の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１２Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），０．９９（ｓ，９Ｈ）。

【0158】

（中間体Ｅ−２）
中間体Ｅ−２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化66】

【0159】

中間体Ｅ−２は中間体Ｅの手順と同様にして調製した。ニトロ中間体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ４．６６（ｓ，２Ｈ），１．０８（ｓ，９Ｈ）。中間体Ｅ−２の^１Ｈ ＮＭＲ、７．４３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，８Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝−８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．１ｌ（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），１．０２（ｓ，９Ｈ）。

【0160】

（化合物７）
化合物６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化67】

【0161】

化合物７は、中間体Ｅの代わりに中間体Ｅ−２を使用したこと以外は化合物２の場合と同じ反応シーケンスに従って調製した。化合物６の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．０−８．５（ｂｓ，４Ｈ），７．１７−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．０２−７．１２（ｂｓ，４Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ）。

【0162】

（化合物８）
化合物８の合成は以下の手順に従って行なった：

【化68】

【0163】

化合物８は８７０ｍｇの化合物４と臭化ベンジル（１．０ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）から調製した。反応混合物をＤＭＦ（２０ｍＬ）中、炭酸カリウム（１．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）の存在下で１３０℃にて２時間加熱した。反応をＴＬＣによってモニタリングし、青色の出発物質よりも極性が低いパープルカラーの物質が形成された。冷却後、反応混合物を氷冷水に注入し、撹拌した。固形物が得られ、これを分離し、次いで水で、続いてメタノールで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＤＣＭ／ヘキサン−２：１）により、化合物７をパープルカラーの固形物（Ｂｔ−１異性体，５１０ｍｇ，収率５６％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１１−７．３４（ｍ，２９Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，２Η）。δ９．１５。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５３４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６９９ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0164】

（化合物９）
化合物９の合成は以下の手順に従って行なった：

【化69】

【0165】

化合物８（５００ｍｇ，０．６６ｍｍｏｌ）を１．０ｍＬの乾燥ｔｅｒｔ−ブタノール（２５ｍＬのトリフルオロ酢酸中）と、還流下で６時間反応させた。反応をＴＬＣによってモニタリングした（異なる色および極性）。続いて、ＴＦＡのエバポレーションおよびトルエンとのコエバポレーションを行なった。水とともに撹拌してパープルカラーの固形物を得、これを分離し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により化合物９（Ｂｔ−１異性体，１６０ｍｇ，収率２５％）をパープルカラーの固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，２５Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，２Ｈ），１．３４（ｓ，３６Ｈ）。δ９．１５ 紫外可視スペクトル：λｍａｘ＝５５１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λｍａｘ＝６９７ｎｍ（ジクロロメタン）。λｍａｘ＝７９８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0166】

（化合物１０）
化合物１０の合成は以下の手順に従って行なった：

【化70】

【0167】

化合物１０は化合物５から、化合物９で使用したものと同様の手順に従って調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−１：１）によって精製を行ない、化合物１０（Ｂｔ−２異性体）を得た。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６２７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７８９ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0168】

（化合物１１）
化合物１１の合成は以下の手順に従って行なった：

【化71】

【0169】

化合物１１は、ｔｅｒｔ−ブタノールの代わりに臭化４−フルオロベンジルを使用したこと以外は化合物９と同様に調製した。化合物１１を得た（Ｂｔ−１異性体）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝２Ｈ），７．７４（ｍ，２Ｈ），７．０−７．４（ｍ，２２Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｍ，２Ｈ），５．２８（ｓ，２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５８５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６５５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0170】

（化合物１２）
化合物１２の合成は以下の手順に従って行なった：

【化72】

【0171】

化合物１２は化合物４と同様に調製したが、ｔｅｒｔ−ブタノールの代わりに２−ブトキシ−エタノールトシレート（２当量，一般手順に従って調製）を使用した。反応は１３０℃で８時間行なった。処理および精製後、化合物１２をパープルカラーの固形物（６００ｍｇ，収率３５％−Ｂｔ−１異性体）として単離した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２−７．３５（ｍ，２０Ｈ），４．６８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３６−１．４０（ｍ，２Ｈ），１．１１５−１．２０（ｍ，２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５３６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６９０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0172】

（化合物１３）
化合物１３の合成は以下の手順に従って行なった：

【化73】

【0173】

化合物４（３３０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）をトリエチレングリコールモノメチルエーテルのトシレート（６４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（０．７ｇ，５ｍｍｏｌ）の存在下、乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で１３０℃にて２時間反応させた。反応をＴＬＣとＬＣＭＳによってモニタリングした。反応混合物を水に注入し、ＤＣＭで抽出し、次いで乾燥させ（ＭｇＳＯ_４無水）、回転式でエバポレーションした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ＤＣＭおよび２．５％まで漸増の酢酸エチル）により純粋な化合物１２を濃紺色の固形物（３２０ｍｇ，収率７８％の純粋なＢｔ−２異性体）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３３（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．０６（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６６−３．６８（ｍ，２Ｈ），３．５６−３．５８（ｍ，２Ｈ），３．４９−３．５２（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．３９（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７５８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0174】

（化合物１４）
化合物１４の合成は以下の手順に従って行なった：

【化74】

【0175】

化合物４（６６０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を化合物５での手順に従って反応させたが、シクロヘキシルメチルアルコールのトシレート（一般手順の場合のようにして調製，１．１ｇ，５当量）を乾燥ＤＭＦ（１０ｍＬ）中で１２０℃にて１時間使用した。反応をＴＬＣによってモニタリングした（出発物質は紫色、生成物は紺色）。処理およびカラムクロマトグラフィー後、化合物１４を紺色固形物（３２０ｍｇ，収率４２％，Ｂｔ−２異性体）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．２２−４．３３（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｍ，１Ｈ），１．６６−１．７６（ｍ，４Ｈ），１．１１−１．２８（ｍ，６Ｈ）．）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７３９ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0176】

（化合物１５）
化合物１５の合成は以下の手順に従って行なった：

【化75】

【0177】

化合物１５は化合物１４と同様に調製した。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６９６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0178】

（化合物１６）
化合物１６の合成は以下の手順に従って行なった：

【化76】

【0179】

化合物１６は化合物５のＢｔ−１異性体から、化合物９のものと同様の反応手順を用いて調製した。反応をＴＬＣによってモニタリングした（最初は青色の出発物質、後に低極性のパープルカラーの生成物）。カラムクロマトグラフィーによって精製し（ヘキサン／酢酸エチル−４：１で）、化合物１６を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）Ｂｔ−１異性体：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．３３（ｍ，２０Ｈ），３．４８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２−１．７（ｍ，１４Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５４６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0180】

（中間体Ｂ−３）
中間体Ｂ−３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化77】

【0181】

中間体Ｂ−３は中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。

【0182】

（中間体Ｅ−３）
中間体Ｅ−３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化78】

【0183】

中間体Ｅ−３は、中間体Ｂの代わりに中間体Ｂ−３を使用したこと以外は中間体Ｅで使用した手順と同様に調製した。

【0184】

（化合物１７）
化合物１７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化79】

【0185】

化合物１７は中間体Ｅ−３から、酢酸の存在下、室温で１時間のベンジル（１．２当量）（ＤＣＭ中）との反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（Ｃｈｒｏｍｏｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＤＣＭ／ヘキサン−２：１）により化合物１７を赤色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，８Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｍ，４Ｈ），１．０４（２つの二重項が重複，３０Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５５３ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0186】

（中間体Ｂ−４）
中間体Ｂ−４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化80】

【0187】

中間体Ｂ−４は中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。テトラヒドロキノリンとベンゾトリアゾールのエタノール溶液に、ホルムアルデヒド（水中３７％）を撹拌下で分割して添加した。１時間後、中間体Ｆの重要析出物が形成され、これを分離し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。

【0188】

中間体Ｆのトルエン溶液にグリニャール試薬（エーテル溶液）を分割して添加し（１．２当量）、反応混合物を室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｅｐｅｒａｔｕｒｅ）で２４時間撹拌した。反応をＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル−４：１）によってモニタリングした。次いで、反応液を水で処理し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４無水）、エバポレートし、カラムクロマトグラフィーにより中間体Ｇを油状物（１０．８ｇ，６４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．０３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），６．５０−６．５７（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），１．５６（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）。

【0189】

中間体ＧをＮＢＳ（１当量）で、クロロホルム中、室温で１時間臭素化した。処理のため、ヘキサンを添加し、固形物を廃棄し、濾過し、次いで濾液を水で洗浄し、乾燥させ、中間体Ｈを油状物（収率７２％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．８および２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。

【0190】

中間体Ｈをｎ−ＢｕＬｉ（１．１当量）でリチウム化し、トリブチルスズクロリド（１．１５当量）と−７８Ｃで反応させ、その後、室温で一晩放置した。混合物をエーテルで抽出し、水で洗浄し、乾燥させ、粗製生成物を得、これを次の工程に直接使用した。中間体Ｂ−４を黄色みがかった油状物として得た。収率はおよそ１００％であったが８０％純粋（ＬＣＭＳによる）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９３（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｍ，８Ｈ），１．３０（ｍ，１０Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ）。

【0191】

（中間体Ｃ−４）
中間体Ｃ−４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化81】

【0192】

中間体Ｃ−４は、中間体Ｂの代わりに中間体Ｂ−４を使用したこと以外は中間体Ｃで使用した手順と同様に調製した。

【0193】

（化合物１８）
化合物１８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化82】

【0194】

化合物１８は、中間体Ｃの代わりに中間体Ｃ−４を使用したこと以外は化合物４での手順に従って調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ、続いて５％の酢酸エチル含有ＤＣＭを使用）により純粋な化合物１８を紺色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１３−８．３０（２ｂｓ，２Ｈ），７．５１−７．６９（２ｂｓ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｍ，４Ｈ），３．３２（ｍ，４Ｈ），２．９０（ｂｓ，４Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），１．５８−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．４０（ｍ，８Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６１４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７７７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0195】

（化合物１９）
化合物１９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化83】

【0196】

化合物１９は化合物１８から、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦ中、６５℃で３時間のメタンスルホン酸メチルでのアルキル化によって得た。水で処理し、酢酸エチルで抽出し、乾燥させ、溶媒をエバポレーションすることにより粗製生成物を得、これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ヘキサン／酢酸エチル−４：１）によって精製し、紺色の油状生成物である化合物１９を得た。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６３３ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７６９ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0197】

（化合物２０）
化合物２０の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化84】

【0198】

化合物２０は化合物１８から、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦ中、８０℃での２−エチルヘキシル−４−メチルベンゼンスルホネート（ＤＭＦ中）でのアルキル化によって得た。化合物５のものと同じ手順に従って処理し、化合物２０を得た。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６６７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８１２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0199】

（化合物２１）
化合物２１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化85】

【0200】

化合物２１は中間体Ｃ−４から、酢酸の存在下、室温で１時間のベンジル（１．２当量）（ＤＣＭ中）との反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−２：１）により純粋な化合物２１を緑がかった青色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｍ，６Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｍ，８Ｈ），２．９６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．６９（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｍ，８Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６８６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８１７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0201】

（化合物２２）
化合物２２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化86】

【0202】

化合物２２は中間体Ｃ−４から、トルエン中、還流下で２時間の塩化ベンゾイル（１．２当量）との反応によって調製した。処置およびカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭのみ，上端スポット）により純粋なパープルカラーの化合物２２を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．４２（ｂｓ，２Ｈ），８．１１（ｍ，４Ｈ），８．０３（ｂｓ，２Ｈ），７．５１（ｍ，６Ｈ），６．７７（ｂｓ，２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５４１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0203】

（化合物２３）
化合物２３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化87】

【0204】

化合物２３は、標準的な条件下での化合物２２のアルキル化によって得た。得られた量が少量のため、生成物はＴＬＣとＬＣＭＳのみで特性評価した。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６８６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８１７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0205】

（化合物２４）
化合物２４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化88】

【0206】

化合物２４は中間体Ｃ−４から、ＤＣＭ中、酢酸（２０容量％）の存在下でのフェナントレンキノン（１．２当量）との反応によって得た。反応混合物を室温で一晩放置した。ＤＣＭをエバポレーションによって除去し、水を用いて残渣を摩砕した。得られた固形物を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン，１：１）によって精製し、紺色の生成物である化合物２４を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝７６７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８３０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0207】

（化合物２５）
化合物２５の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化89】

【0208】

化合物２５は中間体Ｃから、化合物２４について記載の手順と同様にしてフェナントレンキノンとの反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン（１：１））により純粋な生成物の化合物２５を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７４０（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．１４（ｍ，４Ｈ），３．４５（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），２．１０（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６６５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８１０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0209】

（化合物２６）
化合物２６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化90】

【0210】

化合物２６は中間体Ｅから、化合物２５について記載のものと同じ手順を用いて調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，２０Ｈ），７．０７−７．１２（ｍ，４Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７１（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５８９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７１６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0211】

（化合物２７）
化合物２７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化91】

【0212】

化合物２７は中間体Ｅから、６，６−ジヒドロシクロペンタアセナフチレン−１，２−ジオンを試薬として使用すること以外は化合物２４について記載のものと同じ手順を用いて調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｓ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５１７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６４０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0213】

（化合物２８）
化合物２８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化92】

【0214】

化合物２８は中間体Ｃから、６，６−ジヒドロシクロペンタアセナフチレン−１，２−ジオンを試薬として使用すること以外は化合物２４について記載のものと同じ手順を用いて調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６２（ｄ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，２０Ｈ），７．０６−７．１０（ｍ，４Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５９２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７３６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0215】

（化合物２９）
化合物２９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化93】

【0216】

化合物２９は、中間体Ｅおよびアセナフテンキノンから、酢酸とＤＣＭ（１：１）の混合物（これを室温で１時間撹拌）中で調製した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（４：１））により化合物２９を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）．），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６６０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0217】

（化合物３０）
化合物３０の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化94】

【0218】

化合物３０は中間体Ｃとアセナフテンキノンから、酢酸とＤＣＭ（１：１）の混合物（これを室温で１時間撹拌）中で調製した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（４：１））により化合物３０を得た。反応をＴＬＣによってモニタリングした。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３５（ｍ，２０Ｈ），７．１０（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５９８ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７５６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0219】

（中間体Ｂ−５）
中間体Ｂ−５の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化95】

【0220】

中間体Ｂ−５は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。

【0221】

（中間体Ｅ−５）
中間体Ｅ−５の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化96】

【0222】

中間体Ｅ−５は、中間体Ｅで使用した手順と同様に調製した。

【0223】

（化合物３１）
化合物３１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化97】

【0224】

化合物３１は中間体Ｅ−５とアセナフテンキノンから、酢酸とＤＣＭ（１：１）の混合物（これを室温で１時間撹拌）中で調製した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（４：１））により化合物３１を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｍ，８Ｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６２３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0225】

（化合物３２）
化合物３２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化98】

【0226】

化合物３２は、ＤＣＭ：ＡｃＯＨ（１：１）中、室温で１時間の中間体Ｅ−５と３，４−ヘキサンジオンとの反応によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８７．７６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｍ，１４Ｈ），４．０３（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４４６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝５４５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0227】

（化合物３３）
化合物３３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化99】

【0228】

化合物３３は、ＤＣＭ：ＡｃＯＨ（１：１）中、室温で１時間の中間体Ｅ−５とアセアントレンキノンとの反応によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６６（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．１８−７．２２（ｍ，２０Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６２３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0229】

（化合物３４）
化合物３４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化100】

【0230】

化合物３４は、ＤＣＭ：ＡｃＯＨ（１：１）中、室温で１時間の中間体Ｅとアセアントレンキノンとの反応によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．４５（ｍ，１Ｈ），８．６５（ｓ，１Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１４−８．２５（化合物３５および３６），７．６２（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．４２（ｍ，２０Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６５８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0231】

（化合物３５および３６）
化合物３５および化合物３６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化101】

【0232】

化合物３５および化合物３６は化合物２６から、ＤＣＭ中、無水塩化亜鉛（８当量）の存在下で一晩還流することによる４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（８当量）との反応によって調製した。

【0233】

化合物３５（単離された第１の異性体，ＤＣＭで溶出、一置換型の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６５−７．８１（ｍ，１０Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．２８−７．４２（ｍ，１２Ｈ），７．０８−７．１３（ｍ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５８１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６６９ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0234】

化合物３６（単離された第２の異性体，ＤＣＭ＋２％ＭｅＯＨで溶出，ビス置換型）の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｍ，８Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５７０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６９３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0235】

（化合物３７および３８）
化合物３７および化合物３８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化102】

【0236】

化合物３７および化合物３８は化合物１から、ＤＣＭ中、無水塩化亜鉛（８当量）の存在下で一晩還流することによる４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロリド（８当量）との反応によって調製した。２つの異性体が単離された。

【0237】

化合物３７（これが単離された最初のものであった，極性が低い方）の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．３７（ｍ，１９Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６５（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１４ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0238】

化合物３８は、単離された第２の異性体（ビス置換型）（極性が高い方）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，２４Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．０２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｔ，７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６０６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0239】

（化合物３９）
化合物３９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化103】

【0240】

化合物３９は２工程で得た。まず、中間体Ｅをニトロソ（ｎｉｔｒｏｚｏ）ベンゼン（酢酸中）と反応させ、空気（窒素）から３日間保護した。反応をＴＬＣとＬＣＭＳによってモニタリングした。処理後、溶液を、酢酸銅（ＩＩ）の存在下、ピリジンとＴＨＦ（１：１）の混合物中で２時間還流加熱した。水で処理し、ＤＣＭで抽出し、乾燥させ、溶媒をエバポレーションすることにより粗製生成物をパープルカラーの固形物として得た。これをカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン（１：１）を使用）によって精製し、化合物３９を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５６（ｄ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．００−７．４０（２つの広がった多重項，２７Ｈ），１４．６７（ｂｓ，２Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．０，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５５９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６７１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0241】

（化合物４０）
化合物４０の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化104】

【0242】

化合物４０は化合物２から３工程で調製した。まず、化合物２を４−１−フルオロ４−ニトロベンゼンと反応させ、ニトロ化合物を青色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．７５（ｄ，９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６８（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．３４（ｍ，２０Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

【0243】

次いで、このニトロ化合物を、ＴＨＦとＭｅＯＨの混合物中、５０ｐｓｉでの２０分間の水素化によって還元し、次いでセライトに通して濾過し、溶媒を除去し、アミノ化合物をパープルカラーの固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．７３（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３５（ｄ，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０（ｂｓ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。

【0244】

次いで、このアミノ化合物をグルタル酸無水物とともに１１０℃で２０時間加熱し、温度を８０℃まで下げ、塩化アセチルの添加後、溶液を１時間加熱した。水で処理し、酢酸エチルで抽出し、溶媒をエバポレーションし、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により純粋な化合物４０をパープルカラーの固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：８．７０（ｂｓ，２Ｈ），８．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２０−７．３３（ｍ，２４Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７（ｓ，４Ｈ），１．２４（ｓ，６Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５６６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６７８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0245】

（化合物４１）
化合物４１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化105】

【0246】

工程１：アルゴン供給口と磁気撹拌バーを備えた３つ口反応フラスコにジオキサン（２００ｍＬ）、中間体Ｂ（２５．４ｇ，４５ｍｍｏｌ）を入れ、その内部でアルゴンをおよそ１０分間起泡させた後、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（中間体Ｂに対して５％モル濃度，１．６０ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物をアルゴン下で１０分間撹拌した後、中間体Ｄ（８．６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を一気に添加した。次いで反応混合物を４〜６時間還流した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。冷却し、撹拌下でＭｅＯＨ（５００ｍＬ）に注入した。暗橙色固形物がすぐに形成され、これを濾過によって分離し、さらなるＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１３．３ｇ，ＬＣＭＳによる純度はおよそ９０％）を得た。

【0247】

工程２：上記の粗製のままの４，４’−（２−イソブチル−５，６−ジニトロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−４，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（１５．９ｍｍｏｌとして計算）と鉄粉末（８．７ｇ，１６０ｍｍｏｌ）を加熱し、氷酢酸（５０ｍＬ）、ジオキサン（１００ｍＬ−可溶性のため）および５ｍｌの水（副生成物イミダゾールの形成を抑制するため）の混合物中で１３０℃にて２時間撹拌した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。冷却し、５００ｍｌの氷冷水に注入し、磁気バーレトリーバーで撹拌した（未反応の鉄粉末を磁気撹拌器（これも鉄粒子で覆われる）とともに除去するため）。濾過および水で、続いてＭｅＯＨでの洗浄により、真空炉内での乾燥後、１４．９ｇの粗製生成物をオリーブ色の固形物として得た（ＬＣＭＳによる純度は８２％）。高速カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ，シリカゲル）により８．２ｇの純粋な中間体Ｅ（４，７−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−５，６−ジアミン）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５１（δ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，），７．２８（ｍ，１２Ｈ），７．１９（ｍ，８Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４５（ｍ，１Ｈ，ｉ−Ｂｕ），０．９１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ，ｉ−Ｂｕ）。

【化106】

【0248】

化合物４１を得るため、中間体Ｅ（８．２、１１．７ｍｍｏｌ）を１２０ｍＬのＴＨＦと３０ｍＬの酢酸に溶解させ、氷／水浴中で冷却した。次いで、ＮａＮＯ_２（２４ｍｍｏｌ，１．６５ｇ）の水（２０ｍＬ）溶液を滴下した。すぐに、反応混合物の色が深い橙色になった。反応混合物を室温で１時間撹拌した。次いで溶液を４００ｍＬの氷冷水に注入すると、これにより橙褐色がかった固形物が得られ、これを濾過によって分離し、洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル−ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）によって精製し、４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）を橙色固形物（４．９５、５８％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５（ｂｓ，１Ｈ），７．９（ｂｓ，１Ｈ），７．２−７．３（ｍ，２４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）。

【0249】

４−メチルベンゼンスルホン酸アダマンタンは、アダマンチルアルコール（２０．５ｇ，１２３ｍｍｏｌ）をｐ−トルエンスルホニルクロリド（２３．６ｇ，１２３ｍｍｏｌ）と、７５ｍＬの通常のＤＣＭ中、２５ｍＬのトリエチルアミンの存在下で室温にて４８時間反応させることにより合成した。さらにＤＣＭを添加し（１００ｍＬ）、有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、溶媒をエバポレーションすることにより３４．５ｇの茶色の油状物を得、これを、ヘキサンを用いて摩砕し、白色固形物４−メチルベンゼンスルホン酸アダマンタン（３０．５ｇ，７６％）を得た。

【0250】

次いで、４，４’−（６−イソブチル−１，６−ジヒドロベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−４，８−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（４．９ｇ，７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５０ｍＬ）に溶解させた。炭酸カリウム（４．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）を添加した後、４−メチルベンゼンスルホン酸アダマンタン（２．７ｇ，８．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１７５℃で４〜５時間加熱した。反応をＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリングした。２つの異性体が形成され、主要なものが所望の生成物（Ｂｔ−２異性体）であり、極性が低い方である。より長時間およびより高温では、極性が高い方である副生成物（Ｂｔ−１異性体）がより多く形成される。ほぼすべての出発物質が消費されたら、反応混合物を冷却し、氷冷水（４００ｍＬ）に注入し、撹拌すると微細な析出物が形成された。固形物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させ、６．９ｇの粗製の暗いパープルカラーの生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により化合物４１（２−（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）−アダマンタン−１−イルメチル）−４，８−ビス（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−６−イソブチル−２Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（［１，２，３］トリアゾール）−６−イウム−５−イド）（２．４２ｇ，４０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ_３）：δ９．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１３，ｍ，８Ｈ，トルエンと重複），７．０２（８Ｈ，トルエンと重複），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．２５（ｂｓ，４Ｈ，２ｘＣＨ_２），２．４０（ｍ，１Ｈ），１．７２（ｂｓ，３Ｈ），１．５１（ｂｓ，６Ｈ），１．４６（ｂｓ，３Ｈ），１．３６（ｂｓ，３Ｈ），０．７０（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0251】

（化合物４２）
化合物４２の合成は以下の手順に従って行なった：

【化107】

【0252】

化合物４２は化合物６から、１００℃で１時間の２−ブトキシエチル−トシレートでのアルキル化によって調製した。混合物を水に注入し、得られた固形物を分離し、水で、続いてＭｅＯＨで洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン）によって精製し、赤色固形物として生成物である化合物４２を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．１２−７．１６（ｍ，１６Ｈ），５．０７（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），４．７３（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｍ，２Ｈ），１．３６（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｍ，２Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ），０．６５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0253】

（化合物４３）
化合物４３の合成は以下の手順に従って行なった：

【化108】

【0254】

化合物４３は、代わりにトシル酸ネオペンチルを使用すること以外は化合物４２について記載の手順と同様にして調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．１６（ｓ，４Ｈ），７．３３（ｍ，８Ｈ），７．０８−７．３５（ｍ，１４Ｈ），４．６７（ｓ，４Ｈ），１．０６（ｓ，１８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0255】

（化合物４４） 化合物４４の合成は以下の手順に従って行なった：

【化109】

【0256】

化合物４４は、代わりにトシル酸アダマンチルを使用すること以外は化合物４２について記載の手順と同様にして調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｔ_３）：δ９．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０８−７．１５（ｍ，８Ｈ，トルエンと重複），７．００−７．０４（ｍ，８Ｈ，トルエンと重複），６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｓ，２Ｈ），１．７２（ｂｓ，３Ｈ），１．５０ｂｓ，２Ｈ），１．４６（ｂｓ，２Ｈ），１．３８（ｂｓ，２Ｈ），１．３５（ｂｓ，２Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0257】

（化合物４５）
化合物４５の合成は以下の手順に従って行なった：

【化110】

【0258】

化合物４５は、１，４−ジブロモブタンでの化合物７のアルキル化の後、標準的な条件下での４−シアノフェノールとの反応によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ_３）：δ９．１０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），２つのプロトンがトルエンと重複，６．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２９（ｓ，２Ｈ），３．１４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５１９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0259】

（化合物４６）
化合物４６の合成は以下の手順に従って行なった：

【化111】

【0260】

化合物４６は、１，５−ジブロモペンタンを用いてアルキル化を行なったこと以外は化合物４５について記載の手順と同様にして調製した。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0261】

（化合物４７）
化合物４７の合成は以下の手順に従って行なった：

【化112】

【0262】

化合物４７は化合物４６から調製し、さらに、４−ヒドロキシアセトフェノンと１３０℃で５時間反応させた（ＬＣＭＳとＴＬＣによってモニタリング）。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により純粋な生成物である化合物４７を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．２４（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｓ，２Ｈ），４．００（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５（ｓ，３Ｈ），２．３２（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．１３（Ｓ，９Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１４ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0263】

（化合物４８）
化合物４８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化113】

【0264】

化合物４８を上記のスキームに従って調製し、２つの発色団を連結した。一方の発色団（小さい方）は内部ＵＶ保護体としての機能を果たし、元の発色団の安定性が改善される。２つの異性体が単離された（極性が低い方のＢｔ（２）−Ｂｔ（２）および極性が高い方のＢｔ（１）−Ｂｔ（２）。優勢な方を報告する。化合物４８（Ｂｔ−２−Ｂｔ−２），異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン−ｄ_３）：δ９．０９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），８．２２（Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｍ，８Ｈ）および７．０２（ｍ，８Ｈ）トルエンと重複，６．８４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．２５（ｍ，４Ｈ），１．７０（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），０．８８（ｓ，９Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0265】

（化合物４９）
化合物４９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化114】

【0266】

化合物４９を上記のスキームに従って調製し、２つの発色団を連結した。一方の発色団（小さい方）は内部ＵＶ保護体としての機能を果たし、元の発色団の安定性が改善される。２つの異性体が単離された（極性が低い方のＢｔ（２）−Ｂｔ（２）および極性が高い方のＢｔ（１）−Ｂｔ（２）。優勢な方を報告する。化合物４９（Ｂｔ−２−Ｂｔ−２），異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），７．１９−７．２７，ｍ，３０Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．０５（ｍ，１Ｈ），２．０８−２．２３（ｍ，８Ｈ），１．０２（２つの二重項，１８Ｈ）。

【0267】

（化合物５０）
化合物５０の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化115】

【0268】

化合物５０を上記のスキームに従って調製し、２つの発色団を連結した。一方の発色団（小さい方）は内部ＵＶ保護体としての機能を果たし、元の発色団の安定性が改善される。２つの異性体が単離された（極性が低い方のＢｔ（２）−Ｂｔ（２）および極性が高い方のＢｔ（１）−Ｂｔ（２）。優勢な方を報告する。化合物５０（Ｂｔ−２−Ｂｔ−２），異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７９（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３４（ｍ，２０Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．４−１．５（ｍ，４Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

【0269】

（化合物５１）
化合物５１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化116】

【0270】

化合物５１は上記のスキームに従って標準的なアルキル化手順を用いて調製した。

【0271】

（化合物５２）
化合物５２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化117】

【0272】

化合物５２は化合物５１のアシル化によって得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３））：δ８．６４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．１１−７．３５（ｍ，４０Ｈ），４．９９（ｂｓ，４Ｈ），４．６６（ｂｓ，４Ｈ），３．２７（ｍ，４Ｈ），２．３９（ｂｓ，４Ｈ），１．７２−１．８０（ｍ，８Ｈ），１．４５−１．６２（ｍ，８Ｈ），１．２１−１．２８（ｍ，１６Ｈ），１．１３（ｓ，１８Ｈ），０．８６（ｍ，２４Ｈ−８つの三重項が重複）。

【0273】

（化合物５３）
化合物５３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化118】

【0274】

化合物５３は化合物５１（１１９４−２６Ｂ）のアルキル化によって得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３））：δ９．０８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），７．４８（８．８Ｈｚ，８Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１６Ｈ），７．１１（ｍ，８Ｈ），６．９８（ｍ，８Ｈ），４．２９ｂｓ，８Ｈ），１．５１−１．５５（ｍ，８Ｈ），１．２０（ｓ，６６Ｈ），１．４５−０．８０（多重項，６８Ｈ）。

【0275】

（中間体Ｂ−６）
中間体Ｂ−６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化119】

【0276】

中間体Ｂ−６は、中間体Ｂについて記載のものと同様の手順に従って調製した。

【0277】

（中間体Ｃ−６）
中間体Ｃ−６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化120】

【0278】

中間体Ｃ−６は、中間体Ｂの代わりに中間体Ｂ−６を使用したこと以外は中間体Ｃについて記載のものと同様の手順に従って調製した。

【0279】

（化合物５４）
化合物５４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化121】

【0280】

化合物５４は、中間体Ｃの代わりに中間体Ｃ−６を使用したこと以外は化合物４の場合と同じ手順に従って調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨＣｌ_３）：δ８．４７ｂｓ，２Ｈ），７．８４（ｂｓ，２Ｈ），６．８８（ｂ，４Ｈ），３．３７（ｍ，８Ｈ），１．６４−１．７４（ｍ，８Ｈ），１．３１−１．４１（ｍ，１６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７４２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0281】

（化合物５５）
化合物５５の合成は以下の手順に従って行なった：

【化122】

【0282】

化合物５５は化合物５４から、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦ中、６５℃で３時間のメチルメタンスルホネートでのアルキル化によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），３．３６（ｍ，８Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｍ，８Ｈ），１．５３（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｍ，８Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６４５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：７９８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0283】

（化合物５６）
化合物５６の合成は以下の手順に従って行なった：

【化123】

【0284】

化合物５６は化合物５４から、炭酸カリウム（４当量）の存在下、ＤＭＦ中、６５℃で３時間の２−エチルヘキサノールのトシレート（一般手順に従って調製）でのアルキル化によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ−ＮＭＲなし，試料なし）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６５９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：８１２ｎｍ（ジクロロメタン）。少量の試料をＬＣＭＳのみによって特性評価。

【0285】

（化合物５７）
化合物５７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化124】

【0286】

化合物５７は中間体Ｃ−６から、還流トルエン中での１時間の塩化ベンゾイル（１．１当量）との反応によって調製した。冷重炭酸ナトリウムと水で処理し、溶媒をエバポレーションした後、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２により純粋な生成物である化合物５７をパープルカラーの油状物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＨＣ１_３）：δ９．４２（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｍ，３Ｈ），６．８６（ｍ，２Ｈ），３．３７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），１．５７−１．７２（ｍ，８Ｈ），１．２５−１．４４（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５３７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６７５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0287】

（化合物５８）
化合物５８の合成は以下の手順に従って行なった：

【化125】

【0288】

化合物５８は、ＤＭＦ中（標準的な条件下で）、９０℃で一晩のイソブチルアルコールのトシレートでの化合物５７のアルキル化によって調製した。構造をＬＣＭＳによって確認し、得られた試料は非常に少量であった。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５１６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６６８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0289】

（化合物５９）
化合物５９の合成は以下の手順に従って行なった：

【化126】

【0290】

化合物５９は化合物４から、キノリン中、１９０℃で一晩の４−クロロピリジン（２当量）との反応によって調製した。炭酸ナトリウム溶液とＤＣＭで処理し、次いで有機層を乾燥させ、回転式でエバポレーションし、析出物が形成されるまでメタノールで希釈した。ＤＣＭ−２．５％酢酸エチルを用いてクロマトグラフィー処理した。純粋な生成物を青っぽい緑色の固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８７（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｍ，６Ｈ，２つの二重項が重複），７．２−７．４（ｍ，２０Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６８４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８２０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0291】

（化合物６０）
化合物６０の合成は以下の手順に従って行なった：

【化127】

【0292】

化合物６０は、代わりに４−フルオロエチルベンゾエート（４当量）を使用したこと以外は化合物５９と同様に調製した。反応時間は４日間であった。冷却し、メタノールで希釈し、粗製生成物を得、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル，４：１）によって精製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，２２Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），４．９５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７５１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0293】

（化合物６１）
化合物６１の合成は以下の手順に従って行なった：

【化128】

【0294】

化合物６１は化合物５９から、塩化亜鉛の存在下、無水ＤＣＭ中、還流下で４時間の塩化バレリルでのアシル化によって調製した。反応混合物を冷却し、氷冷重炭酸ナトリウムに注入し、３０分間撹拌した。有機層を重炭酸ナトリウムで、続いて水で洗浄し、乾燥させ、溶媒をエバポレートした。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ−酢酸エチル２．５％から２０％まで）により純粋な生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９２（ｍ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｍ，１４Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，８Ｈ），１．７４（ｍ，８Ｈ），１．４４（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６３２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７９４ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0295】

（化合物６２および６３）
化合物６２および化合物６３の合成は以下の手順に従って行なった：

【化129】

【0296】

化合物６２および化合物６３は化合物５から、化合物６１について記載のもの同様の手順を用いて調製した。化合物６２と６３の紫外可視スペクトルは同じであった：それぞれ、λ_ｍａｘ＝５８８／５８６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８８／６８２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0297】

（化合物６４〜６９）
化合物６４、６５、６６、６７、６８および６９の合成は以下の手順に従って行なった：

【化130】

【0298】

化合物６４、６５、６６、６７、６８および６９は、化合物３について記載のベンゾトリアゾールのアルキル化のための一般手順に従って調製した。その光学的特性はほぼ同一である。一組のＮＭＲデータのみを以下に、反応温度に応じて異なる比率で形成されるベンゾトリアゾールの２つの異性体の代表として提示する。高温（ｔｅｍｅｐａｒａｔｕｒｅ）では主にベンゾトリアゾール−１（化合物６６）が形成され、低温ではベンゾトリアゾール（ｔｒｉｚｏｌｅ）−２（化合物６７）が形成される。

【0299】

化合物６６異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１８−７．３４（ｍ，１８Ｈ），７．０８（ｍ，６Ｈ），４．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４（ｍ，２Ｈ），１．１４（ｍ，２Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）．）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５３６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0300】

化合物６７異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９２ ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０３ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７４７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0301】

化合物６８は化合物６６と同様にして調製した。また、２つの異性体を分離した。化合物６８異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１５−７．３９（ｍ，２０Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），１．１４（ｍ，２Ｈ），０．６９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0302】

化合物６９異性体の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７５０ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0303】

（化合物７０）
化合物７０の合成は以下の手順に従って行なった：

【化131】

【0304】

化合物７０は化合物６９から、還流ＴＦＡ中で６時間の２−メチル−２−ヘキサノール（１２当量）でのアルキル化によって調製した。反応をＴＬＣによってモニタリングし、このとき、青色スポットが消失し、極性が低い方の暗緑色が生成物を示した。エバポレーションおよびカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−２：３）により純粋なテトラアルキル化生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２４（ｍ，１２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），４．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），１．５９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ），１．２６（ｍ，８Ｈ），１．０９（ｍ，８Ｈ），１．０４（ｄ，６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６２６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７８７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0305】

（化合物７１および７２）
化合物７１および化合物７２の合成は以下の手順に従って行なった：

【化132】

【0306】

化合物７１および７２は、炭酸カリウム（５当量）の存在下、ＤＭＦ中、１３０℃で１時間の化合物４と２，６−ジフルオロ臭化ベンジル（１．５当量）との反応によって調製した。２つの異性体が形成された。最初にベンゾトリアゾール−２が主要物として形成された（おそらく、使用したブロミドの嵩高さのため）。どの異性体を形成するかを指定する最良の方法は、ベンゾトリアゾールに結合しているメチレン基の位置である。ベンゾトリアゾール−２はベンゾトリアゾール−１と比べて低磁場である。これらは、極性と色が異なるため容易に分離される。

【0307】

化合物７１ Ｂｔ（１）異性体：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３５（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．３５（ｍ，２１Ｈ），７．０９（ｍ，４Ｈ），６．７９（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），５．６９（ｓ，２Ｈ）．）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５３５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６８４ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0308】

化合物７２ Ｂｔ（２）異性体：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ），７．２１−７．２５（ｍ，１３Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７６４ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0309】

（化合物７３）
化合物７３の合成は以下の手順に従って行なった：

【化133】

【0310】

化合物７３は、化合物２を４−フルオロベンゾニトリル（２当量）と、ＤＭＦ中、炭酸カリウム（５当量）の存在下で１時間加熱することによって反応させることにより得た。ベンゾトリアゾール−２異性体のみが形成された。（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｄｄ，Ｊ＝２．２および８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．３４（ｍ，２０Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６２６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７８３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0311】

（化合物７４）
化合物７４の合成は以下の手順に従って行なった：

【化134】

【0312】

化合物７４は化合物４から、炭酸カリウム（５当量）の存在下、ＤＭＦ中、８０℃で３０分間の２−ブトキシエタノールのトシレート（２当量）でのアルキル化によって得た。この条件下では、ベンゾトリアゾール−２異性体のみが形成される。水に注入して固形物を得、これを濾過によって分離し、水で、続いてメタノールで洗浄し、乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）に供し、純粋な生成物を紺色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），５．０５（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２１（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｍ，２Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７５２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0313】

（化合物７５）
化合物７５の合成は以下の手順に従って行なった：

【化135】

【0314】

化合物７５は中間体Ｃから、還流トルエン中で１時間の塩化ベンゾイルとの反応によって調製した。氷冷ＮａＨＣＯ_３で処理し、乾燥させ、溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）により純粋な生成物をピンク色の固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．４８（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｂｓ，３Ｈ），７．２−７．４（ｍ，２２Ｈ），７．１０（ｍ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５０２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６３７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0315】

（化合物７６）
化合物７６の合成は以下の手順に従って行なった：

【化136】

【0316】

化合物７６は化合物２から、化合物３で使用したのと同じ手順に従って、イソブチルアルコールから調製したトシレートでのアルキル化によって調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６−７．３６（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５１２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0317】

（化合物７７）
化合物７７の合成は以下の手順に従って行なった：

【化137】

【0318】

化合物７７は中間体Ｅから、酸化セレン（熱水に溶解させ、中間体Ｅの高温エタノール溶液に添加する）との反応によって調製した。反応混合物を５時間還流加熱した。冷却後、固形物を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭを使用）により純粋な生成物を暗緑色の固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２２−７．３２（ｍ，２０Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６６９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８０７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0319】

（化合物７８）
化合物７８の合成は以下の手順に従って行なった：

【化138】

【0320】

化合物７８は中間体Ｃから、還流トルエン中で２時間の塩化バレリル（１．１当量）との反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（処理（ＤＣＭ／ヘキサン−３：２）なし）により純粋な生成物をパープルカラーの固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．２０（ｂｓ，Ｊ＝２Ｈ），７．７５（ｂｓ，２Ｈ），７．２０−７．２９（ｍ，２０Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８３−１．９０（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．５４（ｍ，２Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４８０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６２２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0321】

（化合物７９）
化合物７９の合成は以下の手順に従って行なった：

【化139】

【0322】

化合物７９は中間体Ｃと３，４−ヘキサンジオンから、化合物１で使用したのと同じ手順を用いて室温でＤＣＭ中、酢酸の存在下で調製した（完了するのに１５分間かかる）。溶媒をエバポレーションし、メタノールを用いて摩砕すると純粋な生成物が紫色の固形物として得られる。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２４−７．３０（ｍ，２０Ｈ），７．０６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５６１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７２５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0323】

（化合物８０）
化合物８０の合成は以下の手順に従って行なった：

【化140】

【0324】

化合物８０は化合物７８から、１２０℃で４時間のイソブチルアルコールのトシレートでのアルキル化のための標準的な手順に従って得た。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0325】

（化合物８１）
化合物８１の合成は以下の手順に従って行なった：

【化141】

【0326】

化合物８１は中間体Ｃからベンジルを用いて、ＤＣＭ中、酢酸の存在下で、室温で１時間撹拌して得た。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン）により純粋な生成物を紺色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２５−７．３４（ｍ，２６Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０９ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７７７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0327】

（中間体Ｂ−７）
中間体Ｂ−７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化142】

【0328】

中間体Ｂ−７は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。第１工程では、４−ヨードフェノールをイソブチルアルコールのトシレートでアルキル化し、収率は定量的に近かった。粗製生成物を、一般手順によるスタンニル誘導体の調製に直接使用した。

【0329】

（中間体Ｃ−７）
中間体Ｃ−７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化143】

【0330】

中間体Ｃ−７は、中間体Ｃで使用した手順と同様に調製した。中間体Ｂ−７（黄色みがかった油状物）からの粗製生成物を、中間体Ａとのスティルカップリングに使用した（ＴＨＦ中で５時間の還流）。水とＤＣＭで処理し、溶媒をエバポレーションし、ＭｅＯＨを用いて摩砕し、ニトロ誘導体を黄色固形物として得た。これを鉄粉末（１０当量）で１３０℃にて、５％の水を含む酢酸（１３０Ｃ）中、２時間還元した。水に注入して黄色っぽい緑色の固形物を得、これを乾燥させ、シリカゲルの層に通して鉄粒子を除去して洗浄した（ＤＣＭ／ヘキサン，１：１）。全工程をＴＬＣとＬＣＭＳによってモニタリングした（純度は８０％より上）。粗製生成物を標準的な条件下でベンゾトリアゾールに環化した。カラムクロマトグラフィーによって精製し、赤みがかった橙色固形物を得た。

【0331】

（化合物８２）
化合物８２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化144】

【0332】

化合物８２は中間体Ｃ−７を用いて調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．３９（ｂｓ，２Ｈ），７．８６ｂｓ，２Ｈ）），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），３．８１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．１４（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４９０ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６０３ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0333】

（化合物８３）
化合物８３の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化145】

【0334】

化合物８３は中間体Ｃ−７から、１時間の還流によるエタノールと水（２：１）混合物中での酸化セレンとの反応によって調製した。溶媒をエバポレーションすることにより固形物を得、これを分離し、水で、続いてメタノールで洗浄し、乾燥させ、純粋な暗緑色の固形物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）），３．８５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６７４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８０６ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0335】

（化合物８４）
化合物８４の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化146】

【0336】

化合物８４は中間体Ｃ−７から、乾燥ピリジン中、トリメチルシリルクロリドの存在下、８０℃で４時間のチオニルピリジンとの反応によって調製した。カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／ヘキサン）により純粋な生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０５ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７３２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0337】

（中間体Ｅ−７）
中間体Ｅ−７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化147】

【0338】

中間体Ｅ−７は、中間体Ｅで使用した手順と同様に調製した。

【0339】

（化合物８５）
化合物８５の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化148】

【0340】

化合物８５は赤色固形物として得られ、中間体Ｅ−７を出発物質とし、化合物８１で使用したものと同じ手順を用いて、ベンジル（１：１のモル比）（ＤＣＭ中）、酢酸の存在下で室温にて調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｍ，２Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１５（ｍ，１Ｈ），１．０８（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝５７７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0341】

（化合物８６）
化合物８６の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化149】

【0342】

化合物８６は、まずベンゾトリアゾールを中間体Ｅ−７から調製し、次いで、標準的な条件下にてイソブチルアルコールのトシレートでアルキル化したこと以外は化合物８５と同様に調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｍ，４Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６８（ｍ，２Ｈ），２．１５（ｍ，２Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ，１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４７１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝５３７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0343】

（中間体Ｂ−８）
中間体Ｂ−８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化150】

【0344】

中間体Ｂ−８は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。

【0345】

（中間体Ｃ−８）
中間体Ｃ−８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化151】

【0346】

中間体Ｃ−８は、中間体Ｃで使用した手順と同様に調製した。

【0347】

（化合物８７）
化合物８７の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化152】

【0348】

化合物８６は、塩化トリメチルシリル（３当量）の存在下、乾燥ピリジン中、８０℃での中間体Ｃ−８とチオニルアニリン（１ｍｍｏｌに対して０．８ｍＬ）との反応によって調製した。水で処理して粗製暗緑がかった青色固形物を得、これをカラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ／５％ＴＨＦ）によって精製し、純粋な生成物を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．７１（ｓ，４Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，８Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，８Ｈ），２．０４（ｍ，８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝８０１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ８３１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0349】

（化合物８８）
化合物８８の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化153】

【0350】

化合物８８は中間体Ｃ−８から、化合物２で使用したのと同じ手順に従って調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ６．９４（ｓ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，８Ｈ）?２．８２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，８Ｈ），２．００（，８Ｈ）。（紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７４２ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0351】

（化合物８９）
化合物８９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化154】

【0352】

化合物８９は中間体Ｃ−８から３，４−シクロヘキサンジオンを用いて、ＤＣＭ中、酢酸の存在下で、化合物１で使用したのと同じ手順に従って調製した。得られた生成物は青色固形物であった。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．５３（ｓ，４Ｈ），，７．５７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ），２．０４（ｍ，８Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６２２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７５７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0353】

（中間体Ｂ−９）
中間体Ｂ−９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化155】

【0354】

中間体Ｂ−９は、中間体Ｂで使用した手順と同様に調製した。

【0355】

（中間体Ｅ−９）
中間体Ｅ−９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化156】

【0356】

中間体Ｅ−９は、中間体Ｅで使用した一般法に従って調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，８Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．５１（ｍ，１Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ），ｏ．９６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。

【0357】

（化合物９０）
化合物９０の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化157】

【0358】

化合物９０は中間体Ｅ−９から、化合物１で使用したのと同じ手順に従って調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．０５（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２４，（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．，４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝４９２ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６２７ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0359】

（化合物９１）
化合物９１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化158】

【0360】

化合物９１は中間体Ｅ−９から、化合物８７の場合と同じ手順に従って調製した。得られた生成物は青色固形物であった。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌｓ）：δ８．３２（ｄ，９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２４，（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，４Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，６Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６１６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７８１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0361】

（化合物９２）
化合物９２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化159】

【0362】

化合物９２は中間体Ｅ−９から、化合物３で使用したのと同じ手順に従って調製した。生成物を少量単離し、ＬＣＭＳのみによって特性評価した。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５２１ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝６１８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0363】

（化合物９３）
化合物９３の合成は以下の手順に従って行なった：

【化160】

【0364】

化合物９３は中間体Ｅ−９から、化合物１で使用したのと同じ手順に従ったが（ＤＣＭ／酢酸，室温，１時間）、代わりにフェナントレンキノン（１．１当量）を用いて調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．１２（，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，１２Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），２．７３（ｍ，１Ｈ），２．２３（ｍ，２Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１８Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝６０４ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７４５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0365】

（化合物９４）
化合物９４の合成は以下の手順に従って行なった：

【化161】

【0366】

化合物９４は化合物２５から、化合物７０で使用したのと同じ手順に従って調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ９．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２−３４（ｍ，２０Ｈ），１．６０−１．６８（ｍ，８Ｈ），１．３２（ｓ，２４Ｈ），１．２３−１．３２（ｍ，８Ｈ），１．１２−１．１６（ｍ，８Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝７０７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８２１ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0367】

（化合物９５）
化合物９５の合成は以下の手順に従って行なった：

【化162】

【0368】

化合物９５は化合物６９と同じである。化合物９５は中間体Ｃから、塩化トリメチルシリルの存在下、乾燥ピリジン中、８０℃で２時間のチオニルアニリンとの反応によって調製した。また、同じ化合物を、化合物５で記載のようなトシル酸イソブチルでの化合物４のアルキル化によっても調製した。

【0369】

（化合物９６）
化合物９６の合成は以下の手順に従って行なった：

【化163】

【0370】

化合物９６は化合物９５から、４−ｔｅｒｔ−ブチル塩化ベンゾイルを塩化亜鉛の存在下、還流ＤＣＭ中で２４時間反応させることにより調製した。重炭酸ナトリウムで処理し、有機層を水で洗浄し、乾燥させ、溶媒をエバポレーションし、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ−２．５％酢酸エチル）により純粋な生成物を紺色固形物として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３５−７．４７（ｍ，１０Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１７−７．２３（ｍ，６Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），１．３１−１．３８（２４Ｈ，６Ｍｅ＆ｉ−Ｂｕ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝５８７ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝７２５ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0371】

（化合物９７および９８）
化合物９７および化合物９８の合成は以下の手順に従って行なった：

【化164】

【0372】

化合物９７および化合物９８は、化合物７０で使用したのと同じ手順に従って、化合物５９を出発物質として用いて調製した。

【0373】

化合物９７の^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．８８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），２．２６（ｄ，８．８Ｈｚ，１２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），１．６０（ｍ，８Ｈ），１．３０（ｓ，２４Ｈ），１．２３−１．３１（ｍ，８Ｈ），１．０６−１．１４（ｍ，８Ｈ）０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）。紫外可視スペクトル：λ_ｍａｘ＝７０６ｎｍ（ジクロロメタン），フルオロメトリー：λ_ｍａｘ＝８０８ｎｍ（ジクロロメタン）。

【0374】

（中間体Ｉ）
中間体Ｉの合成は以下のスキームに従って行なった：

【化165】

【0375】

中間体Ｉは、上記に提示したようにして調製した。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），４．７８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１１−２．１８（ｍ，４Ｈ），１．８５（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１２Ｈ）。

【0376】

（化合物９９）
化合物９９の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化166】

【0377】

化合物９９は化合物２と中間体Ｉ（１０９９−６５）から、標準的なアルキル化条件を用いて得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．９７（ｍ，８Ｈ），７．５２（ｓ，２Ｈ），６．９０−７．３５（ｍ，２８Ｈ），４．７６（ｍ，６Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．２５（ｍ，６Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｍ，１８Ｈ，３つの二重項が重複）。

【0378】

（化合物１００）
化合物１００の合成は以下の手順に従って行なった：

【化167】

【0379】

化合物１００は中間体Ｂ−７を用いて、中間体Ｄとの反応により、化合物２で使用したものと同じ手順に従って調製した。

【0380】

（化合物１０１）
化合物１０１の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化168】

【0381】

化合物１０１は、上記のスキームに提示したようにして、化合物３で使用したものと同じ条件を用いて調製した。反応はＴＬＣによって容易にモニタリングされた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（Ｓ，２Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．８０（ｄ，６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．７５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），２．０５−２．２５（ｍ，８Ｈ），１．５１ （ｂｓ，２Ｈ），１．０３ （３つの二重項が重複）。

【0382】

（化合物１０２）
化合物１０２の合成は以下のスキームに従って行なった：

【化169】

【0383】

化合物１０２は化合物１００および化合物１０１と同様に調製した。中間体Ｊは中間体Ｉと同様に調製したが、ベンゾトリアゾールのアルキル化には１，６−ジブロモヘキサンを使用し、その後、中間体Ｂとスティルカップリングした（鈴木カップリングではなく）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｓ，２Ｈ），７．２５（ｍ，８Ｈ），７．１６（ｍ，１２Ｈ），７．０９（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝７．０，２Ｈ），４．７８（ｔ，＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２３（ｍ，６Ｈ），１．５２（ｂｓ，４Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１８Ｈ）。

【0384】

前述の説明により本教示の基本的で新規な特長を示し、記載し、指摘したが、例示した本発明の詳細の形態ならびにその使用において種々の省略、置換および変更が当業者によって、本教示の範囲を逸脱することなくなされ得ることは理解されよう。そのため、本教示の範囲は前述の論考に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲によって規定されるべきである。本明細書で言及した特許、特許出願公開公報および他の文献はすべて、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる。