特許 6872388 二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6872388

(24)【登録日】2021年4月21日

(45)【発行日】2021年5月19日

(54)【発明の名称】二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 49/00 20060101AFI20210510BHJP

【ＦＩ】

   H01L49/00 Z

【請求項の数】16

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-49257(P2017-49257)

(22)【出願日】2017年3月15日

(65)【公開番号】特開2017-212430(P2017-212430A)

(43)【公開日】2017年11月30日

【審査請求日】2020年1月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-100875(P2016-100875)

(32)【優先日】2016年5月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000153018

【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】津國 和之

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 友和

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 祐樹

(72)【発明者】

【氏名】高野 光

【審査官】 小山 満

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０８７３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０６５０９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０１４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０８２１２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一電極と、
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層と、
絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、
ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
第二電極と、
をこの順序で積層した後に、
前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に正電圧を印加する第一のプロセスと、
前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に０Ｖを印加する第二のプロセスを第１単位サイクルとし、予め定められた数の前記第１単位サイクルを繰り返すことにより、前記中間絶縁層とｐ型金属酸化物半導体層の間に前記ｐ型金属酸化物半導体と前記中間絶縁層の前記絶縁体とが混在した混在層を形成すること、
を特徴とする酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項2】

前記第一電極をグランド接続した場合、前記第一のプロセスにおける前記第二電極に印加する正電圧の値は、少なくとも前記酸化物半導体二次電池の充電電圧以上の値を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項3】

前記第一のプロセスには、前記第一電極と前記第二電極との間に、正電圧が印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれ、
前記第二のプロセスには、前記第一電極と前記第二電極との間に０Ｖが印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれていること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項4】

前記第一のプロセスにおいて、
前記第一電極と前記第二電極との間に印加する正電圧は、サイクル毎に異なる電圧値が設定されること、
を特徴とする請求項３に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項5】

前記第一のプロセスにおいて、
前記第一電極と前記第二電極との間を流れる電流の値が、前記第一のプロセスで予め定められている電流値を超えないように、前記第一電極と前記第二電極との間に印加する正電圧を各プロセスで制御すること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記第一のプロセスにおける、正電圧を印加する正電圧印加時間は、前記酸化物半導体二次電池の放電容量の増加とともに長くすること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項7】

正電圧を印加する正電圧印加時間は、
前記酸化物半導体二次電池の電圧値が予め定められた設定電圧値に達するまでの時間であること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記第一のプロセス及び前記第二のプロセスに加えて、
前記酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスを有し、
前記第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、前記第三のプロセスを実行し、
前記酸化物半導体二次電池の放電容量が予め定められた閾値以上であることが測定された場合に電圧の印加を終了させること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記第一のプロセス及び前記第二のプロセスに加えて、
前記酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスと、
前記第三のプロセスで測定された放電容量に基づき、前記酸化物半導体二次電池の放電容量の増加率を所定の時間間隔で算出する第四のプロセスと、
を有し、
前記第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、前記第三のプロセス、及び前記第四のプロセスを実行し、
前記放電容量の増加率が予め定められた閾値以下である場合に電圧の印加を終了させること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記中間絶縁層は、シリコーンオイル又は抵抗調整剤が添加されたシリコーンオイルを、前記ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層の表面上に塗布した後、焼成し、焼成後に紫外線を照射してＵＶ硬化させることにより形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記中間絶縁層は、シリコン（Ｓｉ）をターゲットとするスパッタリングにより前記ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層の上に形成すること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項12】

前記中間絶縁層の絶縁体は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）であること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項13】

前記ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）であること、
を特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項14】

第一電極と、
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層と、
絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、
ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
第二電極と、
をこの順序で積層した後に、
前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に正電圧を印加する第五のプロセスと、
前記第一電極を基準として前記第一電極と前記第二電極との間に負電圧を印加する第六のプロセスとを第２単位サイクルとし、予め定められた数の前記第２単位サイクルを繰り返すことにより、前記中間絶縁層とｐ型金属酸化物半導体層の間に前記ｐ型金属酸化物半導体と前記中間絶縁層の前記絶縁体とが混在した混在層を形成すること、
を特徴とする酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項15】

湿度が３５〜６５パーセント以内の湿度環境下で、前記第一電極と前記第二電極との間に電圧を印加すること、
を特徴とする請求項１又は１４に記載の酸化物半導体二次電池の製造方法。

【請求項16】

第一電極と、
ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、
ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層と、
絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、
ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、
第二電極と、
がこの順序で配置されており、
前記中間絶縁層と前記ｐ型金属酸化物半導体層との間には、前記中間絶縁層及び前記ｐ型金属酸化物半導体層の成分が混在した混在層が設けられている酸化物半導体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電機能を有するデバイスとしては、二次電池とキャパシタがある。二次電池は、化学反応を利用したデバイスであり、大容量であることが特徴となっている。キャパシタは、電極間に絶縁体を挟んで電荷を蓄積するため、短時間で充電可能なことが特徴となっている。二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池やリチウムイオン二次電池などがある。キャパシタとしては、スーパーキャパシタ（電気二重層キャパシタとも呼ばれている。
）とＭＯＳキャパシタなどがある。

【0003】

代表的な二次電池であるリチウムイオン二次電池は、正極と負極の間にセパレータを挟んだ三層構造であり、これらの構成要素がリチウムイオンを流すことができる電解質で覆われている。正極と負極は、リチウムイオンと電子の吸収・放出が可能な材料であり、リチウムイオン電池内部で、リチウムイオンが電解質を介して正極と負極の間を行き来することで、充放電が行われる。

【0004】

固体リチウムイオン二次電池の積層構造として特許文献１に開示されている構造は、リチウムイオンが出入りする正極活物質を有する正極層、リチウムイオンが出入りする負極活物質を有する負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された固体電解質層を備えている。隣り合う２つの積層体の固体電解質層は、絶縁層によって接続されている。さらに、隣り合う２つの積層体は、それぞれの積層体を構成する負極層同士、又は、それぞれの積層体４を構成する正極層同士が接触するように、積層されている。

【0005】

新たな原理に基づく二次電池として、特許文献２では量子電池が開示されている。「量子電池」は、特許文献２で開示された二次電池に付けられた名称である。

【0006】

図１４は、量子電池１００の断面を示す図である。量子電池１００は、基板に、導電性の第１電極３１２が形成され、さらに、電荷を充電するｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１１４、ｐ型金属酸化物半導体層１１６と第２電極１１８が積層されている。ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１１４には、絶縁性の被膜に覆われた微粒子のｎ型金属酸化物半導体が充填され、紫外線照射により光励起構造変化現象を生じさせて、ｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成している。

【0007】

さらに特許文献３には、半導体を利用してエレクトロクロミック表示装置機能と二次電池を一体構造とした新たな二次電池が開示されている。基板と、第一電極と、半導体金属酸化物からなる多孔質層と、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体からなり電圧印加によって可逆的に酸化還元反応を起生する活性層と、電子ブロック層と、第二電極とを備え、構造的には図１４で示した量子電池と同様の構造となっている。活性層は酸化還元反応により電荷を蓄積または放出し、電荷の蓄積または放出に連動して光透過率が変化するエレクトロクロミック表示装置・二次電池一体型固体素子としている。

【0008】

特許文献２で開示された量子電池と、特許文献３で開示された二次電池との相違点は、後者では、構造的にはｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層が半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との複合体であること、そして、紫外線照射によってｎ型金属酸化物半導体のバンドギャップ内に新たなエネルギー準位を形成しないことである。これらの相違により、後者では、充放電の原理も、半導体金属酸化物と絶縁性金属酸化物との可逆的な酸化還元反応を基本としている。

【0009】

特許文献３で開示された二次電池は、複合酸化物薄膜に対して光励起構造変化処理を行うことによって複合酸化物薄膜を活性と変化させており、光励起構造変化処理としては、紫外線照射による方法を用いることが可能であるとしている。

【0010】

二次電池形成後に行われる処理には、エージング処理やコンディショニング処理がある。

【0011】

リチウム二次電池は、正極および負極を備えてなる電極体を電池ケースに入れ、非水電解液を注入した後、電池ケースを密閉して形成される。リチウム二次電池の形成後は、そのまま所定の温度下で保存するいわゆるエージング処理を行い、その後、充放電を行うことにより電池を実使用可能な状態に調整するコンディショニング処理を行って製造される（特許文献４参照）。

【0012】

コンディショニングは、電池性能を安定させる等の目的から、形成後の二次電池に対して、充電・放電のサイクルを複数回繰り返すものである。負極活物質として炭素質材料等を用いたリチウム二次電池のコンディショニングを行うと、リチウムを含む化合物等からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が負極表面に形成される。いったん負極表面を覆ったＳＥＩ被膜はほとんど成長しないため、ＳＥＩ皮膜の状態が変わらなければこの段階で電池容量は安定する。

【0013】

特許文献５には、金属酸化物半導体を用いた量子電池（特許文献２参照）に対し、コンディショニングを行う充放電装置が開示されている。複数の量子電池の充放電を同時並列で行うと電源のピーク電流が増大するため、この充電装置では、複数の量子電池の充放電が重複しないように、切替手段により、量子電池と電源とを順次接続させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】ＷＯ２０１０／０８９８５５号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１２／０４６３２５号公報

【特許文献3】特開２０１４−０３２３５３号公報

【特許文献4】特開２００４−２０８４４０号公報

【特許文献5】ＷＯ２０１４／０１６９００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

全固体二次電池は、電解液を用いたリチウムイオン電池等に比べて、小型で発熱による発火もなく安全性が高い反面、充電可能な容量が小さく、更なる改良が求められている。このため、全固体二次電池の分野では、従来から材料や積層構造の検討が行われている。

【0016】

また、二次電池を実使用可能な状態に調整するため、二次電池の形成後に行われる電気的な処理であるエージング処理やコンディショニング処理が行われている。これら電気的な処理は、上記背景技術で述べたように、従来は初期充電機能を安定化させるために行っており、放電容量の増大といった性能を向上させるものではなかった。

【0017】

このため、放電容量を増大させるための電気的な処理が望まれている。

【0018】

本発明は、形成後の二次電池に対して行われる電気的な処理に関し、その電気的な条件を検討することにより、放電容量を、初期放電容量よりも増大させることのできる二次電池の製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本願発明の一態様に係る酸化物半導体二次電池の製造方法は、第一電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層と、絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、第二電極と、をこの順序で積層した後に、第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に正電圧を印加する第一のプロセスと第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に０Ｖを印加する第二のプロセスを合わせて第１単位サイクルとし、予め定められた数の第１単位サイクルを繰り返す。

【0020】

上記製造方法では、第一電極をグランド接続した場合、第一のプロセスにおける第二電極に印加する正電圧の値は、少なくとも酸化物半導体二次電池の充電電圧以上の値が含まれる。

【0021】

また、上記製造方法では、第一のプロセスには、第一電極と第二電極との間に、正電圧が印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれ、第二のプロセスには、第一電極と第二電極との間に０Ｖが印加された状態を一定時間保持するプロセスが含まれる。

【0022】

また、上記製造方法では、第一のプロセスにおいて、第一電極と第二電極との間に印加する正電圧は、サイクル毎に異なる電圧値が設定されていてもよい。

【0023】

また、上記製造方法では、第一のプロセスにおいて、第一電極と第二電極との間を流れる電流の値が、第一のプロセスで予め定められている電流値を超えないように、第一電極と第二電極との間に印加する正電圧を各プロセスで制御する。

【0024】

また、上記製造方法では、第一のプロセスにおける、正電圧を印加する正電圧印加時間は、酸化物半導体二次電池の放電容量の増加とともに長くする。

【0025】

また、上記製造方法では、正電圧を印加する正電圧印加時間は、酸化物半導体二次電池の電圧値が予め定められた設定電圧値に達するまでの時間である。

【0026】

また、上記製造方法では、第一のプロセス及び第二のプロセスに加えて、酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスを有し、第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、第三のプロセスを実行し、酸化物半導体二次電池の放電容量が予め定められた閾値以上であることが測定された場合に電圧の印加を終了させる。

【0027】

また、上記製造方法では、第一のプロセス及び第二のプロセスに加えて、酸化物半導体二次電池の放電容量を測定する第三のプロセスと、第三のプロセスで測定された放電容量に基づき、酸化物半導体二次電池の放電容量の増加率を所定の時間間隔で算出する第四のプロセスとを有し、第１単位サイクルを、所定のサイクル数繰り返した後に、第三のプロセス、及び第四のプロセスを実行し、放電容量の増加率が予め定められた閾値以下である場合に電圧の印加を終了させる。

【0028】

また、上記製造方法では、中間絶縁層は、シリコーンオイル又は抵抗調整剤が添加されたシリコーンオイルを、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層の表面上に塗布した後、焼成し、焼成後に紫外線を照射してＵＶ硬化させることにより形成する。

【0029】

また、上記製造方法では、中間絶縁層は、シリコン（Ｓｉ）をターゲットとするスパッタリングによりｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層の上に形成する。

【0030】

また、上記製造方法では、中間絶縁層の絶縁体は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）である。

【0031】

また、上記製造方法では、ｐ型金属酸化物半導体は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）である。

【0032】

更に、本願発明の一態様に係る酸化物半導体二次電池の製造方法は、第一電極と、ｎ型金属酸化物半導体からなるｎ型金属酸化物半導体層と、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層と、絶縁体を主成分とする中間絶縁層と、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層と、第二電極とをこの順序で積層した後に、第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に正電圧を印加する第五のプロセスと第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に負電圧を印加する第六のプロセスを第２単位サイクルとし、予め定められた数の第２単位サイクルを繰り返す。

【発明の効果】

【0033】

本発明は、導電性の第一電極と第二電極に挟まれて、ｎ型金属酸化物半導体層、ｎ型金属酸化物と絶縁物からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層、中間絶縁層、ｐ型金属酸化物半導体層とから構成され、蓄電機能を備えた酸化物半導体二次電池を基にしている。この構成の酸化物半導体二次電池に対して、電気的な処理を施し、中間絶縁層とｐ型金属酸化物半導体層の間に、ｐ型金属酸化物半導体に絶縁層の元素を取り込んだ層（以下、混在層という）を形成することにより、放電容量を増大させることができた。

【0034】

電気的な処理とは、二次電池を形成した後に、第一電極を基準として第二電極側に正電圧の印加と０Ｖの印加、或いは正負の電極の印加を繰り返す処理である。

【0035】

この電気的な処理により、ｐ型金属酸化物半導体と中間絶縁層の界面に新たな層が形成される事実は、実験的に見出された結果である。新たな層は、ｐ型金属酸化物半導体と中間絶縁層から拡散した物質によるミクロな界面として層が形成されている混在層である。新たな層である混在層によりプラス電荷（正孔）の蓄積容量が増加し、蓄積容量が増加したと考えられる。また、電気的な処理によりｎ型金属酸化物半導体と絶縁物質の焼成により形成されたｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層内においても物質の再配置などの変化が起こり、マイナス電荷（電子）の蓄積量が増加したことも考えられる。このため、例えば、電気的な処理後に放電容量が２倍に増加する結果が得られている。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本発明により製造された酸化物半導体二次電池の構造を示す。

【図2】正と０Ｖのサイクル電圧印加前後の酸化物半導体二次電池の構造を示す。

【図3】本発明による酸化物半導体二次電池の製造工程を説明するフローチャート。

【図4】サイクル電圧印加システムの実施回路の一例を示す。

【図5】正と０Ｖの電圧波形の一例を示す。

【図6】２サイクルの電圧波形の一例を示す。

【図7】図６で示した電圧波形に対し、電圧計で測定された第二電極での電圧波形例を示す。

【図8】電圧波形を印加するプロセスを説明するフローチャート。

【図9】図５に示した正の電圧を繰り返す単位サイクルの実施例である。

【図10】図９に示した正の電圧を繰り返し印加した場合の時間と放電容量の関係を示す図。

【図11】正と負の電圧波形の一例を示す図。

【図12】正と負の電圧波形の他の一例を示す図。

【図13】図１１に示した正負の電圧を繰り返し印加した場合の時間と放電容量の関係を示す図。

【図14】従来例を説明するための図。

【発明を実施するための形態】

【0037】

図１は、本発明により製造された酸化物半導体二次電池１０の構造を示している。

【0038】

図１において、酸化物半導体二次電池１０は、第一電極１２、ｎ型金属酸化物半導体層１４、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６、中間絶縁層１８、混在層２０、ｐ型金属酸化物半導体層２２、第二電極２４と、がこの順に積層された積層構造を有している。

【0039】

第一電極１２の材料として、例えば、クロム（Ｃｒ）、又はチタン（Ｔｉ）等の金属を使用することができる。また、第一電極１２は、他の金属電極として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金膜等を使用することもできる。また、第一電極１２は、複数の金属層が積層された積層構造を有していてもよい。第一電極は、抵抗率の低い材料とすることが必要であり、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。

【0040】

第一電極１２の材料として、酸化物半導体二次電池１０の基板を兼ねて、銅やアルミ又はステンレス等の金属箔を使用することもできる。

【0041】

ｎ型金属酸化物半導体層１４の材料として、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化スズ（ＳｎＯ_２）等のｎ型金属酸化物半導体を材料として使用することができる。ｎ型金属酸化物半導体層１４は、第一電極１２上にｎ型金属酸化物半導体を成膜することにより形成される。

【0042】

ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６は、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体から構成される。絶縁体の材料としては、シリコン酸化物などのシロキサン結合による主骨格を持つシリコン化合物（シリコーン）を使用することが好ましい。ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６のｎ型金属酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化スズ（ＳｎＯ_２）等のｎ型金属酸化物半導体を使用することができ、ナノサイズの微粒子として絶縁体に含ませることができる。また、ｎ型金属酸化物半導体に代えて、ｎ型金属酸化物半導体の前駆体、例えば、酸化チタンの前駆体であるチタニウムステアレートを用いることができる。

【0043】

中間絶縁層１８は、絶縁体又は抵抗調整剤が添加された絶縁体を含んで構成される。絶縁体の材料としては、酸化シリコンＳｉＯ_２、シリコン窒化物Ｓｉ_３Ｎ_４、シリコン酸化物ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）等を使用することができる。

【0044】

中間絶縁層１８は、シリコン酸化物、シリコン窒化物又はシリコーンオイルに、金属、酸化金属又は半導体物質等の抵抗調整剤を添加することにより、絶縁抵抗値を調整することができる。中間絶縁層１８の絶縁抵抗値、つまり、中間絶縁層１８を流れる電流値が、酸化物半導体二次電池１０の放電容量に影響する事実は、実験的に明らかになった結果である。

【0045】

従って、中間絶縁層１８の絶縁抵抗値を調整することにより、酸化物半導体二次電池としての放電容量を最適値に調整する必要がある。例えば、中間絶縁層１８を所定値以下の厚みで作成する場合、シリコン酸化物を主成分とした層でよい。しかし、中間絶縁層１８を所定値、即ち、放電容量が低下する厚さ以上の厚みで作成する場合、シリコン酸化物に金属又は半導体物質等の抵抗調整剤を添加して、中間絶縁層１８の絶縁抵抗値を下げ、中間絶縁層１８に流れる電流を所定値以下にする必要がある。すなわち、中間絶縁層１８を、絶縁体、又は、絶縁体に抵抗調整剤が添加された絶縁体を含む層とする必要がある。抵抗調整剤は、金属、酸化金属又は半導体物質等を使用することができる。

【0046】

混在層２０は、ｐ型金属酸化物半導体、金属、及び絶縁体が混在して構成されている層である。この混在層２０の状態は、ｐ型金属酸化物半導体と絶縁体が混在した状態、絶縁体にｐ型金属酸化物半導体を構成する金属元素が取り込まれた状態、あるいは、ｐ型金属酸化物半導体に絶縁物質の元素を取り込んだ状態のいずれの状態であってもよい。

【0047】

ｐ型金属酸化物半導体層２２は、ｐ型金属酸化物半導体から構成される。ｐ型金属酸化物半導体の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、及び銅アルミ酸化物（ＣｕＡｌＯ_２）等を使用することができる。

【0048】

第二電極２４の材料としては、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）等を使用することができる。他の材料として、アルミニウム（Ａｌ）を含む銀（Ａｇ）合金等を使用することができる。

【0049】

また、第二電極２４として、透明な導電性電極を使用することもできる。例えば、第二電極２４として、スズをドープした酸化インジュームＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の導電膜を使用することができる。第二電極は、抵抗率の低い材料とすることが必要であり、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。

【0050】

以上、本発明による酸化物半導体二次電池１０の構造について説明した。以下の説明では、混在層２０を電気的に形成する方法を説明する。
その方法は、第一電極１２、ｎ型金属酸化物半導体層１４、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６、中間絶縁層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２２と第二電極２４とを、この順序に積層した後に、この積層体を３５〜６５パーセント以内の湿度の環境内に配置させる。次に、第一電極１２と第二電極２４の間に、電圧源から正電圧と０Ｖのサイクル電圧繰り返し印加する方法、及び電圧源から正電圧と負電圧のサイクル電圧繰り返し印加する方法である。以下、混在層を電気的に形成する方法を詳細に説明する。

【0051】

＜混在層の概要＞
図２は、正と０Ｖのサイクル電圧印加前後の酸化物半導体二次電池１０の構造を示す。

【0052】

図２（Ａ）は、第一電極１２、ｎ型金属酸化物半導体層１４、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６、中間絶縁層１８、ｐ型金属酸化物半導体層２２と第二電極２４を、この順に積層した酸化物半導体二次電池１０−１の構造を示している。つまり、図２（Ａ）は、混在層２０を形成する前の酸化物半導体二次電池１０−１を示している。

【0053】

図２（Ａ）に示した構成の酸化物半導体二次電池１０−１を形成後、第一電極１２と第二電極２４の間に、電圧源により正と０Ｖのサイクル電圧を印加することにより、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の間に、混在層２０が形成される。これにより、図２（Ｂ）で示した、混在層２０が形成された酸化物半導体二次電池１０が作製される。サイクル電圧の印加による混在層２０の形成は、実験的に見出された層であり、混在層２０の形成により放電容量が増大する結果が得られている。

【0054】

＜混在層の詳細説明＞
以下、混在層２０を備える酸化物半導体二次電池１０の製造方法を、フローチャートを用いて詳細に説明する。

【0055】

図３は、本発明による酸化物半導体二次電池の製造工程を説明するフローチャートである。

【0056】

ステップＳ１では、基板（図省略）の上に第一電極１２を形成する。基板として導電性の金属箔を使用した場合は、金属箔そのものが第一電極１２となる。例えば、銅やアルミニウム、又は、ステンレス等の金属箔が利用できる。

【0057】

第一電極１２は、絶縁性の基板に、クロム、チタン、窒化チタンなどの導電性の金属を成膜して形成することもできる。基板の材料としては、ガラスや、ポリイミドフィルム等のフレキシブルな樹脂シートが使用可能である。

【0058】

第一電極１２の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等の気相成膜法を挙げることができる。また、金属を第一電極１２とする場合は、電解メッキ法、無電解メッキ法等により形成することができる。メッキに使用される金属としては、一般に銅、銅合金、ニッケル、アルミ、銀、金、亜鉛又はスズ等を使用することができる。

【0059】

ステップＳ２では、第一電極１２上に、ｎ型金属酸化物半導体層１４を形成する。ｎ型金属酸化物半導体層１４は、酸化チタン、酸化スズ、及び酸化亜鉛等のｎ型金属酸化物半導体膜をスパッタデポシション等の方法で、第一電極１２上に形成する。

【0060】

ステップＳ３では、ｎ型金属酸化物半導体層１４上に、ｎ型金属酸化物半導体と絶縁体からなるｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６を形成する。ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６は、ｎ型金属酸化物半導体である酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などの前駆体と、絶縁体であるシリコーンオイルの混合物に溶媒を混合した混合液を、スピン塗布法、スリットコート法などでｎ型金属酸化物半導体層１４上に塗布した後、乾燥、及び焼成して形成する。前駆体は、例えば酸化チタンの前駆体であるチタニウムステアレートが使用できる。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛は、金属の前駆体である脂肪族酸塩から分解して形成される。乾燥、及び焼成した後の、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６に対して、紫外線照射を行いＵＶ硬化させてもよい。

【0061】

なお、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などは金属の前駆体からの形成によらず、これらのナノ粒子を使用する方法もある。酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などのナノ粒子をシリコーンオイルと混合し、さらに溶媒を混合して粘度調整し、スピン塗布法、スリットコート法などで形成した後、乾燥、焼成、及びＵＶ照射を行い形成する。

【0062】

ステップＳ４では、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６上に、絶縁体を主成分とする中間絶縁層１８を形成する。中間絶縁層１８は、シリコン酸化物、シリコン窒化物などをスパッタデポジション、あるいはプラズマエンハンスドケミカルベイパーデポジション（ＰＥＣＶＤ）法などで、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６上に成膜する。また、シリコンをターゲットとするスパッタリングによりｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６上に形成することもできる。また、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６上に、シリコーンオイルを塗布し、その後シリコーンオイルを焼成して形成することもできる。焼成後のシリコーンオイルに対して紫外線を照射し、ＵＶ硬化させてもよい。

【0063】

中間絶縁層１８に流れる電流値を所定の値にするため、中間絶縁層１８の層厚、及び絶縁体に添加する抵抗調整剤の量及び種類を変更し、中間絶縁層１８の絶縁抵抗値を調整する。抵抗調整剤は、例えば、金属やｎ型半導体等でよい。ｎ型半導体としては、シリコンに不純物としてリンを微量加えてｎ型半導体とした物質、酸化チタン、及び酸化亜鉛等がある。

【0064】

ステップＳ５では、中間絶縁層１８上にｐ型金属酸化物半導体層２２を形成する。ｐ型酸化物半導体の材料としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等を使用することが可能である。

【0065】

ステップＳ６では、ｐ型金属酸化物半導体層２２上に第二電極２４を形成する。アルミニウム、パラジウムや、窒化チタン、アルミニウム、及び窒化チタンの積層などをスパッタデポジション法で、第二電極２４をｐ型金属酸化物半導体層２２上に成膜する。第二電極２４を形成する方法は、スパッタデポジション法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の薄膜形成方法を用いてもよい。さらには、印刷法やスピンコート法などの塗布形成方法を用いて、第二電極２４を形成してもよい。

【0066】

ステップＳ７では、ステップＳ１からステップＳ６で作製された酸化物半導体二次電池１０に、正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加して、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の間に新たな層を形成する。この新たな層が、混在層２０である。

【0067】

酸化物半導体二次電池１０に正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加することにより、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２との間に、ｐ型金属酸化物半導体層２２のｐ型金属酸化物半導体と中間絶縁層１８の絶縁体から拡散した物質によるミクロな界面が形成される。この界面層が、混在層２０である。

【0068】

正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加することにより、酸化物半導体二次電池１０の放電容量が増大する結果が得られているが、これは、混在層２０の存在が、プラス電荷（正孔）の蓄積容量を増加させ、ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６内における酸化チタンと絶縁物質の再配置が、マイナス電荷（電子）の蓄積容量を増加させているからと考えられる。なお、サイクル電圧は、正と負の電圧であってもよい。

【0069】

次に、酸化物半導体二次電池１０に対して正と０Ｖのサイクル電圧を印加するサイクル電圧印加システムと、正と０Ｖのサイクル電圧波形の例を説明する。

【0070】

＜電圧印加システム＞
図４は、サイクル電圧印加システムの実施回路の一例を示す。

【0071】

サイクル電圧印加システムは、電圧源３０と、電圧計３２と、電流計３４と、制御装置３６と、抵抗３８とを備える。電圧源３０は、被電圧印加二次電池３９の第一電極１２と第二電極２４との間に接続されている。電圧源３０と被電圧印加二次電池３９との間に、電圧計３２と電流計３４が接続されている。また、電圧源３０と被電圧印加二次電池３９との間に、抵抗３８が接続されている。被電圧印加二次電池３９は、例えば図２（Ａ）に示した構造の酸化物半導体二次電池１０である。

【0072】

制御装置３６は、電圧源３０、電圧計３２、及び電流計３４に接続されている。制御装置３６は、電圧源３０を制御する。具体的には、制御装置３６は、第一電極１２を基準（接地）として、第一電極と第二電極との間に正電圧を印加する第一のプロセスと、第一電極を基準として第一電極と第二電極との間に０Ｖを印加する第二のプロセスと、をこの順序でくり返すプロセスを第１単位サイクルとし、予め定められた数の第１単位サイクルを繰り返す。

【0073】

第一のプロセス印加される正電圧値、及び第一のプロセス及び第二のプロセスで正と０Ｖのサイクル電圧を印加する印加時間（以下、「単位サイクル情報」と略記する）と、繰り返されるサイクル数は、サイクル情報として、制御装置３６に記憶されている。制御装置３６は、記憶されているサイクル情報に基づいて電圧源３０を制御する。

【0074】

電圧源３０は、制御装置３６からの制御信号に基づき、第一電極１２と第二電極２４との間に抵抗３８を介して、正と０Ｖのサイクル電圧を印加する。

【0075】

次に、被電圧印加二次電池３９に対して、正と０Ｖのサイクル電圧を印加する方法を説明する。

【0076】

電圧源３０から出力された正電圧は、抵抗３８を介して被電圧印加二次電池３９に印加される。この被電圧印加二次電池３９は、図２（Ａ）で示した混在層２０の無い酸化物半導体二次電池１０−１と実質的に同様である。被電圧印加二次電池３９には、第一電極１２を接地し（即ち、第一電極１２は０Ｖである）、第一電極１２を基準として、第二電極２４に電圧源３０からの出力電圧が印加される。

【0077】

制御装置３６には、電圧計３２と電流計３４が接続されている。電圧計３２で測定した電圧値、及び電流計３４で測定した電流値が制御装置３６へフィードバックされる。制御装置３６は、フィードバックされた電圧値、電流値、及び予め記憶されたサイクル情報に基づいて、電圧源３０を制御することにより電圧源３０から出力される正と０Ｖのサイクル電圧を制御する。

【0078】

抵抗３８を介して電圧源３０からの電圧が、被電圧印加二次電池３９に印加されているため、電圧計３２から出力される電圧は、被電圧印加二次電池３９に充電された充電電圧となる。

【0079】

電圧源３０は、電圧の切り替わり時、及び被電圧印加二次電池３９の放電容量が増加することによる過大電流の発生を防ぐために、被電圧印加二次電池３９に流れる最大電流を所定の電流に制限する電流制限機能を備えている。電圧源３０は、制御装置３６からの制御から独立して、被電圧印加二次電池３９へ出力する電圧を制御することもできる。

【0080】

次に、被電圧印加二次電池３９に印加する電圧波形の例を示す。

【0081】

＜電圧波形の例＞
図５は、正と０Ｖの電圧波形４０−１の一例を示す。

【0082】

この単位サイクルは、被電圧印加二次電池３９に、正電圧Ｖ１１を印加時間ｔ_１１の間印加し、０Ｖを印加時間ｔ_１２の間印加する電圧波形４０−１である。この単位サイクルを予め定められた数だけ繰り返すことにより、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２との間に、混在層２０を形成することができる。このように形成された混在層２０は、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して増大させることができる。ここで、初期放電容量とは、被電圧印加二次電池３９に対して、正と０Ｖのサイクル電圧、又は正と負のサイクル電圧を印加する前の放電容量である。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、０Ｖを印加した後に正電圧を印加するサイクル電圧を単位サイクルとしてもよい。

【0083】

第一電極１２をグランド接続した場合、第二電極２４に印加する正電圧の値は少なくとも被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上の値を含むことが好ましい。

【0084】

また、電圧波形４０−１では、正電圧Ｖ１１を正電圧印加時間ｔ_１１の間だけ保持することが示されているが、正電圧Ｖ１１を印加する正電圧印加時間ｔ_１１は、被電圧印加二次電池３９の放電容量の増加とともに長く設定することもできる。放電容量の増加に伴って、正電圧Ｖ１１を印加する正電圧印加時間ｔ_１２を長くすることにより十分な充電が行え、効率的に混在層２０の厚みを増やすことができる。

【0085】

また、正電圧Ｖ１１を印加する正電圧印加時間ｔ_１は、被電圧印加二次電池３９の電圧値が予め定められた設定電圧値に達するまでの時間に設定することができる。この設定電圧値を、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以下に設定したり、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上に設定したりすることで混在層２０を効率的に形成する。この設定電圧の組み合わせは、実験的に求められる。

【0086】

被電圧印加二次電池３９の充電電圧以下に設定すると、正電圧Ｖ１１を印加した際の被電圧印加二次電池３９のダメージを最小とすることができる。また、設定電圧値を、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上に設定することもできる。この場合、所望の厚みの混在層２０が形成されるまでの時間を短縮することができる。このために、設定電圧値を、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以下に設定したり、被電圧印加二次電池３９の充電電圧以上に設定したりすることにより、被電圧印加二次電池３９へのダメージが無く、時間を短くして効率的に混在層２０を形成することができる。

【0087】

図６は、異なる正電圧の単位サイクルを組み合わせた２サイクルの電圧波形４０−２の一例を示す。

【0088】

この単位サイクル情報では、被電圧印加二次電池３９に、正電圧Ｖ１１を印加時間ｔ_１１の間印加、０Ｖを印加時間ｔ_１２の間印加する単位サイクル、及び、電圧Ｖ１２を印加時間ｔ_１３の間印加、０Ｖを印加時間ｔ_１４の間印加する単位サイクルによる電圧波形４０−２が示されている。つまり、単位サイクルを繰り返す毎に、正電圧の値、正電圧を印加する時間、及び０Ｖを印加する印加時間が異なっている。このような単位サイクルによる電圧波形４０−２により効率的に混在層２０が形成でき、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して増大させることができる。全ての単位サイクルにおいて正電圧及びその印加時間が異なるようする、或いは、正電圧と正電圧のペアを複数種類用意し、全行程中で少なくとも２種類のペア使うようにしても、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して増大させることができる。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、０Ｖを印加した後に正電圧を印加する単位サイクルを２サイクル繰り返すサイクル電圧を採用することもできる。この場合、サイクル毎に異なる正電圧が設定されていてもよい。

【0089】

ここで、正電圧を印加する印加時間ｔ_１１、印加時間ｔ_１３は、被電圧印加二次電池３９に正電圧が印加された状態を一定時間保持する時間であれば良い。また、０Ｖを印加する印加時間ｔ_１２、印加時間ｔ_１４は、被電圧印加二次電池３９に充電された電荷が放電できる時間であれば良い。

【0090】

電圧波形４０−２では、被電圧印加二次電池３９に対して、一定の正電圧Ｖ１１を印加時間ｔ_１１、及び一定の正電圧Ｖ１２を印加時間ｔ_１３だけ印加しているが、Ｖ１１及びＶ１２を、印加時間ｔ_１１と印加時間ｔ_１３をサイクル毎に変化させてもよい。

【0091】

また、第一電極１２と第二電極２４との間を流れる電流の値が、予め定められている電流値を超えないように、第一電極１２と第二電極２４との間に印加する電圧を単位サイクルを印加するそれぞれのプロセスで制御することもできる。各プロセスで予め定められていた電流値を超えないように、電流を制御することで、過剰な電流が被電圧印加二次電池３９に加わるのを防止することができる。

【0092】

正電圧を印加する正電圧印加時間は、被電圧印加二次電池３９の放電容量の増加とともに長くすることができる。放電容量の増加に伴って、正電圧を印加する正電圧印加時間を長くすることにより、効率的に混在層２０の厚みを増やすことができる。

【0093】

図７は、図６で示した電圧波形４０−２に対し、実際に電圧計３２で測定された第二電極２４での電圧波形例４０−３を示している。

【0094】

電圧源３０は、急激な電流の変化を防止することを目的として、制御装置３６の制御とは独立して、出力される電流値を制限する。そのため第二電極２４の電圧値は徐々に正電圧Ｖ１１に近づく。

【0095】

例えば、正電圧Ｖ１１から０Ｖに切り替えた時、大きな電圧変化があり、被電圧印加二次電池３９へ放電が急激に行われるために、電圧源３０による電流制限が働く。この電流制限により充電された電荷の放出が制限される。

【0096】

正電圧保持時間ｔ_１１０、ｔ_１３０、及び０Ｖ保持時間ｔ_１２０、ｔ_１４０の累積時間は、新たな層を形成するために、それぞれ一定時間以上が必要である。正電荷保持時間、及び０Ｖ保持時間の累積時間が少ないと、新たな層を形成することができない。そこで、第一電極１２と第二電極２４との間に、正と０Ｖのサイクル電圧を所定の数だけ繰り返した後に、被電圧印加二次電池３９の放電容量を測定するプロセスを実行する。被電圧印加二次電池３９の放電容量が或る閾値以上であることが測定された場合、正と０Ｖのサイクル電圧の繰り返しを終了させる。これにより、正電圧保持時間ｔ_１１０、ｔ_１３０、及び０Ｖ保持時間ｔ_１２０、ｔ_１４０の十分な累積時間を確保しながら、被電圧印加二次電池３９における中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の界面に、所望する厚みの混在層２０を形成することができる。

【0097】

また、上記の被電圧印加二次電池３９の放電容量を測定するプロセスに加えて、測定された放電容量に基づき、被電圧印加二次電池３９の放電容量の増加率を所定の時間間隔で算出するプロセスを実行することもできる。そして、放電容量の増加率が予め定められた閾値以下である場合に、正と０Ｖのサイクル電圧の印加を終了させると、被電圧印加二次電池３９に対する不要な電圧の印加を終了させることができる。放電容量が増加しない被電圧印加二次電池３９は、不良品、或いはグレードの低い二次電池として分類することもできる。

【0098】

図８は、電圧波形を印加するプロセスを説明するフローチャートである。

【0099】

まず、ステップＳ２１では、サイクル電圧を印加する前に被電圧印加二次電池３９の充放電特性を測定し、初期放電容量判定値Ｅ_０を得る。

【0100】

例えば、充放電特性は、第一電極１２を基準として第二電極２４に正電圧Ｖ１を一定電圧印加して、被電圧印加二次電池３９の充電を行い、その後、電圧を０Ｖへとリアルタイムで変更させ、測定される電圧値が閾値以下になるまで継続して放電を行う。被電圧印加二次電池３９の充電容量と、電荷が放電されるまでの時間等から放電時の総エネルギー量を計算し、初期放電容量判定値Ｅ_０を得る。さらに、得られた初期放電容量判定値Ｅ_０が、規定値以下の場合は、被電圧印加二次電池３９を不良品と判断することもできる。

【0101】

ステップＳ２２では、初期設定を行う。ここでは、印加電圧と印加時間（つまり、初期段階で制御装置３６に記憶されるサイクル情報）を設定する。

【0102】

また、被電圧印加二次電池３９の第二電極２４の電圧が、設定された０Ｖに維持される時間（以下、「０Ｖ保持時間」（図５におけるｔ_１２）と言う）、を定期的に判断するために、判定１実施サイクル数Ｎ_ｊ１を設定する。これは、定期的に第二電極２４側の電位が一定時間以上、０Ｖに維持されているかをチェックするために設定される。

【0103】

０Ｖ保持時間判定値ｔ_ｊは、０Ｖ保持時間ｔ_０と比較するために用いられる基準となる時間である。判定１実施サイクル数Ｎ_ｊ１は、サイクル数Ｎが判定１実施サイクル数Ｎ_ｊ１で規定された回数だけ実行した時に、０Ｖ保持時間ｔ_０が負電圧保持時間判定値ｔ_ｊに達しない場合に、電圧波形を変更するための基準となるサイクル数である。

【0104】

最終放電容量判定値Ｅｅは十分な放電容量が得られたか判定するために設定する。判定２実施サイクル数Ｎ_ｊ２は、サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎ_ｊ２で規定された回数だけ実行した後に、充放電を測定することにより放電容量を確認する。放電容量が最終放電容量判定値Ｅ_ｅに達した時点で電圧印加サイクルは終了する。

【0105】

一定以上のサイクル数を行っても、放電容量が十分に得られない場合に、電圧印加サイクルを終了させるため最大サイクル数Ｎ_ｍａｘも設定する。最大サイクル数Ｎ_ｍａｘに達しても放電容量が最終放電容量判定値Ｅ_ｅに達しない場合は、その被電圧印加二次電池３９を不良品として扱うことができる。

【0106】

ステップＳ２３では、単位サイクルで設定された電圧波形を被電圧印加二次電池３９に印加し、サイクル数Ｎに１を加える。ステップＳ２４では、サイクル数Ｎが、判定１実施サイクル数Ｎ_ｊ１の整数倍数（ｎ×Ｎ_ｊ１，ｎ＝１，２，３・・・）なっているかを判断する。なっていなければ、再度単位サイクル電圧を印加する。サイクル数Ｎが、判定１実施サイクル数Ｎ_ｊ１の整数倍数と等しければ、ステップＳ２５で、０Ｖ保持時間ｔ_０を判定する。

【0107】

０Ｖ保持時間ｔ_０が基準となる０Ｖ保持時間判定値ｔ_ｊ以下であれば、ステップＳ２６で電圧波形を変更し、変更された電圧波形を印加するステップＳ２３に戻る。

【0108】

０Ｖ保持時間ｔ_０が基準となる０Ｖ保持時間判定値ｔ_ｊ以上であれば、ステップＳ２７で、サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎ_ｊ２の整数倍数（ｎ×Ｎ_ｊ２，ｎ＝１，２，３・・・）と等しいかどうかを判断する。サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎ_ｊ２の倍数と等しくなければ、ステップＳ２３に戻り、単位サイクル電圧を印加する。サイクル数Ｎが判定２実施サイクル数Ｎ_ｊ２の整数倍数と等しい場合は、ステップＳ２９で充放電特性を測定する。

【0109】

ステップＳ２９では、測定した充放電特性から放電容量Ｅを求め、基準となる最終放電容量判定値Ｅ_ｅと比較する。放電容量Ｅが最終放電容量判定値Ｅ_ｅ以上であれば電圧の印加を終了する。この時、新たな層として、混在層２０が形成された酸化物半導体二次電池１０となっている。

【0110】

放電容量Ｅが最終放電容量判定値Ｅ_ｅ以下であれば、ステップＳ３０でサイクル数Ｎを最大サイクル数Ｎ_ｍａｘと比較し、サイクル数Ｎが最大サイクル数Ｎ_ｍａｘ以下であれば、ステップＳ２３に戻り、さらに電圧波形を印加する。サイクル数Ｎが最大サイクル数Ｎ_ｍａｘ以上であれば、電圧の印加を終了するが、被電圧印加二次電池３９は、性能が目標に達せず、不良品として処理される。

【0111】

以上、酸化物半導体二次電池１０において、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２との間に、混在層２０を電気的に形成する方法について説明した。

【0112】

次に、本発明による酸化物半導体二次電池１０の作製方法を具体的に説明する。

【0113】

＜作製方法＞
酸化物半導体二次電池１０の作製にあたっては、絶縁性物質であるガラスを基板とした。まず、第一電極１２は、クロムをターゲットとしてスパッタデポジション法を用いて、１００〜３００ｎｍの膜厚で成膜した。製造装置としては、ＲＦスパッタリング装置を用
いた。なお、第一電極１２は電流を流しやすくするため、例えば、１００μΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する材料とすることが好ましい。

【0114】

その後、第一電極１２に積層するｎ型金属酸化物半導体層１４は、酸化チタンを、スパッタデポジション法により成膜した。ｎ型金属酸化物半導体層１４の膜厚は、５０ｎｍ〜２００ｎｍとした。

【0115】

ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層１６の作製方法は、まず、脂肪酸チタンとシリコーンオイルの混合液を、成膜したｎ型金属酸化物半導体層上に塗布した。塗布は、第一電極１２とｎ型金属酸化物半導体層が積層されたガラス基板をスピンコートで回転させながら、混合液滴下するスピンコート法で行い、０．３〜２μｍ程度の厚さの塗布膜を形成した。

【0116】

さらに、塗布膜を５０℃で１０分程度乾燥した後、３００℃〜４００℃で１０分から１時間焼成した。続いて、焼成した後の塗布膜にＵＶ照射装置を用い、紫外線照射することにより、シリコーンオイルを硬化させた。

【0117】

次に絶縁物質からなる中間絶縁層１８は、シリコンをターゲットとし、酸化シリコンの薄膜をスパッタデポジション法により成膜した。中間絶縁層１８は、厚さによって絶縁抵抗値をコントロールし、１０〜１００ｎｍの厚さであるとした。

【0118】

さらに、ｐ型金属酸化物半導体からなるｐ型金属酸化物半導体層２２は、スパッタデポジション法により酸化ニッケル膜を形成した。例えば、厚さ１２０〜３００ｎｍの酸化ニッケル膜をｐ型金属酸化物半導体層２２として成膜した。なお、ｐ型金属酸化物半導体層２２の形成方法は、スパッタデポジション法に限らず、蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等の薄膜形成方法を用いることができる。

【0119】

第二電極２４はアルミニウムを材料としてスパッタデポジション法により成膜し、例えば厚さ１００〜３００ｎｍのアルミニウムを成膜している。

【0120】

次に、第一電極１２と第二電極２４間に、サイクル電圧印加システムにより、正と０Ｖのサイクル電圧を繰り返し印加する。これにより、混在層２０が形成され、最終形態の酸化物半導体二次電池１０が作製される。

【0121】

図９は、実際に印加した単位サイクルの電圧波形の例を示している。印加した正電圧は、３．０Ｖである。それぞれの正電圧を６秒間印加し、その後６秒間を０Ｖとした。即ち、単位サイクルは、印加時間が１２秒で、デューティ５０％の正電圧パルス波形である。

【0122】

図１０は、正電圧を３．０Ｖとした単位サイクルを印加した時間と、初期放電容量に対する放電容量比を示している。時間は分の単位であり、１分間に５回の単位サイクルが印加されている。

【0123】

正電圧を３．０Ｖとすると、放電容量比は、単位サイクルを印加する時間の増加と共にさらに増加し、印加される単位サイクルのサイクル数が２０００回となる４００分で放電容量比が１．５３、印加される単位サイクルのサイクル数が４０００回となる８００分で放電容量比が２．０６となった。正電圧を高くすることにより、混在層２０の形成も加速されるためである。

【0124】

正電圧が過電圧の場合は、返って放電容量が減少するが、被電圧印加二次電池３９へのダメージが発生したことの影響と思われる。

【0125】

被電圧印加二次電池３９へのダメージは、電圧値と印加時間の関係であり、過電圧となった場合は、印加時間を短くすることで対応でき、これは、混在層２０の形成時間を短くする可能性を示唆している。さらに、負電圧との組み合わせにより、混在層２０の形成時間をより短くすることができる。

【0126】

図１０で示されている放電容量比は、一例であり、例えば、単位サイクルの周期、及び正電圧の波形の適正化を行う事で、放電容量比が増加する時間を短縮することができる。例えば、図１０において、放電容量比が２．０以上となる時間は約８００分であるが、後述の図１３で示される様に、放電容量比が２．０以上となる時間を１２０分に短縮することもできる。

【0127】

図１１は、正電圧と負電圧を組み合わせた単位サイクルの電圧波形４０−４の一例を示す。

【0128】

電圧波形４０−４では、第一のプロセスとして、被電圧印加二次電池３９に最初に正電圧Ｖ１を印加時間ｔ_１の間印加し、次に負電圧‐Ｖ２を印加時間ｔ_２の間印加することが示されている。このような、正と負のサイクル電圧を被電圧印加二次電池３９に印加しても、中間絶縁層１８とｐ型金属酸化物半導体層２２の間に混在層２０を形成することができる。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、負電圧を印加した後に正電圧を印加するサイクル電圧を採用することもできる。

【0129】

図１２は、正電圧と負電圧のサイクル電圧を用いた単位サイクルの電圧波形例４０−５である。印加電圧と印加時間が異なる正負の電圧を２サイクル印加する電圧波形を単位サイクルとしている。

【0130】

まず３Ｖの正電圧を５秒間印加し、次に−３Ｖの負電圧を２秒間印加する。さらに５Ｖの正電圧を０．５秒間印加した後、−１Ｖの負電圧を４．５秒間印加する。単位サイクルの時間は、トータルで１２秒である。作製した酸化物半導体二次電池の充電電圧は２．２〜２．３Ｖであり、正電圧は２回の印加時に充電電圧以上の電圧を印加している。最初のイクルでの負電圧は、絶対値を充電電圧以上としている。２サイクル目の５Ｖの正電圧を０．５秒間印加するのは、高電圧を短時間に印加して、混在層２０の形成時間を短縮するためである。また、電流の制限値は、プラス方向、マイナス方向ともに２０ｍＡ／ｃｍ^２とした。

【0131】

この単位サイクルでの正負の電圧を、繰り返して酸化物半導体二次電池１０に印加した。なお、図は省略するが、電圧を印加する順番を逆にして、負電圧を印加した後に正電圧を印加する単位サイクルを２サイクル繰り返すサイクル電圧を採用することもできる。この場合、サイクル毎に異なる正電圧、及び負電圧が設定されてもよい。

【0132】

図１３は、図１２に示した正負の電圧を繰り返し印加した場合の時間と放電容量の関係を示す。単位サイクルの時間は１２秒であるから、時間当たりのサイクル数は、図１０の場合と同じである。

【0133】

放電容量は３０分ごとに測定し、初期放電容量に対しての比で表している。放電容量は、３０分後には初期放電容量の約１．５倍となり、１２０分後には２倍となった。図１０で示した正電圧が３．０Ｖの場合には、放電容量が２倍になる時間は８００分であったのに対して、電圧波形例４０−５では１２０分であり、大幅な時間短縮が実現できている。さらに電圧波形を、実験データを基に適宜変形することにより、混在層２０の形成時間もより短縮できる。

【0134】

被電圧印加二次電池３９に、正と０Ｖのサイクル電圧、及び正と負のサイクル電圧を印加する場合において、被電圧印加二次電池３９を所定の湿度環境下に配置した状態で行うと、被電圧印加二次電池３９の放電容量を初期放電容量に対して更に増大させることができる。湿度は、例えば、３５〜６５パーセントが好適である。

【0135】

また、一定期間使用した酸化物半導体二次電池１０に対して、正電圧と０Ｖのサイクル電圧を印加、又は正電圧と負電圧のサイクル電圧を印加することもできる。これにより、使用により減少した酸化物半導体二次電池１０の放電容量を、所定の値に再生することができる。

【0136】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はその目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態による限定は受けない。

【符号の説明】

【0137】

１０，１０−１：酸化物半導体二次電池
１２：第一電極
１４：ｎ型金属酸化物半導体層
１６：ｎ型金属酸化物半導体・絶縁物層
１８：中間絶縁層
２２：ｐ型金属酸化物半導体層
２４：第二電極
３０：電圧源
３２：電圧計
３４：電流計
３６：制御装置
３８：抵抗
３９：被電圧印加二次電池
４０，４０−１，４０−２，４０−３、４０−４、４０−５：電圧波形

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】