特許 6872186 水素センサ及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872186

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】水素センサ及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20210510BHJP

   A61M 1/16 20060101ALI20210510BHJP

   G01N 27/407 20060101ALI20210510BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 371G

   A61M1/16 163

   G01N27/407

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-219669(P2016-219669)

(22)【出願日】2016年11月10日

(65)【公開番号】特開2018-77158(P2018-77158A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2019年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000155986

【氏名又は名称】株式会社鈴木商館

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】湯川 宏

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 譲

【審査官】 小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０３３４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５４１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７５２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SUZUKI, A. et al.，Anomalous Temperature Dependence of Hydrogen Permeability through Palladium-Silver Binary Alloy Membrane and Its Analysis Based on Hydrogen Chemical Potential，Materials Transactions，２０１６年 ４月 ８日，Vol.57, No.5，p.695-702

【文献】 Zhao, Z. et al.，All-Optical Hydrogen-Sensing Materials Based on Tailored Palladium Alloy Thin Films，Anal. Chem.，２００４年，Vol.76，p.6321-6326，ISSN 0003-2700

【文献】 鈴木飛鳥，水素透過金属膜における新しい学術体系の構築と低温作動型合金膜の最適設計への展開，名古屋大学博士論文，２０１６年 ９月２７日，13901甲第11599号，p.33-35

【文献】 上宮成之，水素分離金属膜，膜，２００５年，Vol.30, No.1，p. 13-19，ISSN 0385-1036

【文献】 谷純一 他，貴金属−ＴｉＯ２ショットキーダイオードの溶存水素センサーとしての応用，材料と環境，１９９２年，Vol.41，p.3-9，ISSN 0917-0480

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０７

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラジウムと周期表第１１族元素との合金を含み、測定対象の試料に接触可能に設けられた試料極と、
所定量の水素を含む標準試料に接触可能に設けられた標準極と、
前記試料極及び前記標準極に接触するように設けられた水素イオン伝導体と、
を備え、
前記試料極の前記合金は、前記試料に含まれる水素が前記試料極の前記合金に溶解することによる前記合金の相転移の臨界温度が、当該水素センサに対して想定されている使用温度よりも低くなるようにするために、原子百分率で１０％以上の金を含むことを特徴とする水素センサ。

【請求項2】

前記水素センサに対して想定されている使用温度は２９３℃よりも低い請求項１に記載の水素センサ。

【請求項3】

パラジウムと周期表第１１族元素との合金を含み、測定対象の試料に接触可能に設けられた試料極と、
所定量の水素を含む標準試料に接触可能に設けられた標準極と、
前記試料極及び前記標準極に接触するように設けられた水素イオン伝導体と、
を備え、
前記試料極の前記合金は、原子百分率で２０％以上の銅を含むことを特徴とする水素センサ。

【請求項4】

前記試料極の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素センサ。

【請求項5】

請求項１又は３に記載の水素センサを、前記合金の相転移の臨界温度よりも高い温度で使用することを特徴とする方法。

【請求項6】

パラジウムと周期表第１１族元素との合金を含み、測定対象の試料に接触可能に設けられた試料極と、
所定量の水素を含む標準試料に接触可能に設けられた標準極と、
前記試料極及び前記標準極に接触するように設けられた水素イオン伝導体と、
を備えた水素センサの使用方法であって、
前記試料極の前記合金は、前記試料に含まれる水素が前記試料極の前記合金に溶解することによる前記合金の相転移の臨界温度が、前記水素センサに対して想定されている使用温度よりも８℃〜２５０℃低くなるようにするために必要な量の周期表第１１族元素を含み、
前記水素センサを前記合金の相転移の臨界温度よりも８℃〜２５０℃高い温度で使用することを特徴とする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は水素センサに関し、とくに、試料に含まれる水素を検知するための水素センサに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水素が様々な分野において注目され、重要な役割を果たしている。例えば、腎臓の機能が障害された患者に対して血液透析療法が行われているが、電気分解法により生成された高濃度の水素を含む透析液を使用することにより、酸化ストレス及び炎症による障害がより軽減されることが期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６−３３４９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

水素を含む透析液を使用した血液透析療法の効果を研究する際にも、臨床において水素を含む透析液を使用した血液透析療法を患者に対して行う際にも、透析液に含まれる水素の量を適切に制御するために、透析液中の水素の溶存量を精確に検知する必要がある。また、他の応用においても、例えば、燃料電池車において水素タンクなどからの水素の漏れを検知したり、排気中の水素濃度を検知したりするために、とくに常温又は低温において水素を検知する技術のより一層の向上が望まれる。

【0005】

常温又は低温の液体中の水素の濃度を検出する技術として、本発明者らによる特許文献１がある。本発明者らは、特許文献１に記載された発明を更に改良し、本開示の技術に想到した。

【0006】

本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、水素を検知するための技術を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示のある態様の水素センサは、パラジウムと周期表第１１族元素との合金を含み、測定対象の試料に接触可能に設けられた試料極と、所定量の水素を含む標準試料に接触可能に設けられた標準極と、試料極及び標準極に接触するように設けられた水素イオン伝導体と、を備える。試料極の合金は、試料極の周囲の温度において試料に含まれる水素が試料極の合金に溶解するときに合金が相転移を起こさないようにするために必要な量の周期表第１１族元素を含む。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、水素を検知するための技術を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施の形態に係る水素センサの構成を示す図である。

【図2】Ｐｄ−Ｈ系の状態図である。

【図3】Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ａｇ合金、及びＰｄ−Ｃｕ合金の臨界温度を示す図である。

【図4】Ｐｄ−Ｈ系のＰ−Ｔ−Ｘ図である。

【図5】実施例のＰｄ−Ａｕ合金を試料極とした水素センサによる測定結果を示す図である。

【図6】実施例のＰｄ−Ａｕ合金を試料極とした水素センサによる測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［水素センサの構成］
図１は、実施の形態に係る水素センサ１０の構成を示す。水素センサ１０は、測定対象の試料に接触可能に設けられた試料極１２と、所定の水素濃度に保たれた標準試料に接触可能に設けられた標準極１４と、試料極１２及び標準極１４に接触するように設けられた水素イオン伝導体１６とを備える。

【0011】

試料極１２は、Ｐｄ（パラジウム）と周期表第１１族元素であるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、又はＣｕ（銅）との合金を含み、円筒状の外側筒部２０の先端に配置される。水素を選択的に溶解させることのできるＰｄ合金を試料極１２に用いることにより、酸性度等の試料溶液の環境に左右されずに、試料の水素濃度を検知することができる。

【0012】

外側筒部２０は、内側筒部２２の外側に、内側筒部２２と同軸となるように配設される。外側筒部２０は、水素が浸透あるいは透過しないガラスや樹脂などの材料により形成されており、外側筒部２０と試料極１２との間は電気的に絶縁されている。

【0013】

試料極１２は、保持層３０の表面に形成され、円板状に切り出されて外側筒部２０の先端に設置される。本図においては、保持層３０が外側に、試料極１２が内側になるように設置されているが、別の例においては、保持層３０が内側に、試料極１２が外側になるように設置されてもよい。前者の例では、薄膜である試料極１２を物理的な刺激などから保護することができる。後者の例では、試料極１２が直接試料に接触するので、応答速度を向上させることができる。

【0014】

Ｐｄと周期表第１１族元素との合金は、具体的には、Ｐｄ−Ａｕ（パラジウム−金）、Ｐｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）、Ｐｄ−Ｃｕ（パラジウム−銅）である。これらのＰｄ合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加してもよい。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。

【0015】

保持層３０は、複数の流通孔を備えた多孔質膜からなる。これにより、保持層３０によって試料極１２を補強しながら、流通孔に試料又は電解質を流通させ、試料極１２と接触させることができる。多孔質膜として、例えば、多孔質セラミックス、不織布、不織紙、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ポリエチレン等の高分子多孔質膜等を用いることができる。保持層３０は、水素イオンの伝導性を有する固体電解質からなる電解質膜を含んでもよい。

【0016】

試料極１２は、保持層３０の表面に直接成膜することにより形成されてもよい。試料極１２の成膜方法として、例えば、スパッタ法、メッキ法、蒸着法等を用いることができる。これらの方法によれば、Ｐｄ合金を圧延による場合よりも薄い薄膜に形成することができる。

【0017】

試料極１２の厚さは、圧延により形成可能な薄膜の厚さよりも薄く、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。試料極１２の厚さは、Ｐｄ原子の１原子層の幅である０．２７ｎｍよりも厚い。試料極１２の膜厚が薄いほど、水素センサ１０の応答性を向上させることができ、より速やかに試料の水素濃度を検出することができる。また、試料極１２の膜厚が薄いほど、測定中に試料極１２内に溶解した水素を測定後に速やかに離脱させることができる。試料極１２の膜厚が薄いほど、試料極１２の機械的強度が低くなるが、本開示の技術によれば、後述するように、水素センサー１０の繰返し使用による試料極１２の劣化や損傷を低減させることができるので、試料極１２の膜厚を従来よりも薄くすることができる。

【0018】

試料極１２には、導電性を有するリード線３２の一端が電気的に接続されている。リード線３２の表面は、電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。リード線３２の他端は、試料に含まれる水素の濃度を算出するための演算装置４０、及び、試料極１２に浸透した水素を測定後に離脱させるために使用される電源装置４２と接続されている。

【0019】

標準極１４は、円板状に形成され、円筒状の内側筒部２２の先端に配置される。内側筒部２２は、水素が浸透あるいは透過せず、かつ、水素イオンを伝導しないガラスや樹脂などの材料により形成されており、内側筒部２２と標準極１４との間は電気的に絶縁されている。

【0020】

標準極１４は、例えば、Ｐｄ又はＰｄ合金により形成される。Ｐｄ合金として、具体的には、Ｐｄ−Ａｕ（パラジウム−金）、Ｐｄ−Ａｇ（パラジウム−銀）、Ｐｄ−Ｐｔ（パラジウム−白金）、Ｐｄ−Ｃｕ（パラジウム−銅）等を用いることができる。また、Ｐｄ又はＰｄ合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加してもよい。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。

【0021】

標準極１４は、所定の水素濃度に保たれた標準試料に接触可能に設けられる。標準試料は、水素ガスが充填されたガスボンベ２６と、内側筒部２２の内周側に配置された円筒状のノズル２４とを備える水素供給手段から供給される。ガスボンベ２６から供給された水素ガスは、ノズル２４から標準極１４に向かって吹き付けられる。これにより、標準極１４は、供給された水素分圧に相当する水素ポテンシャルに保たれる。内側筒部２２内に供給された水素は、内側筒部２２とノズル２４との間の空隙を介して外部に排出される。

【0022】

水素供給手段は、所定量の水素を固溶させた水素化物又は水素吸蔵合金により構成されてもよい。例えば、標準極１４を構成する棒状のＰｄ又はＰｄ合金の周囲に、水素を固溶させた円筒状の水素化物又は水素吸蔵合金を標準極１４と接触するように設け、水素化物又は水素吸蔵合金の周囲をエポキシ樹脂などにより被覆してもよい。これにより、水素供給手段の構成を簡略化し、水素センサ１０を小型化することができる。また、標準極１４を水素化物又は水素吸蔵合金により構成し、水素供給手段を兼ねてもよい。これにより、水素センサ１０を更に小型化することができる。水素化物又は水素吸蔵合金として、具体的には、水素化したＰｄ、水素化したＺｒ、水素化したＮｂ、水素化したＴｉ、水素化したＬａＮｉ_５水素吸蔵合金、水素化したＴｉＦｅ水素吸蔵合金、水素化したＣａＮｉ_５水素吸蔵合金、水素化したＭｇ_２Ｎｉ水素吸蔵合金、水素化したＺｒＭｎ_２水素吸蔵合金等を用いることができる。水素化物中の水素の量は、ＰｄＨ（水素化パラジウム）、ＺｒＨ_２（二水素化ジルコニウム）、ＮｂＨ（水素化ニオブ）、ＴｉＨ_２（二水素化チタン）などのように金属と水素の比が整数比になっていてもよいし、そうでなくてもよい。ＰＣＴ曲線がプラトーになる領域を利用すれば、水素化された金属中の水素の量が多少変動しても圧力は一定に保たれる。この場合の標準極１４の水素圧力は、標準極１４の温度からＰＣＴ曲線を用いて決定することができる。そのために、この場合、水素センサ１０には標準極１４の温度を測定するための手段が設けられる。

【0023】

標準極１４には、導電性を有するリード線３４の一端が電気的に接続されている。リード線３４の表面は、電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。リード線３４の他端は、試料に含まれる水素の濃度を算出するための演算装置４０と接続されている。

【0024】

外側筒部２０の内側には、水素イオン伝導性を備えた電解質からなる水素イオン伝導体１６が注入されている。水素イオン伝導体１６は、標準極１４と試料極１２との両方に接触するように、両者の間に設けられる。水素イオン伝導体１６として、例えば、希硫酸、リン酸水溶液、希硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸緩衝液等の水素イオン伝導性の電解質を用いることができる。これらの電解質は、ポリアクリル酸ナトリウム等の高吸水性高分子ポリマー等に吸収させてゲル状にしてもよい。水素イオン伝導体１６は、水素イオン伝導性の固体電解質であってもよい。この水素イオン伝導性の固体電解質として、例えば、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基等を含むものを用いることができる。具体的には、ナフィオン（登録商標）、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー等の水素イオン伝導性の固体電解質を用いることができる。この場合には、万が一、水素センサ１０が損傷しても、水素センサ１０の外部に水素イオン伝導体１６の電解質が漏出するのを防止することができる。

【0025】

水素センサ１０により試料の水素濃度を測定するとき、試料中の水素は、試料極１２に固溶して拡散し、水素イオン伝導体１６と試料極１２との界面まで到達する。これにより、平衡状態においては、試料極１２中の水素濃度分布が一様になり、水素イオン伝導体１６と試料極１２との界面は、試料中の水素の水素ポテンシャルに相当する水素分圧を有している。つまり、試料極１２の水素イオン伝導体１６側の界面における水素分圧と試料の水素分圧とは部分平衡状態にある。他方、標準極１４側では、水素供給手段から供給される水素が標準極１４に固溶して拡散し、水素イオン伝導体１６と標準極１４との界面まで到達する。これにより、平衡状態においては、標準極１４中の水素濃度分布が一様になり、水素イオン伝導体１６と標準極１４の界面は、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧と同等の水素分圧を有している。つまり、標準極１４における水素イオン伝導体１６側の界面の水素分圧と、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧とは部分平衡状態にある。

【0026】

リード線３２及び３４によって試料極１２及び標準極１４と接続された演算装置４０は、標準極１４と試料極１２との間に生じた起電力、標準極１４における水素分圧、及び試料の温度に基づいて、下記のネルンストの式を用いることにより、試料極１２における水素分圧を算出する。
Ｅ＝（−ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
ここで、Ｅは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数、Ｐ１は試料極１２の水素ポテンシャルに相当する水素分圧、Ｐ２は標準極１４の水素ポテンシャルに相当する水素分圧である。なお、この式における温度Ｔは、センサ１０の温度であり、厳密には上述した標準極１４の水素供給手段の温度とは異なるので、標準極１４の温度を測定する手段に加えて、又は代えて、センサ１０又は試料の温度を測定する手段を設けてもよい。

【0027】

試料の水素濃度を検出した後、電源装置４２によって試料極１２と標準極１４との間に電圧を印加し、電流を流すことにより、試料極１２内に溶解した水素を水素イオンにして速やかに離脱させることができる。これにより、試料の水素濃度を検知した後、次回の水素濃度の検知が可能となるまでの期間を短縮することができる。前述したように、試料極１２の膜厚が十分に薄い場合は、電圧を印加しなくても、試料極１２内に溶解した水素が速やかに離脱するため、電圧の印加を省略してもよい。また、電源装置４２を設けなくてもよい。

【0028】

電源装置４２によって試料極１２と標準極１４との間に印加される電圧は、０．４Ｖ以上０．７５Ｖ以下の範囲にあることが好ましい。これにより、試料極１２内の水素を水素イオンとして効率良く速やかに放出することができる。なお、電圧が０．４Ｖ未満になると、試料極１２において還元反応が生じ、水素ガスが生成される場合がある。また、電圧が０．７５Ｖを超えると、試料極１２の酸化反応が生じ、試料極１２が劣化するおそれがある。これらの観点から、試料極１２と標準極１４との間に印加される電圧は、０．５Ｖ以上０．７Ｖ以下の範囲にあることがより好ましく、０．５５Ｖ以上０．６５Ｖ以下の範囲にあることがさらに好ましい。これにより、試料極１２における還元反応に伴う水素ガスの生成及び試料極１２の酸化反応に伴う試料極１２の劣化をより抑制することができる。

【0029】

水素センサ１０は、透析液、飲料、液体燃料、溶媒、溶液などの任意の液体状の試料に溶存する水素の濃度を検出することもできるし、大気、排気ガス、燃料ガスなどの任意の気体状の試料に含まれる水素の濃度を検出することもできる。なお、液体状の試料としては、ゼリー状、ゲル状など、試料極１２が損傷しない程度の固さを有する半液体状の試料であってもよい。

【0030】

［試料極として好適なＰｄ合金を選択するための指針］
本発明者らは、図１に示す水素センサ１０において、試料極１２を改良するために様々な実験を重ね、Ｐｄと周期表第１１属元素との合金が試料極１２として好適であることに想到した。以下に、Ｐｄと１１族元素との合金が試料極１２として好適である理由と、とくに好適なＰｄ合金を選択するための理論的指針を示す。

【0031】

図２は、Ｐｄ−Ｈ系の状態図を示す。Ｐｄの結晶中に水素が溶解するとき、臨界温度Ｔｃ未満の温度領域においては、水素を含まない純Ｐｄと同じ結晶相であるα相と、水素を多く含むＰｄの結晶相であるα’相と、α相及びα’相が共存する領域とが存在し、水素の含量が増加するとα相からα’相への相転移が起こる。Ｔｃ以上の温度領域においては、Ｐｄの結晶中に水素が溶解することによる結晶相の相転移は起こらない。

【0032】

Ｐｄを試料極１２として使用する場合、水素センサ１０が使用される温度が臨界温度Ｔｃ未満であれば、測定中に水素が試料からＰｄに溶解することによりα相からα’相への相転移が起こり、測定後にＰｄに溶解していた水素が大気中に拡散されると再びα’相からα相へ戻る。水素センサ１０を使用するたびにα相→α’相→α相の相転移が起こると、歪みのために薄膜が次第に劣化し、使用に耐えなくなる。幾度にも亘る相転移に耐えうる機械的強度を持たせるためには、薄膜の膜厚を十分に厚くする必要があるが、膜厚が厚くなるほど水素が拡散して均一な濃度分布になるのに長い時間を要するので、応答速度が低下してしまう。このように、試料極１２としてＰｄを使用する場合、Ｐｄの臨界温度である２９３℃未満の温度領域では、試料極１２の耐久性と水素センサ１０の応答速度の双方を向上させることは困難であった。

【0033】

しかし、水素センサ１０が使用される温度が臨界温度Ｔｃ以上であれば、測定中に水素が試料からＰｄに溶解しても相転移が起こらないので、歪みによる薄膜の劣化を抑えることができる。したがって、試料極１２の耐久性を維持しつつ、試料極１２をより薄くすることができるので、水素センサ１０の応答速度を向上させることができる。純Ｐｄの臨界温度は約２９３℃であるが、臨界温度がより低いＰｄ合金を選択すれば、より低い温度領域においても、試料極１２の耐久性及び応答速度が向上された水素センサ１０を実現することができると考えられる。

【0034】

図３は、Ｐｄ−Ａｕ合金、Ｐｄ−Ａｇ合金、及びＰｄ−Ｃｕ合金の臨界温度を示す。本図は、本発明者が様々な文献を調査してまとめたものである。Ｐｄに１１族元素を添加すると、本図に示したように、１１族元素の量が多くなるにつれて臨界温度がほぼ線形に下降する。Ｐｄ−Ａｕ合金については、Ａｕを原子百分率で１５％含む合金のデータしかないが、同族元素であるＡｇやＣｕと同様の挙動を示すと考えられる。それぞれのＰｄ合金について算出した回帰直線の方程式は、下記の通りである。
Ｔｃ＝− ８．１７９［Ｃｕ］＋２９３（決定係数Ｒ^２≒０．９９８０）
Ｔｃ＝−１２．５５０［Ａｇ］＋２９３（決定係数Ｒ^２≒０．９８３５）
Ｔｃ＝−１７．５３３［Ａｕ］＋２９３（決定係数Ｒ^２＝１）
ここで、［Ｃｕ］、［Ａｇ］、［Ａｕ］は、それぞれ、合金中の１１族元素の原子百分率である。Ｐｄ−Ａｕ合金の回帰直線の決定係数が１であるのはデータが２点のみだからであるが、Ｐｄ−Ａｇ合金及びＰｄ−Ｃｕ合金についても０．９８以上の非常に高い決定係数が得られた。

【0035】

このように、本発明者らは、水素センサ１０の試料極１２として使用するＰｄ合金に含まれる１１族元素の量を制御することにより、水素センサ１０を使用する環境の温度よりも低くなるようにＰｄ合金の臨界温度を制御するという新たな観点を導入することにより、応答速度が速く、かつ、使用による劣化が抑えられた水素センサ１０を実現することができるという知見を得た。

【0036】

上記の方程式において、水素センサ１０を使用する環境の温度よりも低い温度をＴｃに代入すると、Ｐｄ合金に必要な１１族元素の原子百分率を算出することができる。例えば、−４０℃程度の温度において水素センサを使用する場合、上記の方程式にＴｃ＝−４０℃を代入すると、試料極としてＰｄ−Ａｕ合金を使用する場合はＡｕを原子百分率で１９．０％以上含有するＰｄ−Ａｕ合金を使用するのが好ましく、Ｐｄ−Ａｇ合金を使用する場合はＡｇを原子百分率で２６．５％以上含有するＰｄ−Ａｇ合金を使用するのが好ましく、Ｐｄ−Ｃｕ合金を使用する場合はＣｕを原子百分率で４０．７％以上含有するＰｄ−Ｃｕ合金を使用するのが好ましいことが分かる。また、２０℃程度の温度において水素センサを使用する場合、上記の方程式にＴｃ＝２０℃を代入すると、試料極としてＰｄ−Ａｕ合金を使用する場合はＡｕを原子百分率で１５．６％以上含有するＰｄ−Ａｕ合金を使用するのが好ましく、Ｐｄ−Ａｇ合金を使用する場合はＡｇを原子百分率で２１．８％以上含有するＰｄ−Ａｇ合金を使用するのが好ましく、Ｐｄ−Ｃｕ合金を使用する場合はＣｕを原子百分率で３３．５％以上含有するＰｄ−Ｃｕ合金を使用するのが好ましいことが分かる。また、１００℃程度の温度において水素センサを使用する場合、上記の方程式にＴｃ＝１００℃を代入すると、試料極としてＰｄ−Ａｕ合金を使用する場合はＡｕを原子百分率で１１．０％以上含有するＰｄ−Ａｕ合金を使用するのが好ましく、Ｐｄ−Ａｇ合金を使用する場合はＡｇを原子百分率で１５．５％以上含有するＰｄ−Ａｇ合金を使用するのが好ましく、Ｐｄ−Ｃｕ合金を使用する場合はＣｕを原子百分率で２３．６％以上含有するＰｄ−Ｃｕ合金を使用するのが好ましいことが分かる。

【0037】

なお、水素センサ１０が、非常に微量な水素しか含まない試料の水素濃度を測定するためのみ使用される場合、水素センサ１０を使用する環境の温度が臨界温度Ｔｃよりも低くても、α相からα’相への相転移が起こるほどの量の水素が試料に含まれないのであれば、水素濃度の測定中にＰｄ合金が相転移を起こすことはない。したがって、試料極１２に使用するＰｄ合金を選択するにあたっては、水素センサ１０を使用する環境の温度により決定される臨界温度Ｔｃのほかに、試料に含まれる水素の量も影響しうる。この点を更に考慮すると、試料極１２として使用するＰｄ合金は、試料極１２の周囲の温度において試料に含まれる水素が試料極１２のＰｄ合金に溶解するときにＰｄ合金が相転移を起こさないようにするために必要な量の周期表第１１族元素を含めばよいということになる。図２には、１１族元素を含まない純Ｐｄの温度−水素含有量の状態図を示したが、Ｐｄ合金に含まれる１１族元素の原子百分率を３つ目の軸とする三次元の状態図を参照することにより、臨界温度Ｔｃと試料に含まれる水素の量から、Ｐｄ合金に含まれるべき１１族元素の原子百分率を決定することができる。

【0038】

Ｐｄ−Ａｕ合金は、硫化物イオンに対する被毒耐性がより強いので、硫化物イオンが存在しうる環境において水素センサ１０が使用される場合には、とくに好適である。

【0039】

臨界温度より高いが臨界温度に近い温度領域では、水素の溶解によるＰｄ合金の相転移は起こらなくても、水素が試料極１２のＰｄ合金の薄膜中を拡散する速度に影響が現れうる。この点について、更に説明する。

【0040】

図４は、Ｐｄ−Ｈ系のＰ−Ｔ−Ｘ図を示す。金属−水素系では、平衡条件が気相の圧力に強く依存するため、一般に、水素圧力（Ｐ）、温度（Ｔ）、濃度（Ｘ）の状態変数によって系の平衡状態が表される。例えば、４２３Ｋ（約２００℃）の温度においてＰｄに水素を反応させると、まずα相の固溶体が生成し、水素濃度の増加に伴い平衡圧力が上昇する。水素濃度が更に上昇すると、α相とともにα’相が生成し、２相が共存する領域に入る。このとき、α相とα'相中の水素の化学ポテンシャルが同じになるため、水素の拡散が遅くなる。また、２相共存領域においては、水素圧力は一定に保たれる。さらに水素濃度が増加してα’相になると、再び水素圧力が上昇する。α’相は、水素濃度が高いため、水素の拡散が遅いことが知られている。

【0041】

純Ｐｄの臨界温度である約５６６Ｋ（約２９３℃）よりも高い温度においては、α相からα’相への相転移は起こらず、２相共存領域を経ないので、水素濃度が増加しても水素圧力が一定に保たれる領域はない。しかし、臨界温度に近い温度、例えば５７３Ｋにおいては、臨界温度よりも低い温度において２相共存領域に入る水素濃度の付近で、水素圧力の上昇が直線から外れ、傾きが緩やかになっている。このような現象は、Ｐｄ合金中の水素の拡散挙動にも影響し、水素センサの応答速度の低下につながりうると考えられる。したがって、本発明者らは、Ｐｄ合金の臨界温度の直上ではなく、臨界温度よりも数℃〜２５０℃程度高い温度において、水素センサの試料極として使用するのがより好ましいと考えた。逆に言えば、臨界温度が水素センサを使用する環境の温度よりも数℃〜２５０℃低い温度になるように、Ｐｄ合金に含まれる１１族元素の量を設定するのがより好ましい。

【0042】

試料極１２として使用するＰｄ合金に含まれるべき１１族元素の原子百分率は、水素センサ１０を使用する温度における、低濃度側でのジーベルツ則からのずれの大きさが所定の基準よりも小さくなるように決定されてもよい。ジーベルツ則からのずれの大きさは、統計学的手法を用いて算出される指標により判定されてもよい。

【0043】

Ｐｄ合金は、水素のみを透過させて高純度水素を精製するための水素透過膜や、一定容積の容器から水素を排出するための水素排出膜としても利用されているが、本開示の水素センサ１０は、Ｐｄ合金を水素透過膜又は水素排出膜として利用するものではないため、本開示の技術は、Ｐｄ合金を水素透過膜又は水素排出膜に利用する技術とは全く異なる。すなわち、本開示の水素センサ１０の試料極１２として利用するためのＰｄ合金に要求される性能は、水素透過膜又は水素排出膜として利用するためのＰｄ合金に要求される性能とは全く異なる。

【0044】

水素透過金属膜では、一般に、単位面積・単位時間当たりの水素流束が重要である。水素透過膜の特性は、水素透過係数Φで議論される。
Φ＝Ｄ×Ｋ
ここで、Ｄは金属膜中の水素の拡散係数であり、Ｋは金属への水素の溶解度係数である。水素の溶解する量が多く、水素が拡散し易い金属は、Φが大きくなり、水素透過膜として利用することができる。

【0045】

一方、本開示の水素センサ１０の試料極１２としてＰｄ合金を利用する場合には、「水素が高い流速で透過して抜けていく」という、いわゆる水素透過膜としての性能は要求されず、水素溶解度係数が小さくても、水素が素早く拡散し、一様な濃度になることができれば、応答性の良い水素センサを実現することができる。拡散係数は、一般に、水素濃度の関数として考えられている。すなわち、水素濃度が希薄な場合に、理想的な拡散が起こると理解されている。１１族元素を多く含む合金は、ＰＣＴ曲線が立ち上がり、測定条件の温度、圧力において水素濃度がより希薄になり、素早く一様な濃度分布になるため、応答性の良い試料極になり得る。

【0046】

次に、１１族元素の添加量の上限について考察する。水素が金属に溶解し、一様な金属−水素固溶体を形成するためには、水素が金属へ溶解する反応が自発的に起こる必要がある。すなわち、水素溶解に伴う自由エネルギー変化がマイナスであることが条件になる。これが、Ｐｄ合金における１１族元素の添加量の上限を決定する根拠になると思われる。例えば、Ａｕの場合、水素溶解のエンタルピー変化ΔＨは、Ａｕの原子百分率が８０〜８５％程度で０になるため、この値がＰｄ合金に添加するＡｕの原子百分率の上限となる。

【0047】

以上より、水素センサ１０の試料極１２として、１１族元素とＰｄの合金を利用する場合に、Ｐｄ合金に添加する１１族元素の好適な量は、下記の（１）〜（４）を勘案して選択する必要がある。
（１）α−α'変態を抑制する。
（２）臨界温度を使用する温度より〜２５０℃程度低くする。
（３）水素濃度を抑制して拡散係数を上げる。
（４）１１族元素による水素拡散係数の阻害を最小にする。

【0048】

水素透過膜は、できるだけ多くの水素を分離・精製することを目的に開発されてきたため、現状では、高温におけるＰｄ合金の水素透過能について主に研究されており、低温、例えば、１００℃未満、常温付近、氷点下などの温度領域におけるＰｄ合金の特性については、ほとんど研究されていない。一般に、水素透過係数Φは温度の逆数に対して直線的に変化すると理解されているが、実際には曲線的な変化を示し、さらに、低温ではジーベルツ則からのずれが大きくなるため、低温におけるＰｄ合金の水素拡散特性を、高温におけるＰｄ合金の水素透過能のデータから推測することは、当業者であっても容易ではなく、上記のような知見は、本発明者らの研究により初めて明らかになったものである。

【0049】

［実施例］
原子百分率で３０％のＡｕを含むＰｄ−Ａｕ合金の薄膜をスパッタ法により作成し、試料極１２とした。上記の方程式によると、このＰｄ−Ａｕ合金の臨界温度Ｔｃは−２３３℃となるから、室温において水素がこのＰｄ−Ａｕ合金に溶解しても相転移は起こらないはずである。薄膜の厚さは１００ｎｍ（図５）、５０ｎｍ（図６）とした。この試料極１２を使用した水素センサ１０により、水素を溶解させた水、純水素ガス、及び、所定量の水素ガスを混入させた空気を試料として、室温で水素の濃度を複数回測定した。実験結果を図５及び図６に示す。

【0050】

図５は、本実施例のＰｄ−Ａｕ合金の厚さ１００ｎｍの薄膜を試料極とした水素センサによる測定結果を示す。１０回以上にわたる測定において、水素センサは全て正しい測定値を示した。また、全ての測定において、試料極に試料を接触させてから起電力の測定値が安定するまでの応答は速やかであり、試料極と試料を離隔してから起電力の測定値が元に戻るまでのリセットも速やかであった。全ての測定の終了後も、試料極１２は劣化も損傷もしておらず、更なる測定に耐えうる状態であった。

【0051】

図６は、本実施例のＰｄ−Ａｕ合金の厚さ５０ｎｍの薄膜を試料極とした水素センサによる測定結果を示す。横軸のスケールが図５とは異なることに留意されたい。試料極の膜厚を５０ｎｍとした場合も、全ての測定において、試料極に試料を接触させてから起電力の測定値が安定するまでの応答は速やかであり、試料極と試料を離隔してから起電力の測定値が元に戻るまでのリセットも速やかであった。また、全ての測定の終了後も、試料極１２は劣化も損傷もしておらず、更なる測定に耐えうる状態であった。

【0052】

以上、本開示を実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

【0053】

本開示の一態様の概要は、次の通りである。本開示のある態様の水素センサは、パラジウムと周期表第１１族元素との合金を含み、測定対象の試料に接触可能に設けられた試料極と、所定量の水素を含む標準試料に接触可能に設けられた標準極と、試料極及び標準極に接触するように設けられた水素イオン伝導体と、を備える。試料極の合金は、試料極の周囲の温度において試料に含まれる水素が試料極の合金に溶解するときに合金が相転移を起こさないようにするために必要な量の周期表第１１族元素を含む。

【0054】

この態様によると、試料極として使用するＰｄ合金が相転移を起こさないようにすることができるので、試料極の膜厚を薄くすることができ、応答速度が速く、かつ、使用による劣化が抑えられた水素センサを実現することができる。

【0055】

試料極の合金は、パラジウムと金との合金であってもよく、その場合、原子百分率で１０％以上の金を含んでもよい。試料極の合金は、パラジウムと銀との合金であってもよく、その場合、原子百分率で１５％以上の銀を含んでもよい。試料極の合金は、パラジウムと銅との合金であってもよく、その場合、原子百分率で２０％以上の銅を含んでもよい。これにより、Ｐｄ合金の臨界温度を約１００℃以下にすることができるので、約１００℃以下の温度領域において水素センサを使用する場合にも、試料極の劣化を抑えることができる。

【0056】

試料極の膜厚は１００ｎｍ以下であってもよい。これにより、試料極の耐久性を維持しつつ、水素センサの応答速度を向上させることができる。

【符号の説明】

【0057】

１０・・・水素センサ、１２・・・試料極、１４・・・標準極、１６・・・水素イオン伝導体、２０・・・外側筒部、２２・・・内側筒部、２４・・・ノズル、２６・・・ガスボンベ、３０・・・保持層、３２・・・リード線、３４・・・リード線、４０・・・演算装置、４２・・・電源装置。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】